CN101107568B - 微图案化层用复合组合物 - Google Patents

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Abstract

可聚合复合组合物适合于在固化后为基材提供图案化涂层或图案化模制品，所述可聚合复合组合物包含：a)以下物质的水解产物和/或缩合物：至少一种含至少一个烷基的可水解烷基硅烷、至少一种含至少一个芳基的可水解芳基硅烷或至少一种含至少一个烷芳基的可水解烷芳基硅烷，和至少一种含环氧基的可水解硅烷，b)至少一种含至少2个环氧基的有机化合物，和c)阳离子引发剂。所获得的图案化涂层和模制品显示高的松弛能力、高的耐化学品性和机械稳定性。可以获得具有高的形状稳定性的微图案。

Description

微图案化层用复合组合物 
本发明涉及基于含环氧基的有机和无机组分的复合组合物，具有由这一复合组合物获得的图案化涂层的图案化模制品和基材，和此类基材和模制品的制备方法。所述图案可以包括微图案。 
溶胶凝胶衍生的无机材料通常具有高温耐性、高的耐化学品性和高的机械稳定性。缺陷之一是需要在加工期间使用高温以获得完全密实的体系。所谓的杂化材料或无机-有机分子复合材料可以部分地克服这些缺点，但是仍然具有缺乏高松弛能力的问题，这归因于该网络仍具有高的三维交联度。因此，如果必须制造无应力薄膜或涂层，这类材料可能引起严重的问题。具体地说，对于其中应力完全不适合的应用来说，例如光学装置或微电子器件，尤其是敏感性光学装置或微电子器件，使用这类材料是极其困难的。 
文献描述了许多杂化材料，但是所有它们的特征在于显示上述问题的三维交联骨架。已经存在许多通过将有机聚合物添加到这些材料中以克服这些问题的尝试。这样，可以改进松弛行为，但是是以机械稳定性和降低的耐有机溶剂性为代价的。这样导致溶胀或甚至聚合物组分溶于有机溶剂中，不能获得所需的机械稳定性，所述机械稳定性对在微图案化之后保持形状是尤其重要的。如果涉及可微图案化的体系，有关形状稳定性、耐化学品性、松弛和材料设计方面的要求变得复杂得多，原因在于用于光学构图方法的大多数有机单体具有不足以满足上述要求的性能。 
因此，本发明的目的是提供例如通过光刻制备微图案的成膜体系，所述微图案具有充分的松弛行为以避免在图案体系中的高残余应力，同时，所述微图案是化学耐性的并具有高的形状稳定性。另外，该体系应该适合于相应的图案化模制品的制备。
令人惊讶地，这一目的通过包含以下物质的复合组合物达到： 
a)以下物质的水解产物和/或缩合物： 
a1)至少一种含至少一个烷基的可水解烷基硅烷，优选其中至少一个烷基包含至少3个碳原子， 
a2)至少一种含至少一个芳基的可水解芳基硅烷或至少一种含至少一个烷芳基的可水解烷芳基硅烷，和 
a3)至少一种含环氧基的可水解硅烷， 
b)至少一种含至少2个环氧基的有机化合物，和 
c)阳离子引发剂。 
使用这一复合组合物，可以获得具有优异性能的图案化层。因此，本发明还提供可由以下步骤获得的具有图案化涂层的基材或图案化模制品： 
A)将所述复合组合物涂覆到基材上或将它放入模具中， 
C)将所述复合组合物的形成的层构图辐射以部分固化， 
D)对该涂层进行热处理以进一步固化，和 
E)通过用溶剂处理该涂层而将其显影。 
所获得的在该基材上的层和模制品基本上或完全无应力并显示显著的形状稳定性，尤其是就微图案而言。另外，所获得的体系显示优异的耐化学腐蚀性，甚至通过碱性介质仍如此。 
不希望受到任何理论的束缚，据信本发明体系的优异性能至少部分地源于所包括的组分的复杂的相互作用。含环氧基的硅烷(在下文中还称为环氧基硅烷)和有机多官能化环氧化物的组合物可以在由光引发剂引发的缩聚反应中连接在一起。这一反应也是光刻加工的应用基础。然而，单单这一组合物在反应期间显示强烈的收缩，这导致高的残余应力。出人意料地，这可以通过另外使用烷基硅烷，优选一烷基硅烷和/或二烷基硅烷，和芳基硅烷或烷芳基硅烷来克服。据信，通过产生改进的松弛行为而实现层中的应力降低主要由烷基硅烷引起。事实上，使用此类具有较长烷基链例如己基的烷基硅烷产生完全无应力的薄膜。因此，优选使用此种烷基硅烷，其具有至少一个含3 个或更多个碳原子的烷基。采用含2个烷基的烷基硅烷(二烷基硅烷)可以观察到相同的行为，它们形成具有较小交联密度的线性结构。另一方面，芳基硅烷或烷芳基硅烷似乎对观察到的通过图案形成方法如光刻产生的微图案的良好形状稳定性具有重要的贡献。 
至于良好的光学构图行为，环氧基的阳离子光致聚合反应的活性物质在辐射之后仍保持活性一段时间，这些物质的活性在热后处理步骤(例如在90℃下数分钟)期间得到进一步促进，使得阳离子聚合的环氧基转变成高分子量聚醚结构单元。通过将采用预缩合无机网络经由环氧基硅烷产生的有机聚醚单元三维交联，形成了具有足够高玻璃化转变温度的高度交联结构，所述交联结构显示对有机显影溶剂如酮的高耐性并且在热后处理期间在高温下例如在高达200℃的温度下不流动(形状稳定性)。另一方面，在无机网络部分中的芳基硅烷或烷芳基硅烷改进没有聚合的区域的溶解性，使得显影步骤甚至可能采用溶解能力比例如酮低的溶剂如醇进行。 
由根据本发明的复合组合物获得的材料的高松弛能力显然归因于烷基硅烷，其优选携带含至少3个碳原子的较长烷基链如己基。认为这些将庞大的侧基引入网络，从而略微降低了网络连通性并且同时提高了网络链的片段运动能力(内部增韧剂)，这样实现了材料中降低的内应力。此外，含2个烷基的烷基硅烷，例如二烷基二烷氧基硅烷，降低了网络密度并形成了具有较高柔性的线性结构单元。如果所使用的二烷基硅烷不包含含3个或更多个C原子的烷基，则这一改进还可能达到较高程度。甚至甲基也可能是合适的，例如二甲基二烷氧基硅烷。 
另外，在环氧基官能团的光致聚合反应中形成的高分子量有机聚醚结构显示高的水解稳定性(例如与聚甲基丙烯酸酯结构对比)并且保护硅烷网络防止受到碱性介质的水解侵蚀，从而实现了有机结构单元和无机结构单元两者的有利结合。 
因此，可以获得具有高松弛能力和高耐化学品性和机械稳定性的微图案化层。构图方法优选是光学构图方法如光刻。
固化的复合组合物包含由可水解硅烷形成的硅氧烷骨架(无机骨架)和由含环氧基的多官能化化合物形成的有机骨架，它们通过醚键连接。这样，固化的复合组合物将是杂化材料，其中有机组分和无机组分是相结合的。下面将更加详细地描述本发明。 
本发明的复合组合物包含以下物质的水解产物和/或缩合产物：a1)至少一种含至少一个烷基的可水解烷基硅烷、优选其中至少一个烷基包含至少3个碳原子，a2)至少一种含至少一个芳基的可水解芳基硅烷或至少一种含至少一个烷芳基的可水解烷芳基硅烷，和a3)至少一种含环氧基的可水解硅烷。可水解硅烷包含至少一个可水解取代基。 
可水解烷基硅烷包含至少一个与Si原子直接连接的烷基。所述与Si直接连接的烷基是通常已知的不可水解基团。所述烷基可能是线性或支化的。所述烷基可以具有取代基如氯，但是更加优选未取代的烷基。所述烷基通常是C1-C30烷基，优选C3-C20烷基，更优选C5-C12烷基。己基是尤其优选的。所述烷基硅烷可以包含与Si直接连接的其它烷基。可水解基团是通常使用的且为本领域普通技术人员熟悉的那些。 
可水解烷基硅烷优选选自由通式(I)表示的化合物 
RaSiX(4-a)    (I) 
其中R，其可以相同或不同，是烷基取代基，它们中至少一个优选具有至少3个碳原子，X是可水解取代基，a是1-3的整数。n优选是1或2，更优选是1。具有至少一个含至少3个碳原子的烷基的烷基硅烷优选是一烷基硅烷。 
在通式(I)中，可水解取代基X，它们可以彼此相同或不同，是例如氢或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基)、芳氧基(优选地C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7烷基羰基，如乙酰基)、氨基、优选含1-12，尤其是1-6个碳原子的一烷基氨基或二烷基氨基。优选的可水解基团是卤素、烷氧基和酰氧基。尤 其优选的可水解基团是C1-4烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基。 
不可水解取代基R，它们可以彼此相同或不同，是烷基，通常选自C1-C30烷基。R基团中至少一个优选选自C3-C20烷基，更优选C5-C12烷基。己基是最优选的。所述烷基可能是线性或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，以及线性或支化戊基、己基、庚基、辛基，壬基，癸基、十二烷基、十六烷基。较高支化的烷基的实例是2-乙基己基。烷基还包括环烷基如环丙基、环戊基或环己基。虽然基团R可能包含一个或多个取代基如卤素，但是这不是优选的。 
所述可水解烷基硅烷的具体的非限制性实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和癸基三乙氧基硅烷。 
可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷包含至少一个与Si原子直接连接的芳基或烷芳基。所述与Si直接连接的基团是通常已知的不可水解基团。可以取代或未取代的的芳基或烷芳基是不可聚合的基团。取代基可以是卤素，如氯或溴，和烷基，例如上述的那些。因此，芳基还包括芳烷基。优选的芳基是取代或未取代的苯基。可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷还可以包含其它不可水解基团如上述的烷基。 
可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷优选选自由通式(II)表示的化合物 
R′aSiX(4-a)    (II) 
其中R′，可以相同或不同，是选自烷基、芳基和烷芳基的不可水解取代基，它们中至少一个是芳基或烷芳基，X是可水解取代基，a是1-3的整数，优选1或2。 
基团X具有与通式(I)中相同的意义。如果包含烷基作为不可 水解基团R′，则可以参照通式(I)对适合的烷基的定义。芳基或烷芳基R′的实例是取代和未取代的苯基、萘基、苄基和甲苯基。R′可以包含一个或多个取代基如卤素、烷基和烷氧基。R′可以包含例如6-20个碳原子。 
所述可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷的具体的非限制性实例是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。 
含环氧基的可水解硅烷(亦称环氧基硅烷)包含至少一个可水解取代基和至少一个不可水解取代基，所述不可水解取代基含至少一个环氧基。环氧基是可以通过阳离子引发剂聚合或交联的阳离子可聚合基团。环氧基包括缩水甘油基和缩水甘油氧基。 
优选的含环氧基的可水解硅烷是通式(III)的化合物： 
RcSi(R)bX(3-b)    (III) 
其中Rc是含环氧基的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是0-2的整数，优选0。基团X如上面通式(I)和通式(II)中所限定。R可以是烷基，芳基或烷芳基，如通式(I)中对R或通式(II)中对R′所限定的那样。 
不可水解取代基Rc包含至少一个且优选仅一个环氧化物基团(例如缩水甘油基或缩水甘油氧基)，其经由二价有机基团如亚烷基(包括环亚烷基)和亚烯桥基与硅原子连接，其可以被氧或-NH-基团中断。该桥可以包含一个或多个常规的取代基如卤素或烷氧基。该桥优选是C1-20亚烷基，更优选C1-6亚烷基，其可以是取代的，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，尤其是亚丙基，或环己基烷基，尤其是环己基乙基。 
所述取代基Rc具体实例是缩水甘油基或缩水甘油氧基C1-20烷基，如γ-缩水甘油基丙基、β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、δ-缩水甘油氧基丁基、ε-缩水甘油氧基戊基、ω-缩水甘油氧基己基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。最优选的取代基Rc是缩水甘油氧基丙基和环氧基环己基乙基。
相应的硅烷的具体实例是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、缩水甘油氧基丙基甲基二烷氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基二甲基一烷氧基硅烷(其中烷氧基是甲氧基或乙氧基)、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷。然而，本发明不限于上述化合物。 
通常，水解产物和/或缩合物是上述可水解硅烷的水解产物和/或缩合产物，其是根据本领域技术人员已知的溶胶-凝胶法将所述原料化合物水解并且缩合制备的。所述溶胶-凝胶法通常包括将所述可水解硅烷水解，任选地在酸催化剂或碱性催化剂的帮助下。水解的物质将通常部分地缩合。水解和缩合反应引起含例如羟基和/或氧桥的缩合产物形成。为了获得所需的缩合度和粘度，可以通过适当地调节参数来控制所述水解产物/缩合产物，如用于水解的水含量、温度，时段、pH值、溶剂类型和溶剂用量。 
此外，还可能添加金属醇盐以催化水解和控制缩合度。对于所述金属醇盐，可以使用下面限定的那些可水解金属化合物，尤其是铝醇盐、钛醇盐、锆醇盐，相应的配位化合物(例如与作为配合物配体的乙酰丙酮的配位化合物)是合适的。 
在溶胶凝胶方法中，可以使用溶剂。然而，还可能在没有溶剂的情况下进行溶胶凝胶方法。可以使用普通的溶剂，例如水，醇如脂族C1-C8醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇，异丙醇和正丁醇，酮，例如C1-6烷基酮如丙酮和甲基异丁基酮，醚，例如C1-6二烷基醚如二乙醚，或二醇单醚，酰胺，例如二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二噁烷，亚砜，砜和二醇，例如丁基二醇，和它们的混合物。醇是优选的溶剂。在可水解硅烷醇盐的水解期间获得的醇可以充当溶剂。 
溶胶凝胶方法的进一步的细节可以例如参见C.J.Brinker，G.W.Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，NewYork，Sydney(1990)。
可以使用可水解硅烷单体的已部分或完全(预)水解的物质或预缩合物作为起始材料，而不是所述单体。本发明中使用的水解产物和/或缩合物优选表示有机改性的无机缩聚物，这归因于所使用的硅烷的不可水解有机取代基。缩合度和粘度取决于所需的性能并且可以被技术人员控制。通常，在最终固化产品中将获得就硅而言相当完全的缩合度。包含在复合组合物的水解产物和/或缩合物中的环氧基通常仍是基本上未反应的并且在后面的固化步骤中为聚合或交联服务。 
对于水解产物和/或缩合物的制备，还可以少量使用其它的可水解金属或半金属化合物。这些可水解化合物可以选自至少一种来自元素周期表的主族III-V(尤其是III和IV)和/或过渡族II-V的金属或半金属M，并且优选包含Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、V或Zn的可水解化合物，尤其是Si、Al、Ti或Zr，或这些元素中两种或更多种的混合物的可水解化合物。这些化合物通常满足通式MXn，其中X如通式(I)中所限定，通常是烷氧基，n与金属或半金属M的化合价相等(通常是3或4)。一个或多个取代基X可以被螯合配体取代。此外，可以使用元素周期表主族I和II的金属(例如，Na、K、Ca和Mg)、来自元素周期表过渡族VI-VIII的金属(例如，Mn、Cr、Fe和Ni)和镧系元素的金属的可水解化合物。若有的话，这些其它可水解化合物通常以少量使用，例如相对于水解产物和/或缩合物以至多30mol％使用，或者以上述的催化量使用。 
将所提及的含不可水解基团的可水解硅烷和，任选地，其它可水解金属或半金属化合物水解和/或缩合的次序不受特别限制。例如，可以同时将可水解化合物水解和缩合。或者，一种或多种可水解化合物可以至少部分地独立于其它组分进行水解或缩合，然后与所述其它组分混合。 
缩合反应的程度可以通过已缩合官能团的数目与可缩合官能团的数目的比值限定。在实践中，它可以由Si-NMR测量来估算，例如，在三官能硅烷化合物的情况下，缩合度可以通过以下公式使用下面示出的组分之间的比例进行计算：
T0：没有与另一个硅烷分子键接的Si原子； 
T1：通过硅氧烷键与一个硅烷分子键接的Si原子； 
T2：通过硅氧烷键与两个硅烷分子键接的Si原子；和 
T3：通过硅氧烷键与三个硅烷分子键接的Si原子； 
缩合度(％)＝((T1+2×T2+3×T3)×100)/(3×(T0+T1+T2+T3)) 
缩合度根据硅烷化合物的类型和合成条件改变。当缩合度过低时，与树脂的相容性和涂层性能有时可能变得低劣。因此，缩合度优选为20％或更大，更优选30％或更大。 
可构图性可以通过控制缩合度来改进。T0和T1的丰度比总计优选为50％或更低。另外，它更优选为30％或更低。T3的丰度比优选为15％或更大，更优选20％或更大。丰度比可以通过以下公式计算：TX的丰度比(X＝0，1，2，3)(％)＝TX/(T0+T1+T2+T3)×100％ 
用于制备水解产物和/或缩合物的硅烷的比例可以在宽范围内变化。通常，基于可水解化合物的总量，将15-60mol％，优选30-50mol％至少一种可水解烷基硅烷，30-80mol％，优选35-55mol％至少一种可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷和1-60mol％，优选5-35mol％至少一种含环氧基的可水解硅烷用于水解产物和/或缩合物。当然，如果将已缩合的物质例如二聚物或低聚物用作原料化合物，则所述比例应相对于它们衍生自的单体可水解或已水解化合物进行计算。如上述，任选地，可以少量添加其它的可水解金属或半金属化合物，例如以至多30mol％添加。 
复合组合物还包含至少一种含至少2个环氧基的有机化合物。所述含至少2个环氧基的有机化合物包括单体、低聚物(例如二聚物、三聚物等)或聚合物或它们的混合物。此类含至少2个环氧基的有机化合物是本领域技术人员已知的。此类化合物是阳离子可聚合的。通常，通过热处理将阳离子聚合加速。即，聚合反应取决于活化物质(质子)的扩散。 
优选阳离子可聚合有机化合物在室温下(20℃)是固体。因此，在图案化曝光过程中不必要的扩散可以得到防止并且可以获得高分 辨率的构图。为了产生高分辨率的构图，该化合物的熔点优选为40℃或更高。优选地，该化合物是环氧树脂。 
优选地，所述有机化合物具有2,000或更低的环氧当量，更优选1,000或更低的环氧当量。当环氧当量是2,000或更低时，在固化后获得的交联密度得到提高，以致固化产物的过低的Tg或热变形温度可以得到避免并且对基材的粘附性和耐化学腐蚀性得到改进。 
所述环氧化合物的实例是具有至少一个或至少2个结构单元(1)或(2)的环氧树脂： 
Figure S06802775620070724D000101
另外，还优选使用具有如下所示的双酚结构的酚醛清漆类环氧树脂。 
Figure S06802775620070724D000102
在该通式中，n表示1、2或3。尤其优选n＝2的情况。 
其它实例是双酚型(例如双酚A二缩水甘油醚(
Figure S06802775620070724D000103
GY266(Ciba))、双酚F二缩水甘油醚)环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂， 例如苯酚酚醛清漆(例如聚[(苯基-2，3-环氧基丙基醚)-ω-甲醛])和甲酚酚醛清漆，和三羟苯基甲烷型环氧树脂，例如三羟苯基甲烷三缩水甘油醚，以及环脂族环氧树脂，例如4-乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己烷羧酸-(3，4-环氧基环己基甲基酯(UVR6110、UVR6128(联碳))、四氢和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、和多元醇的缩水甘油醚。另外的实例是N，N-双-(2，3-环氧基丙基)-4-(2，3-环氧基丙氧基)苯胺和双{4-[双-(2，3-环氧基丙基)-氨基]-苯基}甲烷。 
所述水解产物和/或缩合物和所述有机环氧化合物在复合组合物中按重量计的混合比优选是大约1:10-4:1。水解产物和/或缩合物是指按原样的水解产物和/或缩合物，即没有溶剂。 
硅烷水解产物和/或缩合物的量可以在宽范围内变化。基于复合组合物的总固体含量，所述复合组合物优选包含9-79.99wt％，更优选25-69.99wt％，尤其优选30-64.99wt％水解产物和/或缩合物(a)和20-90.99wt％，更优选30-74.99wt％，尤其优选35-69.99wt％含至少2个环氧基的有机化合物(b)。 
根据本发明的复合组合物进一步包含阳离子引发剂。阳离子引发剂可商购并且是本领域中已知的。所使用的阳离子引发剂的具体类型可以例如取决于存在的阳离子可聚合基团的类型、引发的模式(热或光解)、温度、辐射的类型(在光解引发的情况下)等。 
适合的引发剂包括所有常用的引发剂/引发体系，包括阳离子光引发剂、阳离子热引发剂和它们的组合。阳离子光引发剂是优选的。可以使用的阳离子引发剂的代表包括鎓盐，例如锍、碘鎓、碳鎓、氧鎓、硅鎓、二噁茂鎓(dioxolenium)、芳基重氮鎓、硒鎓、铁鎓和铵鎓盐、硼酸盐，例如[BF3OH]H(可由BF3和痕量水获得)和Lewis酸的相应的盐例如AlCl3、TiCl4、SnCl4，含酰亚胺结构或三氮烯结构的化合物，Meerwein配合物，例如[(C2H5)3O]BF4、高氯酸、偶氮化合物和过氧化物。适合的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑、(C6H5)3C+[SbCl6]-、(C6H5)3C+[SbF6]-、(C6H5)3C+[ClO4]-、(C7H7)+[SbCl6]-、(C7H7)+[ClO4]-、 (C2H5)4N+[SbCl6]-、(C2H5)3O+[BF4]-和(C2H5)3S+[BF4]-。作为阳离子光引发剂，考虑到敏感度和稳定性，芳族锍盐或芳族碘鎓盐是有利的。阳离子光引发剂可商购，例如光引发剂
Figure S06802775620070724D000121
KI85(双[4-(二苯基锍)苯基]硫化物-双-六氟磷酸盐)、UVI-6974/UVI-6990、
Figure S06802775620070724D000123
2074(甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基硼酸盐))、Silicolease UV200
Figure S06802775620070724D000124
(二苯基碘鎓四(五氟苯基硼酸盐))、和
Figure S06802775620070724D000125
(4，4′-双[二(β-羟基乙氧基)苯基-锍]苯基硫化物-双-六氟锑酸盐)。 
基于复合组合物的总固体含量，以常用的量使用阳离子引发剂，优选以0.01-10wt％，尤其是0.1-5wt％的量使用。 
可以以任何常规的方法和次序将组分结合。还可以在阳离子可聚合环氧化合物的存在下就地制备水解产物和/或缩合物。 
根据目的和所需的性能，复合组合物可以包含其它的常规添加剂。具体的实例是触变剂，交联剂、溶剂、UV吸收剂、润滑剂、流平剂、湿润剂、粘合促进剂和表面活性剂。溶剂含量可以经调节以获得适合的性能例如满足预计应用的粘度。溶剂的实例是例如上述的溶剂。也可以使用其它的溶剂，例如烃、卤化烃和芳族化合物。 
为了制备作为涂层或模制件的图案化层，可以将本发明的复合组合物涂覆到基材上或放入模具中。 
为了制备具有图案化涂层或层的基材，可以将根据本发明的复合涂料组合物涂覆到任何所需的基材上。它们的实例是金属、玻璃、陶瓷、晶体基材和塑料基材，此外还有纸、建筑材料例如(天然)石料和混凝土、和织物。金属基材的实例包括铜、铝、铁(包括钢)和锌以及金属合金，例如黄铜。塑料基材的实例是聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。玻璃或陶瓷基材可以例如主要基于SiO2、TiO2、ZrO2、PbO、B2O3、Al2O3和/或P2O5。晶体基材的实例是硅、石英、铌酸锂和宝石。尤其优选的基材是硅。基材可以以任何形式存在，例如板材、片材、晶片或薄膜。当然，经表面处理的基材也是适合的，例如具有喷砂、涂覆或金属化表面的基 材，例如白铁板。在一个具体实施方案中，基材涂有至少一层基础层。 
可以通过任何常规方法将复合组合物涂覆到基材上。在本文中，可以使用所有常用的湿润-化学涂覆方法。代表性的方法是例如旋涂、浸涂、喷涂、网涂、棒涂、刷涂、流涂、刮刀涂覆和辊涂以及印刷方法，例如pat printing、丝网印刷、苯胺印刷和移印。另一个适合的方法是直接涂覆。 
为了制备具有图案的模制件，将本发明的复合组合物放入模具中并用作模塑材料。可以使用任何常规的模塑法，例如浇铸和薄膜流延。与复合组合物接触的模具或部件是抗粘合性的。因此，适合的材料是PTFE、抗粘合性玻璃、金属例如Ni或其上涂有脱模剂的材料。 
涂覆之后，如有必要，可以将涂层干燥。这可以通过允许在室温下(大约20℃)静置来进行，任选地借助通风进行。任选的干燥步骤B)优选包括热处理，例如在40-130℃，更优选70-110℃，尤其是80-100℃的温度下进行热处理。尤其优选的干燥温度是大约90℃。当然，干燥时间取决于复合组合物的类型和所使用的温度。一般而言，例如通过使用在大约90℃下的热处理，1-5分钟，优选2-4分钟，尤其是大约3分钟的干燥时间可能是足够的。 
在至少2或3个步骤中将涂覆到基材上或放入模具中的涂料组合物固化(硬化)。固化步骤包括所述有机化合物以及在水解产物和/或缩合物中(通常在硅烷的缩合产物中)的环氧基的阳离子聚合。在固化步骤中，可以提高无机缩聚物的缩合度。另外，阳离子可聚合有机化合物将通常发生聚合，这可能包括交联，从而形成所需的无机-有机杂化材料。 
在步骤C中，将形成的层构图辐射。可以使用任何常规方法，例如光刻法或二-波混合法。合适的辐射例如取决于材料的类型和所使用的阳离子引发剂。通常，所使用的辐射可以包括在360-420nm范围内的波长。例如，可以采用UV辐射、在可见光区域(VIS)中的辐射，尤其是蓝光，或激光。 
在暴露于光或辐射(光固化)下的过程中以及在热固化过程中， 阳离子引发剂可以产生酸。除阳离子可聚合化合物和缩合产物的环氧基的聚合之外，该酸还可能有助于将硅氧烷骨架固化(无机缩合)。 
通过构图辐射，通过交联和缩合反应的固化当然主要地在暴露于光或辐射下的区域中进行，在这些区域中固化度得到提高。 
层的后续的热处理(步骤D)，亦称曝光后焙烧，对形成有机网络是重要的。通常，这一曝光后焙烧所用的温度应该比所处理的层的玻璃化转变温度高。热处理可以，例如在40-130℃，优选70-110℃，更优选80-100℃的温度下进行。尤其优选的固化温度是大约90℃。当然，固化时间取决于复合组合物的类型和所使用的温度。一般而言，例如通过使用在大约90℃下的热处理，1-10分钟，优选2-4分钟，尤其是大约3分钟的固化时间可能是足够的。 
在曝光后焙烧之后，将该层送往显影步骤E)，其中用溶剂处理该层。该处理可以例如通过将该层浸入溶剂中或者用溶剂冲洗或擦拭该层来完成。可以使用本领域已知的任何适合的溶剂。可以使用上面提到的所有溶剂。优选的溶剂是极性有机溶剂例如酮、醚或醇。水或水溶液也可能是合适的。在显影步骤中，溶剂将层的在步骤C)中没有暴露于辐射下的区域溶解，而在步骤C)中暴露于辐射下的区域没有溶解。通常，未曝光区域溶解直到达到基材或模具表面，即未曝光区域将完全地溶解。为了提高显影速度，可以搅拌或加热溶剂。技术人员可以容易地选择合适的溶剂。令人惊讶地，在本发明的方法中可以使用比例如酮溶解能力低的溶剂如醇。 
任选地，可以最后将图案化层送往最终固化(步骤F)，其中固化基本完成或几乎完成。因此，可以改进机械和化学耐性。最终固化步骤可以如下进行：将整个图案化层辐射或，优选地，将该层加热。对于光固化，还可以使用步骤C)描述的方法和设备，只是构图辐射不是必需的。如果通过优选的热处理进行最终固化，则例如140-220℃的温度是合适的。温度优选为160-220℃，更优选180-220℃。尤其优选的是大约200℃的温度。 
在制备模制品的情况下，从模具中取出图案化层。这可以例如 在显影步骤E)期间或之后进行或在最终固化步骤F)之后进行。最后的模制品可以呈片材、膜、板材或任何其它形状的形式并且包括图案。为方便起见，此类模制品在本说明书中也称为层。 
最后的图案化层的厚度可以在宽范围内变化，对于涂有该图案化层的基材来说，通常为5-80μm，优选10-50μm，尤其是大约20μm，对于图案化模制品来说，为0.5mm-0.5cm，例如大约1mm。 
因此，复合组合物可以有利地用于涂层和模制品两者的图案形成方法。通过在此种图案形成方法中使用本发明的复合涂料组合物，有可能获得一种图案，其包括高宽比H/W≥1(H：图案高度，W：图案宽度)，优选地高宽比H/W≥3的部分。还可能形成微图案，其包括图案宽度为100微米或更小的部分。 
出乎意料的是，通过使用本发明的复合组合物，可能形成这样的微图案化层， 
其在被涂覆在基材如硅晶片上或放入模具中之后不显示残余应力。这可以通过在固化后测量涂覆的硅基材的弯曲曲率来说明。没有观察到弯曲。 
如果本发明的涂层或模制品将与碱性溶液接触，则所述涂层或模制品是尤其有用的，但是与中性和/或酸性溶液结合也是有用的。 
本发明的复合组合物尤其适合于涂覆金属、晶体基材如硅、塑料、改性或未改性的天然物质、陶瓷、混凝土、粘土、玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷的表面。金属表面还包括金属化合物的表面。可以提及的实例是金属铜、银、金、铂、钯、铁、镍、铬、锌、锡、铅、铝和钛，和含这些金属的合金，例如(不锈)钢、黄铜和青铜。 
上述涂料组合物还可以涂覆到金属和非金属的氧化物、碳化物、硅化物、氮化物、硼化物等的表面上，例如包括以下物质或由以下物质构成的表面：金属氧化物，碳化物如碳化硅、碳化钨和碳化硼，氮化硅，二氧化硅等。 
在(改性或未改性的)天然物质的表面当中，尤其可以提及天然石料(例如砂岩、大理石、花岗岩)，(烧制)粘土和纤维素材料 的那些，但是当然也可能按有利的方法使用上述涂料组合物涂覆混凝土、陶瓷、瓷器、石膏岩、玻璃和纸(包括合成纸)的表面。本文的术语“玻璃”包括具有各种各样组成的所有类型的玻璃，例如钠钙玻璃、钾玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、钡玻璃、磷酸盐玻璃、光学玻璃和历史玻璃。 
形成可以涂有上述涂料组合物的表面的塑料包括热塑性材料、热固性材料、弹性体和泡沫塑料。尤其优选的是热稳定性塑料。塑料的具体实例包括：烯属不饱和化合物，例如烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯的均聚物和共聚物；二烯烃如丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、己二烯、乙叉基降冰片烯和双环戊二烯的均聚物和共聚物；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和其衍生物(例如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物；卤化乙烯基化合物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的均聚物和共聚物；a，β-不饱和羰基化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸和它们的衍生物(尤其是(烷基)酯、酰胺、酸酐、酰亚胺、腈和其盐，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和马来酸酐)的均聚物和共聚物；和乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物。 
其它实例是聚酯如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚氨酯；聚醚；聚砜；聚缩醛；环氧树脂；聚碳酸酯；聚苯硫醚；(硫化或未硫化)合成橡胶；(硫化)天然橡胶；苯酚甲醛树脂；苯酚-脲树脂；苯酚-蜜胺树脂；醇酸树脂；和聚硅氧烷。 
此类塑料当然可以包含常用的塑料添加剂，例如填料、颜料、染料、增强剂(例如(玻璃)纤维)、稳定剂、防火剂、抑制剂和润滑剂。 
本发明的复合组合物尤其适合于医学目的和病人的仪器、附件和设备用模制件如假体(尤其是肢体)、植入管、导液管、肛门假体、牙箍、假牙的涂层。复合组合物还可能适合于作为所提及的制品的一 部分或作为原样的制品的模制件。 
除了上述制品之外，当然还可能有利地用上述涂料组合物涂覆其它的制品和其部件，或者制备呈该复合组合物的模制件形式的那些制品或那些制品的组件，例如，珍宝、硬币、艺术品(例如图画)、书皮、墓碑、缸、标志(例如交通标志)、霓虹灯、交通灯柱子和CD。有可能对抗液层赋予光敏性，也有可能形成光栅或其它光学结构。 
以下非限制性实施例用来说明本发明。 
实施例1 
为了制备复合组合物，将19.2g苯基三乙氧基硅烷(0.08mol)与8.6g作为催化剂的0.01M盐酸混合，并在回流和搅拌下使其反应1h。随后向其中添加17.9g己基三乙氧基硅烷(Hexyl-TES，0.07mol)，并在回流下再搅拌所得的混合物1h。在冷却至50℃之后，添加2.2g缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES，0.008mol)并在50℃下继续搅拌24h。在冷却到环境温度之后，将5.4g有机环氧树脂EHPE-3150(Daicel Chemical的产物；含上述结构单元(1)的环氧树脂，熔点70℃)添加到该硅烷溶液中，并在环境温度下搅拌所得的混合物直到EHPE-3150溶解。随后向其中添加催化量的阳离子光引发剂SP-170或SP-172。在环境温度下搅拌所得的涂料溶液大约1h。也可能在与该硅烷溶液混合之前将EHPE-3150溶于乙醇，进一步的搅拌不是必要的，但是在添加光引发剂之后，在环境温度下搅拌所述涂料溶液大约16h。在涂覆之前，可以通过孔隙直径为大约5μm的玻璃纤维过滤器将所述涂料溶液过滤。 
使用旋涂方法(500rpm，10-30s)将所获得的复合组合物涂覆到硅晶片上，接着在90℃下预焙烧3分钟，使用特殊的掩模通过暴露于UV光(325-380nm)下20s并在90℃下曝光后焙烧4分钟进行结构化。之后，通过浸于4-甲基-2-戊酮(MIBK)中1分钟并用异丙醇冲洗，将未曝光的部分洗掉。为了将涂料树脂完全地固化，进行热处理，首先在100℃的温度下处理1h，接着在200℃下处理1h。 
实施例2-8
按与实施例1相似的方式合成表1中示出的可水解缩合物。如上所述，通过进行涂覆、曝光并且加热获得固化的涂料。 
表1 
  
可水解硅烷1 可水解硅烷2 可水解硅烷3 比率/摩尔％
实施例1 GPTES HexyITES PhTES 5/45/50
实施例2 GPTES HexyITES PhTES 15/35/50
实施例3 ECETES HexyITES PhTES 5/45/50
实施例4 GPMDES HexyITES PhTES 5/45/50
实施例5 GPTES DMDEOS PhTES 5/45/50
实施例6 GPTES HexyITES DPhDES 5/45/50
实施例7 GPTES DMDEOS PhTES 20/40/40
实施例8 GPTES DMDEOS PhTES 50/10/40
在上表中， 
GPTES：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷 
HexylTES：己基三乙氧基硅烷 
PhTES：苯基三乙氧基硅烷 
ECETES：2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷 
GPMDES：3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 
DMDEOS：二甲基二乙氧基硅烷 
DPhDES：二苯基二乙氧基硅烷 
对比实施例1 
对于对比实施例1，使用与实施例1相同的材料(除可水解缩合物之外)用和上述一样的方法制备涂膜。获得固化的涂料。 
结果 
实施例1-8以及对比实施例1的涂料的应力使用薄膜性能测量设备(FLX-2320，KLA-Tencor)进行测量。涂层厚度是20μm。 
每个组合物的分辨性能使用线&空间掩模作为评价图案进行评价。通过29Si-NMR测量T0、T1和T3的丰度比。这些结果在表2中示出。据证实，对于本发明的组合物来说，固化涂料的应力得到降低并获得优异的分辨性能。 
表2
  
应力/MPa 可构图性/μm T0+T1/％ T3/％
实施例1 13 8 19 28
实施例2 14 8 17 28
实施例3 14 8 26 27
实施例4 12 10 30 20
实施例5 14 8 42 22
实施例6 12 12 50 15
实施例7 16 8 35 24
实施例8 14 8 23 26
对比实施例1 31 8

Claims (33)

1.复合组合物，包含：
a)以下物质的水解产物和/或缩合物：
a1)至少一种含至少一个烷基的可水解烷基硅烷、
a2)至少一种含至少一个芳基的可水解芳基硅烷或至少一种含至少一个烷芳基的可水解烷芳基硅烷，和
a3)至少一种含环氧基的可水解硅烷，
b)至少一种含至少2个环氧基的有机化合物，和
c)阳离子引发剂，
所述可水解烷基硅烷选自由通式(I)表示的化合物，
RaSiX(4-a)        (I)
其中，R可以相同或不同，是烷基取代基，它们中至少一个具有至少3个碳原子，X是可水解取代基，a是1-3的整数，
所述可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷选自由通式(II)表示的化合物，
R′aSiX(4-a)     (II)
其中，R′可以相同或不同，是选自烷基、芳基和烷芳基的不可水解取代基，它们中至少一个是芳基或烷芳基，X是可水解取代基，a是1-3的整数，
所述含环氧基的可水解硅烷选自由通式(III)表示的化合物，
RcSi(R)bX(3-b)    (III)
其中Rc是含环氧基的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是0-2的整数。
2.根据权利要求1的复合组合物，其中所述烷基硅烷的至少一个烷基包含至少3个碳原子。
3.权利要求1和2中任一项的的复合组合物，其中所述阳离子引发剂是阳离子光引发剂。
4.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中用于所述水解产物和/或缩合物的至少一种可水解硅烷具有3个可水解取代基。
5.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中用于所述水解产物和/或缩合物的至少一种可水解硅烷具有3个可水解取代基和其中在所述水解产物和/或缩合物中T0和T1的总和的丰度比小于50％，T3的丰度比大于15％，其中
T0：没有与另一个硅烷分子键接的Si原子；
T1：通过硅氧烷键与一个硅烷分子键接的Si原子；
T2：通过硅氧烷键与两个硅烷分子键接的Si原子；和
T3：通过硅氧烷键与三个硅烷分子键接的Si原子；和
TX的丰度比(％)＝TX/(T0+T1+T2+T3)×100％，其中
X＝0、1、2或3。
6.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中所述可水解烷基硅烷是烷基三烷氧基硅烷，所述可水解芳基硅烷是芳基三烷氧基硅烷，所述含环氧基的可水解硅烷是缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷。
7.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中所述含至少2个环氧基的有机化合物选自单体、低聚物或聚合物。
8.权利要求7的复合组合物，其中所述含至少2个环氧基的有机化合物选自有机环氧树脂。
9.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中所述含至少2个环氧基的有机化合物b)在室温下呈固态。
10.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中所述含至少2个环氧基的有机化合物b)选自包含结构单元(iv)的化合物
Figure FSB00000213250800021
其中n表示整数。
11.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中所述含至少2个环氧基的有机化合物b)选自由通式(v)表示的化合物
Figure FSB00000213250800031
其中n表示整数。
12.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中将其它的可水解金属或半金属化合物用于所述水解产物和/或缩合物。
13.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中基于所述复合组合物的总固体含量，该复合组合物包含9-79.99wt％水解产物和/或缩合物(a)和20-90.99wt％含至少2个环氧基的有机化合物(b)。
14.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，其中基于可水解化合物的总量，将15-60mol％至少一种可水解烷基硅烷、30-80mol％至少一种可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷和1-60mol％至少一种含环氧基的可水解硅烷用于所述水解产物和/或缩合物。
15.根据权利要求1和2中任一项的复合组合物，进一步包含溶剂和/或一种或多种添加剂。
16.作为涂层或模制品的图案化层的制备方法，该方法包括以下步骤：
A)将复合组合物涂覆到基材上或将复合组合物放入模具中，所述复合组合物包含
a)以下物质的水解产物和/或缩合物：
a1)至少一种含至少一个烷基的可水解烷基硅烷、
a2)至少一种含至少一个芳基的可水解芳基硅烷或至少一种含至少一个烷芳基的可水解烷芳基硅烷，和
a3)至少一种含环氧基的可水解硅烷，
b)至少一种含至少2个环氧基的有机化合物，和
c)阳离子引发剂，
C)将所述复合组合物形成的层构图辐射以部分固化，
D)对该层进行热处理以进一步固化，和
E)通过用溶剂处理该层而将其显影，
所述可水解烷基硅烷选自由通式(I)表示的化合物，
RaSiX(4-a)    (I)
其中，R可以相同或不同，是烷基取代基，它们中至少一个具有至少3个碳原子，X是可水解取代基，a是1-3的整数，
所述可水解芳基硅烷或烷芳基硅烷选自由通式(II)表示的化合物，
R′aSiX(4-a)  (II)
其中，R′可以相同或不同，是选自烷基、芳基和烷芳基的不可水解取代基，它们中至少一个是芳基或烷芳基，X是可水解取代基，a是1-3的整数，
所述含环氧基的可水解硅烷选自由通式(III)表示的化合物，
RcSi(R)bX(3-b)    (III)
其中Rc是含环氧基的不可水解取代基，R是不可水解取代基，X是可水解取代基，b是0-2的整数。
17.根据权利要求16的方法，还包括以下步骤中的至少一个：
B)在步骤C)之前将根据步骤A)的涂覆到基材上的层或放入模具中的层干燥，和
F)在步骤E)之后将图案化层辐射或加热以最终固化。
18.根据权利要求17的方法，其中所述干燥步骤B)通过热处理来进行。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中在辐射步骤C)中，将紫外光、蓝光或激光用于构图辐射。
20.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中在40-130℃的温度下进行热处理步骤D)。
21.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中将有机极性溶剂用于显影步骤E)。
22.根据权利要求17和18中任一项的方法，其中最终固化步骤F)在140-220℃的温度下进行或通过将该层的整个区域辐射来进行。
23.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中所述基材选自晶体基材，所述基材任选地经过预处理或预涂覆。
24.根据权利要求23的方法，其中所述基材选自硅、金属、玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷或聚合物基材。
25.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中使用光刻法或二波混合法将所述复合组合物形成的层构图辐射。
26.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中通过浇铸或薄膜流延将所述复合组合物放入模具中。
27.根据权利要求17和18中任一项的方法，其中在显影期间或之后或在最终固化之后将所述层从模具中取出。
28.其上具有图案化层的基材，所述层是根据权利要求1-15中任一项的固化了的复合组合物。
29.根据权利要求28的具有图案化层的基材，其中所述图案包括图案宽度为100微米或更小的部分。
30.根据权利要求28和29中任一项的具有图案化层的基材，其能通过根据权利要求16-25中任一项的方法获得。
31.包含根据权利要求1-15中任一项的固化了的复合组合物的模制品。
32.根据权利要求31的模制品，其中所述图案包括图案宽度为100微米或更小的部分。
33.根据权利要求31和32中任一项的模制品，其能通过根据权利要求16-27中任一项的方法获得。
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