CN102186861B - 具有聚合官能团的倍半硅氧烷化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含倍半硅氧烷化合物的组合物,所述倍半硅氧烷化合物能够制备具有良好的耐热性和耐刮擦性的涂膜,且所述倍半硅氧烷化合物具有与常规聚合不饱和化合物以及具有高极性的聚合不饱和化合物的良好的相容性。倍半硅氧烷化合物,其包含各自与所述化合物的硅原子直接连接的有机基团,至少一个有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
Description
技术领域
本发明涉及具有聚合官能团的倍半硅氧烷化合物。
背景技术
倍半硅氧烷为用于具有梯型、笼型或三维网状(无规则)结构的一系列网状聚硅氧烷的常规术语。与由通式SiO2表示的完全无机材料的二氧化硅不同,倍半硅氧烷在常规有机溶剂中为可溶的。因此,其容易处理,且其在膜形成等过程中具有良好的加工性和成型性。
另一方面,广泛研究和工业上使用多官能丙烯酸酯、不饱和聚酯等作为具有自由基聚合性质的不饱和化合物。为提供耐刮擦性、耐玷污性等,在这样的自由基聚合不饱和化合物以及它们的固化产物上进行了各种研究。然而,由于其相容性较差,因此通过将诸如倍半硅氧烷的有机聚硅氧烷化合物与广泛使用的自由基聚合不饱和化合物混合获得组合物的缺点为:难以制备均匀的组合物以及有机聚硅氧烷化合物从所得的固化产物中分离出来。
专利文献1至5公开了涉及具有诸如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的自由基聚合官能团的倍半硅氧烷,以及包含倍半硅氧烷紫外线固化的组合物的发明。这种包含倍半硅氧烷的组合物具有良好的耐热性和耐刮擦性。然而,倍半硅氧烷的问题是,其与其它聚合不饱和化合物,尤其与具有高极性的聚合不饱和化合物的相容性不足。
引用文献列表
专利文献
PTL1:第H3-281616号日本未审查专利公开
PTL2:第H4-28722号日本未审查专利公开
PTL3:第2002-167552号日本未审查专利公开
PTL4:第2002-363414号日本未审查专利公开
PTL5:WO04/85501
发明概述
技术问题
根据上述事实完成本发明。
本发明的目的为提供倍半硅氧烷化合物,所述倍半硅氧烷化合物能够制备具有良好的耐热性和耐刮擦性的涂膜且具有与常规聚合不饱和化合物以及高极性聚合不饱和化合物良好的相容性。
问题的解决方案
本发明者进行了广泛的研究以解决上述问题。结果,他们发现通过将诸如与硅原子直接连接的有机基团、具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团引入至倍半硅氧烷化合物中能够解决上述问题。从而完成本发明。
具体地,本发明如下:
项1
倍半硅氧烷化合物,其包含各自与所述化合物的硅原子直接连接的有机基团,至少一个有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
项2
如项1所述的倍半硅氧烷化合物,其中所述具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团为由下式(A)表示的有机基团:
[化学式1]
其中R1表示氢原子或甲基,R2表示C1-10二价烃基,R3表示C1-10二价烃基,且Y表示
[化学式2]
其中R2如上述定义,且n表示0至9的整数;
[化学式3]
其中R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃基;或
[化学式4]
其中R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃基。
项3
如项1或2所述的倍半硅氧烷化合物,其中重均分子量为1,000至100,000。
项4
活化能射线固化的组合物,其包含如项1至3中任一项所述的倍半硅氧烷化合物以及光引发剂。
项5
如项4所述的活化能射线固化的组合物,其还包含聚合不饱和化合物。
发明的有利效果
通过将诸如与至所述化合物的硅原子直接连接的有机基团、具有一个或多个氨基甲酸酯键和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团引入至倍半硅氧烷化合物中,本发明的倍半硅氧烷化合物能够制备与常规聚合不饱和化合物的良好的相容性以及与高极性聚合不饱和化合物的良好的相容性的倍半硅氧烷化合物。
此外,由于其与各种聚合不饱和化合物的良好的相容性,因此能够在各种活化能射线固化的组合物中使用本发明的倍半硅氧烷化合物,且本发明的倍半硅氧烷化合物能够改善由活化能射线固化的组合物获得的涂膜的耐热性和耐刮擦性。
实施方案的描述
本发明的倍半硅氧烷化合物为包含各自与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物,其中至少一个有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团(在下文,有时简称为“本发明的倍半硅氧烷化合物”)。
由于在本发明的倍半硅氧烷化合物中,至少一个与硅原子直接连接的有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团,所以,由于在有机基团中包含的氨基甲酸酯键的极性因此倍半硅氧烷化合物具有与各种聚合不饱和化合物良好的相容性,且由于在有机基团中包含的(甲基)丙烯酰氧基,因此在含有光引发剂的情况下通过活化能射线照射能够固化所述倍半硅氧烷化合物。
因此原因,本发明的倍半硅氧烷化合物在各种活化能射线固化的组合物中都可用。
本发明的倍半硅氧烷化合物
本发明的倍半硅氧烷化合物具有各自与硅原子直接连接的有机基团,其中至少一个连接至硅原子的有机基团为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
本文使用的术语“倍半硅氧烷化合物”不仅表示其中所有Si-OH基团(羟基甲硅烷基)被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物,而且表示其中Si-OH基团保持的舵型结构、不完整的笼型结构或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。
在本发明的倍半硅氧烷化合物中,根据液体稳定性,其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物的比例优选为80质量%或更多,更优选为90质量%或更多,且还更优选为100质量%或更多。
本发明的倍半硅氧烷化合物的实例为其中具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述有机基团由下式(A)表示:
[化学式5]
其中R1表示氢原子或甲基,R2表示C1-10二价烃基,R3表示C1-10二价烃基,且Y表示
[化学式6]
其中R2如上述定义,且n表示0至9的整数,
[化学式7]
其中R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃基,或
[化学式8]
其中R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃基。
本发明的倍半硅氧烷化合物可以包含由上述式(A)表示的有机基团之中的一种有机基团,或两种或多种有机基团。
换言之,本发明的倍半硅氧烷化合物的实例包括其中具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述有机基团选自由下式(I)至(III)表示的有机基团中的至少一种:
[化学式9]
其中R1表示氢原子或甲基,R2表示C1-10二价烃基,R3表示C1-10二价烃基,且n表示0至9的整数;
[化学式10]
其中R1至R3如上述定义,且R4表示取代的或未取代的C1-6单价烃基;或
[化学式11]
其中R1至R3如上述定义,且R5表示取代的或未取代的C1-6单价烃基。
只要R2表示C1-10二价烃基则其不受特别限制。其具体实例包括诸如亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基和亚己基的亚烷基;诸如亚环己基的亚环烷基;诸如亚苯基、亚二甲苯基和亚联苯基的亚芳基等。由于它们具有良好的耐热性、耐刮擦性以及与高极性的聚合不饱和化合物的相容性,因此在这些之中,优选的是C1-6二价烃基,特别是亚乙基、1,2-亚丙基和1,4-亚丁基。
只要R3表示C1-10二价烃基则其不受特别限制。其具体实例包括诸如亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基和亚己基的亚烷基;诸如亚环己基的亚环烷基;诸如亚苯基、亚二甲苯基和亚联苯基的亚芳基等。由于它们具有良好的耐热性、耐刮擦性以及与高极性的聚合不饱和化合物的相容性,因此在这些之中,优选的是C1-6二价烃基,特别是亚乙基、1,3-亚丙基。
只要n为0至9的整数则其不受特别限制。n优选为0至5的整数,更优选为0至3,且最优选为0至1。
只要R4为取代的或未取代的C1-6单价烃基则其不受特别限制。具体实例包括单价开链式脂族烃基或单价环状脂族烃基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基和其它直链或支链烷基;三氟甲基、3,3,3-三氟正丙基和其它含氟的烷基。由于其与高极性的聚合不饱和化合物具有良好的相容性,因此特别优选的是甲基。
只要R5为取代的或未取代的C1-6单价烃基则其不受特别限制。具体实例包括单价开链式脂族烃基或单价环状脂族烃基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基和其它直链或支链烷基;三氟甲基、3,3,3-三氟正丙基和其它含氟的烷基。由于其与高极性的聚合不饱和化合物具有良好的相容性,因此特别优选的是甲基。
由于其具有良好的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性和活化能射线固化性的聚合不饱和化合物的相容性,因此由式(I)表示的有机基团优选为其中R1为氢原子,R2为亚乙基或1,4-亚丁基,R3为亚乙基或1,3-亚丙基,且n为0的有机基团。
由于其具有良好的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性和活化能射线固化性的聚合不饱和化合物的相容性,因此由式(II)表示的有机基团优选为其中R4为甲基,R3为亚乙基或1,3-亚丙基,R1为氢原子且R2为亚乙基的有机基团。
由于其具有良好的耐热性、耐刮擦性、与具有高极性和活化能射线固化性的聚合不饱和化合物的相容性,因此由式(III)表示的有机基团优选为其中R5为甲基,R3为亚乙基或1,3-亚丙基,R1为氢原子且R2为亚乙基的有机基团。
本发明的倍半硅氧烷化合物可以具有单一组分或具有不同组分的化合物的混合物。
本发明的倍半硅氧烷化合物的重均分子量不受特别限制。重均分子量优选为1,000至100,000,且更优选为1,000至10,000。根据由本发明的倍半硅氧烷化合物获得的涂膜的耐热性以及包含本发明的倍半硅氧烷化合物的活化能射线固化的组合物的粘度和涂覆性质,这些范围为重要的。
在本说明书中,重均分子量为基于聚苯乙烯的重均分子量,通过转化由凝胶渗透色谱(由Tosoh公司生产的“HLC8120GPC”)检测的重均分子量测定的值。在下列条件下:流动相:四氢呋喃;检测温度:40℃;流速:1ml/min和检测器:RI,使用四柱“TSK凝胶G-4000HXL”、“TSK凝胶G-3000 HXL”、“TSK凝胶G-2500 HXL”和“TSK凝胶G-2000 HXL”(商品名称,由Tosoh公司生产)进行检测。
本发明的倍半硅氧烷化合物的制备方法
可以通过各种方法制备本发明的倍半硅氧烷化合物。例如,可以通过在下列制备方法A或B中表明的方法制备所述化合物。
制备方法A
例如,使用包含可水解硅烷的起始原料进行制备方法A,所述硅烷具有与硅原子直接连接且具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
具体地,例如,在含有催化剂的情况下,通过使用由下式(IV)表示的可水解硅烷,任选地,使用除由下式(IV)表示的可水解硅烷之外的可水解硅烷来水解起始原料的缩合物来制备本发明的倍半硅氧烷化合物。
R6SiX3(IV)
在式(IV)中的R6为具有一个或多个氨基甲酸酯键以及一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。X为相同的或不同的,且各自表示氯或C1-6烷氧基。
C1-6烷氧基的实例包括C1-6(优选为C1-4)的直链或支链烷氧基。具体地,包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、1-乙基丙氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、异己氧基、3-甲基戊氧基等。
因此,X的具体实例包括氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
只要它们能通过使用由式(IV)表示的可水解硅烷的水解缩合物制备倍半硅氧烷化合物,则除由式(IV)表示的那些之外的可水解硅烷不受特别限制。其具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
通过例如包含异氰酸酯的三烷氧基硅烷和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应能够获得由式(IV)表示的可水解硅烷。
由式(IV)表示的可水解硅烷的具体实例包括由式(V)表示的那些:
[化学式12]
其中R1、R2、R3、n和X如上定义。
通过例如由式(VI)表示的可水解硅烷和由式(VII)表示的化合物的反应能够获得由式(V)表示的可水解硅烷。
[化学式13]
其中R3和X如上定义,以及
[化学式14]
其中R1、R2和n如上定义。
由式(VI)表示的化合物的实例包括3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
由式(VII)表示的化合物的实例包括2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
根据异氰酸酯基和羟基反应的常规方法能够进行由式(VI)表示的可水解硅烷和由式(VII)表示的化合物的反应。
在上述反应方案中使用的由式(VI)表示的可水解硅烷和由式(VII)表示的化合物的比例为每摩尔前者对应的后者为约0.90摩尔至约1.10摩尔,且优选为约0.95摩尔至约1.05摩尔。
反应温度为0℃至200℃,优选为20℃至200℃,且更优选为20℃至120℃。反应能够在任何压力下进行。然而,压力优选为0.02MPa至0.2MPa,且特别地为0.08MPa至0.15MPa。通常反应在约2小时至约10小时内完成。
在反应中,可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺,诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
在反应中,可以适当地使用溶剂。溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯;四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚;丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基醋酸丁酯等乙二醇醚;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物;脂族碳氢化合物等。
除由式(IV)表示的那些之外,可水解硅烷的实例包括由式(VIII)或(IX)表示的可水解硅烷:
[化学式15]
其中R1、R2、R3、R4和X如上定义,以及
其中R1、R2、R3、R5和X如上定义。
例如通过由式(X)表示的可水解硅烷与由式(XI)表示的化合物的反应,由此生成产物,且通过由式(XII)表示的化合物与下列产物的进一步反应能够获得由式(VIII)表示的可水解硅烷:
[化学式17]
其中R3和X如上定义,
[化学式18]
其中R4如上定义,以及
[化学式19]
其中R1和R2如上定义。
由式(X)表示的可水解硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
由式(XI)表示的化合物的实例包括醋酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸、庚酸、三氟醋酸、3,3,3-三氟丙酸等。
由式(XII)表示的化合物的实例包括异氰酸酯甲基(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯辛基(甲基)丙烯酸酯等。
例如通过由式(XIII)表示的可水解硅烷与由式(XIV)表示的化合物的反应,由此生成产物,且通过由式(XV)表示的化合物与下列产物的进一步反应能够获得由式(IX)表示的可水解硅烷:
[化学式20]
其中R3和X如上定义,
[化学式21]
其中R5如上定义,以及
[化学式22]
其中R1和R2如上定义。
由式(XIII)表示的可水解硅烷的实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
能够使用在由式(XI)表示的化合物的描述中列举的化合物作为由式(XIV)表示的化合物。
能够使用在由式(XII)表示的化合物的描述中列举的化合物作为由式(XV)表示的化合物。
根据羧基和环氧基反应的常规方法能够进行由式(X)表示的可水解硅烷和由式(XI)表示的化合物的反应,以及由式(XIII)表示的可水解硅烷和由式(XIV)表示的化合物的反应。
在反应中使用的由式(X)表示的可水解硅烷和由式(XI)表示的化合物的比例为每摩尔前者对应的后者为约0.80摩尔至约1.20摩尔,且优选为约0.90摩尔至约1.10摩尔。
由式(XIII)表示的化合物和由式(XIV)表示的化合物的比例为每摩尔前者对应的后者为约0.80摩尔至约1.20摩尔,且优选为约0.90摩尔至约1.10摩尔。
反应温度为例如0℃至200℃,优选为20℃至200℃,且更优选为20℃至120℃。通常反应在约10小时至约24小时内完成。
在反应中,可以使用催化剂。催化剂的具体实例包括诸如三乙胺和二甲基苄胺的叔胺;诸如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的季铵盐;诸如二乙胺等的醋酸盐和甲酸盐的仲胺盐;诸如氢氧化钠和氢氧化钙的碱金属或碱土金属氢氧化物;诸如醋酸钠和醋酸钙的碱金属或碱土金属盐;咪唑;诸如二氮杂双环十一烯的环状含氮化合物;诸如三苯基膦和三丁基膦的磷化合物等。使用的催化剂的量不受限制,然而基于反应起始原料的量,具体地为例如0.01质量%至5质量%。
在反应中,可以适当地使用溶剂。溶剂不受特别限制且其实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯;四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基醋酸丁酯等乙二醇醚;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物;脂族碳氢化合物等。
根据可水解的基团和异氰酸酯基反应的常规方法能够进行由式(XII)表示的化合物和通过由式(X)表示的可水解硅烷与由式(XI)表示的化合物的反应获得的反应产物(在下文有时简称为反应产物(X-XI))的反应,以及由式(XV)表示的化合物和通过由式(XIII)表示的可水解硅烷与由式(XIV)表示的化合物的反应获得的反应产物(在下文有时简称为反应产物(XIII-XIV))的反应。
在上述反应中,反应产物(X-XI)与由式(XII)表示的化合物的比例为每摩尔前者对应的后者为约0.90摩尔至约1.10摩尔,且优选为约0.95摩尔至约1.05摩尔。
在上述反应中,反应产物(XIII-XIV)与由式(XV)表示的化合物的比例为每摩尔前者对应的后者为约0.90摩尔至约1.10摩尔,且优选为约0.95摩尔至约1.05摩尔。
反应温度为例如0℃至200℃,优选为20℃至200℃,且更优选为20℃至120℃。反应能够在任何压力下进行。然而,压力优选为0.02MPa至0.2Mpa,且更优选为0.08Mpa至0.15Mpa。反应通常在约2小时至约10小时内完成。
在反应中,可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺;诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
在反应中,可以适当地使用溶剂。溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯;四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚;丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基醋酸丁酯等乙二醇醚;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物;脂族碳氢化合物等。
在本发明的制备方法中,具体地,按照如下获得本发明的倍半硅氧烷化合物:
[1]使用由式(IV)表示的可水解硅烷作为起始原料并在含有催化剂的情况下进行水解缩合,或者
[2]使用由式(IV)表示的可水解硅烷和其它可水解硅烷作为起始原料并在含有催化剂的情况下进行水解缩合。
优选使用碱性催化剂作为催化剂。碱性催化剂的具体实例包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯的碱金属氢氧化物;诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的氢氧化铵盐;诸如四丁基氟化铵的氟化铵盐等。
尽管使用的催化剂的量不受限制,使用过大量的催化剂导致高成本且难于除去催化剂,而使用过小量的催化剂导致反应减速。因此,每摩尔可水解硅烷对应的催化剂量优选为0.0001摩尔至1.0摩尔,且更优选为0.0005摩尔至0.1摩尔。
当进行水解缩合反应(上述过程[1]或[2])时,使用水。可水解硅烷与水的比例不受限制。每摩尔可水解硅烷对应的使用的水量优选为0.1摩尔至100摩尔,且更优选为0.5摩尔至3摩尔。当水的量太低时,反应缓慢进行,可能导致目标倍半硅氧烷化合物的产率降低。相反地,当使用的水的量太高时,生成的产物的分子量增加,可能导致具有目标结构的产物的量降低。而且,当以水溶液的形式使用碱性催化剂时,可以由溶液代替反应中使用的水,或者添加另外的水。
在上述水解缩合反应中,可以使用或不使用有机溶剂。在制备过程中为了防止凝胶化和控制粘度优选使用有机溶剂。可以单独地或以其混合物的形式使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂作为有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇和2-异丙醇的低级醇;诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮;以及诸如四氢呋喃的醚。特别地,由于它们的沸点低且使用它们能产生均相体系和提高反应性,因此优选的为丙酮和四氢呋喃。非极性有机溶剂的优选实例包括烃类溶剂;更优选的为具有比水的沸点高的甲苯、二甲苯等有机溶剂;以及由于能从体系中有效地除去水,因此特别优选的为与水共沸的甲苯等有机溶剂。特别地,由于该两种溶剂都能实现上述优点,因此优选使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物。
水解缩合反应的温度为0℃至200℃,优选为10℃至200℃,且更优选为10℃至120℃。尽管该反应能够在任何压力下进行,但是压力优选为0.02MPa至0.2MPa,且更优选为0.08MPa至0.15MPa。通常反应在约1小时至约12小时内完成。
在水解缩合反应中,缩合反应随着水解反应进行。为了液体的稳定性,优选的为可水解硅烷中的大部分可水解的基团(例如,式(IV)中的Xs),且优选为100%的Xs水解成为羟基(OH基团),以及大部分OH基团,优选为80%或更高,更优选为90%或更高,且还更优选为100%的OH基团被缩合。
在水解缩合反应之后,可以通过已知的技术从混合物中除去溶剂、由反应生成的醇以及催化剂。根据目的,可以通过使用各种纯化方法(例如清洗、柱分离和固体吸附剂)除去催化剂进一步纯化获得的产物。为了效率,优选通过使用水清洗除去催化剂。
通过上述制备方法制备本发明的倍半硅氧烷化合物。
当在水解缩合反应中并非所有OH基团均缩合时,除结构其中所有Si-OH基团(羟基甲硅烷基)已经进行水解缩合的倍半硅氧烷化合物之外,通过本发明的制备方法获得的产物可以包含其中Si-OH基团保持舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。通过本发明的制备方法获得的本发明的倍半硅氧烷化合物可以包含这样的具有舵型结构、不完整笼型结构和/或无规则结构的化合物。
制备方法B
例如,制备方法B包括使用具有环氧基的可水解硅烷制备具有环氧基的倍半硅氧烷化合物的步骤B1,具有羧基的化合物的羧基与在步骤B1中获得的倍半硅氧烷化合物中包含的环氧基反应的步骤B2,由此制备具有第二羟基的倍半硅氧烷化合物,以及具有(甲基)丙烯酰氧基和异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与在步骤B2中获得的倍半硅氧烷化合物中的第二羟基反应的步骤B3。
步骤B1
在步骤B1使用的包含环氧基的可水解硅烷的实例包括由下式(XVI)或(XVII)表示的可水解硅烷。
[化学式23]
在式(XVI)和(XVII)中,R3和X如上定义。
在步骤B1中,具体地,按照如下获得具有环氧基的倍半硅氧烷化合物:
[3]使用由式(XVI)和/或式(XVII)表示的可水解硅烷作为起始原料,并在含有催化剂的情况下进行水解缩合;或者
[4]在含有催化剂的情况下,将由式(XVI)和/或式(XVII)表示的可水解硅烷以及除具有环氧基的那些之外的可水解硅烷进行水解缩合。
只要它们能通过与包含环氧基的可水解硅烷水解缩合制备倍半硅氧烷化合物则除上述包含环氧基的可水解硅烷之外的可水解硅烷不受特别限制。其具体实例包括诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷。
优选使用碱性催化剂作为催化剂。碱性催化剂的具体实例包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯的碱金属氢氧化物;诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵的氢氧化铵盐;诸如四丁基氟化铵的氟化铵盐等。
尽管使用的催化剂的量不受限制,使用过大量的催化剂导致高成本且难于除去催化剂,而使用过小量的催化剂导致反应减速。因此,每摩尔可水解硅烷对应的催化剂量优选为0.0001摩尔至1.0摩尔,且更优选为0.0005摩尔至0.1摩尔。
当进行水解缩合反应(上述过程[3]或[4])时,使用水。可水解硅烷与水的比例不受特别限制。每摩尔可水解硅烷对应的使用的水量优选为0.1摩尔至100摩尔,且更优选为1.5摩尔至3摩尔。当水的量太低时,反应缓慢进行,可能导致目标倍半硅氧烷化合物的产率降低。相反地,当使用的水的量太高时,生成的产物的分子量增加,可能导致具有目标结构的产物的量降低。而且,当以水溶液的形式使用碱性催化剂时,可以由溶液代替反应中使用的水,或者添加另外的水。
在上述水解缩合反应中,可以使用或不使用有机溶剂。在制备过程中为了防止凝胶化和控制粘度优选使用有机溶剂。可以单独地或以其混合物的形式使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂作为有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇和2-异丙醇的低级醇;诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮;以及诸如四氢呋喃的醚。特别地,由于它们的沸点低且其使用它们产生均相体系和提高反应性,因此优选的为丙酮和四氢呋喃。非极性有机溶剂的优选实例包括烃类溶剂;更优选的为具有比水的沸点高的甲苯、二甲苯等有机溶剂;以及由于能从体系中有效地除去水,因此特别优选的为与水共沸的甲苯等有机溶剂。特别地,由于该两种溶剂都能实现上述优点,因此优选使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物。
水解缩合反应的温度为0℃至200℃,优选为10℃至200℃,且更优选为10℃至120℃。通常反应在约1小时至约12小时内完成。
在水解缩合反应中,缩合反应随着水解反应进行。为了液体的稳定性,优选的为在式(XVI)或(XVII)中的大部分Xs且优选为100%的Xs水解成为羟基(OH基团),且大部分OH基团,优选为80%或更高,更优选为90%或更高,且还更优选为100%的OH基团被缩合。
步骤B2
在步骤B2中,通过由式(XIX)表示的化合物与在步骤B1中获得的具有由式(XVIII)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应制备具有由式(XX)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
[化学式24]
在式(XVIII)、(XIX)和(XX)中,R3和R4如上定义。
作为另一实例,通过由式(XXII)表示的化合物与在步骤B1中获得的具有由式(XXI)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应制备具有由式(XXIII)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
[化学式25]
在式(XXI)、(XXII)和(XXIII)中,R3和R5如上定义。
根据环氧基和羧基反应的常规方法能够进行用于制备具有由式(XX)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应,以及用于制备具有由式(XXIII)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物的反应。
反应温度为0℃至200℃,优选为20℃至200℃,且更优选为20℃至120℃。反应通常在约10小时至约24小时内完成。
在上述反应中,由式(XIX)表示的化合物与包含由式(XVIII)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为每摩尔倍半硅氧烷化合物中由式(XVIII)表示的有机基团所包含的由式(XIX)表示的化合物的量为约0.80摩尔至约1.20摩尔,且优选为约0.90摩尔至约1.10摩尔。
在上述反应中,由式(XXII)表示的化合物与包含由式(XXI)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为每摩尔倍半硅氧烷化合物中由式(XXI)表示的有机基团所包含的由式(XXII)表示的化合物的量为约0.80摩尔至约1.20摩尔,且优选为约0.80摩尔至约1.20摩尔。
在反应中,可以适当地使用催化剂。催化剂的具体实例包括诸如三乙胺和二甲基苄胺的叔胺;诸如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的季铵盐;诸如二乙胺等的醋酸盐和甲酸盐的仲胺盐;诸如氢氧化钠和氢氧化钙的碱金属或碱土金属氢氧化物;诸如醋酸钠和醋酸钙的碱金属或碱土金属盐;咪唑;诸如二氮杂双环十一烯的环状含氮化合物;诸如三苯基膦和三丁基膦的磷化合物等。使用的催化剂的量不受限制,然而基于反应起始原料的量,具体地为例如0.01质量%至5质量%。
在反应中,可以适当地使用溶剂。溶剂不受特别限制且其实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯;四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基醋酸丁酯等乙二醇醚;甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物;脂族碳氢化合物等。
步骤B3
在步骤B3中,由式(XXIV)表示的化合物与在步骤B2中获得的具有由式(XX)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物反应。
[化学式26]
在式(XXIV)中,R1和R2如上定义。
通过该反应,能够获得具有由式(II)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
作为另一实例,由式(XXV)表示的化合物与在步骤B2中获得的具有由式(XXIII)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物反应。
[化学式27]
在式(XXV)中,R1和R2如上定义。
通过该反应,能够获得具有由式(III)表示的有机基团作为与硅原子直接连接的有机基团的倍半硅氧烷化合物。
能够根据羟基与异氰酸酯基反应的常规方法进行反应。反应温度为0℃至200℃,优选为10℃至200℃,且更优选10℃至120℃。反应通常在约2小时至约10小时内完成。
在反应中,由式(XXIV)表示的化合物与包含由式(XX)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为每摩尔倍半硅氧烷化合物中由式(XX)表示的有机基团所包含的由式(XXIV)表示的化合物的量为约0.90摩尔至约1.10摩尔,且优选为约0.95摩尔至约1.05摩尔。
在反应中,由式(XXV)表示的化合物与包含由式(XXIII)表示的有机基团的倍半硅氧烷化合物的比例为每摩尔倍半硅氧烷化合物中由式(XXIII)表示的有机基团所包含的由式(XXV)表示的化合物的量为约0.90摩尔至约1.10摩尔,且优选为约0.95摩尔至约1.05摩尔。
在反应中,可以适当地使用催化剂。催化剂的实例包括诸如三乙胺的叔胺;诸如二月桂酸二丁基锡的有机金属化合物等。
根据上述制备方法能够制备本发明的倍半硅氧烷化合物。
通过常规分离方法从体系中分离由上述反应获得的目标化合物且能被进一步纯化。例如通过蒸发、溶剂萃取、稀释、重结晶、柱色谱、离子交换色谱、凝胶色谱、亲和层析等进行分离和纯化。
当在步骤B1的水解缩合反应中并非所有OH基团均缩合时,除结构其中所有Si-OH(羟基甲硅烷基)基进行水解缩合的倍半硅氧烷化合物之外,通过制备方法B获得的产物可以包含其中Si-OH基团保持舵型结构、不完整的笼型结构和/或无规则结构的倍半硅氧烷化合物。通过制备方法B获得的本发明的倍半硅氧烷化合物可以包含这样的具有舵型结构、不完整笼型结构和/或无规则结构的化合物。
活化能射线固化的组合物
本发明的活化能射线固化的组合物包含本发明的倍半硅氧烷化合物和光引发剂。
光引发剂
只要它们吸收活化能射线并产生自由基则对可用的光引发剂没有特别限制。
光引发剂的实例包括苄基、二乙酰等α-二酮;苯偶姻等偶姻;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚;硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮-4-磺酸等硫杂蒽酮;二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮;米氏酮;苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯乙酮(α-isohydroxy isobutylphenone)、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(酰基)氧化膦等酰基氧化膦;蒽醌、1,4-萘醌等醌;苯酰甲基氯、三卤甲基苯基砜、三(三卤甲基)-s-三嗪等卤代化合物;二叔丁基过氧化物等过氧化物等。可以单独地或以两种或多种的组合使用这些。
可商购的光引发剂的实例包括Irgacure 184、Irgacure 261、Irgacure500、Irgacure 651、Irgacure 907和Irgacure CGI 1700(商品名称,汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals)的产品);Darocur 1173、Darocur 1116、Darocur 2959、Darocur 1664、Darocur 4043(商品名称,Merck Japan Ltd.的产品);Kayacure-MBP、Kayacure-DETX-S、Kayacure-DMBI、Kayacure-EPA、Kayacure-OA(商品名称,日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)的产品);Vicure 10、Vicure 55(商品名称,Stauffer Co.,Ltd.的产品);Trigonal P1(商品名称,阿克苏诺贝尔有限公司(Akzo Co.,Ltd.)的产品);Sandoray 1000(商品名称,Sandoz Co.,Ltd.的产品);Deap(商品名称,APJOHN Co.,Ltd.的产品);QuantacurePDO、Quantacure ITX、Quantacure EPD(商品名称,Ward Blenkinsop Co.,Ltd.的产品)等。
从光固化性的观点来看,光引发剂优选包含硫杂蒽酮、苯乙酮和酰基氧化膦中的至少一种或其混合物。在这些之中,光引发剂更优选包含苯乙酮和酰基氧化膦的混合物。
使用的光引发剂的量不受特别限制,然而每100份以质量计的活化能射线固化的组合物中非挥发性组分的总量对应的是,以质量计优选为0.5份至10份,且更优选为1份至5份。为使用活化能射线改善固化性上述范围的下限是重要的,且鉴于成本和深度固化性,所述范围的上限是重要的。
本发明的倍半硅氧烷化合物与光引发剂的比例不受特别限制对应的是,然而每100份以质量计的倍半硅氧烷化合物的非挥发性组分,通常按照以质量计为1份至20份,优选为2份至10份的量来使用的光引发剂。
聚合不饱和化合物
本发明的活化能射线固化的组合物可以另外包含聚合不饱和化合物。只要所述聚合不饱和化合物为除本发明的倍半硅氧烷化合物之外的化合物且在其化学结构中具有至少一个聚合不饱和双键则对可用的聚合不饱和化合物没有特别限制。
聚合不饱和化合物的实例包括单元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物等。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。聚合不饱和化合物的实例还包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物。其具体实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷修饰的二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物;丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷修饰的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯修饰的三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物;以及二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其实例还包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。通过例如使用聚异氰酸酯化合物、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯和多元醇化合物作为起始原料并使用以按照基于异氰酸酯的等摩尔量或过量摩尔量的方式的羟基进行反应能够获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。能单独地或以两种或多种的组合使用聚合不饱和化合物。
当使用时,聚合不饱和化合物的量不受特别限制。然而,从所形成涂膜性质的观点来看,每100份以质量计的本发明的倍半硅氧烷化合物的非挥发性组分对应的所使用的聚合不饱和化合物的量优选地以质量计为0.1份至1,000份,且更优选地以质量计为20份至200份。
任选地,本发明的活化能射线固化的组合物可以包含各种添加剂且需要时可以用溶剂稀释。添加剂的实例包括感光剂、UV吸收剂、光稳定剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消泡剂、表面控制剂、增塑剂、着色剂等。
为稀释使用的溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、等酮;醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯等酯;四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸盐、3-甲氧基丁基醋酸酯等乙二醇醚;以及芳香族碳氢化合物和脂族碳氢化合物等。出于调整粘度、涂覆性质等目的,适合以组合的形式使用这些。
本发明的活化能射线固化的组合物中的非挥发性组分不受特别限制。例如,所述量优选为20质量%至100质量%,且更优选为25量%至70质量%。为了所形成涂膜的光滑度以及为缩短干燥时间,上述量范围为重要的。
对将本发明的活化能射线固化的组合物涂覆于基体表面的方法没有特别限制。其实例包括辊轧机涂布、辊式涂布机涂布、旋转涂层机涂布、帘幕辊式涂布机涂布、狭缝涂布机涂布、喷涂、静电涂布、浸渍涂布、丝印、旋转涂布等。
基体不受特别限制。基体的具体实例包括金属、陶瓷、玻璃、塑料、木料等。
当由上述活化能射线固化的组合物形成涂膜时,需要时可以进行干燥。只要能除去其中包含的溶剂则干燥方法不受特别限制。例如,可以在20℃至100℃的温度下进行3分钟至20分钟的干燥。
根据目的,任意调整涂膜的膜厚度。例如,膜厚度优选为1μm至100μm,且更优选为1μm至20μm。如果膜厚度大于上述范围的下限则涂膜具有良好的光滑度和外观。如果膜厚度低于上述范围的上限则涂膜具有良好的固化性和抗破裂性。
在将活化能射线固化的组合物涂覆于基体表面之后,照射活化能射线以形成固化涂膜。活化能射线照射的辐射源和辐射剂量不受特别限制。活化能射线的辐射源的实例为包括超高压汞汽灯、高压汞汽灯、中压汞汽灯、低压汞汽灯、化学灯、碳弧灯、氙气灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、日光等。辐射剂量为例如优选为5J/m2至20,000J/m2,且更优选为100J/m2至10,000J/m2。
能够在户外或在惰性气体环境中进行活化能射线照射。惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳等。从固化性的观点来看,优选在惰性气体环境中进行活化能射线照射。
在活化能射线照射之后,需要时可以加热涂膜。当使用活化能射线照射固化所述膜时,加热能减轻所产生的涂膜的变形。此外,加热可以提高涂膜的硬度和粘附力。通常能在150℃至250℃的环境温度下进行1分钟至30分钟的加热。
实施例
下文参考实施例更详细地描述本发明。除非另外规定,短语“份(parts)”和“%”分别指“以质量计的份(parts)”和“以质量计的%”。除上述说明书中的分析仪器外,使用下列分析仪器和检测方法进行实施例中的结构分析和检测。
29
Si-NMR分析和
1
H-NMR分析
仪器:FT-NMR EX-400,由JEOL制造
溶剂:CDCl3
内标物:四甲基硅烷
FT-IR分析
仪器:FT/IR-610,由JASCO Corporation制造
SP值检测方法
在实施例中使用的SP值为能够通过简易测量方法(浊度滴定)测定的溶解度参数,且根据由K.W.Suh和J.M.Corbett(参见AppliedPolymer Science期刊的描述,12,2359,1968)提出的下式计算所述值。
式:SP=(√Vml·δH+√Vmh·δD)/(√Vml+√Vmh)
在浊度滴定中,将正己烷逐渐添加至溶解在10ml丙酮的0.5g样品溶液中,并读取浊度点的滴定量H(ml)。相似地,将去离子水添加至丙酮溶液中,并读取浊度点的滴定量D(ml)。将这些值应用于下式以测定Vml、Vmh、δH和δD。各个溶剂的摩尔体积(mol/ml)如下:丙酮:74.4、正己烷:130.3以及去离子水:18。各个溶剂的SP如下:丙酮:9.75、正己烷:7.24以及去离子水:23.43。
Vml=74.4x130.3/((1-VH)x130.3+VHx74.4)
Vmh=74.4x18/((1-VD)x18+VDx74.4)
VH=H/(10+H)
VD=D/(10+D)
δH=9.75x10/(10+H)+7.24xH/(10+H)
δD=9.75x10/(10+D)+23.43xD/(10+D)
实施例1
在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置100份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、47份2-羟基乙基丙烯酸酯和0.1份甲基醌,并在向其中鼓吹干燥空气的同时,在100℃下使混合物反应12小时。由此获得产物(P1)。随后,在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置300份甲苯、30份40%的四丁基氢氧化铵甲醇溶液和12份去离子水,并在冰浴中将混合物冷却至2℃。向其中添加包含300份四氢呋喃和147份产物(P1)的混合物溶液以在20℃下进行24小时的反应。然后,通过减压蒸馏除去挥发性组分,并在100份丙二醇单甲基醚醋酸酯中溶解生成的产物。由此,获得具有50%固含量的产物(P2)溶液。
产物(P2)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,并在-59ppm处观察到由具有羟基甲硅烷基的T2结构形成的峰。这些峰的累积强度比,即由T3结构形成的峰/由T2结构形成的峰为90/10。
此外,产物(P2)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为1.01。
产物(P2)的FT-IR分析的结果,在约1540cm-1处观察到归属于氨基甲酸酯键的峰。
此外,产物(P2)的凝胶渗透色谱(GPC)分析的结果,重均分子量为2,500。
产物(P2)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P2)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述各个有机基团由式(XXVI)表示:
[化学式28]
其中,倍半硅氧烷化合物包含85%或更多的具有的重均分子量为2,500以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.5。
实施例2
在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置100份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、58份4-羟基丁基丙烯酸酯和0.1份甲基醌,并在向其中鼓吹干燥空气的同时,在100℃下使混合物反应12小时。由此获得产物(P3)。随后,在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置1,000份甲苯、20份去离子水、147份产物(P3)和10份1N的氯化氢水溶液,并将混合物加热至60℃。在使反应进行6小时之后,移走回流冷凝管同时安装水回收设备。然后,在110℃下回流甲苯的同时蒸除水。在水去除完成之后,将甲苯蒸除使生成的产物的固含量为50%。由此,获得具有50%固含量的产物(P4)。
产物(P4)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,并在-59ppm处观察到由具有羟基甲硅烷基的T2结构形成的峰。这些峰的累积强度比,即由T3结构形成的峰/由T2结构形成的峰为80/20。
此外,产物(P4)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为1.02。
产物(P4)的FT-IR分析的结果,在约1540cm-1处观察到归属于氨基甲酸酯键的峰。
此外,产物(P4)的GPC分析的结果,重均分子量为3,000。
产物(P4)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P4)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述各个有机基团由式(XXVII)表示:
[化学式29]
其中,倍半硅氧烷化合物包含55%或更多的具有的重均分子量为3,000以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.4。
实施例3
在装备有回流冷凝管、温度计、空气导管和搅拌器的可拆式烧瓶中放置100份缩水甘油基POSS笼型混合物(商品名称,由HybridPlastics制造)和140份醋酸丁酯,并在60℃下搅拌混合物直至完全溶解。然后,在向其中鼓吹干燥空气的同时,向其中添加40份醋酸、0.5份甲基醌和10份四丁基溴化铵以在120℃下进行12小时的反应。然后将获得的反应产物冷却至80℃,并向其中添加85份2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯和133份醋酸丁酯以在80℃下进行10小时的反应。由此,获得具有50%固含量的产物(P5)溶液。
作为起始原料使用的缩水甘油基-POSS笼型混合物为具有的重均分子量为1,800且环氧当量为168g/eq的包含3-环氧丙氧基丙基的笼型聚倍半硅氧烷。
产物(P5)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处仅观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,而未观察到由标志羟基甲硅烷基存在的T1或T2结构形成的峰。
此外,产物(P5)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为1.00。未观察到归属于环氧基的峰。由滴定测定的环氧当量为10,000g/eq或更多。
而且,产物(P5)的FT-IR分析的结果,在约1540cm-1处观察到归属于氨基甲酸酯键的宽峰,其在缩水甘油基-POSS笼型混合物(起始原料)中未观察到。
此外,产物(P5)的GPC分析的结果,重均分子量为4,000。
产物(P5)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P5)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述各个有机基团由式(XXVIII)表示:
[化学式30]
其中,倍半硅氧烷化合物包含55%或更多的具有的重均分子量为4,000以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为11.2。
实施例4
在装备有回流冷凝管、温度计、空气导管和搅拌器的可拆式烧瓶中放置400份环氧环己基-POSS笼型混合物(商品名称,由HybridPlastics制造)和600份丙二醇单甲醚醋酸酯,并在60℃下搅拌混合物直至完全溶解。然后,在向其中鼓吹干燥空气的同时,向其中添加136份醋酸、1.5份甲基醌和10份四丁基溴化铵以在120℃下进行24小时的反应。然后将获得的反应产物冷却至80℃,然后,向其中添加318份2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯和440份醋酸丁酯以在80℃下进行10小时的反应。由此,获得具有50%固含量的产物(P6)溶液。
作为起始原料使用的环氧环己基-POSS笼型混合物为具有的重均分子量为2,200且环氧当量为178g/eq的包含2-(3,4-环氧环己基)乙基的笼型聚倍半硅氧烷。
产物(P6)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处仅观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,而未观察到由标志羟基甲硅烷基存在的T1或T2结构形成的峰。
此外,产物(P6)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为1.00。未观察到归属于环氧基的峰。环氧当量为10,000g/eq或更多。
产物(P6)的FT-IR分析的结果,在1540cm-1处观察到归属于氨基甲酸酯键的宽峰,其在环氧环己基-POSS笼型混合物(起始原料)中未观察到。
此外,产物(P6)的GPC分析的结果,重均分子量为4,500。
产物(P6)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P6)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述各个有机基团由式(XXIX)表示:
[化学式31]
其中,倍半硅氧烷化合物包含55%或更多的具有的重均分子量为4,500以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.6。
实施例5
在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置565份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2,260份异丙醇、2.0份四丁基氟化铵和65份去离子水,并在氮气流下搅拌的同时,通过罩式加热器将混合物加热至60℃。在60℃下使反应进行10小时之后,通过减压蒸馏除去水、甲醇和异丙醇。然后,向生成的产物中添加600份丙二醇单甲基醚醋酸酯,由此获得具有40%固含量的产物(P7)溶液。
随后,在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置1,000份具有40%的固含量的产物(P7)溶液、160份醋酸、1.5份甲基醌和10份四丁基溴化铵,并在向其中鼓吹干燥空气的同时,在100℃下使混合物进行24小时的反应。将生成的产物冷却至80℃,然后,向其中添加170份2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯。使生成的混合物照现在的样子经历10小时的反应,并用210份丙二醇单甲基醚醋酸酯稀释反应产物。由此,获得具有50%固含量的产物(P8)溶液。
产物(P7)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处仅观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,而未观察到由标志羟基甲硅烷基存在的T1或T2结构形成的峰。
此外,产物(P7)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰,并在2.6ppm、2.8ppm和3.1ppm处观察到由环氧基形成的峰。由这些峰的比测定的环氧基与Si的摩尔比为1.0。
而且,产物(P7)的FT-IR分析的结果,在约1,100cm-1和约1,050cm-1处观察到归属于Si-O-Si键的峰。然而,在约3,500cm-1处几乎未观察到归属于羟基甲硅烷基的峰。在约910cm-1处观察到归属于环氧基的峰。产物(P7)的环氧当量为168g/eq。
此外,产物(P7)的GPC分析的结果,观察到各自具有2,800、2,000或1,200的聚苯乙烯当量分子量的峰。在这些之中,判断具有的分子量为1,200的最大和最陡峭的峰归属于八聚物,即倍半硅氧烷化合物[(RSiO3/2)8],且该组分的比例为总量的70质量%。产物(P7)的重均分子量为1,750。
产物(P7)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P7)为具有重均分子量为1,750且包含70质量%或更多的由式:(R7SiO3/2)8表示的倍半硅氧烷化合物的倍半硅氧烷化合物,其中R7为3-环氧丙氧基丙基。
随后,产物(P8)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处仅观察到归属于T3结构的峰。
此外,产物(P8)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为0.50。在产物(P7)的分析中观察到的由环氧基形成的峰消失。环氧当量为10,000g/eq或更多,且NCO值为0。
而且,产物(P8)的FT-IR分析的结果,在约3500cm-1处观察到归属于羟基的宽峰,其在产物(P7)的分析中未观察到,并在约1540cm-1处观察到归属于氨基甲酸酯键的宽峰。
此外,产物(P8)的GPC分析的结果,重均分子量为3,600。
产物(P8)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P8)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,50摩尔%的有机基团由式(XXVIII)表示,且50摩尔%的有机基团由式(XXX)表示,
[化学式32]
其中,倍半硅氧烷化合物包含70%或更多的具有的重均分子量为3,600以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为11.7。
比较实施例1
在装备有回流冷凝管、温度计和搅拌器的可拆式烧瓶中放置300份甲苯、30份40%的四丁基氢氧化铵甲醇溶液和12份去离子水,并在冰浴中将混合物冷却至2℃。然后,向其中添加110份用300份四氢呋喃稀释的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以在20℃下进行24小时的反应。在通过减压蒸馏除去挥发性组分之后,在100份丙二醇单甲基醚醋酸酯中溶解生成的产物。由此,获得具有50%固含量的产物(P9)溶液。
产物(P9)的29Si-NMR分析的结果,在约-70ppm处观察到由T3结构形成的峰,其中所有连接至Si的三个氧原子都连接至其它的Si,并在-59ppm处观察到由具有羟基甲硅烷基的T2结构形成的峰。这些峰的累积强度比,即由T3结构形成的峰/由T2结构形成的峰为90/10。
此外,产物(P9)的1H-NMR分析的结果,在0.6ppm处观察到由连接至Si的亚甲基形成的峰。另外,在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm处观察到由丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键形成的峰。基于这些峰强度比的计算显示丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键与连接至Si的亚甲基的摩尔比为1.00。
此外,产物(P9)的GPC分析的结果,重均分子量为1,500。
产物(P9)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR和GPC分析的结果表明产物(P9)为包含各个直接连接至硅原子的有机基团的倍半硅氧烷化合物,所述各个有机基团由式(XXXI)表示:
[化学式33]
其中,倍半硅氧烷化合物包含80%或更多的具有的重均分子量为1,500以及其中所有Si-OH基团被水解和缩合的结构的倍半硅氧烷化合物。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为9.5。
实施例6
将在实施例1中获得具有50%固含量的产物(P2)溶液与以后描述的聚合不饱和化合物(A1)混合以使产物(P2)与聚合不饱和化合物(A1)的质量比为1∶1,并在40℃下将混合物搅拌24小时以获得混合溶液。评价混合溶液以判断在实施例1中获得的产物(P2)与溶液状态的聚合不饱和化合物的相容性。直观观察并根据以下标准判断混合溶液的溶解状态。表1示出评价结果。
另外,按照上述相同方法将产物(P2)与以后描述的各个聚合不饱和化合物(A2)至(A8)混合以获得混合溶液。然后,根据上述相同的标准评价各个混合溶液的相容性。表1示出评价结果。
相容性的测定
A:均匀的、透明的;良好的相容性
B:当摇晃时稍微混浊或闪烁;较差的相容性
C:明显混浊,或观察到分离、聚集、沉淀和凝胶化的至少一种;差的相容性
聚合不饱和化合物
A1:HDDA(商品名称,由Daicel-Cytec Company,Ltd.制造;1,6-己二醇二丙烯酸酯)
A2:Aronix M-140(商品名称,由Toagosei Co.,Ltd.制造;N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺)
A3:Aronix M-325(商品名称,由Toagosei Co.,Ltd.制造;ε-己内酯修饰的三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯)
A4:三羟甲基丙烷二丙烯酸酯
A5:季戊四醇二丙烯酸酯
A6:季戊四醇三丙烯酸酯
A7:Aronix M-403(商品名称,由Toagosei Co.,Ltd.制造;二季戊四醇戊基-和己基-丙烯酸酯)
A8:Aronix M-1200(商品名称,由Toagosei Co.,Ltd.制造;双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯齐聚物)
实施例7至10和比较实施例2
按照如实施例6中的相同方法,以溶液状态评价分别在实施例2至5和比较实施例1中获得的各个产物(P4、P5、P6、P8和P9)与各个聚合不饱和化合物的相容性。表1示出评价结果。
表1
实施例11
使用包含本发明的倍半硅氧烷化合物的活化能射线固化的组合物,评价各个产物与各个聚合不饱和化合物的相容性。下文描述测试步骤。
将在实施例1中获得的具有50%固含量的产物(P2)溶液(100份)、50份聚合不饱和化合物(A1)、3.0份1-羟基-环己基-苯基-酮(光引发剂)和0.5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(光引发剂)混合。用醋酸乙酯将混合物稀释至固含量为30%,然后搅拌,由此制备活化能射线固化的组合物。
然后,使用涂覆器将活化能射线固化的组合物涂覆在中间板(记录1)上至其膜厚度为10μm(当干燥时),并在80℃下干燥10分钟以除去溶剂。随后,使用高压汞汽灯(80W/cm),在辐射剂量为2,000mJ/cm2下通过照射UV光(峰顶波长:365nm)固化涂膜。直观观察固化涂膜的外观并根据以下标准评价溶解状态。表2示出评价结果。
另外,除使用各个聚合不饱和化合物(A2)至(A8)代替聚合不饱和化合物(A1)之外,使用相同的配方制备各个包含聚合不饱和化合物(A2)至(A8)中的一种的活化能射线固化的组合物。然后,制备在上述相同条件下固化的涂膜。直观观察涂膜并根据以下标准评价溶解状态。表2示出评价结果。
(记录1)中间板:通过电沉积将ELECRON GT-10(商品名称,由关西涂料有限公司(Kansai Paint Co.,Ltd.)制造;阳离子电沉积涂料组合物)涂覆于使用Palbond #3020(商品名称,由Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造;磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板(0.8x150x70mm)至其膜厚度为20μm,并在170℃下烘焙和干燥30分钟以形成电沉积涂膜。使用WP-300(商品名称,由关西涂料有限公司(Kansai Paint Co.,Ltd.)制造;水性中间涂料组合物)喷涂电沉积涂膜至其固化的膜厚度为25μm,并在140℃下在电热风干燥机中烘焙和干燥30分钟以制备中间板。
相容性的测定
A:均匀的、透明的;良好的相容性
B:稍微混浊;较差的相容性
C:明显混浊,或观察到聚集、反粗(seeding)和表面涂布不均(crawling)中的至少一种;差的相容性
实施例12至15和比较实施例3
除使用在实施例2至5和比较实施例1中获得的各个产物溶液(P4、P5、P6、P8和P9)代替具有50%固含量的产物(P2)溶液之外,按照实施例11中相同的方法制备活化能射线固化的组合物。随后,在如实施例11相同的条件下固化活化能射线固化的组合物以形成涂膜,并评价各个产物与各个聚合不饱和化合物的相容性。表2示出评价结果。
表2
实施例16至22
按照与实施例11中用于制备活化能射线固化的组合物的方法和用于制备固化涂膜的方法相同的方法,使用表3所示的配方制备活化能射线固化的组合物。然后,在中间板(记录1)上形成具有的膜厚度为10μm(当干燥时)的固化涂膜以获得测试板。评价各个获得的测试板的耐刮擦性和耐气候性。表3示出评价结果。
耐刮擦性
用商购的钢丝绒(#0000)磨擦各个涂膜,并直观观察和根据以下标准评价所述涂膜。
A:无刮擦、蠕变或剥落,或稍微刮擦但从实际来看令人满意
B:刮擦
C:蠕变、剥落、严重刮擦等。
耐气候性
使用日照气候仪(Sunshine Weather-O-Meter)对各个获得的测试板进行1000小时的测试。然后,直观观察并根据以下标准评价所述板的涂膜。
A:无异常情况,或稍微起泡、脱色、光泽度变化、剥落等。但从实际来看令人满意
B:起泡、脱色、光泽度变化、剥落等。
C:明显起泡、脱色、光泽度变化、剥落等。
Claims (4)
2.如权利要求1所述的倍半硅氧烷化合物,其中重均分子量为1,000至100,000。
3.活化能射线固化的组合物,其包含权利要求1所述的倍半硅氧烷化合物以及光引发剂。
4.如权利要求3所述的活化能射线固化的组合物,其还包含可聚合的不饱和化合物。
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