JP5351820B2 - 撥液、アルカリ耐性コーティング組成物及びパターン形成に適するコーティング - Google Patents

Description

本発明は、フッ素含有基を含有する有機／無機重縮重合体ならびに有機樹脂を含むカチオン重合性複合系に基づくコーティング系、このコーティング組成物でコーティングされたサブストレート（substrates）、ならびにそのようなコーティングを有するサブストレートを調製する方法、特にパターン形成法に関する。

低い表面自由エネルギーを有するコーティング材料は、多くの理由から非常に関心をもたれている。低い表面自由エネルギーは、撥液（liquid-repellent）特性及び抗付着特性を提供する。そのため、種々の系（例えば、ペルフルオロカーボン鎖の存在に起因する低い表面自由エネルギーのポリマーとしてＰＴＦＥを含む系またはペルフルオロカーボン鎖含有ポリマーを含むアクリル系）が開発されている。ゾル−ゲルベースの系が、ペルフルオロ側鎖を有する加水分解性シランに基づき開発され、そしてグラジエントコーティング（gradient coating）が、これらのフルオロシランから製造されている。これらの材料は、一般的に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成をもたらす熱処理によって硬化（cure）または硬化(harden)する。しかし、無機マトリクスに基づくこれらの系は、高いｐＨ値でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の低い安定性に起因してアルカリによる攻撃に対して非常に敏感である。

架橋可能なアクリル結合が含まれる場合、光硬化性の系が得られる。しかし、アルカリ攻撃に対する感受性がなお高いようにコーティングが光硬化される場合、無機Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（無機縮合）形成の際の架橋度は、むしろ乏しい。他の有機重合性化合物の添加は、この状況を変化させない。これは、安定な高度に縮合されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合含有マトリクスは、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ、Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ：「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｓｙｄｎｅｙ（１９９０）に記載されるように、一般的にそのようなポリマーに適用できない高温での硬化を必要とするからである。

上記の系を含むフォトリソグラフィックプロセスは、乏しいアルカリ耐性も欠点としている。しかし、低い表面自由エネルギーコーティングに関して高いアルカリ耐性は、適切なアルカリ性クリーナーでその表面をクリーニングすることまたは高ｐＨの流体と接触する場合でさえも撥液性表面を維持することを可能にするために決定的に重要である。この問題は、現在使用されている低表面自由エネルギー材料についてなお解決されていない。さらにまた、高レゾリューション及び／または高アスペクト比パターンを有する撥液コーティングは、知られていない。

従って、パターン形成法において用いられ得る高アルカリ耐性の撥液コーティングを有するサブストレートを提供することが本発明の目的である。

これら及び他の目的は、本発明に従い、ａ）フッ素含有基を有する少なくとも１つの加水分解性シランの縮合生成物、ｂ）少なくとも１つのカチオン重合性有機樹脂、及びｃ）カチオン性イニシエーターを含むカチオン重合性複合コーティング組成物を用いることによって達成される。

本発明に従う複合コーティング組成物の使用は、顕著な特性を有するコーティングをもたらす。特に、１０を超えるｐＨを有する高度にアルカリ性の溶液において、これらのコーティングが６０℃で数ヶ月安定であったという事実により証明されるように、このコーティング組成物を用いて得られるコーティングが非常に高いアルカリ耐性を有することが見出されたが、このことは全く予期されていなかったことである。さらに、撥液特性は、接触角の測定によって証明されるのとほぼ同じレベルで維持される。そのような化学的耐性は、従来技術に従うハイブリッド材料コーティング（hybrid material coating）により達成されていない。さらに、本発明のコーティング組成物が比較的高いシリケート含量を有していても、これらは、フォトリソグラフィーによるパターン形成のための光感受性特性も提供する。

いずれの理論にも束縛されることを望まないが、本発明の驚くべき改善は、少なくとも一部は、カチオン性イニシエーターによって、カチオン重合性樹脂およびカチオン性縮重合プロセスを介して同時に形成される有機重合性骨格と無機シリケート骨格との組合せからもたらされていると考えられる。この樹脂のカチオン重合性基は、カチオン重合プロセスによって重合し得、これは、同時に、無機シリケートネットワーク内の縮合度も増強し得る。

フッ化シランにより生じる、このコーティング組成物から調製されるコーティングの低い表面自由エネルギーは、優れた撥液特性をもたらす。明らかに、新しい型の相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）を含むような非常に特徴的な構造が、本発明に従って、フッ化シランの縮合プロセス及びカチオン性イニシエーターによって増強される有機樹脂のカチオン重合プロセスを用いて形成され、そして他の系においては知られていなかったコーティングの驚くべき安定性をもたらす。フッ化シランは、縮合生成物の形態で、この有機樹脂に添加されることが非常に好ましい。フッ化シランがこの有機樹脂に、モノマーの形態で添加されると、これらのフッ化シランは、有機樹脂と混合せず、そして相分離した構造が形成される。一般的に、相分離構造は、フォトパターニング能力を有さない。

硬化したコーティング組成物は、加水分解性シランから形成される有機的に（organically）改変されたシロキサン骨格（無機骨格）及びエポキシ基が用いられる場合、エーテル結合により結合するカチオン重合した樹脂により形成される有機骨格を含む。このように、硬化したコーティング組成物は、有機及び無機成分が組み合わされたハイブリッド材料を示す。

本発明の重要な特徴は、カチオン性イニシエーターの存在、すなわち、コーティング組成物の形成及び硬化がカチオン性の重合及び／または縮重合反応を含むという事実である。いずれの理論にも束縛されることを望まないが、ラジカル重合反応を含む系と比較して、驚異的に改善された化学的耐久性、特にアルカリ耐性は、より安定なネットワークを明らかにもたらす結合、代表的には、エポキシ基の場合のエーテル結合を導くカチオン重合反応の結果であり、その結果、得られるコーティングが高度にアルカリ性の溶液中でほとんど加水分解しないと考えられる。

図１は、組成物１を用いて得ることができる高分解能かつ高アスペクト比のパターンを示す。 図２は、組成物１を用いて得ることができる高分解能かつ高アスペクト比のパターンを示す。 図３は、組成物１を用いて得ることができる高分解能かつ高アスペクト比のパターンを示す。

以下に、本発明をより詳細に記載する。

本発明のコーティング組成物は、フッ素含有基を有する少なくとも１つの加水分解性シランの縮合生成物を含む。加水分解性シランは、少なくとも１つの加水分解性置換基を含む。

フッ素含有基を有する少なくとも１つの加水分解性シランは、加水分解性置換基及び少なくとも１つのフッ素原子（一般的に炭素原子に結合している）を保有する少なくとも１つの非加水分解性置換基を有するシランである。簡単のために、これらのシランを、以下、しばしばフルオロシランと示す。本発明に従い用いられ得るフルオロシランの具体例は、本明細書中に参考として援用される、ＷＯ９２／２１７２９から得ることができる。

このフルオロシランは、好ましくは、フッ素含有基を有する非加水分解性置換基を１つ含むのみであるが、フッ素原子を有さない非加水分解性置換基もさらに含み得る。フルオロシランのフッ素含有基を保有する少なくとも１つの非加水分解性置換基は、１つ以上の炭素原子に結合した、一般的には少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個、そして特に少なくとも５個のフッ素原子を含み、そして一般的には３０個以下、より好ましくは２５個以下、そして特に、２１個以下のフッ素原子を含む。これらの炭素原子が脂環式を含む脂肪族原子であることが好ましい。さらに、フッ素原子が結合した炭素原子は、好ましくは、少なくとも２つの原子（好ましくは、炭素及び／または酸素原子（例えば、Ｃ_１−４アルキレンまたはＣ_１−４アルキレンオキシ（例えば、エチレンまたはエチレンオキシ結合））である）によってケイ素原子から隔てられている。

好ましいフッ素含有基を有する加水分解性シランは、一般式（Ｉ）のものである：
ＲｆＳｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）} （Ｉ）
ここで、Ｒｆは、炭素原子に結合した１〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは、非加水分解性置換基であり、Ｘは、加水分解性置換基であり、そしてｂは、０〜２、好ましくは０または１そして特に０の整数である。

一般式（Ｉ）において、加水分解性置換基Ｘ（これらは互いに同一でも異なっていてもよい）は、例えば、水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、アルコキシ（好ましくはＣ_１−６アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ_６−１０アリールオキシ（例えば、フェノキシ））、アシルオキシ（好ましくはＣ_１−６アシルオキシ（例えば、アセトキシまたはプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくはＣ_２−７アルキルカルボニル（例えば、アセチル））、アミノ、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノである。好ましい加水分解性の基は、ハロゲン、アルコキシ基、及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性の基は、Ｃ_１−４アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。

非加水分解性置換基Ｒ（これらは、互いに同一でも異なっていてもよい）は、官能基を含有する非加水分解性の基Ｒでも、官能基を有さない非加水分解性置換基Ｒでもよい。一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは、存在する場合、好ましくは官能基を有さない基である。

官能基を有さない非加水分解性の基Ｒは、例えば、アルキル（例えば、Ｃ_１−８アルキル、好ましくはＣ_１−６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びオクチル））、シクロアルキル（例えば、Ｃ_３−８シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル））、アルケニル（例えば、Ｃ_２−６アルケニル（例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル））、アルキニル（例えば、Ｃ_２−６アルキニル（例えば、アセチレニル及びプロパルギル））、シクロアルケニル及びシクロアルキニル（例えば、Ｃ_２−６アルケニル及びシクロアルキニル）、アリール（例えば、Ｃ_６−１０アリール（例えば、フェニル及びナフチル））、及び対応するアリールアルキル及びアルキルアリール（例えば、Ｃ_７−１５アリールアルキル及びアルキルアリール（例えば、ベンジルまたはトリル））である。基Ｒは、１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン、アルキル、アリール及びアルコキシ））を含み得る。式（Ｉ）において、Ｒは、存在する場合、好ましくはメチルまたはエチルである。

上述のように、式（Ｉ）の非加水分解性置換基Ｒは、１つ以上の官能基も含み得る。そのような基の例を、以下の式（ＩＩＩ）における官能基を有する置換基Ｒｃの定義において見出すことができる。

非加水分解性置換基Ｒｆは、１個以上の炭素原子に結合した、少なくとも１個、好ましくは少なくとも３個、そして特に少なくとも５個、そして一般的に３０個以下、より好ましくは２５個以下、そして特に２１個以下のフッ素原子を含む。これらの炭素原子が脂環式を含む脂肪族原子であることが好ましい。さらに、フッ素原子が結合した炭素原子は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの原子（好ましくは、炭素及び／または酸素原子（例えば、Ｃ_１−４アルキレンまたはＣ_１−４アルキレンオキシ（例えば、エチレンまたはエチレンオキシ結合））である）によってケイ素から隔てられている。

置換基Ｒｆは、好ましくは２０個未満の炭素原子を有し、そしてそれが少なくとも３つの炭素原子を有すること（ここで好ましい範囲は、３〜１５個の炭素原子を含む）が好ましい。フッ素原子が結合する炭素原子は、好ましくは脂環式炭素原子を含む脂肪族炭素原子である。Ｒｆは、好ましくは、アルキレンまたはアルキレンオキシ単位を介して珪素原子に結合したフッ化またはペルフルオロ化（perfluorinated）アルキル基を含む。特に好ましい置換基Ｒｆは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−Ｚ（ここでｎ及びＺは、以下の式（ＩＶ）において定義される通りである）である。Ｒｆの具体例は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_２Ｈ_４、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２、ｉ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＨ_２）_３及びｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２である。ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２、及びｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２が特に好ましい。

特に好ましいシランは、一般式（ＩＶ）の化合物であり、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−Ｚ−ＳｉＸ_３ （ＩＶ）
ここでＸは、一般式（Ｉ）において定義される通りであり、そして好ましくはメトキシまたはエトキシであり、Ｚは、二価有機性基であり、そしてｎは、０〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０の整数である。好ましくは、Ｚは、１０個以下の炭素原子を含み、そしてＺは、より好ましくは、６個以下、特に４個以下の炭素原子を有する二価アルキレンまたはアルキレンオキシ基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及びブチレンオキシ）である。エチレンが最も好ましい。

具体例は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３、ｎ−Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＸ_３（Ｘ＝ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５またはＣｌ）；ｉ−Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）及びｎ−Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２である。ＣＦ_３−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_２Ｆ_５−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_４Ｆ_９−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_８Ｆ_１７−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、及びＣ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３が特に好ましく、ここで、Ｘは、メトキシまたはエトキシ基である。

さらに、本発明者らは、異なる種類のフッ素含有基を有する少なくとも２つの異なる加水分解性シランを用いることによって、特に撥液特性、及び化学物質（例えば、現像（developing）溶液またはアルカリ溶液）に対する耐性に関して、予想外に改善された結果が得られることを見出した。用いられるシランは、好ましくは、その中に含まれるフッ素原子の数またはフッ素含有置換基の長さ（鎖中の炭素原子数）が異なる。

これらの改善の理由は明らかではないが、フルオロアルキル基が最上部表面において最適な構成をとるべきであるので、種々の長さのフルオロアルキル基が、より高い密度の構造的構成をもたらしていると考えられる。例えば、Ｃ_６Ｆ_１３−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、Ｃ_８Ｆ_１７−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３、及びＣ_１０Ｆ_２１−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＸ_３（Ｘは上で規定した通り）のうち少なくとも２つが一緒に用いられる場合、最上部表面における高フッ素濃度は、種々の長さのフルオロアルキル基により表され、これは、単独のフルオロシランの添加と比較して顕著な改善をもたらす。

本発明の１つの好ましい実施形態によれば、フッ素原子を含まないさらなる加水分解性シランは、縮合生成物を調製するために用いられ得、このシランは、少なくとも１つのアルキル置換基を有する１つ以上のシラン、少なくとも１つのアリール置換基を有するシラン及び非加水分解性置換基を有さないシランから選択され得る。これらのシランの加水分解性または非加水分解性置換基は、置換されていなくても、置換されていてもよい。適切な置換基の例は、ハロゲンまたはアルコキシのような従来の置換基である。アルキル置換基、アリール置換基を有するかまたは非加水分解性置換基を有さないこれらのシランは、撥液層の物理的特性を調節するために用いられ得る。

本発明において用いられ得る好ましいさらなる加水分解性のシランは、一般式（ＩＩ）のものであり：
Ｒ_ａＳｉＸ_{（４−ａ）} （ＩＩ）
ここで、Ｒは、非加水分解性置換基であり、Ｘは、加水分解性置換基であり、そしてａは、０〜３の整数である。ａが０の場合、シランは、加水分解性基のみを含む。置換基Ｒ及びＸは、式（Ｉ）において定義されるのと同じ意味を有する。Ｒが必要に応じて置換されたアルキル及び必要に応じて置換されたアリールから独立して選択されること、またはａ＝０であることが好ましい。Ｒは、好ましくは、アルキル、好ましくはＣ_１−６アルキル、またはアリール、好ましくはフェニルであり、そしてＸは、好ましくは、Ｃ_１−４アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシである。

これらのさらなる加水分解性シランの特定の非限定的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシランである。

縮合生成物を調製するために用いられ得るフッ素原子を含まない別のさらなる加水分解性シランは、重合性の基を有するシランから選択され得る。これは、相対的に反応性であり、そしてそれは反応しないままでもあり得るが、コーティングの調製の過程において反応を受け得る官能基であり得る。この官能基は、単独または別の官能基と共に重合または架橋反応を受ける能力を有し得る。重合性の基は、好ましくは、光重合性の基、特にエポキシ基である。

このさらなる加水分解性シランは、少なくとも１つの重合性の基を含む少なくとも１つの非加水分解性置換基を含む。重合または架橋され得る重合性の基は、当業者に公知である。この基は、好ましくは、カチオン重合性の基であり；さらに、この基が、光重合性の基であることが好ましい。そのような加水分解性シランは、一般式（ＩＩ）の構造を有し得、ここで、少なくとも１つの置換基Ｒは、少なくとも１つの重合性の基を含む置換基Ｒｃである。置換基Ｒｃの例は、以下の式（ＩＩＩ）において規定されている。好ましくは、シランは、重合性の基（単数または複数）を有する置換基を１つのみ含む。

カチオン重合性の基の具体例は、環式エーテル基（好ましくは、グリシジル及びグリコシドキシを含むエポキシ基）、環式チオエーテル基、スピロオルトエステル基、環式アミド基（ラクタム）、環式エステル基（ラクトン）、環式イミン、１，３−ジオキサシクロアルカン（ケタール）及び電子供与基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、ＣＮ、またはＣＯＯアルキル）が結合したビニル基（例えば、ビニルエーテル基、イソブテニル基、またはビニルフェニル基）である。好ましいカチオン重合性の基は、エポキシ及びビニルエーテル基であり、特に、その利用性及び反応制御の容易さの点からエポキシ基が特に好ましい。

従って、重合性の基を有する好ましい加水分解性シランは、一般式（ＩＩＩ）の化合物であり：
ＲｃＳｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）} （ＩＩＩ）
ここで、Ｒｃは、重合性の基を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは、非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、そしてｂは０〜２、好ましくは０の整数である。

重合性の基Ｒｃは、好ましくは、上述のようなカチオン重合性の基である。それにより重合または架橋が可能である非加水分解性置換基Ｒｃのカチオン重合性の基の具体例は、グリシジル及びグリシドキシ基を含むエポキシド基、ならびにビニルエーテル基である。これらの官能基は、酸素または−ＮＨ−基により介在されていてもよい、二価有機性基（例えば、アルキレン（シクロアルキレンを含む）、アルケニレンまたはアリーレン架橋基）によって珪素原子に結合する。これらの架橋基の例は、一般式（Ｉ）の非加水分解性の基Ｒについて規定されているすべての基（これらは、酸素または−ＮＨ−基により介在されていてもよい）のさらなる二価の等価物である。当然、架橋は、１つ以上の通常の置換基（例えば、ハロゲンまたはアルコキシ）も含み得る。架橋は、好ましくは、Ｃ_１−２０アルキレン、より好ましくは、Ｃ_１−６アルキレン（これらは、置換されていてもよい）（例えば、メチレン、エチレン、プロピレンもしくはブチレン（特にプロピレン）、またはシクロヘキシルアルキル（特にシクロヘキシルエチル））である。

この置換基Ｒｃの具体例は、グリシジルまたはグリシジルオキシＣ_１−２０アルキル（例えば、γ−グリシジルプロピル、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、δ−グリシドキシブチル、ε−グリシドキシペンチル、ω−グリシドキシヘキシル、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）である。最も好ましい置換基Ｒｃは、グリシドキシプロピル及びエポキシシクロヘキシルエチルである。

対応するシランの具体例は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、及びエポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランである。しかし、本発明は、上述の化合物に限定されない。

それにより重合または架橋が可能になる非加水分解性置換基Ｒｃの重合性の基のさらなる例は、イソシアネート、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、必要に応じて置換したアニリノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アリル、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリルオキシ、メタクリロイルオキシ、メルカプト、及びシアノである。これらの官能基は、二価有機性基（例えば、シクロアルキレンを含むアルキレン、アルケニレンまたはアリーレン架橋基）（これらは酸素または−ＮＨ−基により介在されていてもよい）によって珪素原子にも結合する。これらの架橋基の例は、一般式（Ｉ）の非加水分解性基Ｒについて規定されている、全ての基の二価等価物（これらは、酸素または−ＮＨ−基により介在されていてもよい）である。当然、架橋は、ハロゲンまたはアルコキシのような１つ以上の通常の置換基を含んでいてもよい。

上記の他の重合性基Ｒｃの具体例は、（メト）アクリロイルオキシ−（Ｃ_１−６）−アルキレン基（ここで、（Ｃ_１−６）−アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンを表す）及び３−イソシアナトプロピル基である。対応するシランの具体例は、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メト）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メト）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。

本発明の１つのさらに好ましい実施形態によれば、フッ素原子を含まない少なくとも２つのさらなる加水分解性シランは、縮合生成物を調製するために用いられ、これらの１つは重合性の基を含まず（例えば、式（ＩＩ）のシラン）、そしてこれらの１つは、重合性の基、特にカチオン重合性の基を含む（例えば、式（ＩＩＩ）のシラン）。重合性の基は、好ましくは、光重合性の基である。

縮合生成物を調製するために用いられるシランの割合は、所望される用途に従い選択され、そして有機的に改変された無機縮重合物の製造の分野における当業者の知識の範囲内である。フッ素含有基を有する加水分解性シランが、用いられる加水分解性化合物の総量に基づき、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲の量で適切に用いられることが見出された。これらの範囲内では、高い撥液性及び非常に均一な表面が得られる。後者は、放射を含む光学用途に特に重要である。なぜならば得られる表面は、しばしば、光の散乱に影響する凹面及び／または凸面を有する傾向にあるからである。従って、上述の範囲は、光硬化及び／または記録用途に特に適する、高い撥液性の、平らな表面を提供する。

縮合生成物の調製のために、珪素を含まない他の加水分解性金属化合物も少量用いられ得る。これらの加水分解性化合物は、元素周期表の主族ＩＩＩ〜Ｖ、特にＩＩＩ〜ＩＶ及び／または遷移族ＩＩ〜Ｖの中の少なくとも１つの金属Ｍから選択され得、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶまたはＺｎの加水分解性化合物、特にＡｌ、ＴｉもしくはＺｒのもの、またはこれらの元素の２つ以上の混合物を含む。これらの化合物は、通常、式ＭＸ_ｎを満たし、ここで、Ｘは、式（Ｉ）において規定された通りであって、代表的には、アルコキシであり、ｎは、金属Ｍの価数に等しい（通常３または４）。１つ以上の置換基Ｘは、キレート配位子により置換され得る。また、周期表の主族Ｉ及びＩＩの金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ）、周期表の遷移族ＶＩ〜ＶＩＩＩの中の金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）、及びランタニドの加水分解性化合物が用いられ得る。上で示されるように、これらの他の加水分解性化合物は、一般的に、あったとしても低量（例えば、触媒量）で用いられる。必要に応じた触媒的使用は、以下に説明する。

一般的に、上述の加水分解性シランの縮合生成物は、当業者に公知のゾルゲル法に従い、これらの出発化合物の加水分解及び縮合によって調製される。ゾルゲル法は、一般的に、必要に応じて酸または塩基触媒に補助される、これらの加水分解性シランの加水分解を含む。加水分解される種は、少なくとも部分的に縮合する。加水分解及び縮合反応は、例えば、ヒドロキシ基および／またはオキソブリッジを有する縮合生成物の形成をもたらす。加水分解／縮合生成物は、例えば、加水分解のための含水量、温度、時間、ｐＨ値、溶媒の型、及び溶媒量のようなパラメータを、所望の縮合度及び粘度を得るために適切に調整することによって制御され得る。

さらに、加水分解を触媒するため及び縮合度を調節するために金属アルコキシドを用いることも可能である。この金属アルコキシドについて、上に規定される他の加水分解性化合物、特にアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが用いられ得、そして対応する錯体化合物（例えば、錯体配位子としてアセチルアセトンを伴う）が適する。

ゾルゲル法において、溶媒が用いられ得る。しかし、溶媒なしでゾルゲル法を実施することも可能である。通常の溶媒（例えば、アルコール（例えば、脂肪族Ｃ_１−Ｃ_８アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール））、ケトン（例えば、Ｃ_１−６アルキルケトン（例えば、アセトン及びメチルイソブチルケトン））、エーテル（例えば、Ｃ_１−６ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、またはジオールモノエーテル）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、スルホキシド、スルホン、及びグリコール（例えば、ブチルグリコール）、ならびにこれらの混合物）が用いられ得る。アルコールは、好ましい溶媒である。加水分解性シランアルコキシドの加水分解の間に得られるアルコールは、溶媒としての役割を果たし得る。

ゾルゲル法のさらなる詳細は、例えば、C.J.Brinker、G.W.Scherer:「Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing」、Academic Press、Boston、San Diego、New York、Sydney(1990)中に見出され得る。

加水分解性シランモノマーの代わりに、これらのモノマーの既に一部または全部が（プレ）加水分解した種またはプレ縮合物が出発物質として用いられ得る。本発明において用いられる縮合生成物は、用いられるシランの非加水分解性有機置換基に起因する有機的に改変された無機縮重合物を表す。縮合度及び粘度は、所望される特性に依存し、そして当業者により調節され得る。通常、珪素に関してさらに完全な縮合度が、最終硬化生成物において得られる。重合性の基は、コーティング組成物の縮合生成物中に存在する場合、通常、実質的に反応しておらず、そして次の硬化工程の間に重合または架橋するための役割を果たす。

複合コーティング組成物は、さらに、少なくとも１つのカチオン重合性の有機樹脂（好ましくは、カチオン光重合性である）を含む。カチオン重合性の樹脂は、好ましくは、当業者に公知のカチオン重合性エポキシ樹脂である。カチオン重合性樹脂は、電子リッチな求核性基（例えば、ビニルアミン、ビニルエーテル、ビニルアリール）を有するかまたは異核基（heteronucleargroup）（例えば、アルデヒド、ケトン、チオケトン、ジアゾアルカン）を有する任意の樹脂であり得る。カチオン重合性の環式基（例えば、環状エーテル、環状チオエーテル、環状イミン、環状エステル（ラクトン）、環状アミド（ラクタム）または１，３−ジオキサシクロアルカン（ケタール））を有する樹脂も特に重要である。カチオン重合性樹脂のさらなる種は、スピロオルトエステル及びスピロオルトカルボネート（例えば、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン）である。

本明細書中において、用語「カチオン重合性の樹脂」とは、少なくとも２つのカチオン重合性の基を有する有機化合物（モノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーまたはこれらの混合物を含む）を指す。この樹脂の融点は、好ましくは、高分解能パターニングをもたらすために、４０℃以上である。一般的に、カチオン重合は、熱処理によって促進される。すなわち、重合反応が活性種（プロトン）の拡散に依存するということである。カチオン重合性の有機樹脂が、パターン状曝露プロセスの間の不要な拡散を防ぐため及び高分解能パターニングを得るために室温で固体であることが好ましい。

従って、カチオン重合性の有機樹脂は、好ましくは、エポキシ化合物（例えば、エポキシモノマー、ダイマー、オリゴマー、及びポリマー）を含む。コーティング組成物に用いられるエポキシ化合物は、好ましくは、室温（約２０℃）で固体であり、より好ましくは、それは、高分解能パターニングをもたらすために、４０℃以上の融点を有する。

コーティング組成物のためのエポキシ化合物の例は、構造単位（１）及び（２）のうち少なくとも１つを有するエポキシ樹脂である：

さらなる例は、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＧＹ２６６（Ｃｉｂａ））、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル）、ノボラック型のエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック（例えば、ポリ［（フェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）−ω−ホルムアルデヒド］）及びクレゾールノボラック）、及びトリフェニロールメタン型のエポキシ樹脂（例えば、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル）、ならびに脂環式エポキシ樹脂（例えば、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）（ＵＶＲ６１１０、ＵＶＲ６１２８（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）））、テトラヒドロ及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ならびにポリオールのグリシジルエーテルである。さらなる例は、Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３―エポキシプロポキシ）アニリン及びビス−｛４−［ビス−（２，３−エポキシプロピル）−アミノ］−フェニル｝メタンである。

この縮合生成物とこのカチオン重合性の有機樹脂との混合重量比は、好ましくは、本発明の複合コーティング組成物において、０．００１：１−１：１である。

本発明に従う複合コーティング組成物は、カチオン性イニシエーターをさらに含む。カチオン性イニシエーターは、市販されており、そして当該分野において公知である。用いられるカチオン性イニシエーターの特定の型は、例えば、存在するカチオン重合性基の型、イニシエーションの様式（熱または光分解）、温度、放射の型（光分解イニシエーションの場合）等に依存し得る。

適切なイニシエーターは、全ての一般的なイニシエーター／イニシエーティング系（カチオン性フォトイニシエーター、カチオン性サーマルイニシエーター、およびこれらの組み合わせを含む）を含む。カチオン性フォトイニシエーターが好ましい。用いられ得るカチオン性イニシエーターの代表としては、オニウム塩（例えば、スルホニウム、ヨードニウム、カルボニウム、オキソニウム、シリセニウム、ジオキソレニウム、アリールジアゾニウム、セレノニウム、フェロセニウム及びインモニウム塩）、ホウ酸塩（例えば、［ＢＦ_３ＯＨ］Ｈ（ＢＦ_３及び微量の水から得ることができる））及び対応するルイス酸の塩（例えば、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４）、イミド構造またはトリアゼン構造を含む化合物、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ錯体（例えば、［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｏ］ＢＦ_４、過塩素酸、アゾ化合物及びペルオキシドが挙げられる。適切なカチオン性サーマルイニシエーターは、１−メチルイミダゾール、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋［ＳｂＣｌ_６］⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋［ＳｂＦ_６］⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ^＋［ＣｌＯ_４］⁻、（Ｃ_７Ｈ_７）^＋［ＳｂＣｌ_６］⁻、（Ｃ_７Ｈ_７）^＋［ＣｌＯ_４］⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋［ＳｂＣｌ_６］⁻、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｏ^＋［ＢＦ_４］⁻及び（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｓ^＋［ＢＦ_４］⁻である。カチオン性フォトイニシエーターとしては、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩が、感受性及び安定性の点から有利である。カチオンフォトイニシエーターは、市販されており、例は、フォトイニシエーターDegacure（登録商標）KI85（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート）、Cyracure(登録商標)UVI-6974/UVI-6990、Rhodorsil（登録商標）2074（トリルクミルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート））、Silicolease UV200 Cata（登録商標）（ジフェニルヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート））及びSP170（登録商標）（４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニル−スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート）である。

カチオン性イニシエーターは、通常の量、コーティング組成物の総固形分に基づき、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％で使用される。

主成分は、任意の従来の様式及び順番で組み合わせられ得る。縮合生成物も、有機性のカチオン重合性樹脂の存在下、インサイチュで調製され得る。

コーティング組成物は、目的及び所望の特性に従って、さらに従来の添加物を含み得る。具体例は、チキソトロピック剤、さらなる架橋剤、溶媒（例えば、上述の溶媒）、有機及び無機顔料、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、レベリング剤、湿潤剤、吸着促進剤、及び界面活性剤である。

高アルカリ耐性コーティングを有するサブストレートを調製するために、本発明に従う複合コーティング組成物が、任意の所望されるサブストレートに適用され得る。これらの例は、金属、ガラス、セラミック及びプラスチックサブストレートだけでなく、紙、建築材（例えば、（天然）石及びコンクリート）、及びテキスタイルである。金属サブストレートの例としては、銅、アルミニウム、鉄（鋼鉄を含む）および亜鉛ならびに合金（例えば、真鍮）が挙げられる。プラスチックサブストレートの例は、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、及びポリエチレンテレフタラートである。ガラスまたはセラミックサブストレートは、例えば、主にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及び／またはＰ_２Ｏ_５に基づくものであり得る。サブストレートは、任意の形態（例えば、プレート、シートまたはフィルム）で存在し得る。当然、表面処理したサブストレート（例えば、サンドブラスト（sand-blasted）、コーティングまたはメタライズ（metalized）した表面（例えば、ガルバナイズした鉄プレート）を有するサブストレート）も適切である。特定の実施形態において、サブストレートは、少なくとも１つのベース層と共にコーティングされる。

コーティング組成物は、任意の従来法によってサブストレートに塗布され得る。この文脈において、全ての一般的なウェットケミカルコーティング法（wet-chemical coating method）が使用され得る。代表的な方法は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ウェブコーティング、バーコーティング、ブラシコーティング、フローコーティング、ドクターブレードコーティング及びロールコーティングならびに印刷法（例えば、パット印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷及びパッド印刷）である。さらに適切な方法は、ダイレクトコーティングである。

塗布の後に、このコーティングは、必要な場合、乾燥され得る。次いで、サブストレートに塗布されたコーティング組成物が、硬化（cured）（硬化（hardened））される。硬化工程は、このカチオン重合性の有機樹脂及び必要に応じた縮合生成物における重合性の基（そのようなシランが組み込まれている場合）のカチオン重合を含む。この硬化工程は、光もしくは放射への曝露によって及び／または加熱によって実施され得る。硬化工程において、無機縮重合物の縮合度が増強され得る。さらに、カチオン重合性の樹脂は、一般的に重合（架橋を含み得る）し、それによって所望の無機−有機ハイブリッド材料を形成する。硬化が、少なくとも部分的に放射によって（すなわち、光重合によって）生じることが好ましい。

本発明のコーティングは、このコーティングがアルカリ溶液と接触する場合に特に有用であるが、中性及び／または酸性溶液との組み合わせにおいても効果的である。

本発明のコーティング組成物は、金属、プラスチック、改変もしくは非改変の天然物質、セラミック、コンクリート、粘土及び／またはガラスの表面のコーティングに特に適する。金属表面は、金属化合物の表面も含む。言及され得る例は、金属銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、鉄、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、鉛、アルミニウム及びチタン、ならびにこれらの金属を含有する合金（例えば、（ステンレス）鋼、真鍮及び青銅）である。

上記コーティング組成物は、金属及び非金属の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物、ホウ化物等の表面（例えば、金属酸化物、炭化物（例えば、炭化珪素、炭化タングステン及び炭化ホウ素）、窒化珪素、二酸化珪素等を含むかまたはこれらからなる表面）にも塗布され得る。

（改変または非改変）天然物質の表面の中でも、上記コーティング組成物を使用する有利な様式において、特に、天然石（例えば、砂岩、大理石、花崗岩）、（焼成（fired））粘土及びセルロース材料のものが言及され得るが、一方で、当然、コンクリート、セラミック、磁器、石膏、ガラス及び紙（合成紙を含む）の表面をコートすることも可能である。本明細書中において、用語「ガラス」とは、非常に広範な組成を有する全ての型のガラスを含み、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリ・ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホスフェートガラス、光学ガラス、及び古典的ガラスである。

上記コーティング組成物でコートされ得る表面を形成するプラスチックの中でも、熱可塑性物質、熱硬化性樹脂、エラストマー及びフォームドプラスチックが挙げられる。そのようなプラスチックの具体例としては：オレフィン型不飽和化合物（olefinicallyunsaturated compound）（例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセン））；ジエン（例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエン）；芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体（例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン））；ハロゲン化ビニル化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン）；α，β−不飽和カルボニル化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸）及びこれらの誘導体（特に、（アルキル）エステル、アミド、無水物、イミド、ニトリル及び塩（例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メト）アクリルアミド及びマレイン酸無水物））；及びビニルアセテートのホモ−及びコポリマーが挙げられる。

さらなる例は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート）；ポリアミド（例えば、ナイロン）；ポリイミド；ポリウレタン；ポリエーテル；ポリスルホン；ポリアセタール；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；（加硫または非加硫）合成ゴム；（加硫）天然ゴム；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−尿素樹脂；フェノール−メラミン樹脂；アルキド樹脂；及びポリシロキサンである。

この種のプラスチックは、当然、通常のプラスチック添加物（例えば、フィラー、顔料、色素、強化材（例えば、（ガラス）ファイバー）、安定化剤、防炎剤、インヒビター及び潤滑剤）を含んでいてもよい。

上記コーティング組成物は、特に、構造物及びその部分；交通及び輸送の手段ならびにこれらの部分；商業及び産業目的ならびに研究のためのオペレーティング（operating）器具、装置及び機械ならびにこれらの部分；家庭用品及び家具調度品ならびにこれらの部分；ゲーム、スポーツ及びレジャーのための器具、設備及びアクセサリならびにこれらの部分；ならびに医療目的及び患者のための機器、アクセサリ及びデバイスのコーティングに適する。そのようなコーティング可能な材料及び物品の具体例を、以下に示す。

建造物（特にビルディング）及びこれらの部分：
ビルディングの内装及び外装、天然石、コンクリート等でできた床及び階段、床のプラスチックのカバーリング、敷き詰めたまたはルースのカーペット、幅木（base board）（幅木（skirting board））、窓（特に窓枠、窓敷居、ガラスまたはプラスチックのグレージング（glazing）及び窓の取手）、ベネチアンブラインド、ローラーブラインド、ドア
、ドアの取手、ＷＣ、風呂及びキッチンの家具類、シャワーキャビネット、サニタリーモジュール（sanitary module）、洗面所、パイプ（特に、汚物の堆積が回避されるべき排水管）、ラジエーター、鏡、ライトスイッチ、壁及び床のタイル、ライト、郵便箱、屋根瓦、樋、アンテナ、パラボラアンテナ、バルコニー及びエスカレーターの手すり、アーキテクチュアルグレージング（architectualglazing）、太陽熱収集機、ウインターガーデン、リフト（lift）の壁、記念物、彫刻及び一般的に、天然石（例えば、花崗岩、大理石）、金属などから作製された芸術作品、特に屋外に構築されたもの。

交通及び輸送の手段（例えば、車、トラック、バス、モーターバイク、モーペッド、自転車、鉄道、路面電車、船及び飛行機）ならびにこれらの部分：
ヘッドランプ、内部及び外部のミラー、フロントガラス、リアウインドー、サイドウインドー、自転車及びモーターバイクの泥除け、モーターバイクのプラスチックバイザー、モーターバイクの装置、シート、サドル、ドアハンドル、ステアリングホイール、タイヤリム、燃料タンクポート（特にディーゼル用）、ナンバープレート、網棚、車のルーフコンテナ、及びコクピット。例えば、自動車の外装コーティングは、これらをクリーニング（洗浄）し易くする。

商業及び産業目的ならびに研究のためのオペレーティング器具、装置及び機械ならびにこれらの部分：
型（例えば、キャスティングモールド（casting mould）、特に金属製のもの）、ホッパー、充填ユニット、押出成形機、水車、ローラー、コンベアベルト、印刷機、スクリーン−印刷ステンシル、ディスペンシングマシーン（dispensing machine）、（マシーン）ハウジング、射出成形された部品、ドリルビット、タービン、パイプ（内部及び外部）、ポンプ、のこぎり、スクリーン（例えば、スケール（scale）用）、キーボード、スイッチ、ノブ、ボールベアリング、シャフト、スクリュー、ディスプレイ、太陽電池、ソーラーユニット、ツール、ツールハンドル、液体用容器、絶縁体、キャピラリーチューブ、レンズ、実験装置（例えば、クロマトグラフィーカラム及びフード）及びコンピュータ（特にケーシング及びモータースクリーン）。

家庭用品及び家具調度品ならびにこれらの部分：
家具用ベニア、家具用ストリップ、ゴミ箱、トイレブラシ、テーブルクロス、焼物（例えば、磁器及び石器製）、ガラス製品、刃物類（例えば、ナイフ）、トレイ、フライパン、ソースパン、ベーキングシート、調理器具（例えば、クッキングスプーン、おろし金、ガーリックプレス等）、インセットクッキングプレート、ホットプレート、オーブン（内部及び外部）、花瓶、壁時計のカバー、テレビ装置（特にスクリーン）、ステレオ装置、（電気）家庭用品のハウジング、ピクチャーグラス（picture glass）、壁紙、ランプ及びライト、革張りされた家具、革製品。

特に家具のコーティングは、クリーニングを簡単にし、そして目に見える表面のしみ（mark）を防ぐ。

ゲーム、スポーツ及びレジャーのための器具、設備及びアクセサリ：
ガーデンファニチャー、園芸用具、（特にガラスをはめた）温室、ツール、運動場の器具（例えば、すべり台）、ボール、エアベッド、テニスラケット、テーブルテニスバット、テーブルテニステーブル、スキー、スノーボード、サーフボード、公園内のベンチ、運動場等、モーターバイク用衣類、モーターバイクヘルメット、スキー服、スキー靴、スキーゴーグル、スーツ用（for suit）安全ヘルメット、及びダイビングゴーグル。

医療目的及び患者のための機器、アクセサリ及びデバイス：
（特に四肢の）プロテーゼ、インプラント、カテーテル、肛門プロテーゼ、歯ブラシ、義歯、眼鏡（レンズ及びフレーム）、（手術及び歯の処置のための）医療機器、ギブス包帯、体温計及び車椅子等、非常に一般的には、（なかでも）衛生状態を改善するための診療器具。

上記の物品に加えて、当然、他の物品及びこれらの部分を、有利には、上記のコーティング組成物を用いて、コートすることも可能であり、例は、ジュエリー、コイン、芸術作品（例えば、絵画）、ブックカバー、墓石、壺、標識（例えば、交通標識）、ネオンサイン、交通用光柱、ＣＤ、雨具、テキスタイル、ポスト、公衆電話ボックス、公共交通機関のためのシェルター（shelter）、保護用ゴーグル、保護用ヘルメット、ロケット、食品
包装の内側及びオイルキャニスター、（例えば、食品を包装するための）フィルム、電話、給水栓のシール、及び非常に一般的には、ゴムから製造される全ての物品、ボトル、光−、熱−または圧力−感受性の記録物質（記録の前または後、例えば、写真）及び教会の窓、及び（例えば、鉄板製の）落書きを受ける物品（例えば、客車の内部及び外部、地下及び地上の地下鉄の駅の壁等）である。撥液層（liquid-repellent layer）に光感受性を付与することが可能であり、そして光学的グレーチングまたは他の光学的構造を形成することが可能である。

本発明に従う複合コーティング組成物は、放射または光への暴露と加熱との組み合わせによって硬化され得る。暴露及び加熱は、同時に及び／または連続して実施され得る。第一に放射と加熱とを組み合わせた処理によって硬化させ、そして引き続き加熱単独によって硬化工程を完了することが有利であり得る。

適切な放射は、例えば、カチオン重合性樹脂及び存在する場合シランの重合性の基、ならびに用いられるカチオン性イニシエーターの型に依存する。例えば、ＵＶ放射またはレーザー光が用いられてもよい。光または放射線への暴露及び／または加熱の工程の間、カチオン性イニシエーターは、酸を生成し得る。カチオン重合性樹脂及び必要に応じた縮合生成物の重合性の基の重合に加えて、この酸も、シロキサン骨格の硬化（無機縮合）を、特にコーティングが加熱される場合、殆ど完了するまで補助し得る。

硬化後、非常に高いアルカリ耐性及び優れた機械的特性を有し、驚くべき良好なフォトパターニング特性も示す、低表面自由エネルギーのコーティングが得られる。

従って、この複合コーティング組成物は、有利には、コーティングがパターンを形成するパターン形成法に用いられ得る。これらの方法において、この組成物は、上記のような通常の様式でサブストレートに塗布される。次いで、塗布されたコーティングが、パターン状に硬化され得、引き続いて、硬化していない物質を溶解するように現像（develop）
されて、パターンを形成する。通常、パターン状の硬化は、放射によりもたらされる。例えば、光硬化は、フォトリソグラフィー法または二波長混合法（two wave mixing method）によりもたらされ得る。

そのようなパターン形成法において本発明の複合コーティング組成物を用いることによって、アスペクト比Ｈ／Ｗ≧１（Ｈ：パターンの高さ、Ｗ：パターン幅）、好ましくはアスペクト比Ｈ／Ｗ≧３を有する部分を含むパターンを得ることが可能である。１００マイクロメーター以下のパターン幅を有する部分を含むパターンを形成することも可能である。

以下の実施例は、本発明を限定することなく、それを例示する。

合成実施例１
加水分解縮合（hydrolytic condensation）生成物を、以下の手順に従い配合した。２
８ｇのグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（０．１モル）、１８ｇのメチルトリエトキシシラン（０．１モル）、７．６ｇのトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（０．０１５モル：全加水分解性シランに対し７モル％と等価である）、１７．３ｇの水及び３７ｇのエタノールを室温で攪拌し、引き続き還流条件で２４時間加熱し、その後、加水分解縮合物を得た。この縮合生成物を、２０重量％の固形分まで２−ブタノール／エタノールにより希釈した。

合成実施例２
７．６ｇのトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランの代わりに４．４ｇのトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシランとヘプタデカフルオロ−１，１，１，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシランとの混合物を用いたことを除き、合成実施例１と同じ方法で、加水分解性縮合生成物を得た。得られた縮合生成物も、２−ブタノール／エタノールを用いて２０重量％の固形分まで希釈した。

コーティング及び評価
実施例１及び２の各々の縮合生成物を、以下の比率に従い混合して組成物１及び２を得た。

コーティング組成物１及び２を、夫々、スピンコーテイング法によりシリコンウエハに塗布した。塗布されたコーティングを、９０℃で３分間乾燥した。これらのコーティングの厚さは約１８μｍであった。次いで、これらのコーティングをＵＶ照射（ＣＡＮＯＮ製マスクアライナー（mask aligner）「MPA 600 super」）に暴露し、そして９０℃に４分
間加熱した。次に、これらのコーティングを、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの混合用溶液（比率２／３）を用いて現像し（develop）（洗い出し）、暴露され
ていない部分を除去した。暴露された部分が硬化し、暴露されていない部分が洗い出されること、及び硬化した（残留した）部分が高い撥液性（liquid-repellency）を有するこ
とを見出すことができる。

その後、接触角を測定して、水に対する撥液性のレベルを評価した。自動接触角測定機（Kruss G2）を用いた。以下、Θ_ａは、前進接触角（advancing contact angle）を意味
し、そしてΘ_ｒは、後退接触角（receding contact angle）を意味する。結果を第１表に示す。

第１表

引き続き、撥液層を有するコーティングを、６０℃の温度で、１ヶ月、アルカリ溶液（ＮａＯＨ水溶液 ｐＨ＝１０）中に浸漬することによって撥液層のアルカリ耐性を試験した。結果を第２表に示す。

第２表

浸漬試験後、シリコンウエハからのこの撥液層の剥離は観察されなかった。組成物１を用いて得ることができる高分解能かつ高アスペクト比のパターンを、図１〜３に示す。これらのパターンの表面は、高撥液性を示す。

パターンマスクデザインにより、必要に応じてフォトパターニング条件下で、高アスペクト比を有する所望のパターンを得た。図２の構造において、１３０℃より高い水に対する接触角が得られる。

本発明の撥液層は、非常に大きい水に対する接触角（すなわち高い撥液性）を示した。十分な撥液性は浸漬試験後も維持され、アルカリ溶液中でさえも長期保存を示す。また、サブストレートに対する優れた接着は、浸漬試験後も維持され、アルカリ溶液中でさえも長期保存を示す。加水分解性縮合生成物が種々の長さのフッ化アルキル基を有する２つ以上の加水分解性シラン化合物を含む場合、さらに増強された撥液性が得られる。本発明の撥液性組成物は、フォトリソグラフィーによる優れたパターニング能を示した。

Claims (18)

1. ａ）フッ素含有基を有する加水分解性シランの縮合生成物、
   ｂ）融点が４０℃以上であるカチオン重合性有機樹脂、及び
   ｃ）カチオン性イニシエーター
   を含むカチオン重合性組成物であって、
   前記加水分解性シランの縮合生成物が、下記式（ＩＩ）で表わされる加水分解性シランと、下記式（ＩＩＩ）で表わされる加水分解性シランと、下記式（ＩＶ）で表わされる加水分解性シランと、の縮合生成物であるカチオン重合性組成物：
   式（ＩＩ）；Ｒ _ａ ＳｉＸ _{（４−ａ）}
   （Ｒは、非加水分解性置換基であり、Ｘは、加水分解性置換基であり、ａは、０〜３の整数である。）
   式（ＩＩＩ）；ＲｃＳｉ（Ｒ） _ｂ Ｘ _{（３−ｂ）}
   （Ｒｃは、重合性の基を有する非加水分解性置換基であり、Ｒは、非加水分解性置換基であり、Ｘは加水分解性置換基であり、ｂは０〜２の整数である。）
   式（ＩＶ）；ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _ｎ −Ｚ−ＳｉＸ _３
   （Ｘは、加水分解性置換基であり、Ｚは、二価有機性基であり、ｎは、０〜２０の整数である。）。
2. 前記組成物がカチオン光重合性である（cationically photopolymerizable）、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
3. 前記重合性の基がエポキシ基である、請求項１または２に記載のカチオン重合性組成物。
4. 前記カチオン重合性有機樹脂がカチオン光重合性樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
5. 前記カチオン重合性有機樹脂がエポキシ化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン重合性組成物。
6. 前記エポキシ化合物が２０℃で固体である、請求項５に記載のカチオン重合性組成物。
7. 前記カチオン重合性有機樹脂が下記構造単位（１）及び（２）のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物
   

   

   。
8. 前記カチオン重合性有機樹脂がビスフェノール型のエポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂及びトリフェニロールメタン型のエポキシ樹脂から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
9. （ａ）前記縮合生成物と（ｂ）前記カチオン重合性有機樹脂との重量混合比（（ａ）：（ｂ））が０．００１：１〜１：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
10. コーティングを有する基材であって、該コーティングが請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物が硬化したものである、基材。
11. 前記基材が、金属、ガラス、セラミックまたはプラスチックから選択される、請求項１０に記載の基材。
12. 前記コーティングがパターニングされている、請求項１０または請求項１１に記載の基材。
13. 前記パターンがアスペクト比Ｈ／Ｗ≧１（Ｈ：パターン高さ、Ｗ：パターン幅）、を有する部分を含む、請求項１２に記載の基材。
14. 前記パターンがアスペクト比Ｈ／Ｗ≧３（Ｈ：パターン高さ、Ｗ：パターン幅）を有する部分を含む、請求項１２に記載の基材。
15. 前記パターンが１００マイクロメーター以下のパターン幅を有する部分を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の基材。
16. 前記式（ＩＩ）で表わされる加水分解性シランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシランのいずれかである請求項１〜９のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
17. 前記式（ＩＩＩ）で表わされる加水分解性シランが、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、及びエポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランのいずれかである請求項１〜９、及び１６のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
18. 前記式（ＩＶ）で表わされる加水分解性シランが、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＣｌ _２ （ＣＨ _３ ）、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＣｌ（ＣＨ _３ ） _２ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓｉ（ＣＨ _３ ）（ＯＣＨ _３ ） _２ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ 、Ｃ _２ Ｆ _５ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ 、Ｃ _４ Ｆ _９ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ 、ｎ−Ｃ _６ Ｆ _１３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ 、ｎ−Ｃ _８ Ｆ _１７ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ 、ｎ−Ｃ _１０ Ｆ _２１ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＳｉＸ _３ （Ｘ＝ＯＣＨ _３ 、ＯＣ _２ Ｈ _５ またはＣｌ）；ｉ−Ｃ _３ Ｆ _７ Ｏ−ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ＳｉＣｌ _２ （ＣＨ _３ ）、ｎ−Ｃ _６ Ｆ _１３ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ＳｉＣｌ（ＯＣＨ _２ ＣＨ _３ ） _２ 、ｎ−Ｃ _６ Ｆ _１３ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ＳｉＣｌ _２ （ＣＨ _３ ）及びｎ−Ｃ _６ Ｆ _１３ −ＣＨ _２ ＣＨ _２ −ＳｉＣｌ（ＣＨ _３ ） _２ である。ＣＦ _３ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ 、Ｃ _２ Ｆ _５ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ 、Ｃ _４ Ｆ _９ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ 、Ｃ _６ Ｆ _１３ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ 、Ｃ _８ Ｆ _１７ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ 、及びＣ _１０ Ｆ _２１ −Ｃ _２ Ｈ _４ −ＳｉＸ _３ のいずれか（これら列挙におけるＸは、メトキシまたはエトキシ基のいずれかである）である請求項１〜９、１６、及び１７のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。

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