CN109912798A - 有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供给予满足硬度和韧性这两者并且可碱显影的固化膜的有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷、能够用作负型抗蚀剂材料的活性能量线固化性组合物。有机聚硅氧烷化合物，其具有由下述式(I)和(II)表示的结构单元。(式中，R1和R5相互独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2、R3和R6相互独立地表示碳原子数1～10的2价的烃基，R4表示氢原子或甲基，n表示满足0≤n≤2的整数，m表示满足0≤m≤2的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物，更详细地说，涉及具有碱可溶性部位的有机聚硅氧烷化合物和包含其的活性能量线固化性组合物。
背景技术
随着LSI的高集成化和高速度化，需要半导体器件的制造过程中的抗蚀剂图案的微细化。另外，在以有机EL为代表的柔性器件的制造中，需要具有耐弯曲性、韧性的抗蚀剂材料。
一般地，抗蚀剂图案多使用通过将其曝光而对于碱性显影液的溶解性升高的正型光致抗蚀剂，但对于正型光致抗蚀剂而言，具有如下问题：用作感光剂的萘醌二叠氮基磺酸产生磺酸，将金属配线部位腐蚀。
另一方面，对于使用光固化性树脂和碱可溶性树脂的混合物的负型光致抗蚀剂而言，没有发生这样的问题，但由于固化物的强度弱，光稳定性、热稳定性不充分，因此认为不适合微细的图案化。
含有有机官能团的有机聚硅氧烷化合物由于耐候性、耐热性、抗冲击性、耐开裂性、加工性等特性优异，因此也适合作为光致抗蚀剂材料。
例如，在专利文献1中，使甲基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解缩合而合成有机聚硅氧烷化合物，研究了显影性、腐蚀性。
在专利文献2中，使四乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解缩合而合成有机聚硅氧烷化合物，与具有2个以上烯属不饱和基团的化合物和光自由基聚合引发剂混合，研究了其固化物的耐热透明度、铅笔硬度、显影性等。
另外，作为具有自由基聚合性的不饱和化合物，广泛地利用了(甲基)丙烯酸酯。
但是，一般硬的(甲基)丙烯酸酯存在着脆且容易断裂的问题，另一方面，柔软的(甲基)丙烯酸酯存在着固化性差、容易在溶剂中溶胀的问题。
因此，进行了如下研究：通过使(甲基)丙烯酸酯化合物的构成要素中含有氨基甲酸酯键，从而利用来自氨基甲酸酯键的氢键使分子之间凝聚来提高固化物的韧性。
例如，在专利文献3中，公开了如下的例子：使具有氨基甲酸酯丙烯酸酯结构的3官能的烷氧基硅烷水解缩合，合成硅倍半氧烷。
但是，对于给予满足固化物的硬度和韧性这两者并且可碱显影的固化膜的活性能量线固化性的有机聚硅氧烷化合物，尚属未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-39052号公报
专利文献2：日本特开2012-212114号公报
专利文献3：日本专利第5579072号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予满足硬度和韧性这两者并且可碱显影的固化膜的有机聚硅氧烷以及含有该有机聚硅氧烷、能够用作负型抗蚀剂材料的活性能量线固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复认真研究，结果发现：包含在硅原子上具有含有(甲基)丙烯酰氧基和氨基甲酸酯键的有机基团和含有酸酐基的有机基团的有机聚硅氧烷化合物的组合物通过活性能量线照射而给予硬度和韧性优异、可碱显影的固化膜，完成了本发明。应予说明，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酰氧基，意指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
即，本发明提供：
1.有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，具有由下述式(I)和(II)表示的结构单元，
【化1】
(式中，R1和R5相互独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2、R3和R6相互独立地表示碳原子数1～10的2价的烃基，R4表示氢原子或甲基，n表示满足0≤n≤2的整数，m表示满足0≤m≤2的整数。)
2.1所述的有机聚硅氧烷化合物，其还具有由下述式(III)表示的结构单元，并且与硅原子直接结合的烷氧基数和羟基数的合计相对于硅原子数之比为0.3以下，
【化2】
(R7)3siO1/2 (III)
(式中，R7相互独立地表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～8的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基或缩水甘油氧基丙基。)
3.活性能量线固化性组合物，其含有1或2所述的有机聚硅氧烷化合物、和光聚合引发剂，
4.3所述的活性能量线固化性组合物，其还含有上述有机聚硅氧烷化合物以外的聚合性不饱和化合物，
5.3或4所述的活性能量线固化性组合物，其还含有溶剂，
6.使3～5中任一项所述的活性能量线固化性组合物固化而成的固化物，
7.抗蚀膜，其由6所述的固化物制成。
发明的效果
本发明的有机聚硅氧烷化合物由于在硅原子上具有含有(甲基)丙烯酰氧基和氨基甲酸酯键的有机基团和含有酸酐基的有机基团，因此在利用各种活性能量线而显示自由基固化性的同时，通过自由基固化而给予硬度和韧性优异的固化膜。另外，得到的固化膜具有碱可溶性，能够容易地进行显影处理，因此包含本发明的有机聚硅氧烷化合物的固化性组合物也可用作负型光致抗蚀剂材料。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
(1)有机聚硅氧烷化合物
本发明涉及的有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，具有由下述式(I)和(II)表示的结构单元。
【化3】
上述各式中，R1和R5相互独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2、R3和R6相互独立地表示碳原子数1～10的2价烃基，R4表示氢原子或甲基，n表示满足0≤n≤2的整数，m表示满足0≤m≤2的整数。
再有，存在2个R1时，它们可彼此相同也可不同，存在2个R5时，它们可彼此相同也可不同。
作为R2、R3和R6的碳原子数1～10的2价烃基，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚己基、亚癸基、亚环己基等直链、分支或环状的亚烷基；亚苯基、亚二甲苯基等亚芳基等。
这些中，优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基。
特别地，从具有通式(I)和(II)的结构单元的有机聚硅氧烷化合物的碱可溶性、包含该有机聚硅氧烷化合物的固化性组合物的固化性以及由该组合物得到的固化物的硬度、耐开裂性、耐弯曲性和耐水性的观点出发，在通式(I)和(II)中，优选R1为甲基，R2为三亚甲基，R3为亚乙基，R4为氢原子，R5为甲基，R6为三亚甲基。
进而，就本发明的有机聚硅氧烷化合物而言，从对于抑制缩合性官能团引起的缩合反应有效以及得到的固化物的耐开裂性、耐水性和耐候性的观点出发，优选具有由下述通式(III)表示的结构单元，并且与硅原子直接结合的烷氧基数和羟基数的合计相对于硅原子数之比为0.3以下，更优选为0.2以下。
【化4】
(R7)3SiO1/2 (III)
式(III)中，R7相互独立地表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～8的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、或缩水甘油氧基丙基。
作为R7的碳原子数1～8的烷基，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基等，这些烷基的氢原子的一部分或全部可被卤素原子取代。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，作为R7，优选碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选甲基或苯基。
本发明中，作为具有由上述式(I)～(III)表示的结构单元的有机聚硅氧烷化合物，特别优选由下述平均式(IV)表示的化合物。
【化5】
式(IV)中，R2～R4、R6和R7表示与上述相同的含义，R8表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，a、b、c、d、e和f表示满足0.05≤a≤0.6、0.05≤b≤0.6、0≤c≤0.03、0≤d≤0.4、0≤e≤0.4、0≤f≤0.7、a+b+c+d+e+f＝1的数，g表示满足0≤g≤0.3的数。
上述a优选满足0.05≤a≤0.6的数，从包含有机聚硅氧烷化合物的组合物的固化性以及固化物的硬度、耐擦伤性和耐开裂性的观点出发，更优选0.1≤a≤0.5。
上述b优选满足0.05≤b≤0.6的数，从碱显影性以及有机聚硅氧烷化合物的粘度(作业性)的观点出发，更优选0.1≤b≤0.5。
上述c优选满足0≤c≤0.03的数，从有机聚硅氧烷化合物的粘度(作业性)的观点出发，更优选0≤c≤0.01。
上述d优选满足0≤d≤0.4的数，从得到的固化物的耐开裂性、耐弯曲性的观点出发，更优选0≤d≤0.2。
上述e优选满足0≤e≤0.4的数，从得到的固化物的硬度的观点出发，更优选0≤e≤0.3。
上述f优选满足0≤f≤0.7的数，从有机聚硅氧烷化合物的粘度(作业性)和得到的固化物的硬度的观点出发，更优选0.2≤f≤0.6。
上述g优选满足0≤g≤0.3的数，如果考虑对于抑制缩合性官能团引起的缩合反应有效以及得到的固化物的耐开裂性、耐水性和耐候性的观点，更优选满足0≤g≤0.2的数。
本发明的有机聚硅氧烷化合物可以为单一的组成，也可以为组成不同的多个化合物的混合物。
对本发明的有机聚硅氧烷化合物的平均分子量并无特别限定，用采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量计，优选200～100000，更优选500～5000。
如果为这样的范围，则缩合充分地进行，有机聚硅氧烷化合物的保存性优异，在碱显影中可迅速地除去。
对本发明的有机聚硅氧烷化合物的粘度并无特别限定，从作业性和加工性的观点出发，采用旋转粘度计所测定的25℃下的粘度优选50～100000mPa·s，更优选100～20000mPa·s。
另外，就本发明的有机聚硅氧烷化合物而言，优选除有机溶剂等以外的不挥发成分为90质量％以上。如果挥发成分变少，则抑制使组合物固化时的空隙产生引起的外观的恶化、机械性质的降低。
本发明的有机聚硅氧烷化合物能够按照一般的有机聚硅氧烷的制造方法制造。
例如，使包含具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的水解性硅烷以及包含具有酸酐基的有机基团的水解性硅烷进行缩合，能够得到本发明的有机聚硅氧烷化合物。
具体地，可列举出如下方法：使用由下述式(V)表示的水解性硅烷和根据需要使用的其他水解性硅烷，在催化剂的存在下进行水解缩合，制造有机聚硅氧烷化合物。
R9SiX3(V)
(式中，R9表示具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰氧基的有机基团或具有酸酐基的有机基团，X相互独立地表示氯原子或碳原子数1～6的烷氧基。)
作为X的碳原子数1～6的烷氧基，其中的烷基可以是直链、分支、环状的任一种，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。
作为R9的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，可列举出与上述式(I)中的硅原子结合的下述所示的基团。
【化6】
(式中，R2～R4表示与上述相同的含义。)
作为由式(V)表示的水解性硅烷的具体例，可列举出由下述通式(V’)、(V”)表示的水解性硅烷。
【化7】
(式中，R2～R4、R6和X表示与上述相同的含义。)
另外，作为根据需要使用的其他水解性硅烷，只要能够通过与由上述通式(IV)表示的水解性硅烷一起进行水解缩合从而制造有机聚硅氧烷化合物，则并无特别限定。
作为其具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷，作为它们的水解缩合物的六甲基二硅氧烷、1,3-二(3-缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷等。
作为用于缩合的催化剂，并无特别限定，优选酸性催化剂，作为其具体例，可列举出盐酸、甲酸、醋酸、硫酸、磷酸、对-甲苯磺酸、苯甲酸、乳酸、碳酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
对催化剂的使用量并无特别限定，如果在使反应迅速地进行的同时考虑反应后的催化剂的除去的容易性，相对于水解性硅烷1摩尔，优选0.0002～0.5摩尔的范围。
对水解性硅烷与水解缩合反应所需的水的量比并无特别限定，如果在防止催化剂的失活而使反应充分地进行的同时考虑反应后的水的除去的容易性，相对于水解性硅烷1摩尔，优选水0.1～10摩尔的比例。
对水解缩合时的反应温度并无特别限定，如果考虑在提高反应率的同时防止水解性硅烷具有的有机官能团的分解，优选-10～150℃。
再者，在水解缩合时，可使用有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。
(2)活性能量线固化性组合物
本发明的活性能量线固化性组合物含有上述的本发明的有机聚硅氧烷化合物和光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，只要是利用活性能量线来产生自由基种的引发剂，则并无特别限定，能够从苯乙酮系、苯偶姻系、酰基氧化膦系、二苯甲酮系、噻吨酮系等公知的光聚合引发剂中适当地选择使用。
作为光聚合引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮、苯偶酰、米蚩酮、噻吨酮衍生物、苯偶姻乙基醚、二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、酰基氧化膦衍生物、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
光聚合引发剂能够作为市售品获得，作为市售品，例如可列举出Darocure 1173、Darocure MBF、Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure379EG、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 784、Irgacure 819、Irgacure 819DW、Irgacure 907、Irgacure 1800、Irgacure 2959、Lucir in TPO(均为BASF日本公司制造)等。
就光聚合引发剂的使用量而言，如果考虑在使组合物的固化性变得良好的同时防止固化物的表面硬度的降低，相对于本发明的有机聚硅氧烷化合物和根据需要使用的聚合性不饱和化合物的总量100质量份，优选0.1～20质量份。
本发明的活性能量线固化性组合物可含有本发明的有机聚硅氧烷化合物以外的聚合性不饱和化合物。
作为聚合性不饱和化合物的具体例，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯等。
在使用聚合性不饱和化合物的情况下，相对于本发明的有机聚硅氧烷化合物100质量份，其含量优选1～1000质量份。
再有，本发明的活性能量线固化性组合物在不损害本发明的目的的范围内可包含金属氧化物微粒、有机硅树脂、硅烷偶联剂、稀释溶剂、增塑剂、填充剂、增感剂、光吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、热辐射反射剂、抗静电剂、抗氧化剂、防污性赋予剂、防水性赋予剂、消泡剂、着色剂、增稠剂、流平剂等各种添加剂。
本发明的活性能量线固化性组合物通过按照常规方法将上述各成分均匀地混合而得到。
对本发明的活性能量线固化性组合物的粘度并无特别限定，如果考虑使成型或涂布作业性变得良好，抑制条纹、不均等的产生，采用旋转粘度计所测定的25℃下的粘度优选100000mPa·s以下，更优选20000mPa·s以下。再有，25℃下的粘度的下限优选10mPa·s以上。
上述的本发明的活性能量线固化性组合物可适合作为涂覆剂、特别是抗蚀剂用途使用，通过在基材的至少一面直接或经由至少一种其他层来涂布，使其固化，从而能够得到形成了覆膜的被覆物品。
作为上述基材，并无特别限定，可列举出硅片、金属、塑料成型体、陶瓷、玻璃和它们的复合物等。
另外，也能够使用将这些基材的表面采用化学转换处理、电晕放电处理、等离子体处理、酸、碱液处理过的基材；将基材主体和表层用不同种类的涂料被覆了的装饰胶合板等。
作为涂覆剂的涂布方法，可从公知的方法中适当地选择，例如能够使用旋涂、棒涂、毛刷涂布、喷涂、浸渍、流涂、辊涂、帘式涂布、刮刀涂布等各种涂布方法。
作为用于使活性能量线固化性组合物固化的光源，通常可列举出包含200～450nm的范围的波长的光的光源，例如高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯等。
对照射量并无特别限制，优选10～5000mJ/cm2，更优选20～1000mJ/cm2。
固化时间通常为0.5秒～2分钟，优选为1秒～1分钟。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
应予说明，下述中，挥发成分为按照JIS C2133测定的值，重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱、HLC-8220东曹(株)制造)以四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂测定的值。
另外，平均式(V)中的a～g的值由1H-NMR和29Si-NMR测定的结果算出。
[1]含有酸酐基和经由氨基甲酸酯键结合的丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷化合物的合成
[实施例1-1]
在反应器中对丙烯酸羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制造)348.3g(3.0mol)进行搅拌时添加3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-9007、信越化学工业(株)制造)1115.9g(3.0mol)后，在25℃下搅拌1小时，得到了由下述式(VI)表示的化合物964.2g(3.0mol)。
向其中加入3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、六甲基二硅氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸7.2g，在变得均匀时添加离子交换水147.6g，在25℃下搅拌了4小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)35.9g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度4500mPa·s、挥发成分1.3质量％、重均分子量1350的25℃下粘稠的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.35、b＝0.14、c＝0、d＝0、e＝0、f＝0.51、g＝0.04。
【化8】
[实施例1-2]
将由上述式(VI)表示的化合物642.8g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐524.7g(2.0mol)、六甲基二硅氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.9g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水165.6g，在25℃下搅拌了2小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)34.5g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度3200mPa·s、挥发成分2.5质量％、重均分子量1530的25℃下粘稠的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.22、b＝0.23、c＝0、d＝0、e＝0、f＝0.55、g＝0.02。
[实施例1-3]
将由上述式(VI)表示的化合物642.8g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、甲基三甲氧基硅烷136.2g(1.0mol)、六甲基二硅氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.3g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水147.6g，在25℃下搅拌了2小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)31.3g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度2990mPa·s、挥发成分2.1质量％、重均分子量1770的25℃下粘稠的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.26、b＝0.09、c＝0、d＝0.10、e＝0、f＝0.55、g＝0.08。
[实施例1-4]
将由上述式(VI)表示的化合物964.2g(3.0mol)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、二甲基二甲氧基硅烷240.4g(2.0mol)、六甲基二硅氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸7.9g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水190.8g，在25℃下搅拌了2小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)39.6g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度7200mPa·s、挥发成分3.1质量％、重均分子量1620的25℃下粘稠的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.32、b＝0.10、c＝0、d＝0、e＝0.14、f＝0.44、g＝0.09。
[实施例1-5]
将由上述式(VI)表示的化合物642.8g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、二甲基二甲氧基硅烷480.8g(4.0mol)、甲磺酸5.0g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水324.0g，在25℃下搅拌了4小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)24.9g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度23000mPa·s、挥发成分4.5质量％、重均分子量3200的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.32、b＝0.17、c＝0、d＝0、e＝0.51、f＝0、g＝0.9。
[2]含有不具有氨基甲酸酯键的丙烯酰氧基和酸酐基的有机聚硅氧烷化合物的合成
[比较例1-1]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷702.9g(3.0mol)、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、六甲基二硅氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸5.1g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水147.6g，在25℃下搅拌了4小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)25.3g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度190mPa·s、挥发成分4.1质量％、重均分子量1210的液体。由NMR的结果算出的平均式(V)中的a～g的值分别为a＝0、b＝0.14、c＝0、d＝0.42、e＝0、f＝0.44、g＝0.08。
[3]具有经由氨基甲酸酯键结合的丙烯酰氧基并且不含酸酐基的有机聚硅氧烷化合物的合成
[比较例1-2]
将由上述式(VI)表示的化合物1285.6g(4.0mol)、六甲基二硅氧烷487.13g(3.0mol)、甲磺酸7.5g加入反应器中，在变得均匀时添加离子交换水129.6g，在25℃下搅拌了4小时。投入キョーワード500SH(协和化学工业(株)制造)37.4g，搅拌2小时，中和。在减压下将甲醇等挥发成分馏除，进行了加压过滤。
得到的反应物是25℃下的粘度1290mPa·s、挥发成分2.5质量％、重均分子量1350的液体。由NMR的结果算出的平均式(IV)中的a～g的值分别为a＝0.42、b＝0、c＝0、d＝0、e＝0、f＝0.58、g＝0.13。
[4]活性能量线固化性组合物及其固化物的制造
[实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2]
通过将上述实施例1-1～1-5和比较例1-1、1-2中得到的各有机聚硅氧烷化合物10质量份、Darocure 1173(自由基系光聚合引发剂、BASF公司制造)0.5质量份混合，以厚度成为0.2mm的方式浇铸到粘贴了脱模膜的模具中，用高压汞灯照射光以使累计照射量成为600mJ/cm2，使其固化，从而制造膜。
对于得到的膜，测定了铅笔硬度和耐弯曲性。将结果示于表1中。
(1)铅笔硬度
按照JIS K5600-5-4用750g负荷进行了测定。
(2)耐弯曲性
按照JIS K5600-5-1，使用圆筒形芯轴(1型)测定，关于耐弯曲性，对于在8mmφ试验中产生了开裂的膜，记为＞8mmφ。
【表1】
如表1中所示那样，可知对于作为含有经由氨基甲酸酯键结合的丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷化合物的实施例2-1～2-5和比较例2-2的固化物而言，铅笔硬度和耐弯曲性这两个特性都良好，另一方面，对于不具有氨基甲酸酯键的比较例2-1的固化物而言，不具有耐弯曲性。
[5]涂覆组合物和被覆物品的制造
[实施例3-1～3-5、比较例3-1、3-2]
通过将上述实施例1-1～1-5和比较例1-1、1-2中得到的各有机聚硅氧烷化合物10质量份、Darocure 1173(自由基系光聚合引发剂、BASF公司制造)0.5质量份混合，以转速1500rpm将该涂覆组合物在硅片上旋涂，经由具有规定的图案的光掩模，以涂膜具有曝光部和未曝光部的方式，用高压汞灯照射光，以使累计照射量成为600mJ/cm2，使其固化，从而形成覆膜，制造被覆物品。然后，将被覆物品浸渍于0.1质量％的KOH水溶液中，进行显影，将未曝光的涂覆组合物除去。水洗后，用光学显微镜观察在基板上残留的膜残渣，在残渣没有残留的情况下将KOH显影性记为OK，在残留的情况下记为NG。将结果示于表2中。
【表2】
如表2中所示那样，只在将构成成分中包含3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐的实施例3-1～3-5和比较例1-1的涂覆组合物涂布而成的覆膜物品中看到KOH显影性，显示出本发明的具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷化合物的优势性。
Claims (7)
1.有机聚硅氧烷化合物，其特征在于，具有由下述式(I)和(II)表示的结构单元，
【化1】
式中，R1和R5相互独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，R2、R3和R6相互独立地表示碳原子数1～10的2价的烃基，R4表示氢原子或甲基，n表示满足0≤n≤2的整数，m表示满足0≤m≤2的整数。
2.根据权利要求1所述的有机聚硅氧烷化合物，其还具有由下述式(III)表示的结构单元，并且与硅原子直接结合的烷氧基数和羟基数的合计相对于硅原子数之比为0.3以下，
【化2】
(R7)3SiO1/2 (III)
式中，R7相互独立地表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～8的烷基、苯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基或缩水甘油氧基丙基。
3.活性能量线固化性组合物，其含有根据权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷化合物和光聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的活性能量线固化性组合物，其还含有所述有机聚硅氧烷化合物以外的聚合性不饱和化合物。
5.根据权利要求3或4所述的活性能量线固化性组合物，其还含有溶剂。
6.使根据权利要求3～5中任一项所述的活性能量线固化性组合物固化而成的固化物。
7.抗蚀膜，其由根据权利要求6所述的固化物制成。
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