JP2003335982A - フォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コート形成方法 - Google Patents
フォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コート形成方法Info
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- G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
- G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 形成不良を生じた場合に容易に除去すること
が可能で、低温で硬化させることができ、かつ高い紫外
線透過率、高い耐薬品性、高硬度、高離型性を有する表
面保護コートを形成する。 【解決手段】 ポリシラン及びエポキシ樹脂は、ポリシ
ラン：エポキシ樹脂＝１：０．１〜１：１の重量比で含
み、かつ光酸発生剤を、好ましくは、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部含み、離型性付
与剤を、好ましくは、フォトマスクコート剤の不揮発分
１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特
徴とするフォトマスクコート剤。
が可能で、低温で硬化させることができ、かつ高い紫外
線透過率、高い耐薬品性、高硬度、高離型性を有する表
面保護コートを形成する。 【解決手段】 ポリシラン及びエポキシ樹脂は、ポリシ
ラン：エポキシ樹脂＝１：０．１〜１：１の重量比で含
み、かつ光酸発生剤を、好ましくは、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜１０重量部含み、離型性付
与剤を、好ましくは、フォトマスクコート剤の不揮発分
１００重量部に対して０．１〜５０重量部含むことを特
徴とするフォトマスクコート剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レー等の製造において用いるフォトマスクの表面に表面
保護コートを形成するためのフォトマスクコート剤及び
フォトマスクの表面保護コート形成方法に関するもので
ある。
レー等の製造において用いるフォトマスクの表面に表面
保護コートを形成するためのフォトマスクコート剤及び
フォトマスクの表面保護コート形成方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラズ
マディスプレー、チップサイズパッケージ、精密電子部
品等のフォトリソグラフィー工程においては、紫外線を
選択的に照射するためフォトマスクが用いられている。
フォトマスクは、一般にガラス基板の上に、非透過部分
に銀塩を含んだゼラチン膜を形成したものが用いられて
いる。
マディスプレー、チップサイズパッケージ、精密電子部
品等のフォトリソグラフィー工程においては、紫外線を
選択的に照射するためフォトマスクが用いられている。
フォトマスクは、一般にガラス基板の上に、非透過部分
に銀塩を含んだゼラチン膜を形成したものが用いられて
いる。
【０００３】しかしながら、ゼラチン膜が柔らかいた
め、コンタクト露光やハンドリングの際に、ゼラチン膜
が傷つきやすいという問題があった。また、異物や指紋
等がゼラチン膜に付着した際に、これを容易に除去する
ことができないという問題があった。
め、コンタクト露光やハンドリングの際に、ゼラチン膜
が傷つきやすいという問題があった。また、異物や指紋
等がゼラチン膜に付着した際に、これを容易に除去する
ことができないという問題があった。
【０００４】このような問題を解決するため、フォトマ
スクの上に表面保護コートを設けることが提案されてい
る。しかしながら、有機膜により表面保護コートを形成
すると、紫外線透過率が低下するという問題がある。ま
た、高い耐薬品性及び高硬度が得られないという問題が
ある。また、無機膜により表面コートを形成すると、硬
度及び耐薬品性の高い表面コートを形成することができ
るが、高い膜形成温度が必要であるので、フォトマスク
の寸法精度が悪くなるという問題があった。また、表面
保護コートを形成する際に、異物が混入したり、ハンド
リングミスなどにより不良が発生した場合に、表面保護
コートを容易に除去し再加工（リワーク）することがで
きないという問題があった。
スクの上に表面保護コートを設けることが提案されてい
る。しかしながら、有機膜により表面保護コートを形成
すると、紫外線透過率が低下するという問題がある。ま
た、高い耐薬品性及び高硬度が得られないという問題が
ある。また、無機膜により表面コートを形成すると、硬
度及び耐薬品性の高い表面コートを形成することができ
るが、高い膜形成温度が必要であるので、フォトマスク
の寸法精度が悪くなるという問題があった。また、表面
保護コートを形成する際に、異物が混入したり、ハンド
リングミスなどにより不良が発生した場合に、表面保護
コートを容易に除去し再加工（リワーク）することがで
きないという問題があった。
【０００５】またフォトリソグラフィー工程において
は、フォトマスク表面の離型性が低いと、フォトレジス
トや異物等がフォトマスク表面に付着しやすく、これに
よって露光工程における歩留まりやフォトマスク寿命が
低下するという問題があった。
は、フォトマスク表面の離型性が低いと、フォトレジス
トや異物等がフォトマスク表面に付着しやすく、これに
よって露光工程における歩留まりやフォトマスク寿命が
低下するという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、形成不良を生じた場合に
容易に除去することが可能で、低温で硬化させることが
でき、かつ高い紫外線透過率、高い耐薬品性、高硬度、
高離型性を有する表面保護コートを形成することができ
るフォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コ
ート形成方法を提供することにある。
容易に除去することが可能で、低温で硬化させることが
でき、かつ高い紫外線透過率、高い耐薬品性、高硬度、
高離型性を有する表面保護コートを形成することができ
るフォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コ
ート形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のフォトマスクコ
ート剤は、フォトマスクの表面保護コートを形成するた
めのコート剤であり、ポリシラン及びエポキシ樹脂を、
ポリシラン：エポキシ樹脂＝１：０．１〜１：１の重量
比で含み、かつ光酸発生剤、及び離型性付与剤を含むこ
とを特徴としている。
ート剤は、フォトマスクの表面保護コートを形成するた
めのコート剤であり、ポリシラン及びエポキシ樹脂を、
ポリシラン：エポキシ樹脂＝１：０．１〜１：１の重量
比で含み、かつ光酸発生剤、及び離型性付与剤を含むこ
とを特徴としている。
【０００８】エポキシ樹脂のポリシランに対する重量比
が０．１未満であると、フォトマスクに対する密着性が
悪く、またクラック等の外観不良が発生しやすくなり、
保護膜としての性能が低下する。また、エポキシ樹脂の
ポリシランに対する重量比が１を越えると、紫外線透過
率が低下する。
が０．１未満であると、フォトマスクに対する密着性が
悪く、またクラック等の外観不良が発生しやすくなり、
保護膜としての性能が低下する。また、エポキシ樹脂の
ポリシランに対する重量比が１を越えると、紫外線透過
率が低下する。
【０００９】また、本発明において、光酸発生剤の含有
量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜５重量部である。光酸発生剤の含有量が少ない
と、膜を硬化させるのに高温で加熱させる必要が生じ、
フォトマスクの寸法精度が悪くなるとともに、耐薬品性
及び硬度が低下するおそれがある。また、光酸発生剤の
含有量が多いと、紫外線透過率が低下するおそれがあ
る。
量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜５重量部である。光酸発生剤の含有量が少ない
と、膜を硬化させるのに高温で加熱させる必要が生じ、
フォトマスクの寸法精度が悪くなるとともに、耐薬品性
及び硬度が低下するおそれがある。また、光酸発生剤の
含有量が多いと、紫外線透過率が低下するおそれがあ
る。
【００１０】また、本発明において、離型性付与剤を含
有させることにより、マスクコート剤の離型性を向上さ
せることができる。離型性付与剤としては、シリコーン
化合物、長鎖アルキル基含有ポリマー、パーフルオロエ
ーテルモノマー等が挙げられるが、相溶性、透明性、高
離型性などの面からはシリコーン化合物が好ましく用い
られる。離型性付与剤の含有量は、本発明のフォトマス
クコート剤の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５
０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜２０重量部である。離型性付与剤の含有量が少
ないと、離型性を付与することが困難になる場合があ
る。また、離型性付与剤の含有量が多いと、本発明のコ
ート剤をフォトマスク上に塗布してコート層を形成する
際、プリベークしてもコート層にタックフリー性を付与
することが難しくなり、表面保護コートの外観検査を容
易に行うことが困難になる場合がある。さらには紫外線
透過率が低下するおそれがある。
有させることにより、マスクコート剤の離型性を向上さ
せることができる。離型性付与剤としては、シリコーン
化合物、長鎖アルキル基含有ポリマー、パーフルオロエ
ーテルモノマー等が挙げられるが、相溶性、透明性、高
離型性などの面からはシリコーン化合物が好ましく用い
られる。離型性付与剤の含有量は、本発明のフォトマス
クコート剤の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５
０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、
０．５〜２０重量部である。離型性付与剤の含有量が少
ないと、離型性を付与することが困難になる場合があ
る。また、離型性付与剤の含有量が多いと、本発明のコ
ート剤をフォトマスク上に塗布してコート層を形成する
際、プリベークしてもコート層にタックフリー性を付与
することが難しくなり、表面保護コートの外観検査を容
易に行うことが困難になる場合がある。さらには紫外線
透過率が低下するおそれがある。
【００１１】本発明の表面保護コート形成方法は、フォ
トマスクに表面保護コートを形成するための方法であ
り、上記本発明のコート剤をフォトマスク上に塗布して
コート層を形成する工程と、コート層に紫外線を照射す
る工程と、紫外線を照射したコート層を加熱して硬化さ
せる工程（ポストベーク工程）とを備えている。
トマスクに表面保護コートを形成するための方法であ
り、上記本発明のコート剤をフォトマスク上に塗布して
コート層を形成する工程と、コート層に紫外線を照射す
る工程と、紫外線を照射したコート層を加熱して硬化さ
せる工程（ポストベーク工程）とを備えている。
【００１２】コート層に紫外線を照射することにより、
コート層中のポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を切断するこ
とができ、これによってコート層の紫外線透過率を向上
させることができる。また、紫外線を照射したコート層
を加熱して硬化させること（ポストベーク）により、コ
ート層の耐溶剤性及び硬度を高めることができる。
コート層中のポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を切断するこ
とができ、これによってコート層の紫外線透過率を向上
させることができる。また、紫外線を照射したコート層
を加熱して硬化させること（ポストベーク）により、コ
ート層の耐溶剤性及び硬度を高めることができる。
【００１３】本発明の表面保護コート形成方法において
は、コート層に紫外線を照射する前に、コート層をプリ
ベークする工程をさらに備えていることが好ましい。プ
リベークすることにより、表面保護コートにタックフリ
ー性を付与することができ、この段階で、表面保護コー
トの外観検査を容易に行うことができる。外観検査で、
異物やピンホールが発見された場合には、溶剤を用いて
表面保護コートを除去しリワークすることができる。
は、コート層に紫外線を照射する前に、コート層をプリ
ベークする工程をさらに備えていることが好ましい。プ
リベークすることにより、表面保護コートにタックフリ
ー性を付与することができ、この段階で、表面保護コー
トの外観検査を容易に行うことができる。外観検査で、
異物やピンホールが発見された場合には、溶剤を用いて
表面保護コートを除去しリワークすることができる。
【００１４】プリベークの条件としては、７０〜１２０
℃の範囲の温度に加熱し、加熱時間は１〜３０分程度で
あることが好ましい。紫外線照射の条件としては、１０
０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
また、紫外線は、超高圧水銀灯などの一般的な紫外線照
射用のランプを用いることができる。ポストベークの条
件としては、１２０〜１８０℃の範囲の温度に加熱し、
加熱時間は５〜６０分程度であることが好ましい。
℃の範囲の温度に加熱し、加熱時間は１〜３０分程度で
あることが好ましい。紫外線照射の条件としては、１０
０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。
また、紫外線は、超高圧水銀灯などの一般的な紫外線照
射用のランプを用いることができる。ポストベークの条
件としては、１２０〜１８０℃の範囲の温度に加熱し、
加熱時間は５〜６０分程度であることが好ましい。
【００１５】図１は、本発明に従い、フォトマスクの上
に表面保護コートを形成した状態を示す断面図である。
フォトマスクは、ガラスなどからなる透明基板１の上
に、マスク層２を形成することにより構成されている。
マスク層２は、ゼラチンエマルジョンを塗布して形成さ
れるゼラチン膜などにより形成されている。マスク層２
は、非透過部２ａと透過部２ｂから構成されている。非
透過部２ａには、銀塩などが一般に含有されている。
に表面保護コートを形成した状態を示す断面図である。
フォトマスクは、ガラスなどからなる透明基板１の上
に、マスク層２を形成することにより構成されている。
マスク層２は、ゼラチンエマルジョンを塗布して形成さ
れるゼラチン膜などにより形成されている。マスク層２
は、非透過部２ａと透過部２ｂから構成されている。非
透過部２ａには、銀塩などが一般に含有されている。
【００１６】マスク層２の上には、本発明に従うフォト
マスクコート剤を用いて、表面保護コート３が形成され
ている。本発明により形成される表面保護コート３は、
高い紫外線透過率を有しているため、透過部２ｂからの
紫外線を被照射物に対し良好に照射することができる。
また、高い耐薬品性及び高硬度を有しているため、マス
ク層２を有効に保護し、繰り返し使用を可能にする。ま
た、本発明の表面保護コートは、低温で硬化させること
ができるので、その形成に際してマスク層２の寸法精度
を低下させることがない。
マスクコート剤を用いて、表面保護コート３が形成され
ている。本発明により形成される表面保護コート３は、
高い紫外線透過率を有しているため、透過部２ｂからの
紫外線を被照射物に対し良好に照射することができる。
また、高い耐薬品性及び高硬度を有しているため、マス
ク層２を有効に保護し、繰り返し使用を可能にする。ま
た、本発明の表面保護コートは、低温で硬化させること
ができるので、その形成に際してマスク層２の寸法精度
を低下させることがない。
【００１７】以下、本発明のフォトマスクコート剤に用
いるポリシラン、エポキシ樹脂、光酸発生剤、及び離型
性付与剤について詳細に説明する。
いるポリシラン、エポキシ樹脂、光酸発生剤、及び離型
性付与剤について詳細に説明する。
【００１８】＜ポリシラン＞本発明で用いられるポリシ
ランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、
分岐状のシラン化合物であれば特に限定されない。ま
た、一般にポリシリンと呼ばれる化合物もこの中に含ま
れる。
ランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、
分岐状のシラン化合物であれば特に限定されない。ま
た、一般にポリシリンと呼ばれる化合物もこの中に含ま
れる。
【００１９】ここで、ポリシランとは、化学構造におい
て主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ1 2Ｓｉ）m （１） （式中、Ｒ1は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００
である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリ
シラン、主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ2Ｓｉ）n （２） （式中、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００
である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、
ならびに主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ3 2Ｓｉ)x（Ｒ3Ｓｉ)yＳｉz （３） （式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル
基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシ
リル基を表す。Ｒ3は、全てが同一でも或いは２つ以上
が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１
００００である。）で示されるシリコンネットワークポ
リマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマ
ーである。
て主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ1 2Ｓｉ）m （１） （式中、Ｒ1は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｍは、２〜１００００
である。）で示される直鎖状ポリシランおよび環状ポリ
シラン、主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ2Ｓｉ）n （２） （式中、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルコキシル基、水酸基、水酸基含有フェニル基、
アミノ基またはシリル基を表す。ｎは、４〜１００００
である。）で示されるシリコンネットワークポリマー、
ならびに主となる骨格構造が、 一般式 （Ｒ3 2Ｓｉ)x（Ｒ3Ｓｉ)yＳｉz （３） （式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル
基、水酸基、水酸基含有フェニル基、アミノ基またはシ
リル基を表す。Ｒ3は、全てが同一でも或いは２つ以上
が異なっていてもよい。ｘ、ｙおよびｚの和は、５〜１
００００である。）で示されるシリコンネットワークポ
リマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマ
ーである。
【００２０】上記一般式（１）、（２）、（３）で示さ
れるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキ
ル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部
分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１
４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基
としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有す
る１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、
好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基および
アリールアルキル基のアリール部分としては、少なくと
も１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙
げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。ア
リール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置
換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキ
シル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる
少なくとも１種が好ましい。
れるポリシランにおいて、アルキル基、アリールアルキ
ル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部
分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１
４、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数
１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基
としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有す
る１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１４、
好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基および
アリールアルキル基のアリール部分としては、少なくと
も１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙
げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有してい
てもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。ア
リール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置
換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキ
シル基、水酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる
少なくとも１種が好ましい。
【００２１】本発明に用いるポリシランは、Ｓｉ原子に
直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ
有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当
たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有し
ても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子
当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは
平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜
２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度であ
る。Ｓｉ原子に直接結合した水酸基は、エポキシ基との
良好な反応性を示し、加熱処理によりポリシランとエポ
キシ樹脂化合物との間に架橋構造が形成される。
直接結合した水酸基（シラノール基）を少なくとも１つ
有しても良い。本発明に用いるポリシランは、１分子当
たり、Ｓｉ原子に直接結合した水酸基を平均１以上有し
ても良い。このような水酸基の含有割合は、Ｓｉ１原子
当たり、通常平均０．０１〜３程度であり、好ましくは
平均０．１〜２．５程度、より好ましくは平均０．２〜
２程度、特に好ましくは平均０．３〜１．５程度であ
る。Ｓｉ原子に直接結合した水酸基は、エポキシ基との
良好な反応性を示し、加熱処理によりポリシランとエポ
キシ樹脂化合物との間に架橋構造が形成される。
【００２２】また、ポリシランに水酸基を導入する方法
は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシ
ラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮
重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うこ
とができる。
は、公知の方法を用いることができる。例えば、ハロシ
ラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法などにおいて、縮
重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うこ
とができる。
【００２３】また、上記ポリシランを、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気中または空気中で、３００℃以上
に熱処理して得られるＳｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高
分子を用いることもできる。
等の不活性ガス雰囲気中または空気中で、３００℃以上
に熱処理して得られるＳｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高
分子を用いることもできる。
【００２４】また、硬化物に高度な耐熱性や耐湿耐水性
が要求される場合、ポリシランとしては、ネットワーク
構造を有するシリコンネットワークポリマーが好まし
い。また上記一般式（１）、（２）、（３）で示される
ポリシランを混合することで硬度、耐水性などの特性を
変更することも可能である。
が要求される場合、ポリシランとしては、ネットワーク
構造を有するシリコンネットワークポリマーが好まし
い。また上記一般式（１）、（２）、（３）で示される
ポリシランを混合することで硬度、耐水性などの特性を
変更することも可能である。
【００２５】また、ポリシリンとしては、特開２００１
−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシ
ランを用いることができる。すなわち、トリハロシラン
を非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の
共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形
成したネットワーク状ポリシランを用いることができ
る。
−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシ
ランを用いることができる。すなわち、トリハロシラン
を非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の
共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形
成したネットワーク状ポリシランを用いることができ
る。
【００２６】本発明において、ポリシランに紫外線が照
射されると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切断され、環境雰囲気下
の水分と反応してＳｉ−ＯＨ（シラノール結合）が導入
される。その後加熱されると、Ｓｉ−ＯＨ結合同士が脱
水してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が生成す
るとともに、一部のＳｉ−ＯＨ結合はエポキシ樹脂と反
応する。このようなＳｉ−Ｓｉ結合の切断により、紫外
線透過率が向上する。
射されると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切断され、環境雰囲気下
の水分と反応してＳｉ−ＯＨ（シラノール結合）が導入
される。その後加熱されると、Ｓｉ−ＯＨ結合同士が脱
水してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）が生成す
るとともに、一部のＳｉ−ＯＨ結合はエポキシ樹脂と反
応する。このようなＳｉ−Ｓｉ結合の切断により、紫外
線透過率が向上する。
【００２７】＜エポキシ樹脂＞本発明で用いるエポキシ
樹脂は、可視光から紫外線領域において透明性を有する
材料であれば特に制約はないが、光造形材料として用い
られる樹脂が好ましく用いられる。
樹脂は、可視光から紫外線領域において透明性を有する
材料であれば特に制約はないが、光造形材料として用い
られる樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】エポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物と
しては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合
物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。特に、フ
ルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、透明性や硬度、
耐湿耐水性、寸法安定性の面で優れている。
しては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合
物、脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。特に、フ
ルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、透明性や硬度、
耐湿耐水性、寸法安定性の面で優れている。
【００２９】フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物と
しては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられ
る。
しては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられ
る。
【００３０】
【化１】
【００３１】（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、それ
ぞれ独立して、単結合または−Ｏ−を表す。ｐは、０〜
６である。ただし、ｐが０のとき、Ａは単結合であり、
ｐが１〜６のとき、Ａは−Ｏ−である。） 上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格含有エポキ
シ樹脂化合物において、Ｒがアルキル基のとき、ベンゼ
ン環上のＲの位置は、３−位および／または５−位が好
ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好まし
い。ｐとしては、１〜４が好ましい。
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａは、それ
ぞれ独立して、単結合または−Ｏ−を表す。ｐは、０〜
６である。ただし、ｐが０のとき、Ａは単結合であり、
ｐが１〜６のとき、Ａは−Ｏ−である。） 上記一般式（４）で表されるフルオレン骨格含有エポキ
シ樹脂化合物において、Ｒがアルキル基のとき、ベンゼ
ン環上のＲの位置は、３−位および／または５−位が好
ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好まし
い。ｐとしては、１〜４が好ましい。
【００３２】フルオレン骨格含有エポキシ樹脂化合物
は、例えば特開平１０−４５８７１号に記載の方法によ
り製造することができる。すなわち、例えば、フルオレ
ン骨格を有するアルコールまたはフェノールを、アルカ
リ金属水酸化物の存在下で、エピクロロヒドリン等のエ
ピハロヒドリンと反応させることにより得ることができ
る。
は、例えば特開平１０−４５８７１号に記載の方法によ
り製造することができる。すなわち、例えば、フルオレ
ン骨格を有するアルコールまたはフェノールを、アルカ
リ金属水酸化物の存在下で、エピクロロヒドリン等のエ
ピハロヒドリンと反応させることにより得ることができ
る。
【００３３】前記脂環族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシク
ロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化すること
によって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペ
ンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メ
チルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシク
ロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化すること
によって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペ
ンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メ
チルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３４】前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用
できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１
０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−
６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサ
イド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド
２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８
５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サ
イクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロ
マーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧ
Ｔ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、Ｅ
ＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工
業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９
（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができ
る。
できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１
０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−
６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサ
イド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド
２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８
５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サ
イクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロ
マーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧ
Ｔ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、Ｅ
ＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工
業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９
（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができ
る。
【００３５】前記芳香族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック
樹脂などが挙げられる。
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック
樹脂などが挙げられる。
【００３６】また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例とし
ては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマー
とのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アル
コールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することによって得られるポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸
のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級
脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が
挙げられる。
ては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマー
とのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アル
コールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することによって得られるポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸
のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級
脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が
挙げられる。
【００３７】前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として
好適に使用できる市販品としてはエピコート８０１、エ
ピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、Ｐ
Ｙ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイ
ギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ
−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−
５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、
エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エ
ポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２０
０Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポラ
イト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５０
０ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エ
ポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト
３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化
学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１
６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ
−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）
などを挙げることができる。
好適に使用できる市販品としてはエピコート８０１、エ
ピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、Ｐ
Ｙ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイ
ギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ
−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−
５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、
エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エ
ポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２０
０Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポラ
イト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５０
０ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エ
ポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト
３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化
学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１
６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ
−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）
などを挙げることができる。
【００３８】＜光酸発生剤＞本発明で用いる光酸発生剤
は、紫外線の照射によりルイス酸を放出する化合物であ
れば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式
（５）で表される芳香族スルホニウム化合物が挙げられ
る。
は、紫外線の照射によりルイス酸を放出する化合物であ
れば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式
（５）で表される芳香族スルホニウム化合物が挙げられ
る。
【００３９】
【化２】
【００４０】（式中、Ｒ1は、その水素原子の１つまた
はそれ以上がハロゲン原子、あるいはアルキル基により
置換されたｐ−フェニレン基であり、Ｒ2は、酸素原子
またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、Ｙ1お
よびＹ2は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン
原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでも
よい炭化水素基、Ｘは１価のアニオンになりうる原子
団） 前記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ1はそ
の水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、ある
いはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基であ
る。例えば、水素原子の１つまたはそれ以上がフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等により置換
されたｐ−フェニレン基が挙げられる。これら置換基の
数は１から４の範囲であり、また場所は特に限定されな
い。
はそれ以上がハロゲン原子、あるいはアルキル基により
置換されたｐ−フェニレン基であり、Ｒ2は、酸素原子
またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、Ｙ1お
よびＹ2は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン
原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでも
よい炭化水素基、Ｘは１価のアニオンになりうる原子
団） 前記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ1はそ
の水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、ある
いはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基であ
る。例えば、水素原子の１つまたはそれ以上がフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等により置換
されたｐ−フェニレン基が挙げられる。これら置換基の
数は１から４の範囲であり、また場所は特に限定されな
い。
【００４１】Ｒ2は酸素原子またはハロゲン原子を含ん
でもよい炭化水素基を示す。例えば、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。
でもよい炭化水素基を示す。例えば、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられ
る。また、これらの基の１つ以上の水素原子がフェニル
基、アシル基で置換されていてもよい。
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられ
る。また、これらの基の１つ以上の水素原子がフェニル
基、アシル基で置換されていてもよい。
【００４３】前記ハロゲン化アルキル基としては、前記
アルキル基の１つ以上の水素原子をハロゲン原子で置換
したものが挙げられる。前記アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシル
オキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ト
リデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、パルミチルオ
キシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基の１つ以上の水素原子をハロゲン原子で置換
したものが挙げられる。前記アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシル
オキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ト
リデシルオキシ基、ミリスチルオキシ基、パルミチルオ
キシ基、ステアリルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基においては炭素数１〜１２のものが好ま
しい。
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基においては炭素数１〜１２のものが好ま
しい。
【００４５】また、前記炭化水素基がフェニル基を有す
るものにあっては、フェニル基中の１つ以上の水素原子
がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシ基、水酸基、エステル基（アルコキシカルボ
ニル基）、アシル基等で置換されていてもよく、これら
の置換基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸
基などで置換されていてもよい。これらのアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基（アルコキシカルボニル基）、アシル基等は前述の
基であってもよい。
るものにあっては、フェニル基中の１つ以上の水素原子
がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシ基、水酸基、エステル基（アルコキシカルボ
ニル基）、アシル基等で置換されていてもよく、これら
の置換基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸
基などで置換されていてもよい。これらのアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基（アルコキシカルボニル基）、アシル基等は前述の
基であってもよい。
【００４６】次に、前記一般式（５）で表される化合物
においてＹ1、Ｙ2は同一でも異なってもよい水素原子、
ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を
含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲ
ン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記でＲ
2の項で前述した基であってよく、その他にポリオキシ
アルキレン基であってよい。Ｙ1、Ｙ2の位置は特に限定
されない。
においてＹ1、Ｙ2は同一でも異なってもよい水素原子、
ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を
含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲ
ン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記でＲ
2の項で前述した基であってよく、その他にポリオキシ
アルキレン基であってよい。Ｙ1、Ｙ2の位置は特に限定
されない。
【００４７】前記一般式（５）においてＸは１価のアニ
オンになりうる原子団である。これらの中でもＸ−とし
ては、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＢＦ4−、Ｓｂ
Ｃｌ 6−、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｆ
ＳＯ3−、Ｆ2ＰＯ2−、ｐ−トルエンスルフォネート、
カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォ
ネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリー
ルボレート等が合成上特に好ましい。
オンになりうる原子団である。これらの中でもＸ−とし
ては、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＢＦ4−、Ｓｂ
Ｃｌ 6−、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＣＨ3ＳＯ3−、Ｆ
ＳＯ3−、Ｆ2ＰＯ2−、ｐ−トルエンスルフォネート、
カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォ
ネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリー
ルボレート等が合成上特に好ましい。
【００４８】テトラアリールボレートの具体例として
は、例えば、テトラフェニルボレート、及びこれのフェ
ニル基上の少なくとも１つの水素原子がアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、アルコキシカルボ
ニル基で置換された化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボ
レート、テトラフェニルボレート等を挙げることができ
る。
は、例えば、テトラフェニルボレート、及びこれのフェ
ニル基上の少なくとも１つの水素原子がアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、アルコキシカルボ
ニル基で置換された化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボ
レート、テトラフェニルボレート等を挙げることができ
る。
【００４９】前記一般式（５）で表されるスルホニウム
塩として好ましいものは、 ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネー
ト ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネ
ート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムパークロレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネ
ート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムｐ−トル
エンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムカンファ
ースルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムノナフロ
ロブタンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネートなどが挙げられる。
塩として好ましいものは、 ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネー
ト ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネ
ート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムパークロレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネ
ート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムｐ−トル
エンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムカンファ
ースルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムノナフロ
ロブタンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００５０】＜離型性付与剤＞離型性付与剤としては、
シリコーン化合物、長鎖アルキル基含有ポリマー、パー
フルオロエーテルモノマー等が挙げられる。相溶性、透
明性、高離型性などの面からはシリコーン化合物が好ま
しく用いられる。
シリコーン化合物、長鎖アルキル基含有ポリマー、パー
フルオロエーテルモノマー等が挙げられる。相溶性、透
明性、高離型性などの面からはシリコーン化合物が好ま
しく用いられる。
【００５１】本発明で用いるシリコーン化合物は、離型
性を付与する材料であれば特に制約はないが、有機変性
シリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーン化
合物の具体例としては、
性を付与する材料であれば特に制約はないが、有機変性
シリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーン化
合物の具体例としては、
【００５２】
【化３】
【００５３】（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、ハロゲンまたはグ
リシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基、及び炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から
選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）で示される化合物が
挙げられる。
リシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基、及び炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から
選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）で示される化合物が
挙げられる。
【００５４】上記シリコーン化合物が有する、脂肪族炭
化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフル
オロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖
状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−
トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ
基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノ
キシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが
挙げられる。
化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフル
オロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖
状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、
芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−
トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ
基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノ
キシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが
挙げられる。
【００５５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に従う具体的な実施
例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。
例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【００５６】（実施例１〜２及び比較例１〜３）
〔コート剤の調製〕表１に示す配合割合で実施例１〜２
及び比較例１〜４のコート剤を調製した。ポリシランと
しては、以下に示すメチルフェニルシラン−フェニルシ
リン共重合体及びポリフェニルシリンを用いた。エポキ
シ樹脂、光酸発生剤、離型性付与剤、表面調整剤、及び
溶剤としては、以下のものを用いた。なお、表１に示す
配合割合は重量部である。
及び比較例１〜４のコート剤を調製した。ポリシランと
しては、以下に示すメチルフェニルシラン−フェニルシ
リン共重合体及びポリフェニルシリンを用いた。エポキ
シ樹脂、光酸発生剤、離型性付与剤、表面調整剤、及び
溶剤としては、以下のものを用いた。なお、表１に示す
配合割合は重量部である。
【００５７】・メチルフェニルシラン−フェニルシリン
共重合体：数平均分子量約１１００、重量平均分子量約
１６００、モル比（メチルフェニルシラン：フェニルシ
リン）＝２：１ ・ポリフェニルシリン：数平均分子量約１３００、重量
平均分子量約２２００ ・エポキシ樹脂：ビスフェノキシエタノールフルオレン
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量３０３ ・光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、旭電化工業社製ＳＰ−１７２ ・離型性付与剤：変性シリコーンオイル、東レダウコー
ニングシリコーン社製ＳＨ１９０ ・表面調整剤：大日本インキ化学工業社製Ｒ−０８ ・溶剤：アニソール、みどり化学社製
共重合体：数平均分子量約１１００、重量平均分子量約
１６００、モル比（メチルフェニルシラン：フェニルシ
リン）＝２：１ ・ポリフェニルシリン：数平均分子量約１３００、重量
平均分子量約２２００ ・エポキシ樹脂：ビスフェノキシエタノールフルオレン
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量３０３ ・光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、旭電化工業社製ＳＰ−１７２ ・離型性付与剤：変性シリコーンオイル、東レダウコー
ニングシリコーン社製ＳＨ１９０ ・表面調整剤：大日本インキ化学工業社製Ｒ−０８ ・溶剤：アニソール、みどり化学社製
【００５８】
【表１】
【００５９】〔表面保護コートの形成〕幅１００ｃｍ×
長さ１００ｃｍ×厚み２．２ｃｍのガラス基板の上にゼ
ラチン膜を形成したフォトマスクの上に、上記実施例１
〜２及び比較例１〜４のコート剤をスピンコート法によ
り塗布し、コート層を形成した。吐出量は３ｍｌとし、
塗布条件は８００ｒｐｍ×２０秒間とした。
長さ１００ｃｍ×厚み２．２ｃｍのガラス基板の上にゼ
ラチン膜を形成したフォトマスクの上に、上記実施例１
〜２及び比較例１〜４のコート剤をスピンコート法によ
り塗布し、コート層を形成した。吐出量は３ｍｌとし、
塗布条件は８００ｒｐｍ×２０秒間とした。
【００６０】熱風循環オーブン中で、１２０℃１０分間
加熱し、コート層をプリベークした。次に、５００Ｗの
超高圧水銀灯を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射条件
で紫外線を照射した。次に、熱風循環オーブン中で、１
５０℃３０分間加熱し、ポストベークを行った。各コー
ト層の厚みは、１．３μｍであった。
加熱し、コート層をプリベークした。次に、５００Ｗの
超高圧水銀灯を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射条件
で紫外線を照射した。次に、熱風循環オーブン中で、１
５０℃３０分間加熱し、ポストベークを行った。各コー
ト層の厚みは、１．３μｍであった。
【００６１】〔表面保護コートの評価〕得られた実施例
１〜２及び比較例１〜４の各表面保護コートに対し、以
下の項目について以下の方法で評価した。
１〜２及び比較例１〜４の各表面保護コートに対し、以
下の項目について以下の方法で評価した。
【００６２】・外観：表面保護コートを白色蛍光灯下で
目視で観察し、クラック、濁り等の外観不良が認められ
ないものを○とし、認められるものを×とした。 ・ＵＶ透過率：ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、及びｉ線（３６５ｎｍ）におけるコート層のＵＶ
透過率を、自記分光光度計（Ｕ−３５００型、日立製作
所製）により測定した。
目視で観察し、クラック、濁り等の外観不良が認められ
ないものを○とし、認められるものを×とした。 ・ＵＶ透過率：ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎ
ｍ）、及びｉ線（３６５ｎｍ）におけるコート層のＵＶ
透過率を、自記分光光度計（Ｕ−３５００型、日立製作
所製）により測定した。
【００６３】・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し
て測定した。 ・耐水性（ベンコットラビング）：純水を含ませたワイ
ピングクロスでラビングし、表面変化の有無を顕微鏡で
観察した。表面変化が認められないものを○とし、表面
変化が認められたものを×とした。
て測定した。 ・耐水性（ベンコットラビング）：純水を含ませたワイ
ピングクロスでラビングし、表面変化の有無を顕微鏡で
観察した。表面変化が認められないものを○とし、表面
変化が認められたものを×とした。
【００６４】・耐エタノール性（ベンコットラビン
グ）：エタノールを含ませたワイピングクロスでラビン
グし、表面変化の有無を顕微鏡で観察した。表面変化が
認められないものを○とし、表面変化が認められたもの
を×とした。
グ）：エタノールを含ませたワイピングクロスでラビン
グし、表面変化の有無を顕微鏡で観察した。表面変化が
認められないものを○とし、表面変化が認められたもの
を×とした。
【００６５】・吸湿時の寸法変化：表面保護コートを形
成したフォトマスクと表面保護コートを形成していない
フォトマスクを共に、２５℃、相対湿度８０％の部屋に
２４時間放置した後、測長機（ＤＲ−８８０−Ｂ、大日
本スクリーン社製）を用いて長さを測定し、寸法変化が
表面保護コートを形成していないフォトマスクよりも小
さいものを○とし、寸法変化が同等が大きいものを×と
した。
成したフォトマスクと表面保護コートを形成していない
フォトマスクを共に、２５℃、相対湿度８０％の部屋に
２４時間放置した後、測長機（ＤＲ−８８０−Ｂ、大日
本スクリーン社製）を用いて長さを測定し、寸法変化が
表面保護コートを形成していないフォトマスクよりも小
さいものを○とし、寸法変化が同等が大きいものを×と
した。
【００６６】・密着性（碁盤目テープ剥離）：ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して測定した。 ・防汚性：油性マジックでマークを書き、２３℃の部屋
に２４時間放置した後、エタノールを含ませたワイピン
グクロスでラビングし、マーク跡の有無を顕微鏡で観察
した。マーク跡が認められないものを○とし、認められ
るものを×とした。
Ｋ５４００に準拠して測定した。 ・防汚性：油性マジックでマークを書き、２３℃の部屋
に２４時間放置した後、エタノールを含ませたワイピン
グクロスでラビングし、マーク跡の有無を顕微鏡で観察
した。マーク跡が認められないものを○とし、認められ
るものを×とした。
【００６７】・耐アルカリ性：ＴＭＡＨ（テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド）２．３８重量％水溶液を含
有させたワイピングクロスでラビングし、表面変化の有
無を顕微鏡で観察した。表面変化の認められないものを
○とし、認められるものを×とした。
アンモニウムヒドロキシド）２．３８重量％水溶液を含
有させたワイピングクロスでラビングし、表面変化の有
無を顕微鏡で観察した。表面変化の認められないものを
○とし、認められるものを×とした。
【００６８】・撥水性：スポイトを用いて純水を滴下
し、濡れの状態を目視観察した。撥水性が認められるも
のを○とし、認められないものを×とした。 ・離型性：粘着テープを用いて９０度ピール強度を測定
した。
し、濡れの状態を目視観察した。撥水性が認められるも
のを○とし、認められないものを×とした。 ・離型性：粘着テープを用いて９０度ピール強度を測定
した。
【００６９】評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】表２に示す結果から明らかなように、本発
明に従う実施例１及び２の表面保護コート層は、紫外線
透過率が高く、かつ高い耐薬品性、硬度及び離型性を有
していることがわかる。
明に従う実施例１及び２の表面保護コート層は、紫外線
透過率が高く、かつ高い耐薬品性、硬度及び離型性を有
していることがわかる。
【００７２】なお、実施例１及び２の表面保護コート層
については、プリベークした後、スポイトを用いてトル
エンを滴下し、フォトマスクの表面に影響を与えること
なく表面保護コートを除去できることを確認した。
については、プリベークした後、スポイトを用いてトル
エンを滴下し、フォトマスクの表面に影響を与えること
なく表面保護コートを除去できることを確認した。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、低温で硬化させること
ができ、かつ高い紫外線透過率、高い耐薬品性、高硬
度、高離型性を有する表面保護コートを形成することが
できる。また、本発明のフォトマスクコート剤は、形成
不良が生じた場合に容易に除去することができる。従っ
て、フォトマスクを有効に繰り返して用いることができ
る。
ができ、かつ高い紫外線透過率、高い耐薬品性、高硬
度、高離型性を有する表面保護コートを形成することが
できる。また、本発明のフォトマスクコート剤は、形成
不良が生じた場合に容易に除去することができる。従っ
て、フォトマスクを有効に繰り返して用いることができ
る。
【図１】本発明に従い、フォトマスクの表面に表面保護
コートを形成した状態を示す断面図。
コートを形成した状態を示す断面図。
１…透明基板
２…マスク層
３…表面保護コート
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 英美
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ
イント株式会社内
(72)発明者 吉松 早織
大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ
イント株式会社内
Ｆターム(参考） 2H095 BC20
4J038 DB061 DB062 DB071 DB072
DB201 DB202 DB231 DB232
DB241 DB242 DB261 DB262
DL011 DL032 JC17 KA07
KA12 NA04 NA10 NA11 NA18
PA17 PA19
Claims (7)
- 【請求項１】 フォトマスクの表面保護コートを形成す
るコート剤であって、ポリシラン及びエポキシ樹脂を、
ポリシラン：エポキシ樹脂＝１：０．１〜１：１の重量
比で含み、かつ光酸発生剤、及び離型性付与剤を含むこ
とを特徴とするフォトマスクコート剤。 - 【請求項２】 前記光酸発生剤が、エポキシ樹脂１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部含まれていること
を特徴とする請求項１に記載のフォトマスクコート剤。 - 【請求項３】 前記離型性付与剤が、シリコーン化合物
であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォ
トマスクコート剤。 - 【請求項４】 前記離型性付与剤が、フォトマスクコー
ト剤の不揮発分１００重量部に対して０．１〜５０重量
部含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のフォトマスクコート剤。 - 【請求項５】 前記ポリシランが、直鎖状ポリシラン、
分岐状ポリシラン、ネットワーク状ポリシラン、及びポ
リシリンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトマス
クコート剤。 - 【請求項６】 フォトマスクに表面保護コートを形成す
るための方法であって、 請求項１〜５のいずれか１項に記載のコート剤をフォト
マスク上に塗布してコート層を形成する工程と、 前記コート層に紫外線を照射する工程と、 紫外線を照射した前記コート層を加熱して硬化させる工
程とを備えるフォトマスクの表面保護コート形成方法。 - 【請求項７】 前記コート層に紫外線を照射する前に、
前記コート層をプリベークする工程をさらに備えること
を特徴とする請求項６に記載のフォトマスクの表面保護
コート形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002144493A JP2003335982A (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | フォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コート形成方法 |
| KR1020030031942A KR20040012453A (ko) | 2002-05-20 | 2003-05-20 | 포토마스크 피복제 및 포토마스크의 표면 보호 피복물형성 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002144493A JP2003335982A (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | フォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コート形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335982A true JP2003335982A (ja) | 2003-11-28 |
Family
ID=29704149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002144493A Pending JP2003335982A (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | フォトマスクコート剤及びフォトマスクの表面保護コート形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003335982A (ja) |
| KR (1) | KR20040012453A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007140444A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | マスクパターン被覆材料 |
| JP2007182537A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびそれから得られる保護膜被覆材 |
| JP2007206184A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | フォトマスクおよびその製造方法、並びにパターン転写方法 |
| JP2010007007A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Kimoto & Co Ltd | ガラスマスク用熱硬化型保護液およびガラスマスク |
| JP2010007008A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Kimoto & Co Ltd | ガラスマスク用熱硬化型保護液およびガラスマスク |
-
2002
- 2002-05-20 JP JP2002144493A patent/JP2003335982A/ja active Pending
-
2003
- 2003-05-20 KR KR1020030031942A patent/KR20040012453A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007140444A (ja) * | 2005-10-21 | 2007-06-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | マスクパターン被覆材料 |
| JP4563949B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2010-10-20 | 信越化学工業株式会社 | マスクパターン被覆材料 |
| JP2007182537A (ja) * | 2005-12-08 | 2007-07-19 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびそれから得られる保護膜被覆材 |
| JP2007206184A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | フォトマスクおよびその製造方法、並びにパターン転写方法 |
| JP2010007007A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Kimoto & Co Ltd | ガラスマスク用熱硬化型保護液およびガラスマスク |
| JP2010007008A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Kimoto & Co Ltd | ガラスマスク用熱硬化型保護液およびガラスマスク |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040012453A (ko) | 2004-02-11 |
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