JPH04265939A - 液晶表示素子用透明電極の保護被膜形成法、透明電極保護被膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子透明電極の
保護被膜形成法、さらに詳しくは低温での乾燥硬化が可
能で、ぬれ性に優れた、液晶表示素子用透明電極の保護
被膜形成法、透明電極保護被膜および液晶表示素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子の製造に際しては、
パターニングされた透明電極を有する基板に、ポリイミ
ド等の有機高分子からなる配向膜を塗布形成し、配向処
理を行った後、素子を組み立てる方法が採用されている
。しかし、近年、液晶表示素子の大型化に伴い、配向膜
のピンホールや素子のギャップ中に混入した異物および
一定のギャップを保つために基板の間に入れられるスペ
ーサが、配向膜をキズつけたり、突き破ることによって
起こる上下基板間の導通による表示不良が問題となって
いる。

【０００３】最近、上記問題を解決する手段として、透
明電極と配向膜の間に絶縁性の層を形成する方法が検討
され、例えば（１）スパッタリングによる低温で酸化膜
を形成する方法、（２）アルコキシシラン、アルコキシ
チタンおよび増粘剤としての有機高分子を含む溶液を印
刷法等で塗布した後、熱処理して酸化膜とする方法等が
採用されている。しかしながら、（１）の方法では、真
空系の高価な装置が必要であり、またバッチ処理のため
生産性が悪い欠点があり、（２）の方法では、酸化膜形
成のための高温処理によって透明電極のシート抵抗値が
上昇する等の欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決する方法として、末端ヒドロキシラダーポリシ
ロキサンおよび有機金属化合物を溶剤に溶解させた組成
物を用いる方法を検討したが、この組成物から形成され
る被膜は、ぬれ性が悪く、この被膜上に液晶配向膜形成
用組成物を塗布すると、ハジキが発生するという問題の
あることを見出した。

【０００５】本発明の目的は、上記技術の問題をなくし
、低温での硬化が可能で、しかも、ぬれ性に優れ、液晶
配向膜形成用組成物の塗布時にハジキを発生させない保
護被膜を生成する液晶表示素子用透明電極の保護被膜形
成法、透明電極保護被膜および液晶表示素子を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の末端ヒドロキシラダー
ポリシロキサンおよび特定の有機金属化合物を溶剤に溶
解させた組成物を低温硬化させた後、該硬化膜表面を特
定のシランカップリング剤で処理することにより、該表
面に対して液晶配向膜形成用組成物のぬれ性を改善でき
、ハジキのない優れた透明電極保護被膜を形成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、液晶表示素子用透明
電極上に一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は、同一または異なる、水
素または一価炭化水素基、ｎは正の整数を意味する）で
表され、数平均分子量が２，０００〜５００，０００で
ある末端ヒドロキシラダーポリシロキサンおよび一般式
（ＩＩ）

【化４】 （式中、Ｍは金属元素、Ｒ′は水素または一価炭化水素
基、ｍは正の整数を意味する）で表される有機金属化合
物を含む保護被膜形成用組成物を用いて形成した被膜表
面を、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤で
処理することを特徴とする液晶表示素子用透明電極の保
護被膜形成法、この方法で形成された透明電極保護被膜
およびこの透明電極保護被膜を有する液晶表示素子に関
する。

【０００８】本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表
される末端ヒドロキシラダーポリシロキサンは、例えば
特公昭５８−５０６５７号公報に示されるように、フェ
ニルトリクロロシランを、多量の水を用いて加水分解し
た後、加水分解物をトルエン中でカルボジイミド類を触
媒として脱水縮重合させて得られる。この場合は前記一
般式（Ｉ）中のＲ１　およびＲ２　がフェニル基の場合
であるが、本発明においては上記したようにＲ１　およ
び／またはＲ２　を、フェニル基のほかにメチル基、エ
チル基等のアルキル基、クロルフェニル基等のアリール
基、水素原子などとすることができ、これらは分子中に
１種または２種以上含むことができる。

【０００９】末端ヒドロキシラダーポリシロキサンの数
平均分子量は、塗布性および硬化性の点から、２，００
０〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，
０００の範囲である。また一般式（Ｉ）のｎは、通常１
〜１０００の整数、好ましくは５〜５００の整数である
。

【００１０】本発明に用いられる前記一般式（ＩＩ）で
表される有機金属化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ′）４　
、Ｚｒ（ＯＲ′）４　、Ｔａ（ＯＲ′）５　、Ｉｎ（Ｏ
Ｒ′）３　、Ｓｉ（ＯＲ′）４　等の化合物が挙げられ
、Ｒ′としては、ＣＨ３　−、Ｃ２Ｈ５　−、ｉ−Ｃ３
　Ｈ７　−、ｎ−Ｃ３　Ｈ７　−、ｉ−Ｃ４　Ｈ９　−
、ｎ−Ｃ４　Ｈ９　−、Ｃ５　Ｈ１１−などが好ましい
。一般式（ＩＩ）のｍは、通常２〜６の整数、好ましく
は３〜５の整数である。

【００１１】上記有機金属化合物は、前記末端ヒドロキ
シラダーポリシロキサンの末端水酸基と反応してＳｉ−
Ｏ−Ｍなる結合を形成し、低温で架橋剤としての作用を
有する。またその添加によって、形成される保護被膜の
屈折率を制御し、透明電極パターンが点灯していない状
態で透けて見えるいわゆるネサ黒等の現象を防ぐことが
できる。

【００１２】この化合物の具体例としては、テトライソ
プロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラエトキシジルコニウム、ペンタエトキシタンタル、ト
リブトキシインジウム、テトラエトキシシラン等が挙げ
られる。これらの有機金属化合物の添加量は、主に架橋
剤として用いる場合には、末端ヒドロキシラダーポリシ
ロキサンのヒドロキシル基濃度に対し、１０〜１００モ
ル％が好ましく、また屈折率の制御を主目的とする場合
には、チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物を用い
、Ｓｉ原子に対して金属原子として１０〜１００モル％
とするのが好ましい。

【００１３】本発明に用いられる保護被膜形成用組成物
は、前記の末端ヒドロキシラダーポリシロキサンを室温
またはそれ以上の温度で溶媒に溶解した後、前記有機金
属化合物を添加し、攪拌溶解することによって得られる
。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンブチルセロソルブ、ヘキシレン
グリコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジエチレングリコール等が用いられる。

【００１４】本発明の液晶表示素子用透明電極の保護被
膜は、例えば透明電極のパターンが形成された基板上に
、保護被膜形成用組成物をロールコータ等の印刷機、ス
ピナー塗布機などによって塗布し、１００〜３００℃、
好ましくは１５０〜２５０℃のオーブン、ホットプレー
ト等で熱処理して被膜とした後、この被膜表面を末端に
アミノ基を有するシランカップリング剤で処理すること
により得られる。上記熱処理の時間は、オーブンの場合
は３０〜９０分、ホットプレートの場合は１０〜３０分
程度が好ましい。また被膜の膜厚は絶縁耐圧の点から５
００〜２０００Åが好ましい。

【００１５】末端にアミノ基を有するシランカップリン
グ剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、δ−アミノ
プロピルトリエトキシシランなどの化合物が挙げられる
。これらカップリング剤はアルコール、グリコール、グ
リコールエーテル、水等の溶媒に溶解し、通常０．０１
〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の濃度で用い
られる。

【００１６】カップリング剤溶液による処理は、例えば
スピンコーティング、デッピング等の方法によりこの溶
液を上記被膜表面に塗布し、乾燥して行う。乾燥は用い
た溶媒の沸点付近の温度で５分以上行うのが好ましい。 この表面処理により、液晶配向膜形成用組成物に対する
ぬれ性が改善され、ハジキの発生が防止される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明する
。

【００１８】実施例１ （Ａ）末端ヒドロキシラダーポリシロキサンの合成メチ
ルトリクロロシラン（ＣＨ３　ＳｉＣｌ３　）７４．７
３ｇをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した。一方、
２リットルの四つ口フラスコにイオン交換水１リットル
を入れ、攪拌機、冷却器および温度計を取付け、氷浴で
２０℃以下に冷却し、このフラスコ中にメチルトリクロ
ロシランのエーテル溶液を滴下ロートで滴下し、加水分
解を行った。反応温度は２０℃以下とし、４時間で滴下
を終了した。攪拌を止め、２層に分離した反応液を分液
ロートに入れてエーテル層を取出した。エーテル層をイ
オン交換水で中性になるまで洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで一昼夜乾燥した。その後、エーテルを除去し、
減圧乾燥器に入れ、６０℃で２時間乾燥した。得られた
白色の粉末はＩＲスペクトルにおいて３５００ｃｍ−１
に−ＯＨの吸収、１１３０ｃｍ−１および１１３５ｃｍ
−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの吸収を示した。また白色粉末の
数平均分子量は約１，０００であった。

【００１９】次に白色粉末の加水分解物を還流冷却管、
攪拌機および温度計を付けた三つ口フラスコに１０ｇ秤
量し、溶媒としてトルエン３０ｍｌを入れて溶解して均
一層とした。これに縮合触媒としてジシクロヘキシルカ
ルボジイミド４．１ｇを入れて溶解し、１１０℃で攪拌
還流下で２時間反応させた。反応後の反応容器中には炭
素誘導体の析出が認められた。反応混合物を放冷し、尿
素誘導体を吸引濾過し、１０体積倍のメタノール中に注
いでポリマーを析出させた後、濾別し、減圧乾燥した。 得られたポリマーの数平均分子量は５０，０００であり
、そのＩＲスペクトルにおいて３５００ｃｍ−１に−Ｏ
Ｈによる吸収が見られ、末端ヒドロキシラダーポリシロ
キサンであることを確認した。

【００２０】（Ｂ）透明電極保護被膜の形成および評価
上記で得られた末端ヒドロキシポリメチルラダーポリシ
ロキサン５ｇを、還流冷却管、攪拌機、温度計および滴
下ロートを付けた四つ口フラスコに秤量し、溶媒として
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇとヘキシレングリ
コール３０ｇを加え、攪拌溶解した。次にテトライソプ
ロポキシチタンの１０重量％イソプロピルアルコール溶
液５ｇを滴下ロートから攪拌下に滴下したのち、室温で
約２時間攪拌混合し、保護被膜形成用組成物を得た。こ
の組成物の固形分濃度は４．９重量％（２００℃／２ｈ
ｒ乾燥）であり、２５℃における粘度は４０センチポイ
ズであった。

【００２１】得られた組成物をスピンナを用いてガラス
板上に塗布し、１５０℃で１時間の熱処理をし、さらに
３００℃で１時間の熱処理を行って厚さ２０００Åの被
膜を形成した。

【００２２】次にδ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンをイソプロピルアルコールに溶解し、０．１重量％溶
液を作製した。これを上記ガラス基板上の保護被膜表面
にスピン塗布し、オーブンで１５０℃、３０分間乾燥し
た。乾燥後、液晶配向膜組成物（日立化成工業社製商品
名　　ＬＱ−１８００）を保護被膜上に塗布したが、ハ
ジキは生じなかった。

【００２３】また前記保護被膜形成用組成物をスピンナ
を用いてシリコンウエーハ上に塗布し、１５０℃で１時
間の熱処理をし、さらに３００℃で１時間の熱処理を行
って厚さ２０００Åの被膜を形成し、さらに上記シラン
カップリング剤による表面処理を行った。該被膜に２ｍ
ｍのＡｌ電極を蒸着し、絶縁破壊電圧を測定したところ
、約１００Ｖの耐圧を示した。

【００２４】次に６４０×２００ドットの透明電極パタ
ーンを形成した３００×１５０ｍｍのガラス基板上に上
記組成物を印刷法で塗布した後、上記と同様の熱処理を
行い、厚さ１０００Åの被膜を形成し、さらに上記シラ
ンカップリング剤による表面処理を行った。該被膜上に
厚さ８００Åのポリイミド系配向膜を形成し、セルを組
み立て、電圧印加時の配向状態を観察した。その結果上
下基板の導通による配向不良およびネサ黒は見られなか
った。

【００２５】比較例１ 実施例１において、シランカップリング剤による表面処
理を施さなかった以外は実施例１と同様にして保護被膜
を形成し、この保護被膜上に液晶配向膜組成物（日立化
成工業社製商品名　　ＬＱ−１８００）を塗布したが、
ハジキが発生した。

【００２６】比較例２ 実施例１において、シランカップリング剤として、末端
にエポキシ基を有するδ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの０．１重量％イソプロピルアルコール溶
液を用いた以外は実施例１と同様にして保護被膜を形成
し、この保護被膜上に液晶配向膜組成物（日立化成工業
社製商品名　　　　ＬＱ−１８００）を塗布したが、ハ
ジキが発生した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用透明電極の保護
被膜形成法によれば、簡便な塗布法で、低温の熱処理に
より硬化させて透明電極保護被膜を形成することができ
るため、透明電極のシート抵抗値が上昇することがなく
、また上下基板の導通による配向不良やネサ黒等を防止
することができるとともに、液晶配向膜組成物を塗布し
てもハジキの発生がないため、高信頼性で寿命の長い液
晶表示素子を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　液晶表示素子用透明電極上に一般式（
   Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は、同一または異なる、水
   素または一価炭化水素基、ｎは正の整数を意味する）で
   表され、数平均分子量が２，０００〜５００，０００で
   ある末端ヒドロキシラダーポリシロキサンおよび一般式
   （ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｍは金属元素、Ｒ′は水素または一価炭化水素
   基、ｍは正の整数を意味する）で表される有機金属化合
   物を含む保護被膜形成用組成物を用いて形成した被膜表
   面を、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤で
   処理することを特徴とする液晶表示素子用透明電極の保
   護被膜形成法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法で形成された透明
   電極保護被膜。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の透明電極保護被膜を有
   する液晶表示素子。