TWI402311B - 用於微圖案化層的組成物，該層具有高緩和能力、高化學阻抗性及機械穩定性 - Google Patents

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Description

用於微圖案化層的組成物，該層具有高緩和能力、高化學阻抗性及機械穩定性 發明領域
本發明係有關於以含環氧基之有機及無機組份為主之複合物組成物、得自該複合物組成物之具有圖案化塗層之圖案化模製物件及基板，及製備此等基板及模製物件之方法。該等圖案可包含微圖案。
 發明背景
溶膠凝膠衍生之無機物質典型上具有高溫度阻抗性、高化學阻抗性及高機械穩定性。其缺點之一為於加工期間必需使用高溫才能獲得完全稠密的系統。所謂混成物質或無機－有機分子複合物可部份克服這些缺點，但是由於仍具有高度三維交聯性之網狀結構，所以此等複合物仍然有缺乏高緩和能力的問題。因此，若必需製造無應力膜或塗層，此種物質會導致嚴重問題。尤其就應力完全不合適之應用(諸如光學儀器或微電子電路，特別為靈敏性光學儀器或微電子電路)而言，很難使用此種物質。
該文獻描述許多混合物質，但是所有這些混成物質之特徵為具有會產生上述問題之立體性交聯主鏈。已經多次藉添加有機聚合物至這些物質中而嘗試克服這些問題。使用此種方式，可改良緩和能力，但是必需犧牲機械穩定性及減少對有機溶劑之阻抗性。其會導致該等聚合物組份在有機溶劑內之膨脹或甚至溶解，且不能獲得所欲機械穩定性，其對微圖案化後形狀之維持特別重要。
若涉及可微圖案化之系統，則有關於形狀穩定性、化學阻抗性、緩和性、及材料設計之需求會變得更複雜，因為用於光圖案化方法之大部份有機單體具有不適於上述需求之性質。
 發明概要
因此，本發明之目標為提供，例如藉光蝕刻法而製備微圖案之成膜系統，其具有可避免高殘餘應力在圖案系統內之充份緩和能力且同時，具化學阻抗性及高形狀穩定性。而且，該系統應該適於對應圖案化模製物件之製備。
非可預期地，本目標業經使用一種複合物組成物而實現，該複合物組成物包含a)一種水解產物及/或縮合產物，其包含a1)至少一種具有至少一個烷基之可水解烷基矽烷，較佳為其中該至少一個烷基含有至少3個碳原子、a2)至少一種具有至少一個芳基之可水解芳基矽烷或至少一種具有至少一個烷芳基之可水解烷芳基矽烷、及a3)至少一種含有一個環氧基之可水解矽烷、b)至少一種具有至少兩個環氧基之有機化合物，及c)一種陽離子起始劑。
使用此種複合物組成物可獲得具有優異性質之圖案化層。因此，本發明亦提供一種藉以下步驟而獲得之圖案化塗層或圖案化模製物件：A)施加該複合物組成物至基板上或將其放入模具內，C)順著圖案照射該複合物組成物之成形層以進行局部固化，D)使該塗層進行熱處理以進一步固化，及E)藉溶劑處理而將該塗層顯像。
該等基板上之各該層及所獲得之模製物件實質上或完全無應力，且尤其就微圖案而言，呈現優異的形狀穩定性。此外，所獲得系統甚至顯示優異的鹼性介質之化學侵蝕阻抗性。
不想受限於任何理論，一般相信本發明該等系統之優異性質至少部份得自所包含組份之複雜交互作用。在藉光起始劑而引發之縮聚反應中，含環氧基之矽烷，下文亦稱為環氧矽烷，及有機多官能性環氧化物之組合可以一起連接。該反應亦為光蝕劑處理之應用的基礎。然而，於反應期間該組合單獨可呈現強烈收縮現象，所以會導致高殘餘應力。非可預期地，可藉另外使用烷基矽烷，較佳為單烷基矽烷及/或二烷基矽烷、及芳基矽烷或烷芳基矽烷而克服該問題。一般相信藉產生改良緩和作用而在各該層中達成應力之減少主要係藉該等烷基矽烷而引起。事實上，此等具有較長烷基鏈(諸如己基)之烷基矽烷的使用可產生完全無應力膜。因此，較佳使用具有至少一種具3或多個碳原子之烷基的烷基矽烷。使用具有可形成具低交聯密度之直鏈結構之2種烷基的烷基矽烷(二烷基矽烷)可發現相同之作用。另一方面，該等芳基矽烷或烷芳基矽烷似乎顯著地有助於藉圖案形成法，諸如光蝕刻法，而顯像之微圖案之該觀測的良好形狀穩定性。
就良好的光圖案化作用而言，該等環氧基之陽離子光聚合反應的活性種類亦在照射後仍可維持活性一段時間，且於熱後處理步驟期間，例如於90℃下數分鐘，可進一步增進這些種類之活性以致使該等陽離子性聚合之環氧基轉化成高分子量聚醚結構單元。藉使用環氧矽烷之預縮合無機網狀物而產生之該等有機聚醚單元的立體交聯作用，可形成具有充份高的玻璃轉化溫度之高交聯結構，其呈現對有機顯像溶劑(諸如酮)之高阻抗性，且於高溫(諸如，至高200℃)下在該熱後處理期間，其並不會流動(形狀穩定性)。另一方面，該無機網狀部份內之芳基矽烷或烷芳基矽烷可改良該等未經聚合區域的溶解性，因此甚至使用溶解能力低於例如，酮類之溶劑，諸如醇類，亦可進行顯像步驟。
得自根據本發明之複合物組成物之物質的高緩和能力明顯地係由於該等較佳具有含至少3個碳原子之長烷基鏈(諸如，己基)的烷基矽烷所致。咸信這些烷基矽烷可將體積大的側基導入該網狀物內而稍微減少該網狀物之連接性且同時增加該網狀鏈(內撓化劑)之段間移動能力，導致該物質內之內應力減少。而且，具有兩個烷基之烷基矽烷(二烷基二烷氧基矽烷)可減少網狀密度並形成具高撓性之直鏈結構單元。若使用不含具有3或多個碳原子之烷基之二烷基矽烷亦可高度地達成該特點。甚至甲基亦合適，例如二甲基二烷氧基矽烷。
而且，在該等環氧官能基之光聚合反應中所形成之高分子量有機聚醚結構呈現高水解穩定性(與，例如聚甲基丙烯酸酯結構大不相同)，且可保護該矽烷網狀物免於受到鹼性介質之水解侵蝕，因此可得到該等有機及無機結構單元之有利組合。
因此，可獲得具有高緩和能力及高化學阻抗性與機械穩定性的微圖案化層。該圖案化方法較佳為光圖案化方法，諸如光蝕刻法。
該經固化複合物組成物包含自該等可水解矽烷形成之矽氧烷框架(無機框架)及藉具有環氧基(其係藉醚鍵而連接)之多官能性化合物而形成之有機框架。使用此種方法，該經固化複合物組成物可以是一種混成物質，其中係合併有機及無機組份。在下文中，更詳細地說明本發明。
 較佳實施例之詳細說明
本發明該複合物組成物包含一種具下述組份之水解及/或縮合產物，該等組份為a1)至少一種具有至少一個烷基之可水解烷基矽烷，其中該至少一個烷基較佳含有至少3個碳原子、a2)至少一種具有至少一個芳基之可水解芳基矽烷或具有至少一個烷芳基之可水解烷芳基矽烷、及a3)至少一種含有一個環氧基之可水解矽烷。可水解矽烷包含至少一種可水解取代基。
該可水解烷基矽烷包含至少一個可直接連接矽原子之烷基。該可直接連接矽之烷基為如一般所知之非可水解基團。該烷基可以具直鏈性或分支鏈性。雖然該烷基可具有取代基，諸如，氯，但是更佳為未經取代之烷基。該烷基通常為C1 至C3 0 烷基，較佳為C3 至C2 0 烷基，且更佳為C5 至C1 2 烷基。更特佳為己基。該烷基矽烷可含有與矽直接連接之另外烷基。該等可水解基團為普遍使用之基團且為熟悉本項技藝者所熟知。
該可水解烷基矽烷較佳選自由通式(1)代表之化合物RaSiX( 4 － a ) (1)
其中R(其可相同或不同)為烷基取代基(其至少一種較佳具有至少3個碳原子)，X為可水解取代基，而a為自1至3之整數。n較佳為1或2，且更佳為1。該具有至少一種含至少3個碳原子之烷基的烷基矽烷較佳為單烷基矽烷。
在通式(1)中，該等可水解取代基X(其可彼此相同或不同)為，例如氫或鹵素(氟、氯、溴或碘)、烷氧基(較佳為C1 － 6 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正－丙氧基、異丙氧基及正－丁氧基、第二－丁氧基、異丁氧基，及第三－丁氧基)、芳氧基(較佳為C6 － 1 0 芳氧基，諸如苯氧基)、醯氧基(較佳為C1 － 6 醯氧基，諸如乙醯氧基或丙醯氧基)、烷基羰基(較佳為C2 － 7 烷基羰基，諸如，乙醯基)、胺基、較佳具有1至12個(特別為1至6個)碳原子之單烷基胺基或二烷基胺基。較佳之可水解基團為鹵素、烷氧基、及醯氧基。更特佳之可水解基團為C1 － 4 烷氧基，特別為甲氧基及乙氧基。
該非可水解取代基R(其可彼此相同或不同)為典型上選自C1 至C3 0 烷基之烷基。該等R基團中至少一種較佳選自C3 至C2 0 烷基，更佳選自C5 至C1 2 烷基。最佳為己基。該烷基可以是直鏈或分支鏈。其實例為甲基、乙基、正－丙基、異丙基、正－丁基、第二－丁基及第三－丁基、以及直鏈或分支鏈戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基。高碳分支鏈烷基之實例為2－乙基己基。該等烷基亦包括環烷基，諸如，環丙基、環戊基或環己基。雖然R基團可含有一或多種取代基，諸如鹵素。
該等可水解烷基矽烷之特定非限制實例為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、正－丁基三甲氧基矽烷、正－丁基三乙氧基矽烷、第三－丁基三甲氧基矽烷、第三－丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、及癸基三乙氧基矽烷。
該等可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷包含至少一個直接與矽原子連接之芳基或烷芳基。該等直接與矽連接之基團為普遍已知之非可水解基團。該等芳基或烷芳基可經取代或未經取代且係為非可聚合基團。取代基可以是鹵素，諸如氯或溴、及烷基，例如上述之烷基。
因此，芳基亦包括芳烷基。較佳芳基為經取代或未經取代之苯基。該可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷亦可含有其它非可水解基團，諸如上述之烷基。
該可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷較佳選自由通式(Ⅱ)代表之化合物R'aSiX( 4 － a ) (Ⅱ)
其中R'(其可相同或不同)為選自烷基、芳基，及烷芳基之非可水解取代基，其中至少一種為芳基或烷芳基，X為可水解取代基，而a為自1至3之整數，較佳為1或2。
X基團具有與通式(1)相同之意義。若含有烷基作為非可水解基團R'，可參考通式(1)有關於合適烷基之定義。芳基或烷芳基R'之實例為經取代及未經取代之苯基、萘基、苄基及甲苯基。R'可含有一或多種取代基，諸如鹵素、烷基、及烷氧基。R'可含有，例如6至20個碳原子。
該等可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷之特定非限制實例為苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及二苯基二乙氧基矽烷。
該含環氧基之可水解矽烷，亦稱為環氧矽烷，包含至少一種可水解取代基及至少一種含至少一個環氧基之非可水解取代基。該環氧基為可藉陽離子起始劑而聚合或交聯之陽離子性可聚合基團。環氧基包括縮水甘油基及縮水甘油氧基。
具有環氧基之較佳可水解矽烷為通式(Ⅲ)化合物：RcSi(R)b X( 3 － b ) (Ⅲ)
其中Rc為具有環氧基之非可水解取代基，R為非可水解取代基，X為可水解取代基，且b為自0至2之整數，較佳為0該等X基團之定前如同上述通式(1)及式(Ⅱ)。R可以是如同式(1)之R或式(Ⅱ)之R'之定義的烷基、芳基或烷芳基。
該非可水解取代基Rc包含至少一個(且較佳僅一個)環氧化物基團(例如縮水甘油基或縮水甘油氧基)，其藉二價有機基團(諸如可穿插氧或－NH－基之伸烷基，其包括環伸烷基、及伸烯基橋基)而與矽原子連接。該橋基可含有一或多種習知取代基，諸如鹵素或烷氧基。該橋基較佳為C1 － 2 0 伸烷基，更佳為C1 － 6 伸烷基，其可經，例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基，特別為伸丙基，或環己基烷基，特別為環己基乙基，取代。
該Rc取代基之特定實例為縮水甘油基或縮水甘油氧基C1－20烷基，諸如γ－縮水甘油基丙基、β－縮水甘油氧基乙基、γ－縮水甘油氧基丙基、δ－縮水甘油氧基丁基、ε－縮水甘油氧基戊基、ω－縮水甘油氧己基、及2－(3,4－環氧基環己基)乙基。最佳之Rc取代基為縮水甘油氧基丙基及環氧基環己基乙基。
對應矽烷之特定實例為γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTS)、γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES)、縮水甘油氧基丙基甲基二烷氧基矽烷及縮水甘油氧基丙基二甲胺基烷氧基矽烷，其中烷氧基為甲氧基或乙氧基、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、及環氧基環己基乙基三乙氧基矽烷。然而，本發明並不限於上述化合物。
一般而言，該水解產物及/或縮合產物為藉熟悉本技藝者已知之溶膠凝膠法使該等起始化合物進行水解作用及縮合反應而製得之上述可水解矽烷的水解及/或縮合產物。該溶膠凝膠法通常包括可選擇性地借助於酸或鹼性催化作用而進行該等可水解矽烷之水解作用。該等水解種類典型上係部份縮合。該水解作用及縮合反應可形成具有，例如羥基及/或氧橋基之縮合產物。可藉適當地調整諸如，供水解作用之水含量、溫度、時間、pH值、溶劑類型、及溶劑數量等之參數以獲得所欲縮合程度及黏度。
而且，亦可添加金屬烷氧化物以催化水解作用而控制縮合程度。就該金屬烷氧化物而言，可使用下文定義之可水解金屬化合物，特別為鋁烷氧化物、鈦烷氧化物、鋯烷氧化物、及對應之錯合化合物(例如具有乙醯丙酮作為錯合配合基)較佳。
在該溶膠凝膠法中，可使用溶劑。然而，亦可不使用溶劑而進行該溶膠凝膠方法。可使用常用溶劑，例如水；醇，諸如脂肪族C1 至C8 醇，例如甲醇、乙醇、1－丙醇、異丙醇及正－丁醇；酮，諸如C1 － 6 烷基酮，例如丙酮及甲基異丁基酮；醚，諸如C1 － 6 二烷基醚，例如二乙醚或二醇單醚；醯胺，例如二甲基甲醯胺；四氫呋喃；二烷；亞碸；碸；及二醇，例如，丁二醇；及彼等之混合物。醇為較佳溶劑。於該等可水解矽烷烷氧化物之水解作用期間所獲得之醇可作為溶劑。
該溶膠凝膠法之其它細節可以在，例如，以下資料中找到：C.J.Brinker,G.W.Scherer：“Sol－Gel Science－The Physics and Chemistry of Sol－Gel－Processing〞,Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)。
可使用已部份或完全(預)水解種類或可水解單體之預縮合產物取代該等可水解矽烷單體以作為起始物質。由於所使用矽烷之非可水解有機取代基，所以用於本發明之該水解產物及/或縮合產物較佳代表有機改質之無機縮聚產物。該縮合程度及黏度係取決於所欲性質且可以由熟練者控制。通常在最終固化產物中可獲得矽之相當完全的縮合程度。該複合物組成物之水解產物及/或縮合產物中所含之環氧基通常本質上未經反應，且於以下固化步驟期間可用於進行聚合或交聯反應。
就該水解產物及/或縮合產物之製法而言，亦可使用微量之其它可水解金屬或半金屬化合物。這些可水解化合物可選自元素週期表之第Ⅲ至V主族(特別為第Ⅲ及Ⅳ族及/或第Ⅱ至V過渡族)之至少一種金屬或半金屬M，且較佳包括矽、鋁、硼、錫、鈦、鋯、釩或鋅(特別為矽、鋁、鈦或鋯)之可水解化合物或二或多種這些元素的混合物。這些化合物通常符合式MXn，其中X為如式(1)之定義，典型上為烷氧基，且n等於該金屬或半金屬M之價數(通常為3或4)。一或多種取代基X可經螯合配位基取代。而且，可以使用元素週期表之第I及Ⅱ主族之金屬(例如鈉、鉀、鈣及鎂)、自元素週期表之第Ⅵ至Ⅷ過渡族之金屬(例如錳、鉻、鐵、及鎳)、及鑭系元素。通常可使用少量之這些其它可水解化合物(例如相對於該水解產物及/或縮合產物，至高30莫耳－%)或如上述以催化量(即使有也很少)使用。
水解及/或縮合該等上述具有非可水解基團及視需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合物之可水解矽烷的順序並未特別受限。例如該等可水解化合物可經水解並一起縮合。或者，一或多種可水解化合物可至少部份分別與其它組份經水解或縮合，然後與其它組份混合。
可藉經縮合官能基數對可縮合官能基數之比率而定義縮合反應之程度。實務上，可藉矽核磁共振(Si-NMR)測定法而估計該縮合度，且，例如就三官能性矽烷化合物而言，可藉使用下示組份之比率的方程式而計算該縮合度：T0：未與另一個矽烷分子鍵結之矽原子；T1：藉矽氧烷鍵而與一個矽烷分子鍵結之矽原子；T2：藉矽氧烷鍵而與兩個矽烷分子鍵結之矽原子；T3：藉矽氧烷鍵而與三個矽烷分子鍵結之矽原子；縮合度(%)=((T1+2×T2+3×T3)×100)/(3×(T0+T1+T2+T3))
該縮合度可根據矽烷化合物之類型及合成條件而改變。當該縮合度太低時，在某些情況下其與樹脂之相容性及塗層性質會變差。因此，該縮合度較佳為20%或更高，且更佳為30%或更高。
可藉縮合度之控制而改良可圖案化性質。T0及T1之豐度比總數較佳為50%或更低。而且，更佳為30%或更低。T3之豐度比較佳為15%或更高，且更佳為20%或更高。可藉以下方程式而計算該豐度比：TX(X=0、1、2、3)之豐度比(%)=TX/(T0+T1+T2+T3)×100%。
用於製備該水解產物及/或縮合產物之矽烷的比例可大不同。一般而言，該水解產物及/或縮合產物係使用以可水解化合物之總量計自15至60莫耳－%(較佳為自30至50莫耳－%)之至少一種可水解烷基矽烷、自30至80莫耳－%(較佳為自35至55莫耳－%)之至少一種可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷、及自1至60莫耳－%(較佳為自5至35莫耳－%)之至少一種含環氧基的可水解矽烷。當然，若使用已縮合之種類，諸如二聚物或寡聚物，作為起始化合物，則可根據衍生該等經縮合種類之單體可水解或已水解化合物而計算該比例。如前述，可添加少量，例如至高30莫耳－%，視需要選用之其它可水解金屬或半金屬化合物。
該複合物組成物可進一步包含至少一種具有至少兩個環氧基之有機化合物。該具有至少兩個環氧基之有機化合物包括單體、寡聚物，諸如二聚物、三聚物等，或聚合物或彼等之混合物。此等具有至少兩個環氧基之有機化合物為熟悉本項技藝者所知。此等化合物具陽離子可聚合性。一般而言，可藉熱處理而加速陽離子聚合反應。亦即，該聚合反應係取決於活性種類(質子)之擴散。
該陽離子可聚合之有機化合物較佳於室溫(20℃)下係為固體。因此，可預防於該順圖案的曝光法期間之非必要擴散作用，且可獲得高解析度圖案。就製造高解析度圖案而言，該化合物之熔點較佳為40℃或更高。該化合物較佳為環氧樹脂。
該有機化合物之環氧當量較佳為2,000或較小，且更佳為1,000或較小。當該環氧當量為2,000或較小時，可增加於固化後所獲得之交聯密度，因此可避免該固化產物之太低Tg或熱變形溫度，且可改良基板之黏著性及化學侵蝕阻抗性。
該等環氧化合物之實例為具有結構式(1)或(2)中之至少一或至少兩種的環氧樹脂：
而且，亦較佳使用具有如下示雙酚結構之清漆型酚醛樹脂。
在本式中，n表示1、2或3。尤其最佳為n＝2之情況。
其它實例為雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A二縮水甘油基醚(AralditGY 266(Ciba))、雙酚F二縮水甘油基醚)、清漆型酚醛環氧樹脂，諸如酚清漆型酚醛樹脂(例如聚[(苯基－2,3－環氧丙基醚)－ω－甲醛])及甲酚清漆型酚醛樹脂、及三苯基醇甲烷型環氧樹脂，例如三苯基醇甲烷三縮水甘油基醚，以及環脂肪族環氧樹脂，例如4－乙烯基環己烯二環氧化物、3,4－環氧基環己烷羧酸－(3,4－環氧基環己基甲酯(UVR 6110、UVR 6128(Union Carbide))，四氫及六氫酞酸二縮水甘油基醚、及多元醇之縮水甘油基醚。另外實例為N,N－雙－(2,3－環氧丙基)－4－(2,3－環氧丙氧基)苯胺及雙－{4－[雙－(2,3－環氧丙基)－胺基]－苯基}甲烷。
該複合物組成物中之該水解產物及/或縮合產物與該有機環氧化合物的混合重量比較佳為約1：10至4：1。該水解產物及/或縮合產物係指該水解產物及/或縮合產物本身，亦即不含溶劑。
該矽烷水解產物及/或縮合產物之含量可在大範圍內不同。以該複合組成物之總固體含量計，該複合組成物較佳包含9至79.99重量%，更佳為25至69.99重量%，更特佳為30至64.99重量%，水解產物及/或縮合產物(a)及20至90.99重量%，更佳為30至74.99重量%，且更特佳為35至69.99重量%，該具有至少兩個環氧基之有機化合物。
根據本發明之複合物組成物進一步含有陽離子起始劑。陽離子起始劑在市面上有售，且在本項技藝中係已知。所使用陽離子起始劑之特定類型可取決於，例如所含之陽離子可聚合基團之類型、引發之方式(熱引發或光解引發)、溫度、輻射類型(就光解引發而言)等。
合適之引發劑包括所有一般引發劑/起始系統，其包括陽離子光起始劑、陽離子熱起始劑、及彼等之組合。較佳為陽離子光起始劑。可使用之陽離子起始劑的代表包括鎓鹽，諸如鋶鹽、錪鹽、鹽、鹽、釸鹽、二氧伍圜鹽、芳基重氮鹽、硒碸鹽、二茂鐵鹽及銨鹽、硼酸鹽(例如[BF3 OH]H(得自BF3 及微量水))，及路易斯酸之對應鹽(諸如AlCl3 、TiCl4 、SnCl4 )、含醯亞胺結構或三氮烯結構之化合物、米爾文(Meerwein)錯合物(例如[(C2 H5 )3 O]BF4 )、過氯酸、偶氮化合物及過氧化物。合適的陽離子熱起始劑為1－甲基咪唑、(C6 H5 )3 C＋ [SbCl6 ]－ 、(C6 H5 )3 C＋ [SbF6 ]－ 、(C6 H5 )3 C＋ [ClO4 ]－ 、(C7 H7 )＋ [SbCl6 ]－ 、(C7 H7 )＋ [ClO4 ]－ 、(C2 H5 )4 N＋ [SbCl6 ]－ 、(C2 H5 )3 O＋ [BF4 ]－ 及(C2 H5 )3 S＋ [BF4 ]－ 。就靈敏性及安定性而言，較佳之陽離子光起始劑為芳香族鋶鹽或芳香族錪硫。陽離子光起始劑在市面上有售，其實例為下述光起始劑：DegacureKI 85(雙[4－(二苯基鋶基)苯基]硫化物－雙－六氟磷酸鹽)、CyracureUVI－6974/UVI－6990、Rhodorsil2074(甲苯基異丙苯基錪－肆(五氟苯基硼酸鹽))、Silicolease UV200 Cata(二苯基錪－肆(五氟苯基硼酸鹽))及SP 170(4,4'－雙[二(β－羥基乙氧基]苯基鋶基－雙－六氟銻酸鹽)。
以常用量使用該等陽離子起始劑，該常用量為以該複合物組成物之總固體含量計之較佳自0.01至10重量%，特別為0.1至5重量%。
可以以任何習知方式及順序組合該等組份。亦可於該陽離子可聚合環氧化合物存在下當場製得該水解產物及/或縮合產物。
該複合物組成物可根據目的及所欲性質而包含其它習知添加劑。特定實例為減黏劑、交聯劑、溶劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、均染劑、潤濕劑、助黏劑、及表面活化劑。可調整溶劑含量以得到合適性質，諸如供預定應用使用之黏度。溶劑之實例為，例如上述溶劑。可使用之其它溶劑為，諸如，烴、鹵化烴、及芳香族化合物。
就作為塗層或模製部件之圖案化層的製法而言，可施加本發明複合物組成物至基板上或置於模具內。
就製造具有圖案化塗層或層之基板而言，可施加本發明該複合物塗料組成物至任何所欲基板。其實例為金屬、玻璃、陶瓷、結晶性及塑基板、及紙張、建築材料，諸如(天然)石材，及混凝土，及織物。金屬基板之實例包括銅、鋁、鐵(其包括鋼)、及鋅、與金屬合金，諸如黃銅。塑性基板之實例為聚碳酸酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、及聚對苯二甲酸乙二酯。玻璃或陶瓷基板可以是，例如，主要含SiO2 、TiO2 、ZrO2 、PbO、B2 O3 、Al2 O3 、及/或P2 O5 。結晶性基板之實例為矽、石英、鈮酸鋰及貴石材。更特佳之基板為矽。該基板可以以任何形式存在，例如板狀物、薄片、晶圓或薄膜。當然，經表面處理之基板亦合適，例如具噴砂、覆膜或噴覆金屬之表面的基板，例如鍍鋅鐵板。在一特殊實施例中，該基板係經至少一層基礎層覆膜。
可藉任何習知方法將該複合物組成物施加至基板上。就本文而言，可使用所有濕式化學塗布法。方法實例為，例如，旋塗法、浸塗法、噴塗法、捲繞塗法、棒塗法、刷塗法、流動塗法、刮刀片塗布法、滾輪塗布法及印刷法，諸如輕觸印刷法(pat printing)、絲網印刷法、膠凸板印刷法及襯墊印刷法。另一合適方法為直接塗布法。
就製備具圖案之模製物件而言，係將本發明複合物組成物放入模具內並作為模製材料。可使用任何習知模製方法，例如鑄造法及薄膜鑄造法。與該複合物組成物接觸之該模具或零件具抗黏著性。因此，合適材料為PTFE、抗黏著性玻璃、金屬，諸如鎳，或施加脫模劑之材料。
施加後，若必要可將該塗層乾燥。可藉於室溫(約20℃)下靜置，並選擇性地藉通風維持而使其乾燥。該視需要選用之乾燥步驟B)較佳包括熱處理，例如於自40至130℃範圍內之溫度下，更佳為自70至110℃，且尤佳為自80至100℃。更特佳之乾燥溫度為約90℃。當然，該乾燥時間係取決於所使用複合物組成物之類型及溫度。通常，例如藉於約90℃下使用熱處理之乾燥時間為1至5分鐘，較佳為2至4分鐘，尤佳為約3分鐘。
以至少2或3個步驟將施加於該基板或放入模具內之該塗料組成物固化(硬化)。通常在該等矽烷之縮合產物中，該固化步驟包括水解產物及/或縮合產物中之該有機化合物及環氧基的陽離子聚合反應。在該固化步驟中，可增強該無機縮聚物之縮合度。而且，該陽離子可聚合之有機化合物通常可聚合，其可包括交聯反應藉以形成所欲無機－有機混成物質。
在步驟C中，已形成層係經順圖案照射。可使用任何習知方法，例如光蝕刻法或雙波混合法。該合適照射法係取決於，例如所使用性質之類型及陽離子起始劑。典型上，所使用輻射可包括範圍在360至420奈米內之波長。例如可使用紫外線輻射、可見光範圍(VIS)之輻射，特別為藍光，或雷射光。
於光線或輻射暴露步驟(光固化)期間及於熱固化期間，該陽離子起始劑可產生酸。除了該陽離子可聚合化合物之聚合反應及該縮合產物之環氧基以外，該酸亦有助於固化該矽氧烷框架(無機縮合反應)。
藉該順圖案照射法，該由交聯及縮合反應產生之固化當然主要在已接觸光或輻射之區域中進行，於其中可增加固化程度。
以下該層之熱處理(步驟D)，亦稱為後曝光烘乾法，對該有機框架之形成很重要。通常，該後曝光烘乾法所使用之溫度應該高於該經處理層之玻璃轉化溫度。可以於，例如，自40至130℃範圍內(較佳自70至110℃，更佳自80至110℃)之溫度下進行熱處理。更特佳之固化溫度為約90℃。當然，該固化溫度係取決於所使用複合物組成物之類型及溫度。通常，例如藉於約90℃下使用熱處理法之合適固化時間為1至10分鐘，較佳為2至4分鐘，特佳為約3分鐘。
經後曝光烘乾後，使該層進行顯像步驟E)，其中該層係經溶劑處理。可藉，例如將該層浸入溶劑中或使用該溶劑沖洗或擦拭該層而進行該處理法。可使用本項技藝已知之任何合適溶劑。可使用所有上述溶劑。較佳溶劑為極性有機溶劑，諸如酮、醚或醇。水或水性溶液亦合適。在該顯像步驟中，該溶劑可溶解該步驟C)期間該層尚未接觸輻射之區域，然而並未溶解於步驟C)期間已接觸輻射之區域。通常，該等未曝光區域經溶解，直到觸及該基板或模具表面為止，亦即，該等已曝光區可完全溶解。為了增加顯像率，可攪拌或加熱該溶劑。合適溶劑可輕易地由熟練者選用。非可預期地，本發明之方法可使用溶解力低於，例如酮之溶劑，例如醇。
最後可選擇性地使該圖案化層進行最終固化(步驟F)，其中固化本質上可完成或幾乎完成。因此，可改良機械及化學阻抗性。可藉照射全部圖案化層或較佳藉加熱該層而進行該最終固化步驟。就光固化而言，亦可以使用步驟C)所述之方法及裝置，但其前提為不需要順圖案照射法。若藉較佳加熱處理法而進行該最終固化，則例如在140至220℃範圍內之溫度合適。該溫度較佳在160至220℃之範圍內，且更佳在180至220℃之範圍內。更特佳之溫度為約200℃。
就製備模製物件而言，該圖案化層係自模具分離。該分離步驟可以，例如於顯像步驟E)期間或其後或最終固化步驟F)後進行。該最終模製物件可以呈薄片、薄膜板狀物之形式或任何其它形狀，且包含圖案。為方便起見，在本說明文中此等模製物件亦稱為層。
該最終圖案化層之厚度可大不同，通常在5至80微米範圍內，較佳在10至50微米範圍內，且就經圖案化層覆膜之基板而言，特別為約20微米，而就圖案化模製物件而言，在0.5毫米至0.5厘米之範圍內，例如約1毫米。
因此，該複合物組成物最好可用於塗料及模製物件之圖案形成法中。在此種圖案形成法中藉使用本發明複合物塗料組成物，可獲得包括具有深寬比(H/W)≧1(較佳≧3)之部份的圖案(H：圖案高度，W：圖案寬度)。亦可形成包括具有圖案寬度為100微米或較小之部份的微圖案。
非可預期地發現藉使用本發明之複合物組成物可形成經塗布在基板(諸如矽晶圓)上或置於模具內後並不會顯示殘留應力之微圖案層。可藉測定於固化後已覆膜矽基板之彎曲曲線而表示殘留應力。發現並無彎曲現象。
若該塗料或模製物件計劃接觸鹼性溶液，則本發明塗料或模製物件特別有用，而且其亦可用於與中性及/或酸溶液接觸。
本發明之複合物組成物特別適於塗布金屬、結晶性基板(諸如矽)、塑膠、經改質或未經改質之天然物質、陶瓷、混凝土、黏土、玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷物等之表面。該金屬表面亦包括金屬化合物之表面。可提及之實例為金屬銅、銀、金、鉑、鈀、鐵、鎳、鉻、鋅、錫、鉛、鋁及鈦，與含這些金屬之合金，例如(不銹鋼)鋼、黃銅及青銅。
亦可施加上述塗料組成物至金屬及非金屬之氧化物、碳化物、矽化物、氮化物、硼化物等的表面，例如包括金屬氧化物、碳化物(諸如碳化矽、碳化鎢及碳化硼)、氮化矽、二氧化矽等或由彼等組成之表面。
特別可提及之(經改質或未經改質)天然物質之表面為天然石材(例如砂岩、大理石、花崗岩)、(耐火)黏土及纖維素物質，當然亦可使用上述塗料組成物以有利的方式塗布混凝土、陶瓷、瓷器、石膏、玻璃及紙張(其包括合成紙張)等之表面。文中該名詞”玻璃〞包括所有具有很多種組成物之玻璃，其實例為鈉鈣玻璃、鉀玻璃、硼矽玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、磷酸玻璃、光學玻璃、及歷史的玻璃。
可形成能經上述塗料組成物覆膜之表面的塑膠為熱塑性塑膠、熱固性塑膠、彈性體及發泡塑膠。更特佳為熱安定塑膠。塑膠之特定實例包括以下化合物之均－及共聚物：烯系不飽和化合物，例如，烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯及癸烯；二烯，諸如丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、己二烯、亞乙基原冰片烯及二環戊二烯；芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯及其衍生物(例如α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯)；鹵化乙烯基化合物，例如氯乙烯、氟乙烯、氯亞乙烯、氟亞乙烯及四氟乙烯；α,β－不飽和羰基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及彼等之衍生物(特別為(烷基)酯、醯胺、酸酐、醯亞胺、腈及鹽，例如，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺及順丁烯二酸酐)；及醋酸乙烯酯。
其它實例為聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯；聚醯胺，諸如，尼龍(nylon)；聚醯亞胺；聚胺基甲酸酯；聚醚；聚碸；聚縮醛；環氧樹脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或未硫化)合成橡膠；(硫化)天然橡膠；酚－甲醛樹脂；酚－脲樹脂；酚－蜜胺樹脂；醇酸樹脂；及聚矽氧烷。
此等橡膠當然可含有習用塑膠添加劑，例如填料、顏料、染料、強化劑(例如(玻璃)纖維)、安定劑、防焰劑、抑制劑，及潤滑劑。
本發明該等複合物組成物特別適於供儀器使用之塗料及模製部件，供醫學目的及病人使用之輔助器材及裝置，諸如，彌補物(特別為供四肢使用之彌補物)、植入物、導管、肛門彌補物、牙套、假牙。該複合物組成物亦可適於上述物件之一部份或本身為該物件之模製部件。
除了上述物件以外，當然亦可最好使用上述塗料組成物以塗布其它物件及其零件或製備以該複合物組成物之模製部件之形式的此等物件或此等物件之元件，其實例為，珠寶類、硬弊、藝品(例如畫)、書套、墓碑、壺、標誌(例如交通標誌)、霓虹燈、交通光線標柱，及CDs。其可使該驅液層得到光靈敏性，並可形成光柵或其它化學結構。
以下實例係說明本發明而非限制本發明。
實例1
就製備複合物組成物而言，將19.2克苯基三乙氧基矽烷(0.08莫耳)與8.6克作為觸媒之0.01莫耳濃度(M)鹽酸混合，並於回流及攪拌下反應一小時。接著添加17.9克己基三乙氧基矽烷(Hexyl－TES，0.07莫耳)於其中，並於回流下再攪拌所形成混合物，費時一小時。冷卻至50℃後，添加2.2克縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(GPTES，0.008莫耳)，並於50℃下持續攪拌24小時。冷卻至環境溫度後，添加5.4克有機環氧樹脂EHPE－3150(Daicel Chemical之產物；熔點為70℃之具有上述結構單元(1)之環氧樹脂)至該矽烷溶液，並於環熱溫度下攪拌所形成混合物，直到EHPE－3150溶解為止。其後，添加催化量之陽離子光起始劑SP－170或SP－172於其中。於環境溫度下攪拌所形成塗料溶液，費時約一小時。亦可在與該矽烷溶液混合前，將EHPE－3150溶解在乙醇中，且不需進一步攪拌，但是光起始劑添加後，於環境溫度下攪拌該塗料溶液，費時約16小時。在應用前可藉孔徑為約5微米之玻璃纖維濾器而過濾。
使用旋塗法(500rpm，費時10至30秒)將所獲得複合物組成物施加至矽晶圓上，接著於90℃下預烘乾3分鐘，使用特殊光罩藉曝露於紫外線(325至380奈米)，費時20秒而建構，並於90℃下進行後曝光烘乾，費時4分鐘。其後，藉浸在4－甲基－2－戊酮(MIBK)內，費時一分鐘並經異丙醇沖洗而洗掉未曝光部份。為了徹底固化該塗料樹脂，首先於100℃溫度下費時一小時，接著於200℃下費時一小時以進行熱處理。
實例2至8
以類似實例1之方式合成表1內所示之可水解縮合產物。如上述，藉進行塗布、曝光及加熱而獲得該固化塗布材料。
上表中，GPTES：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
HexylTES：己基三乙氧基矽烷
PhTES：苯基三乙氧基矽烷
ECETES：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷
GPMDES：3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷
DMDEOS：二甲基二乙氧基矽烷
DPhDES：二苯基二乙氧基矽烷
比較例1
就比較例1而言，除了該可水解縮合產物不同外，使用如同實例1材料以如上述之方法製得塗膜。獲得固化塗布材料。
結果
使用薄膜性質測定裝置(FLX-2320、KLA-Tencor)測定實例1至8及比較例1之塗布材料的應力。該塗層厚度為20微米。
使用直線&空間光罩作為評估圖案以評估各組成物之解析度性質。藉29Si-NMR而測定T0、T1及T3之豐度比。這些結果示於表2中。已確認使用本發明之組成物可減少該固化塗布材料之應力及優異的解析度性質。

Claims (28)

  1. 一種複合物組成物，其包含：a)一個以下組份之水解產物及/或縮合產物：a1)至少一個具有至少一個烷基之可水解烷基矽烷，a2)至少一個具有至少一個芳基之可水解芳基矽烷或至少一個具有至少一個烷芳基之可水解烷芳基矽烷，其係選自由通式(Ⅱ)代表之化合物R'a SiX(4-a) (Ⅱ)其中R'其為可相同或不同之基團且為選自烷基、芳基，及烷芳基之非可水解取代基，該非可水解取代基至少一個為芳基或烷芳基，X為可水解取代基，而a為自1至3之整數，及a3)至少一個含有一個環氧基之可水解矽烷，其係選自由通式(Ⅲ)代表之化合物RcSi(R)b X(3-b) (Ⅲ)其中Rc為具有環氧基之非可水解取代基，R為非可水解取代基，X為可水解取代基，且b為自0至2之整數，b)至少一個具有至少兩個環氧基之有機化合物，及c)一個陽離子起始劑，上述三種矽烷(a1,a2,a3)之至少一種含有兩個可水解取代基，且其中該水解產物及/或縮合產物之至少一個可水解矽烷具有3個可水解取代基，且其中在該水解產物及 /或縮合產物中，T0及T1之總數的豐度比小於50%，而T3之豐度比大於15%，其中：T0：未與另一個矽烷分子鍵結之矽原子；T1：藉矽氧烷鍵而與一個矽烷分子鍵結之矽原子；T2：藉矽氧烷鍵而與兩個矽烷分子鍵結之矽原子；T3：藉矽氧烷鍵而與三個矽烷分子鍵結之矽原子；且TX(%)之豐度比=TX/(T0+T1+T2+T3)×100%，其中X=0、1、2或3，其中以可水解化合物之總量計，自15至60莫耳-%至少一個可水解烷基矽烷、自30至80莫耳-%至少一個可水解芳基矽烷或烷芳基矽烷，及自1至60莫耳-%至少一個含環基之可水解矽烷係用於該水解產物及/或縮合產物，且其中該具有兩個環氧基之有機化合物b)於室溫下係為固態，且其中該陽離子起始劑為陽離子光起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該烷基矽烷之至少一個烷基含有至少3個碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該可水解烷基矽烷係選自由通式(I)代表之化合物RaSiX(4-a) (I)其中該R可為相同或不同之基團且為烷基取代基，X為可水解取代基，且a為自1至3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該水解產 物及/或縮合產物之至少一個可水解矽烷具有3個可水解取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該可水解烷基矽烷為烷基三烷氧基矽烷，該可水解芳基矽烷為芳基三烷氧基矽烷，及/或該含環氧基之可水解矽烷為縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該具有至少兩個環氧基之有機化合物係選自單體、寡聚物或聚合物化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該具有至少兩個環氧基之有機化合物b)係選自含結構單元(iv)之化合物， 其中n表示一個整數。
  8. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中該具有至少兩個環氧基之有機化合物b)係選自由通式(v)代表之化合物 其中n代表一個整數。
  9. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中另外可水解金屬或半金屬化合物係用於該水解產物及/或縮合產物。
  10. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其中以該複合物組成物之總固體含量計，該複合物組成物包含9至79.99重量%水解產物及/或縮合產物(a)及20至90.99重量%該具有至少兩個環氧基之有機化合物(b)。
  11. 如申請專利範圍第1項之複合物組成物，其進一步包含一個溶劑及/或一或多個添加劑。
  12. 一種製備作為塗層或作為模製物件之圖案化層之方法，該方法包括以下步驟A)施加複合物組成物至基板上或將複合物組成物放入模具內，該複合物組成物包含a)一個以下組份之水解產物及/或縮合產物：a1)至少一個具有至少一個烷基之可水解烷基矽烷，a2)至少一個具有至少一個芳基之可水解芳基矽烷或至少一個具有至少一個烷芳基之可水解烷芳基矽烷，及a3)至少一個含有一個環氧基之可水解矽烷、b)至少一個具有至少兩個環氧基之有機化合物，及c)一個陽離子起始劑，C)順著圖案照射該複合物組成物之成形層以進行局部固化，D)使該塗層進行熱處理以進一步固化，及 E)藉溶劑處理而將該塗層顯像。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其進一步包含至少一個以下的步驟：B)在步驟C)前將根據步驟A)施加至基板或置放模具內之該層乾燥，及F)於步驟E)後，照射或加熱該圖案化層以進行最終固化。
  14. 如申請專利範圍第12至13項中任一項之方法，其中該乾燥步驟B)係藉熱處理而進行。
  15. 如申請專利範圍第12項之方法，其中紫外線、藍光或雷射光係用於進行照射步驟C)中之順圖案照射。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該熱處理步驟D)係於40至130℃範圍內之溫度下進行。
  17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中有機極性溶劑係用於顯像步驟E)。
  18. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該最終固化步驟F)係於140至220℃範圍內之溫度下進行或藉照射該層之全部區域而進行。
  19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該基板係選自結晶性基板、矽、金屬、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或聚合物基板，該等基板可選擇性地經預處理或預覆膜。
  20. 如申請專利範圍第12項之方法，其中光蝕刻法或雙波混合物係使用於將該層圖案化。
  21. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該複合物組成物係 藉鑄造法或薄膜鑄造法放在模具內。
  22. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該層係於顯像期間或其後或最終固化後自該模具分離。
  23. 一種於其上具有圖案化層之基板，該層係為如申請專利範圍第1至11項之固化複合物組成物。
  24. 如申請專利範圍第23項之具有圖案化層的基板，其中該圖案包含具有圖案寬度為100微米或更小之部份。
  25. 如申請專利範圍第23及24項中任一項之具有圖案化層之基板，其係藉如申請專利範圍第12項之方法而獲得。
  26. 一種模製物件，其包含如申請專利範圍第1至11項中任一項之固化複合物組成物。
  27. 如申請專利範圍第26項之模製物件，其中該圖案包含具有圖案寬度為100微米或更小之部份。
  28. 如申請專利範圍第27及28項中任一項之模製物件，其係藉如申請專利範圍第12至22項中任一項之方法而獲得。
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