KR20130080986A - 유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents

유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 전체 중합 단위에 대해 0.01 내지 0.90의 몰 비로 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000인 유기실록산 중합체; b) 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대해 1 내지 60 중량부의, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체는 상기 유기실록산 중합체가 아니다); c) 산 발생제; 및 d) 유기 용제를 포함하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열 경화성 수지 조성물은 경도, 광 투과도, 기판과의 밀착성, 내화학성 및 평탄성이 우수한 경화막을 제공한다.

Description

유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING ORGANOPOLYSILOXANE}
본 발명은 유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 표면 경도, 광 투과도, 밀착성, 내화학성 및 평탄성이 우수한 막을 형성하기에 적합한, 유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 형성된 경화막 및 이러한 경화막을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD) 또는 전하결합장치(CCD)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 센서와 같은 반도체 장치에는 내부의 소자를 보호하려는 목적으로 소자 위에 보호막이 형성되어 있다. 상기 장치는 그 제조 과정 동안 각종 화학 약품, 예를 들어 산, 알칼리, 용제 등에 의한 처리가 행해지므로, 보호막은 이러한 처리에 내성을 가져야 한다. 또한, 상기 보호막은 표면 경도 및 광 투과도가 높고, 해당 보호막이 설치되는 기판과 층 및 해당 보호막 위에 형성되는 층에 대해 밀착성이 높을 것이 요구된다. 구체적으로, 상기 보호막은 연필 경도계 4H 이상의 경도, 400~800 nm 파장 범위에서 95% 이상의 적산 광 투과도 및 5B 이상의 밀착력을 가져야 한다. 또한, 상기 보호막은 후속 공정의 안정성을 높이기 위해, 표면이 불균일한 층, 특히 컬러필터 위에 도포되어, 해당 층에 의한 단차를 평탄화할 수 있을 것이 요구된다. 특히, 특정 액정표시장치의 경우 셀 갭을 균일하게 유지하는 것이 요구되는데, 이 때 보호막의 평탄성이 중요하다.
그러나, 종래 기술에 따른 보호막 형성용 조성물들은 상기한 물성을 모두 만족시킬 수 없었다. 특히 열경화 과정에서 흐름성이 증가하여 표면 단차를 평탄화시키지 못하거나, 수축률이 증가되어 단차가 발생하는 등의 불량이 발생하였다.
국제공개특허공보 제WO 2007/125956호는 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지와 상기 실리콘 수지와 반응 가능한 열경화제를 함유하는 광반도체용 열경화성 조성물을 개시하고 있으나, 평탄성에 대해서는 전혀 고려하는 바가 없다.
[선행기술문헌 1] 국제공개특허공보 제WO 2007/125956호
이에, 본 발명의 과제는 표면 경도, 광 투과도, 기판과의 밀착성 및 내화학성이 우수하고 평탄성이 우수한 막을 형성하기에 적합한, 유기실록산 중합체를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 a) 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 전체 중합 단위에 대해 0.01 내지 0.90의 몰 비로 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000인 유기실록산 중합체; b) 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대해 1 내지 60 중량부의, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체는 상기 유기폴리실록산 중합체가 아니다); c) 산 발생제; 및 d) 유기 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열 경화성 수지 조성물은 기판에 도포시 균일하고 안정한 도포막을 형성하고 표면 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 또한, 경화 후에 형성된 막은 경도가 연필 경도계 4H 이상이고, 400~800 nm 파장 범위에서 적산한 광 투과도가95% 이상이고, 기판과의 밀착력이 5B 이상이고, 내산성, 내알칼리성 및 내용제성과 같은 내화학성이 우수하다. 특히, 상기 막은 도포와 경화과정 이후에 층간 단차를 평탄화하는 특성이 우수하여 후속공정의 안정성을 높일 수 있다.
실록산 중합체는 실리콘 원자나 산소 원자 사이에 연결된 네트워크가 많으냐 적으냐에 따라 그 기본적 형상과 특성이 결정된다. 즉, 1개의 Si 원자당 결합된 유기기가 1 내지 1.5개 정도의 상대적으로 낮은 숫자라면 네트워크는 3차원적으로 고밀도로 가교(Si-O의 숫자가 많은 가교)된 형태의 견고한 실록산 중합체로 볼 수 있으며, 만일 유기기가 2개 이상으로 결합되어 있다면, 실록산 중합체는 액상 또는 탄성체의 형태를 띄게 된다.
실록산 중합체를 구성하는 단위(unit)는 하나의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 표 1에서와 같이 다음의 4가지 형태로 구분될 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
실록산 중합체 내의 Si 원자가 하나의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 일관능성 단위(M type)라 하고, Si 원자가 두 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 이관능성 단위(D type)라 하며, Si 원자가 세 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 삼관능성 단위(T type)라 하고, Si 원자가 네 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 사관능성 단위(Q type)이라 칭한다.
상기와 같은 4종류의 실록산 단위 중 어느 두 개의 실록산 단위가 연결된 화합물을 실록산 이량체(디실록산)라고 하며, 세 개의 실록산 단위가 연결된 화합물은 실록산 삼량체(트리실록산)라고 하고, 다수의 실록산 단위가 네트워크를 형성하고 있는 경우를 실록산 중합체(폴리실록산)라 칭하게 된다.
실리콘 중합에 있어서 반응기가 되는 것은 실리콘 원자에 결합된 히드록시기(Si-OH)로 이들 실란올이 모노머로서 축합 중합함으로써 실록산 중합체가 합성된다. 따라서, 실록산 중합체의 합성은 크게 실란올 모노머의 합성과 이의 축합 중합을 통한 실록산 중합체 합성의 2단계로 나눌 수 있다.
실란올 모노머의 합성에는 클로로실란이 일반적으로 사용되나 경우에 따라서는, 메톡시실란이나 에톡시실란과 같은 알콕시실란이 사용될 수도 있다.
- 클로로실란의 경우
하기의 반응식과 같이, Si-Cl 결합은 물에 대한 반응성이 대단히 높으므로, Cl은 빠르게 가수분해되어 실란올을 형성하고, 합성된 실란올은 축합 반응하여 실록산을 형성하게 된다.
가수분해:
≡SiCl + H2O → ≡Si-OH + HCl
축합반응:
≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O
- 알콕시실란의 경우
하기의 반응식과 같이, Si-OR 결합은 물과 가수분해하여, 알코올과 실란올을 형성하며, 이후 실란올은 잔여 알콕시실란 또는 다른 실란올과 축합 반응하여, 실록산을 형성하게 된다.
가수분해：
≡Si-OR + H2O→ ≡Si-OH + ROH
축합반응：
≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
실록산 중합체 내의 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 실록산 단위들은 상기와 같은 방식으로 클로로실란 또는 알콕시실란으로부터 가수분해 및 축합반응하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 이관능성 실록산 단위는 디클로로디메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란의 가수분해를 통해 실란디올을 생성한 후, 축합반응하여 형성된다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다,
a) 유기실록산 중합체
본 발명의 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함한다. 보다 상세하게는, 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 각각 독립적으로, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고, 바람직하게는 C1-C9 알킬렌기 또는 C6-C14 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기 또는 C6-C10 아릴렌기이고, 특히 바람직하게는 C1-C5 알킬렌기이고,
Y는 각각 독립적으로 -O-(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다.
본 발명의 유기실록산 중합체에서, 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰 비는 0.01 내지 0.90, 바람직하게는 0.03 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.80, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.45이다. 상기 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰 비가 0.01 이상일 때, 열 경화시 가교결합에 참여하는 관능성 분자의 비율이 높아져 가교성이 높아지므로 열 경화후 높은 경도 및 높은 밀착성을 구현할 수 있고 박막 내부 밀도 불균형에 의한 평탄성의 저하가 개선되며, 0.90 이하일 때, 저장 안정성이 우수해지고 열 경화시 조성물의 과도한 흐름에 의한 평탄성의 저하가 개선된다.
본 발명에 따른 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 5에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1-C9 알킬기 또는 C6-C14 아릴기이고, 보다 바람직하게는 C1-C3 알킬기 또는 C6-C10 아릴기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
본 발명의 유기실록산 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 본 발명의 유기실록산 중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 표면 경도, 내열성, 내산성, 내알칼리성, 및 내용제성이 우수해진다.　또한, 중량평균분자량이 60,000 이하일 때, 도포 및 경화 과정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지는 바, 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 그로 인한 경도 불량의 문제점을 해소할 수 있고, 특히, 흐름성의 저하로 인한 평탄성의 저하를 개선할 수 있고, 박막 두께를 균일하게 할 수 있으며, 광 투과도도 개선된다.
한편, 본 발명의 유기실록산 중합체가 화학식 5와 같은 사관능성 실록산 단위를 중합 단위로 포함할 경우, 중합체의 가교성이 증가되고 박막 밀도가 조밀해지면서 열경화 후 경도가 개선되고, 박막의 내부 밀도 불균형에 의한 평탄성 저하가 개선된다. 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 사관능성 실록산 단위의 몰 비는 0.90 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.85, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.80이다. 상기 몰 비가 상기 범위일 때, 저장 안정성이 우수해지고, 광 투과도도 개선된다.
b) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화 과정을 통해 형성된 박막의 내부 밀도를 증대시키고 동시에 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 보조 경화제로서 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
본 발명의 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머에 대한 구체적인 예로는 하기 화학식 6의 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 이의 시판품으로는 화학식 7의 단위를 포함하는 GHP03(Glycidyl methacrylate Homopolymer, 미원사 제조)이 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6에서,
R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기를 나타내고,
R3은 수소원자 또는 C1-C2 알킬기, 바람직하게는 수소원자를 나타내며,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pat00008
에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머는 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 60중량부의 양으로 사용되고, 바람직하게는 1 내지 50중량부의 양으로 사용된다. 상기 함량이 1중량부 이상일 때 기판과의 밀착성이 우수해지고 열 경화시 가교성이 증가하여 박막 밀도가 조밀해지면서 열경화후 경도가 개선되고 평탄성이 향상되고, 60중량부 이하일 때 저장 안정성이 우수해지고 열경화시의 과도한 흐름으로 인한 표면 단차에 대한 평탄성 저하 및 박막 두께가 낮아지는 문제점을 개선할 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머의 분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 유기실록산 중합체보다는 분자량이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로, 중량평균분자량 100 내지 30,000 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 중량평균분자량 5,000 내지 10,000 이다. 중량평균분자량이 100 이상일 때 기판에 대한 밀착성이 우수해지고 열 경화시 가교성이 증가하여 박막의 경도가 우수해지며, 30,000 이하일 때 조성물의 흐름성의 과도한 저하를 방지할 수 있어 평탄성이 우수하고, 이에 따라 박막의 두께를 균일하게 할 수 있어 단차의 평탄화에 적합하게 된다.
c) 산 발생제
본 발명에서 사용되는 산 발생제는 열에 의하여 산이 발생되는 열 잠재 산 발생제이다. 이러한 산 발생제로는 에폭시 또는 옥세탄기를 가지는 화합물의 고리열림반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 산 발생제로서 p-톨루엔설폰산 및 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼(camphor)설폰산, 트리플루오르메탄설폰산 및 퍼플루오르부탄설폰산과 같은 플루오르알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 이러한 산은 에폭시 또는 옥세탄기를 가지는 화합물의 고리열림반응을 효율적으로 촉진시키고, 경화 온도를 내려도 고리열림의 저하를 막을 수 있다.
이러한 산을 발생시키는 산 발생제 중에서도, 오늄염과 같은 염의 형태나, 이미드설포네이트(imide sulfonate)와 같은 공유결합 형태의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 오늄염으로서 요오도늄 및 설포늄염이 바람직하고, 예를 들어 디페닐요오도늄염과 같은 디아릴요오도늄염, t-부틸페닐요오도늄염과 같은 알킬아릴요오도늄염, 디알킬요오도늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬설포늄염 등이 있다. 이들은 분해 개시 온도가 100 ~ 120℃ 이며, 150℃ 이하에서 고리 화합물의 고리열림 및 가교반응에 효과적으로 작용한다. 또한, 이미드설포네이트(imide sulfonate) 계열의 산 발생제로서는 나프탈이미드설포네이트(naphthalimide sulfonate) 등이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 열 산 발생제의 시판품으로는 TAG-2678(이미드설포네이트 계열, King Industries사 제조)이 있다.
본 발명에 사용되는 산 발생제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 산 발생제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때, 가교가 충분히 진행되어 박막의 표면 경도, 기판과의 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성이 향상되고, 20중량부 이하일 때 조성물 내 용해가 용이하고, 저장 안정성이 유지되며, 제품 단가의 측면에서 유리하다.
d) 유기 용제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 고형분 함량이 상기 열 경화성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%가 되도록 유기 용제를 포함한다. 상기 고형분은 유기 용제에 투입되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 조성 성분들의 고체 형태를 의미한다.
본 발명의 유기 용제는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용제의 예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
e) 추가의 성분
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 상기 성분 a), 성분 b), 성분 c) 및 성분 d) 이외에, 필요에 따라, 추가의 성분을 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 성분으로는 예를 들어 다음과 같은 성분이 있다.
e-1) 실란계 커플링제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 형성되는 박막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란계 커플링제로는 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 관능기로는 예를 들면, 카르복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이러한 실란계 커플링제는 그 자체로 당업계에 널리 공지되어 있다.
구체적인 예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 한 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실란계 커플링제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01중량부 이상일 때, 기판에 대한 밀착성이 향상되고 10중량부 이하일 때, 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
e-2) 계면 활성제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, FZ2122 (다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 계면활성제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05중량부 이상일 때, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10중량부 이하일 때, 가격적 측면에서 유리하다.
e-3) 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 박막의 경도를 향상시키기 위해 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물로서는 반응성 에틸렌성 이중결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트는 각각, 아크릴 및/또는 메타크릴, 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 칭한다.
상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 유기실록산 중합체 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 80중량부를 사용하는 것이 박막의 광 투과도를 유지하고 밀착성 및 표면 평활성을 향상시키고, 작업성을 유지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 따라 기판에 도포되어 경화막을 형성할 수 있으며, 상기 도포 방법으로는 스프레이 법, 롤 도포법, 회전 도포법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은 표면 경도, 광 투과도, 기판과의 밀착성, 평탄성이 우수하고, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 각종 내화학성이 우수하므로, 예를 들어, 액정표시장치(LCD) 또는 전하결합장치(CCD)나 CMOS 센서 등과 같은 각종 반도체 장치를 제조하는데에 보호막으로서 사용할 수 있고, 특히 LCD, CCD 또는 CMOS용 컬러필터에 대한 보호막으로서 유용하다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 본 발명에 대한 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이하에서 기술하는 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다. 하기 예에서 백분율, 부 및 비는 모두 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이며, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1 : 유기실록산 중합체( TL -001)의 제조
Figure pat00009
633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매로 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.
상기 플라스크에 페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다.
반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료후 30분간 정치시키고, 그 이후에 유기실록산을 용해시키기 위해 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 633g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 아세트산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-001을 수득하였다.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 35.6cP이고, 중량평균분자량은 8,500이고, 수득률은 86.9 % 이었다.
제조예 2 : 유기실록산 중합체 ( TL -002) 의 제조
Figure pat00010
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : (3-옥세타닐메톡시)프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 TL-002를 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 36.3cP이고, 중량평균분자량이 8,300이고, 수득률은 87.3 %이었다.
제조예 3 : 유기실록산 중합체( TL -003)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 3:3:4의 몰비로 혼합된 혼합물 163g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 TL-003을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 28.6cP이고, 중량평균분자량이 7,900이고, 수득률은 87.7 %이었다.
제조예 4 : 유기실록산 중합체( TL -004)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 4:3:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 TL-004를 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 30.1cP이고, 중량평균분자량이 8,800이고, 수득률은 88.3 %이었다.
제조예 5 : 유기실록산 중합체 ( TL -005)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : (3-옥세타닐메톡시)프로필트리메톡시실란이 각각 4:3:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 TL-005를 수득하였다. 수득된 실록산 수지는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 32.6cP이고, 중량평균분자량이 8,200이고, 수득률은 89.3 %이었다.
제조예 6 : 유기실록산 중합체( TL -006)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 2시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-006을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 26.4cP이고, 중량평균분자량이 2,500이고, 수득률은 88.3 %이었다.
제조예 7 : 유기실록산 중합체( TL -007)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 60℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-007을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 37.4cP이고, 중량평균분자량이 15,000이고, 수득률은 85.1%이었다.
제조예 8 : 유기실록산 중합체( TL -008)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 20℃에서 1시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-008을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 28.6cP이고, 중량평균분자량이 800이고, 수득률은 87.7% 이었다.
제조예 9 : 유기실록산 중합체( TL -009)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 0.2:0.2:0.2:9.4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기실록산 중합체 TL-009을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 59.1cP이고, 중량평균분자량이 9,100이고, 수득률은 55.8% 이었다.
제조예 10 : 유기실록산 중합체( TL -010)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 80℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-0010을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 95.3cP이고, 중량평균분자량이 63,000이고, 수득률은 61.1% 이었다.
제조예 11 : 유기실록산 중합체( TL -011)의 제조
페닐트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란이 각각 0.2:0.4:9.4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃에서 60시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 TL-0011을 수득하였다. 수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 48.6cP이고, 중량평균분자량이 7,700이고, 수득률은 63.4% 이었다.
상기 제조예에서 제조한 유기실록산 중합체를 이용하여 하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 조성물 및 경화막을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체① 100중량부(고형분 함량 기준), 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머로서 GHP03(미원사 제조)② 15중량부, 산 발생제로서 TAG-2678(King Industries사 제조)③ 0.5 중량부, 실란계 커플링제로서 GPTMS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, Aldrich사 제조)④ 0.25 중량부, 불소계 계면 활성제로서 FZ2122(다우 코닝 도레이사 제조)⑤ 0.20 중량부 및 유기 용제로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)⑥를 (①+②+③+④+⑤)/(①+②+③+④+⑤+⑥)의 비가 20중량%가 되도록 혼합하여 액상 형태의 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0 ㎛ 필터를 이용하여 여과한 후 기판에 회전 도포하여 경화막을 제조하였다. 제조된 경화막의 표면경도, 광 투과도, 기판과의 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성을 관찰하였다.
실시예 2
제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
제조예 3에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
제조예 4에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
제조예 5에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
제조예 6에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
제조예 7에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1 : 중량평균분자량이 800인 유기실록산 중합체 사용
제조예 8에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2 : 에폭시기를 갖는 실록산 단위의 몰 비가 0.94인 유기실록산 중합체 사용
제조예 9에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3 : 중량평균분자량이 63,000인 유기실록산 중합체 사용
제조예 10에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4 : 사관능성 실록산 단위의 몰 비가 0.94인 유기실록산 중합체 사용
제조예 11에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5 : 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머를 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대해 65 중량부의 양으로 사용
에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머 b)를 65 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 6 : 산 발생제 미사용
산 발생제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[표 2]
Figure pat00011
상기 표 2에서 메틸트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Me, 페닐트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Ph, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Ep, (3-옥세타닐메톡시)프로필트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Oxe, 사관능성 테트라메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 Q로 약칭하였으며, 에폭시기를 2개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머는 E로, 산 발생제는 TAG로 약칭하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 경화막의 표면 경도, 광 투과도, 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 및 평탄성의 측정방법은 다음과 같다.
시험예 : 열 경화성 수지 조성물로 제조된 경화막의 물성 측정
경화막의 제조
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 유리기판 위에 회전 도포한 후에 110℃ 를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하고, 연속적으로 230℃ 에서 30분간 열경화하여 2.0㎛의 경화막을 형성하였다.
(1) 표면 경도
상기 경화막의 표면 경도를 ASTM-D3363에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필(Mitsubish pencil)을 기판에 접촉시킨 다음, 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필강도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
(2) 광 투과도
상기 경화막에 대해 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통하여 400 ~ 800nm 파장의 범위에서 적산한 광 투과도를 측정하였다.
(3) 밀착성(접착력)
상기 경화막에 대해 ASTM D3359에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
0B: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져 나감.
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가는데 그 면적이 35% 초과 65% 이하의 범위.
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가는데 그 면적이 15% 초과 35% 이하 범위.
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가는데 그 면적이 5% 초과 15% 이하 범위.
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하로 떨어져 나감.
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
(4) 내산성
상기 경화막이 형성된 유리 기판을 옥살산 3.5%의 수용액 중에 40℃ 30분간 담근 후 경화막의 외관 변화를 관찰하고, 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)으로 박막 표면의 두께변화를 측정함으로써 내산성을 평가하였다. 두께 변화량이 10% 미만인 것을 양호(O), 두께 변화량이 10% 이상이거나 외관상 박리되거나 변형된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
(5) 내알칼리성
상기 경화막이 형성된 유리 기판을 KOH 5.0 중량%의 수용액 중에 40℃ 30분간 담근 후 경화막의 외관 변화를 관찰하고, 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)으로 박막 표면의 두께변화를 측정함으로써 내알칼리성을 평가하였다. 두께 변화량이 10% 미만인 것을 양호(O), 두께 변화량이 10% 이상이거나 외관상 박리되거나 변형된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
(6) 내용제성
상기 경화막이 형성된 유리 기판을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)) 용액 중에 40℃ 30분간 담근 후 경화막의 외관 변화를 관찰하고 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)으로 박막 표면의 두께변화를 측정함으로써 내용제성을 평가하였다. 두께 변화량이 10% 미만인 것을 양호(O), 두께 변화량이 10% 이상이거나 외관상 박리되거나 변형된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
(7) 평탄성
상기 경화막의 최고 높이와 최저 높이의 차이를 접촉식 표면 측정기 α-스텝(Tencor사 제품)으로 측정하고 아래 식에 따라 평탄도를 계산하였다. 평탄도 값이 높을수록 평탄도는 증가된 것이며, 보다 정확한 측정을 위해 10회의 측정 결과를 평균하여 기록하였다.
■ 평탄도 = [1- (경화막의 높이 차/경화막 도포전의 높이 차)] X 100
- 경화막 도포전의 높이 차: 평탄화 경화막을 도포하기 전의 기판 표면의 단차
- 경화막의 높이 차 : 평탄화 경화막이 도포된 이후 도포막 표면의 단차.
[평가 결과]
하기 표 3에 실시예와 비교예에서 제조된 경화막의 종류에 따른 표면경도, 광 투과도, 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 평탄도를 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00012
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 열 경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 4H 이상의 표면 경도, 95% 이상의 적산 광 투과도, 5B 이상의 밀착성, 우수한 내산성, 내알칼리성, 내용제성을 나타내었고, 특히 평탄성이 매우 우수하였다.
한편, 비교예 1에서 중량평균분자량이 800인 유기실록산 중합체를 사용하여 제조한 경화막은 내산성(두께 변화량 = 대략 50%) 및 내알칼리성(두께 변화량 = 대략 43%)과 같은 내화학성이 매우 불량하였고, 평탄성 또한 매우 불량하였다. 또한, 비교예 2에서는 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대해 에폭시기를 갖는 실록산 단위의 몰 비를 0.94로 하여 제조한 경화막은 열 경화시 흐름성이 증가하여 평탄성이 불량하였다. 또한, 비교예 3에서 중량평균분자량이 63,000인 유기실록산 중합체를 사용하여 제조한 경화막은 점도가 높아지면서 고분자의 적층이 균일하지 못하게 되어 박막 내부에 비어있는 미세 공간이 형성되어 박막의 밀도가 낮아지면서 경도가 불량해지고, 특히, 흐름성이 저하되어 평탄성이 매우 불량하였으며, 내알칼리성 또한 불량하였다. 또한, 비교예 4에서 옥세탄기 및/또는 에폭시기의 관능기를 포함하지 않고, 사관능성 실록산 단위의 몰 비가 0.94인 유기실록산 중합체를 사용하여 제조한 경화막은 표면 경도, 광 투과도, 밀착성 및 평탄성이 모두 불량하였다. 또한, 비교예 5에서 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머를 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대해 65 중량부의 양으로 사용하여 형성한 경화막은 열경화시 흐름성이 증가하여 평탄성이 불량하였고, 내알칼리성 또한 불량하였다. 또한, 비교예 6에서 산 발생제를 사용하지 않았는 바, 고리열림 반응이 충분하지 않아 경화막의 표면 경도, 밀착성, 내산성(두께 변화량 = 대략 45%), 내알칼리성(두께 변화량 = 대략 77%) 및 평탄성이 불량하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 결정되며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. a) 옥세탄기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 전체 중합 단위에 대해 0.01 내지 0.90의 몰 비로 포함하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000인 유기실록산 중합체;
    b) 상기 유기실록산 중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대해 1 내지 60 중량부의, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머(단, 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체는 상기 유기실록산 중합체가 아니다);
    c) 산 발생제; 및
    d) 유기 용제를 포함하는 열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기실록산 중합체 a)가 하기 화학식 1 및 화학식 2에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 포함하는, 열 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 각각 독립적으로, C1-C9 알킬렌기, C3-C14 시클로알킬렌기, C6-C14 아릴렌기, C7-C14 알킬아릴렌기 또는 C7-C14 아릴알킬렌기이고,
    Y는 각각 독립적으로 -O-(CH2)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기실록산 중합체 a)가 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 추가로 포함하는, 열 경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    [화학식 5]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3 내지 5에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, C1-C9 알킬기, C3-C14 시클로알킬기, C6-C14 아릴기, C7-C14 알킬아릴기 또는 C7-C14 아릴알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기실록산 중합체 a)가 화학식 5의 실록산 단위를 전체 중합 단위에 대해 0.01 내지 0.90의 몰 비로 포함하는, 열 경화성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00018
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 중합체 또는 올리고머 b)가 하기 화학식 6의 단위를 포함하는, 열 경화성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pat00019

    상기 화학식 6에서,
    R2는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C5 알킬기를 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 C1-C2 알킬기를 나타내며,
    m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제 c)가 아릴설폰산, 캠퍼(camphor)설폰산, 플루오르알킬설폰산 또는 알킬설폰산을 발생시키는, 열 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제 c)를 상기 유기실록산 중합체 a) 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 20중량부의 양으로 포함하는, 열 경화성 수지 조성물.
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KR101481417B1 (ko) * 2014-03-28 2015-01-14 (주)휴넷플러스 가스차단성 조성물, 이를 이용한 봉지막 및 유기발광소자

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