ES2316877T3 - Composicion de recubrimiento repelente a liquidos conresistencia a los alcalis y recubrimiento que se pueda usar en procedimientos de formacacion de patrones. - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento de material compuesto polimerizable por vía catiónica caracterizado porque comprende a) un producto de condensación de al menos un compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV) CF3(CF2)n-Z-SiX3 en la que X es un sustituyente hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que no contiene un átomo de flúor, b) al menos una resina orgánica polimerizable por vía catiónica, y c) un iniciador catiónico.
Description
Composición de recubrimiento repelente a
líquidos con resistencia a los álcalis y recubrimiento que se pueda
usar en procedimientos de formación de patrones.
La presente invención se refiere a un sistema de
recubrimiento basado en un sistema de material compuesto
polimerizable por vía catiónica que comprende policondensados
orgánicos/inorgánicos que contienen grupos que contienen flúor y
una resina orgánica, a sustratos recubiertos con dicha composición
de recubrimiento y a un procedimiento para preparar un sustrato que
tiene dicho recubrimiento, en particular, un procedimiento de
formación de patrón.
Los materiales de recubrimiento con baja energía
libre de superficie tienen un gran interés por muchas razones. La
baja energía libre de superficie proporciona propiedades repelentes
a líquidos así como propiedades antiadherentes. Por esta razón, se
han desarrollado varios sistemas, p. ej., sistemas que incluyen
PTFE como un polímero de baja energía libre de superficie debido a
la presencia de cadenas de carbonos o sistemas acrílicos
perfluorados, incluyendo polímeros que contienen cadena de carbonos
perfluorada. Se han desarrollado sistemas basados en
sol-gel basándose en silanos hidrolizables que
tienen cadenas laterales perfluoradas, y a partir de estos
fluorosilanos se han fabricado recubrimientos de gradiente. Estos
materiales en general se curan o endurecen por tratamiento térmico
que da como resultado la formación de enlaces
Si-O-Si. Sin embargo, estos sistemas
basados en una matriz inorgánica son muy sensibles al ataque
alcalino debido a la baja estabilidad del enlace
Si-O-Si a valores de pH más
altos.
Cuando se incluyen enlaces acrílicos capaces de
reticulación, se obtienen sistemas fotocurables. Sin embargo, el
grado de reticulación tras la formación de enlaces inorgánicos
Si-O-Si (condensación inorgánica) es
bastante pobre cuando los recubrimientos son fotocurados, de modo
que la sensibilidad al ataque alcalino todavía es alta. La adición
de otros compuestos poliméricos orgánicos no cambia esta situación.
Esto se debe a que las matrices altamente condensadas que contienen
enlaces Si-O-Si requieren
endurecimiento a altas temperaturas que en general no se aplican a
dichos polímeros, como describen C.J. Brinker, G.W. Scherer:
"Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of
Sol-Gel-Processing", Academic
Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).
Los procedimientos de fotolitografía que
implican los sistemas descritos antes también tienen una
resistencia a los álcalis baja. Sin embargo, una resistencia a los
álcalis alta para el recubrimiento de baja energía libre de
superficie es crítica con el fin de poder limpiar las superficies
con limpiadores alcalinos adecuados o para mantener una superficie
repelente a líquidos incluso cuando se pone en contacto con fluidos
con un pH mayor. Este problema todavía no esta resuelto para los
materiales de baja energía libre de superficie que se usan
actualmente. Además, no se conocen los recubrimientos con
repelencia a líquidos que también tienen un patrón con alta
resolución y/o alta relación entre dimensiones
El documento
EP-B-0431809 describe polímeros
curables por UV con componente funcional
epoxi-silanol que comprenden una resina epoxídica
orgánica curable por vía catiónica, un componente funcional silanol
seleccionado de monómeros, polisiloxanos lineales y resinas de
siloxano, y un fotoiniciador. Como un ejemplo del componente
funcional silanol se mencionan los siloxanos lineales que tienen
restos orgánicos que pueden ser un radical
3,3,3-trifluoropropilo.
El documento US 5.656.336 describe una
composición de tinta curable por UV de componente funcional
epoxi-silanol que comprende una resina epoxídica
orgánica curable por vía catiónica, que puede contener un silano
organofuncional como un promotor de la adherencia.
El documento US 6.911.235 describe polímeros
curables por UV con componente funcional epoxisilanol que
comprenden una silicona polimerizada con grupos oxetano, un agente
de reticulación y como componente opcional poliorganosiloxanos
lineales, que pueden contener grupos trifluoropropilo o
perfluoroalquilo.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un sustrato que tenga un recubrimiento repelente a
líquidos con alta resistencia a los álcalis que se pueda usar en
procedimientos de formación de patrones.
Estos y otros objetivos se logran de acuerdo con
la invención mediante una composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con la
reivindicación 1.
El uso de la composición de recubrimiento de
material compuesto de acuerdo con la presente invención da como
resultado un recubrimiento que tiene propiedades excelentes. En
particular, era completamente inesperado que se encontrara que los
recubrimientos obtenidos con esta composición de recubrimiento
tuvieran una resistencia a los álcalis extremadamente alta como se
pone de manifiesto por el hecho de que en soluciones muy alcalinas
con un pH superior a 10, los recubrimientos fueran estables durante
varios meses a 60ºC. Además, se mantienen las propiedades de
repelencia a líquidos casi al mismo nivel, como se pone de
manifiesto por la medición de los ángulos de contacto. Dicha
resistencia química no se obtiene mediante los recubrimientos de
material híbrido según la técnica anterior. Además, incluso aunque
las composiciones de recubrimiento de la presente invención tienen
un contenido de silicato relativamente alto, también proporcionan
características de fotosensibilidad para formación de patrones por
fotolitografía.
\newpage
Sin querer estar ligados por ninguna teoría, se
cree que las sorprendentes mejoras de la presente invención
resultan al menos parcialmente de la combinación de la cadena
principal de silicato inorgánico y la cadena principal de polímero
orgánico formadas al mismo tiempo por un procedimiento de
policondensación catiónica y la resina polimerizable por vía
catiónica mediante el iniciador catiónico. Los grupos de la resina
polimerizables por vía catiónica se pueden polimerizar por un
procedimiento de polimerización catiónica, que al mismo tiempo
también puede potenciar el grado de condensación dentro de la red
de silicato inorgánico.
La baja energía libre de superficie de los
recubrimientos preparados a partir de las composiciones de
recubrimiento, causada por los silanos fluorados, da como resultado
excelentes propiedades de repelencia a líquidos. Al parecer, se
forma una estructura muy específica de acuerdo con la invención,
que probablemente incluye un nuevo tipo de red de interpenetración
(IPN), siendo potenciado el procedimiento de condensación de los
silanos fluorados así como el procedimiento de polimerización
catiónica de la resina orgánica por el iniciador catiónico y dando
como resultado una sorprendente estabilidad del recubrimiento que
no se conoce de otros sistemas. Se prefiere que los silanos
fluorados se añadan a dicha resina orgánica en forma del producto
de condensación. Si los silanos fluorados se añaden a dicha resina
orgánica en forma de monómeros, los silanos fluorados no se mezclan
con la resina orgánica, y se forma una estructura con fases
separadas. En general, la estructura de separación de fase no tiene
capacidad de fotoformación de patrón.
La composición de recubrimiento curada comprende
una estructura de siloxano orgánicamente modificada (estructura
inorgánica) formada de silanos hidrolizables y una estructura
orgánica formada por la resina polimerizada por vía catiónica que
está unida por enlaces éter, si se usan grupos epoxi. De esta
forma, la composición de recubrimiento curada representa un material
híbrido en el que se combinan componentes orgánicos e
inorgánicos.
Una característica importante de la presente
invención es la presencia de un iniciador catiónico, es decir, el
hecho de que la formación y curado de las composiciones de
recubrimiento implican reacciones de polimerización catiónica y/o
policondensación. Si querer estar ligados por ninguna teoría, se
cree que la resistencia química sorprendentemente mejorada, en
especial la resistencia a los álcalis, comparado con sistemas que
implican reacciones de polimerización por radicales, es el
resultado de reacciones de polimerización catiónica que conducen a
uniones, normalmente uniones éter en el caso de grupos epoxi, que
parece que dan como resultado una red más estable, de modo que los
recubrimientos obtenidos apenas serán hidrolizados en soluciones
muy alcalinas.
A continuación, la presente invención se
describirá con más detalle.
La composición de recubrimiento de la invención
comprende un producto de condensación de al menos un silano
hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor de acuerdo con
la formula general (IV). Los silanos hidrolizables de fórmula (IV)
comprenden al menos un sustituyente hidrolizable.
El al menos un silano hidrolizable que tiene un
grupo que contiene flúor es un silano que tiene tres sustituyentes
hidrolizables y un sustituyente no hidrolizable que lleva al menos
un átomo de flúor que generalmente está unido a un átomo de
carbono. Para simplificar, estos silanos se denominan a veces en lo
sucesivo fluorosilanos. Los ejemplos específicos de fluorosilanos
que se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden tomar del
documento WO 92/21729.
Dichos fluorosilanos comprenden sólo un
sustituyente no hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor.
El al menos un sustituyente no hidrolizable que contiene un grupo
que contiene flúor del fluorosilano contiene generalmente al menos
1, preferiblemente al menos 3 y en particular al menos 5 átomos de
flúor, y en general no más de 30, más preferiblemente no más de 25
y en especial no más de 21 átomos de flúor, que están unidos a uno o
más átomos de carbono. Se prefiere que dichos átomos de carbono
sean alifáticos incluyendo átomos cicloalifáticos. Además, los
átomos de carbono a los que están unidos los átomos de flúor están
separados por al menos dos átomos del átomo de silicio, que
preferiblemente son átomos de carbono y/u oxígeno, p. ej., un
alquileno C_{1-4} o un alquilenoxi
C_{1-4}, tal como una unión etileno o
etilenoxi.
El silano de acuerdo con la presente invención
es un compuesto de fórmula general (IV)
(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}
en la que X es un sustituyente
hidrolizable como se define a continuación, Z es un grupo orgánico
divalente, y n es un número entero de 0 a 20, preferiblemente 3 a
15, más preferiblemente 5 a 10. Preferiblemente, Z no contiene más
de 10 átomos de carbono y Z más preferiblemente es un grupo
alquileno divalente o alquilenoxi que no tiene más de 6, en
particular no más de 4 átomos de carbono, tal como metileno,
etileno, propileno, butileno, metilenoxi, etilenoxi, propilenoxi y
butilenoxi. El más preferido es
etileno.
En la fórmula general (IV) los sustituyentes X
hidrolizables, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son,
por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi
(preferiblemente alcoxi C_{1-6}, tal como metoxi,
etoxi, n-propoxi, isopropoxi y
n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi y
terc-butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi
C_{6-10}, tal como fenoxi), aciloxi
(preferiblemente aciloxi C_{1-6}, tal como
acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente
alquil(C_{2-7})carbonilo, tal como
acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino que
preferiblemente tiene de 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de
carbono. Los radicales hidrolizables preferidos son halógeno,
grupos alcoxi y grupos aciloxi. Los radicales hidrolizables
particularmente preferidos son grupos alcoxi
C_{1-4}, en especial metoxi y
etoxi.
etoxi.
Los ejemplos específicos son
CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiX_{3},
C_{2}F_{5}CH_{2}CH_{2}SiX_{3},
C_{4}F_{9}CH_{2}CH_{2}SiX_{3},
n-C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}SiX_{3},
n-C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiX_{3},
n-C_{10}F_{21}CH_{2}CH_{2}SiX_{3} (X =
OCH_{3}, OC_{2}H_{5} o Cl) y
n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-SiCl(OCH_{2}CH_{3})_{2}.
Se prefieren en particular
CF_{3}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
C_{2}F_{5}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
C_{4}F_{9}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
C_{6}F_{13}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
C_{8}F_{17}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}
y
C_{10}F_{21}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
en los que X es un grupo metoxi o etoxi.
Además, los autores de la invención han
encontrado que usando al menos dos silanos hidrolizables diferentes
que tienen un grupo que contiene flúor de un tipo diferente, se
obtienen resultados inesperadamente mejores, en especial respecto a
las propiedades de repelencia a líquidos y resistencia a productos
químicos tales como soluciones de revelado o soluciones alcalinas.
Los silanos usados difieren preferiblemente en el número de átomos
de flúor que contienen o en la longitud (número de átomos de
carbono en la cadena) del sustituyente que contiene flúor.
Aunque la razón de estas mejoras no está clara,
se cree que los grupos fluoroalquilo de diferente longitud producen
una ordenación estructural de mayor densidad, puesto que el grupo
fluoroalquilo debe tener una ordenación óptima en la superficie más
superior. Por ejemplo, en el caso en el que se usen juntos al menos
dos de
C_{5}F_{13}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
CaF_{17}-C_{2}H_{4}-SiX_{3},
y
C_{10}F_{21}-C_{2}H_{4}-SiX_{3}
(X como se ha definido antes), la alta concentración de fluoruro en
la superficie más superior está representada por grupos
fluoroalquilo de diferente longitud que dan como resultado las
mejoras nombradas comparado con la adición de un solo
fluorosilano.
De acuerdo con la presente invención, se usa un
silano hidrolizable adicional que no contiene ningún átomo de
flúor, para preparar el producto de condensación, y este silano se
puede seleccionar de uno o más silanos que tienen al menos un
sustituyente alquilo, un silano que tiene al menos un sustituyente
arilo y un silano que no tiene sustituyente no hidrolizable. Los
sustituyentes hidrolizables o no hidrolizables de los silanos pueden
estar sustituidos o no sustituidos. Los ejemplos de sustituyentes
adecuados son sustituyentes convencionales tales como halógeno o
alcoxi. Dichos silanos que tienen sustituyentes alquilo,
sustituyentes arilo o que no tienen sustituyente no hidrolizable se
pueden usar para controlar las propiedades físicas de la capa
repelente a líquidos.
Los silanos hidrolizables adicionales preferidos
que se pueden usar en la presente invención son los de fórmula
general (II):
(II)R_{a}SiX_{(4-a)}
en la que R es un sustituyente no
hidrolizable, X es un sustituyente hidrolizable, y a es un número
entero de 0 a 3. En el caso en el que a es 0, el silano sólo
contiene grupos hidrolizables. Los sustituyentes R y X tienen los
mismos significados definidos en la fórmula (I). Se prefiere que R
se seleccione independientemente de alquilo opcionalmente
sustituido y arilo opcionalmente sustituido o que a = 0. R
preferiblemente es alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1-6}, o arilo, preferiblemente fenilo, y X es
preferiblemente alcoxi C_{1-4}, preferiblemente
metoxi o
etoxi.
Los ejemplos específicos no limitantes de dichos
silanos hidrolizables adicionales son , tetrametoxisilano,
tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, metiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, etiltrimetoxisilano,
etiltrietoxisilano, etiltripropoxisilano, propiltrimetoxisilano,
propiltrietoxisilano, propiltripropoxisilano, feniltrimetoxisilano,
feniltrietoxisilano, feniltripropoxisilano, dimetildietoxisilano,
dimetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano y
difenildietoxisilano.
Otro silano hidrolizable adicional que no
contiene ningún átomo de flúor que se puede usa para preparar el
producto de condensación, se puede seleccionar de un silano que
tiene un grupo polimerizable. Este puede ser un grupo funcional que
sea relativamente reactivo y que pueda experimentar una reacción en
el curso de la preparación de los recubrimientos, aunque también
puede permanecer sin reaccionar. Dicho grupo funcional puede ser
capaz de sufrir una reacción de polimerización o reticulación sea
solo o combinado con otro grupo funcional. El grupo polimerizable
preferiblemente es un grupo fotopolimerizable, en especial un grupo
epoxi.
Dicho silano hidrolizable adicional comprende al
menos un sustituyente no hidrolizable que comprende al menos un
grupo polimerizable. Los grupos polimerizables que pueden ser
polimerizados o reticulados son conocidos para el experto en la
materia. Este grupo preferiblemente es un grupo polimerizable por
vía catiónica; además se prefiere que dicho grupo sea un grupo
fotopolimerizable. Dichos silanos hidrolizables pueden tener la
estructura de la fórmula general (II) en la que al menos un
sustituyente R es un sustituyente Rc que contiene al menos un grupo
polimerizable. Los ejemplos de sustituyentes Rc se definen a
continuación en la fórmula (III). Preferiblemente, el silano
contiene sólo un sustituyente que tiene grupo o grupos
polimerizables.
Los ejemplos específicos de grupos
polimerizables por vía catiónica son grupos éter cíclicos
(preferiblemente grupos epoxi incluyendo glicidilo y glicidoxi),
grupos tioéter cíclicos, grupos espiroortoésteres, grupos amida
cíclicos (lactamas), grupos éster cíclicos (lactonas), imina
cíclica, 1,3-dioxacicloalcano (cetal) y grupos
vinilo, al que está unido un grupo donador de electrones, p. ej.,
alquilo, alquenilo, alcoxi, arilo, CN o COOAlquilo, p. ej. un grupo
éter vinílico, un grupo isobutenilo, o un grupo vinilfenilo. Los
grupos polimerizables por vía catiónica preferidos son grupos epoxi
y éter vinílico, y el grupo epoxi es particularmente preferido, en
especial en vista de su disponibilidad y facilidad de control de la
reacción.
Por consiguiente, un silano hidrolizable
preferido que tiene un grupo polimerizable es un compuesto de
fórmula general (III):
(III)RcSi(R)_{b}X_{(3-b)}
en la que Rc es un sustituyente no
hidrolizable que tiene un grupo polimerizable, R es un sustituyente
no hidrolizable, X es un sustituyente hidrolizable, y b es un
número entero de 0 a 2, preferiblemente
0.
El grupo Rc polimerizable preferiblemente es un
grupo polimerizable por vía catiónica, tal como los mencionados
antes. Los ejemplos específicos del grupo polimerizable por vía
catiónica del sustituyente Rc no hidrolizable, por el cual es
posible la polimerización o reticulación, son grupos epóxido,
incluyendo grupos glicidilo y glicidoxi y grupos éter vinílico.
Estos grupos funcionales están unidos al átomo de silicio mediante
un grupo orgánico divalente, tal como alquileno, incluyendo grupos
puente cicloalquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar
interrumpidos por grupos oxígeno o -NH-. Los ejemplos de dichos
grupos puente son además los equivalentes divalentes de todos los
grupos que se han definido para el radical R no hidrolizable de la
formula general (I), que pueden estar interrumpidos por grupos
oxígeno o -NH-. Por supuesto, el puente también puede contener uno
o más sustituyentes convencionales tales como halógeno o alcoxi. El
puente preferiblemente es un alquileno C_{1-20},
más preferiblemente un alquileno C_{1-6}, que
puede estar sustituido, por ejemplo, metileno, etileno, propileno o
butileno, en especial propileno, o ciclohexilalquilo, en especial
ciclohexiletilo.
Los ejemplos específicos de dicho sustituyente
Rc son glicidil- o
glicidiloxi-alquilo(C_{1-20}),
tales como \gamma-glicidilpropilo,
\beta-glicidoxietilo,
\gamma-glicidoxipropilo,
\delta-glicidoxibutilo,
\varepsilon-glicidoxipentilo,
\omega-hlicidoxihexilo y
2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo. Los
sustituyentes Rc más preferidos son glicidoxipropilo y
epoxiciclohexiletilo.
Los ejemplos específicos de los correspondientes
silanos son \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano
(GPTS), \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano
(GPTES), epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, y
epoxiciclohexiletiltrietoxisilano. Sin embargo la invención no se
limita a los compuestos mencionados antes.
Ejemplos adicionales de grupo polimerizable del
sustituyente no hidrolizable Rc por el cual es posible la
polimerización o reticulación, son isocianato, hidroxilo, éter,
amino, monoalquilamino, dialquilamino, anilino opcionalmente
sustituido, amida, carboxilo, vinilo, alilo, acriloilo, acriloiloxi,
metacriloilo, metacriloiloxi, mercapto, y ciano. Estos grupos
funcionales también están unidos al átomo de silicio por un grupo
orgánico divalente, tal como alquileno, incluyendo grupos puente
cicloalquileno, alquenileno o arileno, que pueden estar
interrumpidos por oxígeno o grupos -NH-. Los ejemplos de dichos
grupos puente son los equivalentes divalentes de todos los grupos
que se han definido para el radical no hidrolizable R de la fórmula
general (I), que pueden estar interrumpidos por oxígeno o grupos
-NH-. Por supuesto, el puente también puede contener uno o más
sustituyentes convencionales tales como halógeno o alcoxi.
Los ejemplos específicos de dicho grupo
polimerizable Rc adicional son un radical
(met)acriloxi-alquileno(C_{1-6}),
en el que el alquileno (C_{1-6}) representa, por
ejemplo, metileno, etileno, propileno o butileno, y un radical
3-isocianatopropilo. Los ejemplos específicos de
silanos correspondientes son
3-isocianatopropiltrietoxisilano,
3-isocianatopropildimetilclorosilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS),
3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
N-[N'-(2'-aminoetil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano,
hidroximetiltrietoxisilano,
bis-(hidroxietil)-3-aminopropiltrietoxisilano,
N-hidroxi-etil-N-metilaminopropiltrietoxisilano,
3-(met)acriloiloxipropiltrietoxisilano y
3-(met)acriloiloxipropiltrimetoxisilano.
De acuerdo con una realización preferida
adicional de la presente invención, se usan al menos dos silanos
hidrolizables adicionales que no contienen ningún átomo de flúor
para preparar el producto de condensación, uno de los cuales no
contiene un grupo polimerizable, tal como el silano de fórmula
(II), y uno de los cuales contiene un grupo polimerizable, en
especial un grupo polimerizable por vía catiónica, tal como el
silano de fórmula (III). El grupo polimerizable preferiblemente es
un grupo fotopolimerizable.
La proporción de los silanos usados para
preparar el producto de condensación se selecciona de acuerdo con
la aplicación deseada, y es conocido para un experto en la técnica
de la fabricación de policondensados inorgánicos modificados
orgánicamente. Se ha encontrado que los silanos hidrolizables que
tienen un grupo que contiene flúor se usan de forma adecuada en
cantidades en el intervalo de 0,5 a 20% en moles, preferiblemente 1
a 10% en moles, basado en la cantidad total de compuestos
hidrolizables usados. Dentro de estos intervalos, se obtiene una
alta repelencia a líquidos así como una superficie muy uniforme.
Esto último es especialmente importante para aplicaciones ópticas
que implican irradiación, puesto que la superficie obtenida a
menudo tiende a tener formas cóncava y/o convexa que afectan a la
dispersión de la luz. Por lo tanto, los intervalos mencionados antes
proporcionan superficies uniformes muy repelentes, que son
especialmente adecuadas para aplicaciones de fotocurado y/o
grabado.
Para preparar el producto de condensación,
también se pueden usar en cantidades minoritarias otros compuestos
metálicos hidrolizables que no contienen silicio. Estos compuestos
hidrolizables se pueden seleccionar de al menos un metal M de los
grupos principales III a V, en especial III y IV y/o grupos de
transición II a V de la tabla periódica de los elementos, y
preferiblemente comprende compuestos hidrolizables de Al, B, Sn, Ti,
Zr, V o Zn, en especial los de Al, Ti o Zr, o mezclas de dos o más
de estos elementos. Estos compuestos normalmente satisfacen la
fórmula MX_{n} en la que X es como se ha definido en la fórmula
(I), normalmente alcoxi, y n es igual a la valencia del metal
(normalmente 3 ó 4). Uno o más sustituyentes X pueden estar
sustituidos con un ligando quelato. También se pueden usar
compuestos hidrolizables de metales de los grupos principales I y
II de la tabla periódica (p. ej., Na, K, Ca y Mg), de los grupos de
transición VI a VIII de la tabla periódica (p. ej., Mn, Cr, Fe y
Ni) y de los lantánidos. Como se ha indicado antes, estos otros
compuestos hidrolizables en general se usan en cantidades pequeñas,
p. ej., en cantidades catalíticas, si se usan. El uso catalítico
opcional se explica a continuación.
En general, el producto de condensación de los
silanos hidrolizables mencionados antes, se prepara por hidrólisis
y condensación de dichos compuestos de partida de acuerdo con el
procedimiento de sol-gel, que es conocido para los
expertos en la materia. El procedimiento de sol-gel
en general comprende la hidrólisis de dichos silanos hidrolizables,
opcionalmente ayudada por catálisis ácida o básica. Las especies
hidrolizadas condensarán al menos parcialmente. Las reacciones de
hidrólisis y condensación producen la formación de productos de
condensación que tienen, p. ej., grupos hidroxi y/o puentes oxo. El
producto de hidrólisis/condensación se puede controlar ajustando de
forma adecuada los parámetros, tales como, por ejemplo, el
contenido de agua para la hidrólisis, la temperatura, periodo de
tiempo, valor de pH, tipo de disolvente y cantidad de disolvente,
con el fin de obtener el grado de condensación y la viscosidad
deseados.
Además, se puede usar un alcóxido de metal con
el fin de catalizar la hidrólisis y controlar el grado de
condensación. Para dicho alcóxido de metal, se pueden usar los
otros compuestos hidrolizables definidos antes, en especial son
adecuados un alcóxido de aluminio, un alcóxido de titanio, un
alcóxido de circonio, y los compuestos complejos correspondientes
(p. ej., con acetil-acetona como ligando del
complejo).
En el procedimiento de sol-gel,
se puede usar un disolvente. Sin embargo, también se puede llevar a
cabo el procedimiento de sol-gel sin disolvente. Se
pueden usar disolventes habituales, p. ej., alcoholes tales como
alcoholes C_{1}-C_{8} alifáticos, p. ej.,
metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol y
n-butanol, cetonas, tales como
alquil(C_{1-6})-cetonas, p.
ej., acetona y
metil-isobutil-cetona, éteres tal
como dialquil(C_{1-6})-éter, p. ej.,
dietiléter o diolmonoéter, amidas, p. ej. dimetilformamida,
tetrahidrofurano, dioxano, sulfóxidos, sulfonas y glicoles, p. ej.,
butilglicol y mezclas de los mismos. Los alcoholes son los
disolventes preferidos. El alcohol obtenido durante la hidrólisis de
los silano-alcóxidos hidrolizables puede servir de
disolvente.
Se pueden encontrar más detalles del
procedimiento de sol-gel, por ejemplo, en C.J.
Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The
Physics and Chemistry of
Sol-Gel-Processing", Academic
Press, Boston, San Diego, New York, Sidney (1990).
En lugar de los monómeros de silano
hidrolizables ya parcial o completamente (pre)hidrolizados,
se pueden usar especies o precondensados de dichos monómeros como
materiales de partida. El producto de condensación usado en la
presente invención representa un policondensado inorgánico
orgánicamente modificado debido a los sustituyentes orgánicos no
hidrolizables de los silanos usados. El grado de condensación y la
viscosidad dependen de las propiedades deseadas y el experto en la
materia los puede controlar. Normalmente se obtendrá un grado de
condensación bastante completo con respecto al silicio en el
producto final curado. Los grupos polimerizables, si están
presentes en el producto de condensación de la composición de
recubrimiento, normalmente están esencialmente sin reaccionar y
sirven para la polimerización o reticulación durante la siguiente
etapa de curado.
La composición de recubrimiento de material
compuesto comprende además al menos una resina orgánica
polimerizable por vía catiónica que preferiblemente es
fotopolimerizable por vía catiónica. La resina polimerizable por
vía catiónica preferiblemente es una resina epoxidica polimerizable
por vía catiónica conocida para los expertos en la materia. La
resina polimerizable por vía catiónica también puede ser cualquier
otra resina que tenga grupos nucleófilos ricos en electrones tales
como vinilamina, viniléter, vinilarilo o que tenga grupos
heteronucleares tales como aldehídos, cetonas, tiocetonas,
diazolalcanos. También tienen un interés especial las resinas que
tienen grupos anulares polimerizables por vía catiónica tales como
éteres cíclicos, tioéteres cíclicos, iminas cíclicas, ésteres
cíclicos (lactona), amidas cíclicas (lactama) o
1,3-dioxacicloalcano (cetal). Otras especies de
resinas polimerizables por vía catiónica son espiroortoésteres y
espiroortocarbonatos tales como
1,5,7,11-tetraoxaespiro-[5.5]-undecano.
La expresión "resina polimerizable por vía
catiónica" en el presente documento se refiere a un compuesto
orgánico que tiene al menos 2 grupos polimerizables por vía
catiónica, incluyendo monómeros, dímeros, oligómeros o polímeros, o
mezclas de los mismos. El punto de fusión de la resina
preferiblemente es 40ºC o superior para producir formación de
patrones de alta resolución. La polimerización catiónica en general
se acelera por tratamiento térmico. Es decir, la reacción de
polimerización depende de la difusión de las especies activadas
(protones). Se prefiere que la resina orgánica polimerizable por
vía catiónica sea sólida a temperatura ambiente con el fin de
prevenir la difusión innecesaria durante el procedimiento de
exposición de formación de patrón y para obtener una formación de
patrón de alta resolución.
Por consiguiente, la resina orgánica
polimerizable por vía catiónica, preferiblemente comprende
compuestos epoxídicos, tales como monómeros, dímeros, oligómeros y
polímeros epoxídicos. El compuesto epoxídico usado para la
composición de recubrimiento preferiblemente es sólido a temperatura
ambiente (aproximadamente 20ºC), más preferiblemente tiene un punto
de fusión de 40ºC o superior para producir la formación de patrón
de alta resolución.
Los ejemplos de dicho compuesto epoxídico para
la composición de recubrimiento son resinas epoxídicas que tienen
al menos una de las unidades estructurales (1) y (2):
Son ejemplos adicionales las resinas epoxídicas
de tipo bisfenol (p. ej., bisfenol A-diglicidiléter
(Araldit® GY 266 (Ciba)), bisfenol
F-diglicidiléter), resinas epoxídicas de tipo
novolac, tales como fenol novolac (p. ej.
poli[(fenil-2,3-epoxipropiléter)-(\omega-formaldehído)]
y cresol novolac, y resinas epoxídicas de tipo trifenilolmetano, p.
ej. trifenilolmetano-triglicidiléter, así como
resinas epoxídicas cicloalifáticas, p. ej.
4-vinilciclohexenodiepóxido, ácido
3,4-epoxiciclohexanocarboxílico
(3,4-epoxiciclo-hexilmetiléster (UVR
6110, UVR 6128 (Union Carbide)), diglicidiléter de ácido tetrahidro
y hexahidroftálico y glicidiléter de polioles. Son ejemplos
adicionales
N,N-bis-(2,3-epoxipropil)-4-(2,3-epoxipropoxi)anilina
y
bis-(4-[bis-(2,3-epoxipropil)-amino]-fenil)metano.
La relación en peso de la mezcla de dicho
producto de condensación y dicha resina orgánica polimerizable por
vía catiónica preferiblemente es 0,001:1-1:1 en la
composición de recubrimiento de material compuesto de la
invención.
La composición de recubrimiento de material
compuesto de acuerdo con la presente invención contiene además un
iniciador catiónico. Los iniciadores catiónicos están disponibles
en el comercio y son conocidos en la técnica. El tipo específico de
iniciador catiónico usado puede depender, p. ej. del tipo de grupos
polimerizables por vía catiónica presentes, el modo de iniciación
(térmico o fotolítico), la temperatura, el tipo de radiación (en el
caso de iniciación fotolítica) etc.
Los iniciadores adecuados incluyen todos los
sistemas de iniciador/iniciación comunes, incluyendo fotoiniciadores
catiónicos, iniciadores térmicos catiónicos., y combinaciones de
los mismos. Se prefieren los fotoiniciadores catiónicos. Los
iniciadores catiónicos representativos que se pueden usar incluyen
sales de onio tales como sales de sulfonio, yodonio, carbonio,
oxonio, silicenio, dioxolenio, arildiazonio, selenonio, ferrocenio e
imonio, sales de borato, p. ej. [BF_{3}OH]H (que se puede
obtener a partir de BF_{3} y trazas de agua) y las sales
correspondientes de ácidos de Lewis tales como AlCl_{3},
TiCl_{4}, SnCl_{4}, compuestos que contienen una estructura de
imida o una estructura de triazeno, complejos de Meerwein, p. ej.
[(C_{2}H_{5})_{3}O]BF_{4}, ácido perclórico,
compuestos azo y peróxidos. Los iniciadores térmicos catiónicos
adecuados son 1-metilimidazol,
(C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[SbCl_{6}]^{-},
(C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[SbF_{6}]^{-},
(C_{6}H_{5})_{3}C^{+}[ClO_{4}]^{-},
(C_{7}H_{7})^{+}[SbCl_{6}]^{-},
(C_{7}H_{7})^{+}[ClO_{4}]^{-},
(C_{2}H_{5})_{4}N^{+}[SbCl_{6}]^{-},
(C_{2}H_{5})_{3}O^{+}[BF_{4}]^{-}
y
(C_{2}H_{5})_{3}S^{+}[BF_{4}]^{-}.
Como fotoiniciadores catiónicos son ventajosas las sales de
sulfonio aromáticas o sales de yodonio aromáticas en vista de la
sensibilidad y estabilidad. Los fotoiniciadores catiónicos están
disponibles en el comercio, y son ejemplos de fotoiniciador
Degacure® Kl 85
(bis[4-(difenilsulfonio)fenil]sulfuro-bis-hexafluorfosfato),
Ciracure® UVI-6974/UVI-6990,
Rhodorsil® 2074 (tetrakis(pentafluorofenilborato) de
tolilcumilyodonio), Silicolease LJV200 Cata®
(tetrakis(pentafluorofenilborato) de difenilyodonio) y
SP170®
(4,4'-bis[di(\beta-hidroxietoxi)fenilsulfonio]fenil-sulfuro-bis-hexafluoroantimoniato).
Los iniciadores catiónicos se usan en las
cantidades habituales, preferiblemente de 0,01-10%
en peso, en especial 0,1-5% en peso, basado en el
contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento.
Los componentes principales se pueden combinar
de cualquier forma y orden convencionales. El producto de
condensación también se puede preparar in situ en presencia
de la resina orgánica polimerizable por vía catiónica.
La composición de recubrimiento puede comprender
además aditivos convencionales de acuerdo con el propósito y las
propiedades deseadas. Los ejemplos específicos son agentes
tixotrópicos, agentes de reticulación adicionales, disolventes, p.
ej., los disolventes mencionados antes, pigmentos orgánicos e
inorgánicos, agentes de absorción de UV, lubricantes, agentes de
nivelado, agentes humectantes, promotores de la adherencia y
tensioactivos.
Para preparar un sustrato que tiene un
recubrimiento con alta resistencia a álcalis, la composición de
recubrimiento de material compuesto de acuerdo con la presente
invención se puede aplicar a cualquier sustrato deseado. Son
ejemplos de los mismos, sustratos de metal, vidrio, cerámica y
plástico, y también papel, materiales de construcción tales como
piedra (natural) y cemento, y productos textiles. Los ejemplos de
sustratos metálicos incluyen cobre, aluminio, hierro, incluyendo
acero, y cinc, así como aleaciones metálicas tales como latón. Los
ejemplos de sustratos de plástico son policarbonato, poliamida,
poli(metacrilato de metilo), poliacrilatos y
poli(tereftalato de etileno). Los sustratos de vidrio o
cerámica pueden estar basados principalmente, por ejemplo, en
SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, PbO, B_{2}O_{3},
Al_{2}O_{3} y/o P_{2}O_{5}. El sustrato puede estar
presente en cualquier forma, tal como p. ej., una placa, una lámina
o una película. Por supuesto, también son adecuados los sustratos
de superficie tratada, p. ej., sustratos que tienen superficies
deslustradas con chorro de arena, recubiertas o metalizadas, p. ej
placas de hierro galvanizado. En una realización particular, el
sustrato se recubre con al menos una capa base.
La composición de recubrimiento se puede aplicar
al sustrato por cualquier medio convencional. En este contexto, se
pueden usar todos los procedimientos de recubrimiento químico en
húmedo habituales. Son procedimientos representativos, p. ej., el
recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento por pulverización, recubrimiento de banda,
recubrimiento de barra, recubrimiento por cepillo, barnizado por
flujo, recubrimiento de racleta y recubrimiento con rodillos, y
procedimientos de impresión, tales como impresión por pala,
serigrafía, impresión flexográfica e impresión tampográfica. Otro
procedimiento adecuado es el recubrimiento directo.
Después de la aplicación, el recubrimiento se
puede secar, si es necesario. Después, la composición de
recubrimiento aplicada al sustrato se cura (endurece). La etapa de
curado incluye una polimerización catiónica de dicha resina
orgánica polimerizable por vía catiónica y opcionalmente también de
dichos grupos polimerizables en el producto de condensación, si se
han incorporado dichos silanos. La etapa de curado se puede llevar
a cabo por exposición a luz o radiación y/o por calentamiento. En
la etapa de curado, se puede potenciar el grado de condensación del
policondensado inorgánico. Además, la resina polimerizable por vía
catiónica en general se hará polimerizar, que puede incluir
reticulación, formando así el material híbrido
inorgánico-orgánico deseado. Se prefiere que el
curado tenga lugar al menos parcialmente por irradiación, es decir,
por fotopolimerización.
El recubrimiento de la invención es
especialmente útil si el recubrimiento se va a poner en contacto
con soluciones alcalinas, pero también es eficaz combinado con
soluciones neutras y/o ácidas.
Las composiciones de recubrimiento de la
presente invención son especialmente adecuadas para recubrir
superficies de metales, plásticos, sustancias naturales modificadas
o no modificadas, cerámica, cemento, arcilla y/o vidrio. Las
superficies de metal también incluyen superficies de compuestos
metálicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son los metales
cobre, plata, oro, platino, paladio, hierro, níquel, cromo, cinc,
estaño, plomo, aluminio y titanio, y aleaciones que contienen esos
metales, por ejemplo acero (inoxidable), latón y bronce.
La composición de recubrimiento anterior también
se puede aplicar a superficies de óxidos, carburos, siliciuros,
nitruros, boruros, etc. de metales y no metales, por ejemplo
superficies que comprenden o consisten en óxidos de metales,
carburos tales como carburo de silicio, carburo de tungsteno y
carburo de boro, nitruro de silicio, dióxido de silicio, etc.
Entre las superficies de sustancias naturales
(modificadas o no modificadas) se pueden mencionar en particular
las de piedra natural (p. ej., gres, mármol, granito), materiales
de celulosa y arcilla (cocida), aunque, por supuesto, también se
pueden recubrir superficies de cemento, cerámica, porcelana, yeso,
vidrio y papel (incluyendo papel sintético) de una forma ventajosa
usando las composiciones de recubrimiento anteriores. El término
"vidrio" aquí incluye todos los tipos de vidrio con una amplia
variedad de composiciones, y son ejemplos el vidrio sodocálcico,
vidrio potásico, vidrio borosilicatado, vidrio con óxido de plomo,
vidrio de bario, vidrio al fosfato, vidrio óptico y vidrio
histórico.
Entre los plásticos que forman superficies que
se pueden recubrir con las composiciones de recubrimiento
anteriores están los termoplásticos, plásticos termoendurecibles,
elastómeros y plásticos celulares. Los ejemplos específicos de
dichos plásticos incluyen: homo y copolímeros de compuestos
insaturados olefínicos, por ejemplo olefinas tales como etileno,
propileno, butenos, pentenos, hexenos, octenos y decenos; dienos
tales como butadieno, cloropreno, isopreno, hexadieno,
etiliden-norborneno y diciclopentadieno; compuestos
vinílicos aromáticos, por ejemplo estireno y sus derivados (p. ej.,
\alpha-metilestireno, cloroestirenos,
bromoestirenos, metilestirenos); compuestos de vinilo halogenados,
por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno; compuestos
carbonilicos \alpha,\beta-insaturados, por
ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido
maleico y ácido fumárico y sus derivados (en especial ésteres (de
alquilo), amidas, anhídridos, imidas, nitrilos y sales, por ejemplo
acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, (met)acrilamida y anhídrido maleico); y
acetato de vinilo.
Son ejemplos adicionales los poliésteres, tales
como por ejemplo, poli(tereftalato de etileno) y
poli(tereftalato de butileno); poliamidas tales como
nailons; poliimidas; poliuretanos; poliéteres; polisulfonas;
poliacetales; resinas epoxídicas; policarbonatos;
poli(sulfuro de fenileno); cauchos sintéticos (vulcanizados
o no vulcanizados); caucho natural (vulcanizado); resinas de
fenol-formaldehído; resinas de
fenol-urea; resinas de
fenol-melamina; resinas alquídicas; y
polisiloxanos.
Los plásticos de este tipo también pueden
contener, por supuesto, aditivos de plásticos habituales, por
ejemplo cargas, pigmentos, colorantes, agentes de refuerzo (p. ej.,
fibras (de vidrio)), estabilizantes, agentes ignífugos, inhibidores
y lubricantes.
Las composiciones de recubrimiento anteriores
son particularmente adecuadas para el recubrimiento de
construcciones y componentes de las mismas; medios de locomoción y
de transporte y componentes de los mismos; equipamiento de trabajo,
dispositivos y máquinas para propósitos comerciales e industriales
e investigación, y componentes de los mismos; artículos domésticos
y equipamiento doméstico y componentes de los mismos; equipamiento,
aparatos y accesorios de juegos, deporte y ocio, y componentes de
los mismos; y también instrumentos, accesorios y dispositivos para
propósitos médicos y personas enfermas. Se indican a continuación
ejemplos específicos de dichos materiales y artículos que se pueden
recubrir.
Construcciones (en especial edificios) y
componentes de los mismos:
Fachadas interiores y exteriores de edificios,
suelos y escaleras hechos de piedra natural, cemento, etc.,
recubrimientos de suelo de plástico, moquetas y alfombras, tableros
base (tableros de zócalo), ventanas (en especial marcos de ventana,
repisas de ventanas, satinado de vidrio o plástico y tiradores de
ventanas), persianas venecianas, persianas enrollables, puertas,
tiradores de puertas, váteres, accesorios de baño y cocina, cabinas
de ducha, módulos sanitarios, lavabos, tuberías (y en especial
tuberías de drenaje en las que debe evitarse la deposición de
suciedad), radiadores, espejos, interruptores de la luz, alicatados
de paredes y suelos, alumbrado, buzones, tejas de tejados,
acanalados, antenas, antenas parabólicas, barandillas de balcones y
escaleras mecánicas, acristalamiento arquitectónico, colectores
solares, jardines de invierno, paredes de ascensores; monumentos
conmemorativos, esculturas y, en general, trabajos de arte hechos
de piedra natural (p. ej., granito, mármol), metal, etc., en
especial los erigidos en el exterior.
Medios de locomoción y de transporte (p. ej.,
coche, camión, autobús, moto, ciclomotor, bicicleta, tren, tranvía,
barco y avión) y componentes de los mismos:
Faros delanteros, espejos interiores y
exteriores, parabrisas, ventanas traseras, ventanas laterales,
guardabarros de bicicletas y motos, viseras de plástico de motos,
instrumentos de motos, asientos, sillines, tiradores de puertas,
volantes, llantas, puertas de depósito de combustible (en especial
para diesel), matrículas, portaequipajes, maleteros de techo para
coches y cabinas de piloto. Por ejemplo, el recubrimiento exterior
de vehículos de motor los hace más fáciles de limpiar (lavar).
Equipamiento de trabajo, dispositivos y máquinas
para propósitos comerciales e industriales y de investigación, y
componentes de los mismos: Moldes (p. ej., molde de fundición, en
especial los hechos de metal), tolvas, unidades de carga,
extrusoras, ruedas hidráulicas, rodillos, cintas transportadoras,
prensas de imprimir, patrones de serigrafía, máquinas
dispensadoras, bastidores (máquinas), componentes moldeados por
inyección, barrenas, turbinas, tuberías (interiores y exteriores),
bombas, hojas de sierra, tamices (por ejemplo para medir),
teclados, interruptores, tiradores, cojinetes de bolas, ejes,
tornillos, pantallas de visualización, células solares, unidades
solares, herramientas, mangos de herramientas, recipientes para
líquidos, aislantes, tubos capilares, lentes, equipamiento de
laboratorio (p. ej., columnas de cromatografía y cubiertas de
protección) y ordenadores (en especial carcasas y pantallas de
monitor).
Artículos domésticos y equipamiento doméstico y
componentes de los mismos:
Láminas de madera de muebles, tiras de muebles,
cubos de basura, escobillas de baño, ,manteles de mesa, vajilla
(por ejemplo hecha de porcelana y gres), cristalería, cubertería
(p. ej. cuchillos), bandejas, sartenes, cacerolas, bandejas para
hornear, utensilios de cocina (p. ej., cucharas de cocina,
ralladores, prensadores de ajo, etc.), hornillos insertados, placas
de cocina, hornos (interior y exterior), floreros, cubiertas para
relojes de pared, equipamiento de TV (en especial pantallas),
equipamiento estéreo, cajas de equipamiento doméstico (eléctrico),
vidrio para cuadros, papel de pared, lámpara y luces, muebles
tapizados, artículos de piel.
En particular, el recubrimiento de muebles
simplifica la limpieza y evita cualquier marca visible de la
superficie.
Equipamiento, aparatos y accesorios para juegos,
deporte y ocio:
Muebles de jardín, equipamiento de jardín,
invernaderos (en especial acristalados), herramientas, equipamiento
de parques de recreo (p. ej., toboganes), pelotas, colchones
inflables, raquetas de tenis, palas de tenis de mesa, esquís,
tablas de nieve, tablas de surf, bancos en parques, terrenos de
juego, etc., ropa para motocicletas, cascos para motocicletas,
trajes de esquí, botas de esquí, gafas protectoras de esquí, cascos
protectores para trajes y gafas protectoras de buceo.
Instrumentos, accesorios y dispositivos para
propósitos médicos y personas enfermas:
Prótesis (en especial para extremidades),
implantes, catéteres, prótesis anales, frenos dentales, dientes
falsos, gafas (lentes y monturas), instrumentos médicos (para
operaciones y tratamiento dental), vendajes enyesados, termómetros
clínicos y sillas de ruedas, y también, de forma general
equipamiento de hospital, con el fin de mejorar la higiene (entre
otros).
Además de los artículos anteriores también se
puede, por supuesto, recubrir otros artículos y componentes de los
mismos de forma ventajosa con las composiciones de recubrimiento
anteriores, de los cuales son ejemplos, joyería, monedas, trabajos
de arte (por ejemplo pinturas), cubiertas de libros, lápidas,
urnas, señales (por ejemplo señales de tráfico), señales de neón,
postes de semáforos, CD, ropas impermeables, productos textiles,
buzones, cabinas de teléfono, marquesinas para transporte público,
gafas protectoras, cascos protectores, cohetes, el interior de
envases de alimentos y latas de aceite, películas (por ejemplo para
envasado de alimentos), teléfonos, sellados para grifos, y de forma
bastante general todos los artículos producidos de caucho,
botellas, materiales de grabado sensibles a la luz, calor o presión
(antes o después de grabado, por ejemplo, fotos), y ventanas de
iglesias, y también artículos (por ejemplo hechos de placa de
acero) sometidos a pintadas (por ejemplo, el exterior y el interior
de vagones de tren, paredes del estaciones de tren urbano
subterráneo y de superficie, etc.). También se puede dar
fotosensibilidad a la capa repelente a líquidos y se pueden formar
rejillas de difracción óptica u otras estructuras ópticas.
La composición de recubrimiento de material
compuesto de acuerdo con la presente invención se puede curar por
una combinación de exposición a la radiación o luz y calor. La
exposición y el calentamiento se pueden llevar a cabo de forma
simultánea y/o sucesiva. Puede ser ventajoso curar primero mediante
un tratamiento combinado de irradiación y calentamiento y
posteriormente completar la etapa de curado con calentamiento
solo.
La irradiación adecuada depende, p. ej., del
tipo de resinas polimerizables por vía catiónica y grupos
polimerizables del silano, si están presentes, y el iniciador
catiónico usado. Por ejemplo, se puede usar radiación UV o luz
láser. Durante la etapa de exposición a la luz o radiación y/o
calentamiento, el iniciador catiónico puede generar un ácido. Además
de la polimerización de la resina polimerizable por vía catiónica y
opcionalmente dichos grupos polimerizables del producto de
condensación, este ácido también puede ayudar al curado de la
estructura de siloxano (condensación inorgánica) casi hasta
completarse, en especial cuando se calienta el recubrimiento.
Después del curado, se obtiene un recubrimiento
de baja energía libre de superficie con resistencia a los álcalis
extremadamente alta y excelentes propiedades mecánicas que también
muestra propiedades de fotoformación de patrones sorprendentemente
buenas.
Por lo tanto, la composición de recubrimiento de
material compuesto se puede usar ventajosamente para los
procedimientos de formación de patrones en los que el recubrimiento
forma un patrón. En estos procedimientos, la composición se aplica
a un sustrato de una forma habitual como se ha mencionado antes. El
recubrimiento aplicado después se puede curar en patrones y
posteriormente revelar para disolver el material no curado, formando
así un patrón. Normalmente, el curado en patrones se realiza por
irradiación. Por ejemplo, el fotocurado se puede realizar por un
procedimiento fotolitográfico o un procedimiento de mezcla de dos
ondas.
Mediante el uso de la composición de
recubrimiento de material compuesto de la presente invención en
dicho procedimiento de formación de patrón, también se puede
obtener un patrón que incluya partes que tengan una relación de
dimensiones H/W \geq 1 (H: altura del patrón, A: anchura del
patrón), preferiblemente una relación de dimensiones H/W \geq 3.
También se pueden formar patrones que comprenden partes que tienen
una anchura de patrón de 100 micrómetros o menos.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención
sin restringirla.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
1
Se preparó un producto de condensación
hidrolítico de acuerdo con los siguientes procedimientos. 28 g de
glicidiloxipropiltrietoxisilano (0,1 moles), 18 g de
metiltrietoxisilano (0,1 moles), 7,6 g de
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano
(0,015 moles: equivalente a 7% en moles basado en los silanos
hidrolizables totales), 17,3 g de agua y 37 g de etanol, se agitaron
a temperatura ambiente, seguido de calentamiento en condiciones de
reflujo durante 24 horas, después de lo cual se obtuvo el producto
de condensación hidrolítico. El producto de condensación se diluyó
con 2-butanol/etanol hasta un contenido de sólidos
de 20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2
Se obtuvo un producto de condensación
hidrolizable de la misma forma que en el ejemplo de síntesis 1,
excepto que se usaron 4,4 g de mezcla de
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctil-trietoxisilano
y
heptadecafluoro-1,1,1,2-tetrahidrodecil-trietoxisilano,
en lugar de 7,6 g de
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano.
El producto de condensación obtenido también se diluyó con
2-butanol/etanol hasta un contenido de sólidos de
20% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Cada uno de los productos de condensación del
Ejemplo 1 y 2 se mezclaron de acuerdo con la siguiente relación
para obtener la composición 1 y 2.
Las composiciones de recubrimiento 1 y 2 se
aplicaron cada una a una pastilla de silicio por un procedimiento
de recubrimiento por centrifugación. Los recubrimientos aplicados
se secaron a 90ºC durante 3 minutos. El grosor de los
recubrimientos era aproximadamente 18 \mum. Después, los
recubrimientos se expusieron a radiación UV (alineador de plantilla
"MPA600 super" hecho por CANON) y se calentaron a 90ºC durante
4 minutos. Después, los recubrimientos se revelaron (se lavaron)
con una solución mixta de
metil-isobutil-cetona (MIBK)/xileno
(relación 2/3) para eliminar las partes no expuestas. Se puede ver
que las partes expuestas se curaron, las partes no expuestas se
lavaron y que las partes curadas (el resto) tienen una alta
repelencia a líquidos.
Después, se midieron los ángulos de contacto
para evaluar el nivel de repelencia a líquidos, al agua. Se usó un
medidor de ángulo de contacto automático (Krüs G2). En lo sucesivo,
\Theta_{a}1 significa un ángulo de contacto en avance y
\Theta_{r} significa un ángulo de contacto en retroceso. Los
resultados se muestran en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Posteriormente, se examinó la resistencia
alcalina de las capas repelentes a líquidos por inmersión de dichas
capas repelentes a líquidos que tienen recubrimiento en una
solución alcalina (solución acuosa de NaOH pH = 10) durante un mes
a una temperatura de 60ºC. Los resultados se muestran en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Después del ensayo de inmersión, no se observó
ningún descamado de la capa repelente a líquidos de la pastilla de
silicio. El patrón de alta resolución y alta relación de
dimensiones que se puede obtener con la composición 1 se muestra en
las figuras 1 a 3. Las superficies de estos patrones muestran una
alta repelencia a líquidos.
Se obtuvieron patrones deseados mediante un
diseño de plantilla de patrón en condiciones de fotoformación de
patrón con relaciones de dimensiones altas, si era necesario. En la
estructura de la figura 2, se obtienen ángulos de contacto frente
al agua de más de 130º.
Las capas repelentes a líquidos de esta
invención mostraron un ángulo de contacto muy alto frente al agua,
es decir, una alta repelencia a líquidos. También se mantiene una
repelencia a líquidos suficiente después del ensayo de inmersión,
lo que mostraba la conservación a largo plazo incluso en solución
alcalina. También se mantiene una excelente adherencia a los
sustratos después del ensayo de inmersión, lo que muestra una
conservación a largo plazo incluso en solución alcalina. Se obtiene
una repelencia a líquidos más potenciada cuando el producto de
condensación hidrolizable comprende dos o más compuestos de silano
hidrolizables que tienen grupos alquilo fluorados de diferentes
longitudes. La composición repelente a líquidos de esta invención
mostró una excelente capacidad de formación de patrones por
fotolitografía.
Claims (23)
1. Una composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica caracterizado
porque comprende
a) un producto de condensación de al menos un
compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un
sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que
dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV)
(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}
en la que X es un sustituyente
hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo
orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos
un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que
no contiene un átomo de
flúor,
b) al menos una resina orgánica polimerizable
por vía catiónica, y
c) un iniciador catiónico.
2. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 1,
caracterizada porque en la que la composición de
recubrimiento de material compuesto es fotopolimerizable por vía
catiónica.
3. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 1 o
reivindicación 2, caracterizada porque al menos uno de
dichos uno o más silanos hidrolizables adicionales se selecciona de
un silano que tiene al menos un sustituyente alquilo opcionalmente
sustituido, un silano que tiene al menos un sustituyente arilo
opcionalmente sustituido y un silano que tiene un sustituyente no
hidrolizable.
4. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 2 o
la reivindicación 3, caracterizada porque al menos uno o más
de dichos silanos hidrolizables adicionales, se selecciona de un
silano que tiene un grupo polimerizable, preferiblemente un grupo
polimerizable por vía catiónica.
5. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 4,
caracterizada porque dicho grupo polimerizable es un grupo
epoxi.
6. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dicha
resina polimerizable por vía catiónica es una resina
fotopolimerizable por vía catiónica.
7. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicha
resina polimerizable por vía catiónica comprende un compuesto
epoxídico.
8. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de la reivindicación 7,
caracterizada porque dicho compuesto epoxídico es sólido a
temperatura ambiente.
9. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada
porque el punto de fusión de dicha resina orgánica polimerizable
por vía catiónica es 40ºC o superior.
10. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque dicha resina polimerizable por vía catiónica comprende al
menos una de las unidades estructurales (1) y (2).
11. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada
porque dicha resina polimerizable por vía catiónica se selecciona
de una resina epoxidica de tipo bisfenol, una resina epoxidica de
tipo novolac y una resina epoxídica de tipo trifenilolmetano.
12. La composición de recubrimiento de material
compuesto polimerizable por vía catiónica de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada
porque la relación en peso de la mezcla de (A) dicho producto de
condensación y, (B) dicha resina orgánica polimerizable por vía
catiónica ((A):(B)) es de 0,001:1-1:1.
13. Un sustrato caracterizado porque
tiene un recubrimiento resistente a álcalis, comprendiendo dicho
recubrimiento una composición de recubrimiento de material
compuesto curado de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12.
14. El sustrato que tiene un recubrimiento
resistente a álcalis de la reivindicación 13, caracterizado
porque dicho sustrato se selecciona de un sustrato de metal,
vidrio, cerámica o plástico, que puede estar tratado o recubierto
previamente.
15. El sustrato que tiene un recubrimiento
resistente a álcalis de la reivindicación 13 o reivindicación 14,
caracterizado porque el recubrimiento forma un patrón.
16. El sustrato que tiene un recubrimiento
resistente a álcalis de la reivindicación 15, caracterizado
porque el patrón comprende partes con una relación de dimensiones
H/W \geq 1 (H: altura del patrón, W: anchura del patrón),
preferiblemente con una relación de dimensiones H/W \geq 3.
17. El sustrato que tiene un recubrimiento
resistente a álcalis de la reivindicación 15 o reivindicación 16,
caracterizado porque el patrón comprende partes con una
anchura de patrón de 100 micrómetros o menos.
18. Un procedimiento para preparar un sustrato
que tiene un recubrimiento resistente a álcalis de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado
porque comprende las etapas de
1) aplicar una composición de recubrimiento de
material compuesto polimerizable por vía catiónica a un sustrato,
comprendiendo la composición de recubrimiento de material
compuesto
a) un producto de condensación de al menos un
compuesto de silano que tiene tres sustituyentes hidrolizables y un
sustituyente no hidrolizable que tiene un átomo de flúor, en el que
dicho compuesto de silano se representa por la fórmula (IV)
(IV)CF_{3}(CF_{2})_{n}-Z-SiX_{3}
en la que X es un sustituyente
hidrolizable y preferiblemente es metoxi o etoxi, Z es un grupo
orgánico divalente, y n es un número entero de 0 a 20, y al menos
un compuesto de silano que tiene un sustituyente hidrolizable y que
no contiene un átomo de
flúor,
b) al menos una resina orgánica polimerizable
por vía catiónica, y
c) un iniciador catiónico,
2) opcionalmente secar dicha composición de
recubrimiento de material compuesto aplicada, y
3) curar dicha composición de recubrimiento de
material compuesto aplicada.
19. El procedimiento de la reivindicación 18,
caracterizado porque dicho curado incluye polimerización
catiónica.
20. El procedimiento de cualquiera de la
reivindicación 18 o reivindicación 19, caracterizado porque
dicha composición de recubrimiento de material compuesto se aplica
por un procedimiento seleccionado de recubrimiento directo,
recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento por pulverización, recubrimiento de banda,
recubrimiento de barra, recubrimiento por cepillo, recubrimiento de
racleta y recubrimiento con rodillos.
21. El procedimiento de cualquiera de la
reivindicación 18 o reivindicación 19, caracterizado porque
dicha composición de recubrimiento de material compuesto se aplica
por un procedimiento de impresión tal como, por ejemplo, impresión
por pala, serigrafía, impresión flexográfica e impresión
tampográfica.
22. El procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado
porque dicha composición de recubrimiento de material compuesto se
cura en patrones y se revela para obtener un recubrimiento que
comprende un patrón.
23. El procedimiento de la reivindicación 22,
caracterizado porque dicho curado en patrones se lleva a
cabo usando un procedimiento fotolitográfico o un procedimiento de
mezcla de dos ondas.
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1532219B1 (en) | 2003-07-22 | 2008-10-15 | Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH | Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming |
| JP2007515498A (ja) * | 2003-07-22 | 2007-06-14 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | 撥液性コーティング組成物及び高アルカリ耐性を有するコーティング |
| WO2005007413A1 (en) | 2003-07-22 | 2005-01-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink jet head and its manufacture method |
| EP1675724B1 (en) * | 2003-07-22 | 2012-03-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink jet head and its manufacture method |
| DE102005002960A1 (de) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität |
| GB2425508A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-01 | Lafarge Roofing Technical Centers Ltd | Method and plant for manufacture of cementitious products |
| GB0513910D0 (en) | 2005-07-07 | 2005-08-10 | Univ Newcastle | Immobilisation of biological molecules |
| US8722074B2 (en) | 2005-07-19 | 2014-05-13 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices containing radiation resistant polymers |
| GB2428604B (en) * | 2005-08-05 | 2010-12-08 | Visteon Global Tech Inc | Anti-Fouling coating |
| DE102006033280A1 (de) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten |
| US8322754B2 (en) * | 2006-12-01 | 2012-12-04 | Tenaris Connections Limited | Nanocomposite coatings for threaded connections |
| DE102007016659B8 (de) * | 2007-04-04 | 2015-12-03 | Tricumed Medizintechnik Gmbh | Infusionspumpe, Kanalplatte für eine Infusionspumpe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8184374B2 (en) | 2007-07-23 | 2012-05-22 | Panasonic Corporation | Lens having protection film and method for manufacturing such lens |
| EP2269116A4 (en) * | 2008-03-11 | 2011-09-07 | 3M Innovative Properties Co | PHOTOGRAPHIC MASKS HAVING PROTECTIVE LAYER |
| JP5093352B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2012-12-12 | 旭硝子株式会社 | ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子 |
| JP2010138372A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-06-24 | Seiko Epson Corp | 樹脂組成物 |
| US9096712B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, method of coating a phototool, and coated phototool |
| US8420281B2 (en) | 2009-09-16 | 2013-04-16 | 3M Innovative Properties Company | Epoxy-functionalized perfluoropolyether polyurethanes |
| EP2478033A1 (en) | 2009-09-16 | 2012-07-25 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated coating and phototools made therewith |
| KR101768237B1 (ko) | 2009-09-16 | 2017-08-14 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오르화된 코팅 및 그로 제조된 포토툴 |
| DE102009058651A1 (de) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Leibniz-Institut für Neue Materialien gemeinnützige GmbH, 66123 | Vorrichtung mit steuerbarer Adhäsion |
| KR101791295B1 (ko) * | 2010-12-10 | 2017-10-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 광학 소자용 격벽 및 그 제조 방법, 그 격벽을 갖는 광학 소자의 제조 방법, 그리고, 발잉크제 용액 |
| US10244882B2 (en) * | 2013-12-06 | 2019-04-02 | Kims Holding Co., Ltd. | Cooking vessel and method for manufacturing the same |
| AR100953A1 (es) | 2014-02-19 | 2016-11-16 | Tenaris Connections Bv | Empalme roscado para una tubería de pozo de petróleo |
| EP3152620B1 (en) * | 2014-06-03 | 2018-08-01 | The Chemours Company FC, LLC | Passivation layer comprising a photocrosslinked fluoropolymer |
| AU2014403350B2 (en) | 2014-08-15 | 2017-07-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Napthol-based epoxy resin additives for use in well cementing |
| EP3035122B1 (en) | 2014-12-16 | 2019-03-20 | ATOTECH Deutschland GmbH | Method for fine line manufacturing |
| CN104962141B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-05-03 | 上海嘉宝莉涂料有限公司 | 一种内墙抗碱底漆及其制造方法 |
| ES2597749B1 (es) * | 2015-07-20 | 2017-12-26 | Bsh Electrodomésticos España, S.A. | Componente de aparato doméstico que comprende un elemento base con un recubrimiento funcional |
| WO2018223110A1 (en) | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Guardian Glass, LLC | Glass article containing a coating with an interpenetrating polymer network |
| CN109536014A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-03-29 | 北京大学深圳研究生院 | 一种超硬韧性涂层的制备方法 |
| KR20200054551A (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-20 | 주식회사 포스코 | 유-무기 복합코팅 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 아연도금강판 |
| KR20200090586A (ko) * | 2019-01-21 | 2020-07-29 | 삼성전자주식회사 | 코팅액, 필름, 박막 트랜지스터 및 전자 장치 |
| CN110818448A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-21 | 石家庄市油漆厂 | 一种混凝土表面渗透固结型自修复涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830169B2 (ja) | 1986-08-19 | 1996-03-27 | 日本合成ゴム株式会社 | コ−テイング用組成物 |
| US4994299A (en) * | 1989-06-22 | 1991-02-19 | General Electric Company | Substantially odor free, UV curable organopolysiloxane release coating compositions and coating method |
| US5057550A (en) * | 1989-12-04 | 1991-10-15 | Dow Corning Corporation | Epoxy-silanol functional uv curable polymers |
| JPH03293067A (ja) | 1990-04-10 | 1991-12-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塗膜硬化方法 |
| US5457003A (en) * | 1990-07-06 | 1995-10-10 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Negative working resist material, method for the production of the same and process of forming resist patterns using the same |
| DE69130966T2 (de) | 1990-07-06 | 1999-09-16 | Nippon Telegraph & Telephone | Resistmaterial, Methode zu seiner Herstellung und Verfahren zum Herstellen von Resistbildern mit diesem Material |
| US5178959A (en) * | 1991-03-27 | 1993-01-12 | General Electric Company | Epoxy-functional fluorosilicones |
| DE4118184A1 (de) | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von fluorhaltigen anorganischen polykondensaten, deren herstellung und deren verwendung |
| US5217805A (en) | 1991-10-15 | 1993-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Uv-curable silicon release compositions |
| US5260348A (en) | 1992-01-31 | 1993-11-09 | General Electric Company | Silicone compositions which exhibit enhanced cure characteristics |
| JP2748769B2 (ja) * | 1992-03-19 | 1998-05-13 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
| US5290900A (en) | 1992-04-27 | 1994-03-01 | Dow Corning Toray Silicone, Ltd. | Curable fluorosilicone resin composition |
| US5411996A (en) * | 1992-06-25 | 1995-05-02 | General Electric Company | One-part UV-curable epoxy silicone compositions containing a fluorinated alcohol |
| DE4310733A1 (de) | 1993-04-01 | 1994-10-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Selbsthärtende Systeme |
| JP3143308B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2001-03-07 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録ヘッドの製造方法 |
| JP3609480B2 (ja) | 1995-03-31 | 2005-01-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 塗膜形成方法及びそれに使用されるベースコート塗料 |
| DE19512427A1 (de) | 1995-04-03 | 1996-10-10 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen |
| US5656336A (en) | 1996-03-08 | 1997-08-12 | Revlon Consumer Products Corporation | Glass decorating method using bis-phenol-a epoxy resins and related compositions and articles |
| JP3289125B2 (ja) * | 1996-03-15 | 2002-06-04 | ソニーケミカル株式会社 | 光情報記録媒体 |
| DE19613650C1 (de) * | 1996-04-04 | 1997-04-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Hydrolisierbare, fluorierte Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Kieselsäurepolykondensaten und Kieselsäureheteropolykondensaten |
| DE19630319C1 (de) * | 1996-07-26 | 1998-04-23 | Siemens Ag | Modifiziertes Epoxysiloxan Kondensat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz als Low-Stress-Gießharz für die Elektronik und Elektrotechnik |
| FR2757870B1 (fr) * | 1996-12-30 | 1999-03-26 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de compositions silicones reticulables par voie cationique sous uv et d'un photoamorceur du type borate d'onium, pour le revetements de joints plats, notamment de joints de culasse |
| MY122234A (en) | 1997-05-13 | 2006-04-29 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same |
| DE19726829A1 (de) | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verwendung von nanoskaligen Metalloxid-Teilchen als Polymerisationskatalysatoren |
| DE19737328A1 (de) | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Epoxidgruppen enthaltenden Silanen |
| JPH11131022A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Sho Bond Constr Co Ltd | 落書き除去方法 |
| JP3559697B2 (ja) | 1997-12-01 | 2004-09-02 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録ヘッドの製造方法 |
| US6391999B1 (en) * | 1998-02-06 | 2002-05-21 | Rensselaer Polytechnic Institute | Epoxy alkoxy siloxane oligomers |
| CA2333758A1 (en) | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Process for producing article coated with water-repellent film, article coated with water-repellent film, and liquid composition for water-repellent film coating |
| TW482817B (en) | 1998-06-18 | 2002-04-11 | Jsr Corp | Photosetting compositions and photoset articles |
| JP2000212443A (ja) * | 1999-01-27 | 2000-08-02 | Toagosei Co Ltd | 光カチオン硬化性樹脂組成物 |
| JP4096138B2 (ja) * | 1999-04-12 | 2008-06-04 | Ｊｓｒ株式会社 | レジスト下層膜用組成物の製造方法 |
| JP2000347001A (ja) | 1999-06-03 | 2000-12-15 | Asahi Denka Kogyo Kk | 光重合性組成物およびハードコート剤 |
| JP3450251B2 (ja) | 2000-01-28 | 2003-09-22 | 大日本塗料株式会社 | 水性塗料組成物 |
| FR2805273B1 (fr) | 2000-02-18 | 2006-08-11 | Rhodia Chimie Sa | Traitement de surface de materiau plastique avec une composition a fonctions reactives polymerisable et/ou reticulable |
| DE60130187T2 (de) | 2000-12-13 | 2008-05-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Strahlenhärtbare Siliconzusammensetzungen |
| US6476174B1 (en) | 2001-06-15 | 2002-11-05 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing a silica-based organic-inorganic hybrid resin and the organic-inorganic hybrid resin prepared therefrom |
| US6743510B2 (en) | 2001-11-13 | 2004-06-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition comprising a cationic polymerization compound and coating obtained from the same |
| US6992117B2 (en) * | 2002-01-17 | 2006-01-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Epoxy resin composition, surface treatment method, liquid-jet recording head and liquid-jet recording apparatus |
| JP2004038142A (ja) * | 2002-03-03 | 2004-02-05 | Shipley Co Llc | ポリシロキサンを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
| JP2004027145A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Tamura Kaken Co Ltd | 塗工用硬化性樹脂組成物、多層プリント配線板、プリント配線板及びドライフィルム |
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| JP2004155954A (ja) | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 |
| KR101256783B1 (ko) * | 2003-02-12 | 2013-04-25 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 에폭시기 함유 규소 화합물 및 열경화성 수지 조성물 |
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