ES2339501T3 - Composicion de material compuesto para capas micropatronadas. - Google Patents

Abstract

Una composición de material compuesto que comprende a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente, b) un fotoiniciador catiónico, c) partículas inorgánicas, y d) un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.

Description

Composición de material compuesto para capas micropatronadas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de material compuesto basada en componentes orgánicos que contienen grupos polimerizables, componentes inorgánicos y nanopartículas inorgánicas, a artículos moldeados patronados y sustratos que tienen un recubrimiento patronado obtenido a partir de esta composición de material compuesto y a un procedimiento de preparación de tales sustratos y artículos moldeados. Los patrones pueden comprender micropatrones.

Antecedentes de la invención

Los materiales inorgánicos derivados del procedimiento sol-gel generalmente muestran excelentes propiedades mecánicas desde el punto de vista de la abrasión y la resistencia al desgaste. Este comportamiento está relacionado con una elevada dureza superficial acompañada de un módulo elástico elevado, que es una medida de la rigidez, también en el material densificado. Una desventaja de este tipo de materiales es la elevada temperatura de procesado necesaria, de aproximadamente 450ºC-500ºC, junto con los prolongados tiempos de procesado para obtener capas o artículos moldeados completamente densificados. Esta densificación completa es una etapa importante para obtener un modulo de elasticidad elevado junto con una resistencia suficiente. Otra desventaja es la gran contracción de volumen que se produce durante la densificación, que puede conducir, en muchos casos, a tensiones residuales en los materiales. Por tanto, el espesor máximo de capa que se puede lograr sin que se produzcan grietas en las capas generalmente está limitado solo a unos pocos micrómetros si se consideran tiempos de curado razonables y, por este motivo, es casi imposible obtener patrones con un elevado cociente dimensional.

Por otro lado, se pueden producir capas, o incluso láminas, con un espesor de orden milimétrico sin grietas a partir de materiales basados en polímeros orgánicos tales como, por ejemplo, poliimidas, debido a su alta capacidad de relajación en comparación con materiales inorgánicos derivados de sol-gel. Además de una elevada resistencia, los polímeros tipo poliimida prístina también muestran un módulo elástico bastante elevado del orden de 5 GPa que está producido por su estructura a lo largo de la cadena polimérica constituida principalmente por unidades monoméricas que contienen grupos aromáticos y aromáticos-alifáticos. Por otro lado, tal excelente comportamiento mecánico de las poliimidas se puede lograr sólo cuando se aplica una temperatura de densificación de 300ºC, que todavía es demasiado elevada.

Cuando se introducen grupos polimerizables tales como, por ejemplo, dobles enlaces carbono-carbono insaturados, en tales sistemas para obtener la patronabilidad, la temperatura de curado necesaria generalmente disminuye, pero, en todos los casos, las propiedades mecánicas disminuyen significativamente al mismo tiempo. Otra desventaja de los sistemas poliméricos que tienen grupos aromáticos en la estructura es que no son completamente incoloros debido a la absorción de luz de los sistemas de dobles enlaces conjugados del espectro visible, limitando así el cociente dimensional que se puede obtener hasta cierto punto si están implicados procedimientos de patronado fino como la fotolitografía.

En el pasado se han seguido diversos enfoques para solucionar los inconvenientes de los policondensados puros tanto inorgánicos como orgánicos mencionados anteriormente, en los que se han combinado estructuras inorgánicas con un módulo de elasticidad intrínseco elevado y unidades estructurales orgánicas curables con radiación. Se han usado nanopartículas para proporcionar fases inorgánicas rígidas en una matriz más blanda y fotopolimerizable para evitar la dispersión de la luz y mantener la transparencia. Los documentos JP-A-2005015581, JP-A-2005089697 y JP-A-2000347001 describen composiciones que comprenden polímeros fotopolimerizables orgánicos e orgánico-inorgánicos que tienen grupos epoxi que también pueden contener partículas inorgánicas. Estas composiciones se han usado para recubrimientos duros y transparentes. Por otro lado, no se describen estructuras patronadas.

Se han preparado matrices orgánicas derivadas de polímeros con cargas bastante elevadas (por ejemplo, hasta el 30% en volumen) de nanopartículas inorgánicas. Por ejemplo, el documento EP-A-0819151 describe tales matrices para adhesivos de material compuesto transparentes. Un procedimiento de foto-patronado tal como la fotolitografía requiere estabilidad de forma así como resistencia química, si se desean patrones con elevado cociente dimensional. Sin embargo, la resistencia limitada de las matrices orgánicas frente a disolventes orgánicos provocaría un hinchamiento, o incluso disolución, de la matriz no deseados. Además, el comportamiento de flujo viscoso está directamente relacionado con el comportamiento viscoso de los monómeros usados y generalmente produce una estabilidad de forma insuficiente de los patrones creados si se aumenta la temperatura de procesado.

Como consecuencia, generalmente no se puede lograr un patronado fino con un cociente dimensional > 1 con tales matrices orgánicas debido al comportamiento no deseado de flujo e hinchamiento, lo que disminuye la precisión de patronado y las propiedades mecánicas finales. Por estos motivos el patronado tampoco se ha descrito para tales tipos de sistemas.

Los documentos EP-A-0991673, WO-A-98/51747 y JP-A-2005004052 describen sistemas fotocurables basados en metacrilato o matrices híbridas de metacrilato que se pueden patronar con cocientes dimensionales razonables del orden de 1 (altura/anchura) usando técnicas fotolitográficas. Por otro lado, estos sistemas tienen una estabilidad química limitada debido al posible ataque hidrolítico sobre los enlaces éster por bases, ácidos o disolventes orgánicos y una estabilidad térmica limitada. Estos inconvenientes limitan su posibilidad de uso en dispositivos microelectrónicos, para los cuales es necesaria una elevada estabilidad en muchos procedimientos de fabricación.

El documento DE-A-10323729 describe nanocompuestos orgánico-inorgánicos constituidos por una matriz tipo polímero híbrida que muestra tixotropía, que es una propiedad viscosa muy conocida. Dichos sistemas pueden contener partículas inorgánicas para controlar el comportamiento de la viscosidad. Estos sistemas tixotrópicos son adecuados para procedimientos de patronado mecánico tal como estampado en relieve con una estampa. La desventaja es que, incluso con elevados grados de carga con nanopartículas, las propiedades mecánicas de los sistemas de nanocompuestos curados están dominadas principalmente por la matriz y una entrecara bastante débil, debido a que las fuerzas de interacción entre la superficie de las partículas y la matriz son demasiado bajas para permitir un comportamiento de flujo reversible relacionado con la tixotropía y, por tanto, se dificulta la transferencia eficaz de tensiones desde la matriz a las nanofases inorgánicas incorporadas.

El documento DE-A-102005002960, describe una composición de material compuesto para capas micropatronadas que comprende un hidrolizado o condensado de organosilanos, un compuesto orgánico que tiene al menos 2 grupos epoxi y un iniciador catiónico. Con dichas composiciones de material compuesto se pueden obtener estructuras patronadas mejoradas. Sin embargo, para algunas aplicaciones es deseable un módulo de elasticidad del material mejorado, en concreto si el sistema se cura en condiciones suaves.

El documento WO 2005/014745 desvela una composición de recubrimiento de material compuesto catiónicamente polimerizable que comprende un producto de condensación de al menos un silano hidrolizable que tiene un grupo que contiene flúor, al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable y un iniciador catiónico.

Resumen de la invención

Un objeto de la invención fue encontrar una sistema de formación de película o grosor que sea adecuado para la preparación de superficies micropatronadas en forma de capas o artículos moldeados con patrones con elevado cociente dimensional mediante fotolitografía y que muestre propiedades mecánicas y estabilidad química mejoradas de forma que se pueda usar para la producción, por ejemplo, de micromáquinas o sistemas microintegrados.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que este objeto se puede lograr mediante una composición de material compuesto que comprenda a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente, b) un fotoiniciador catiónico, c) partículas inorgánicas y d) un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.

Descripción de las realizaciones preferidas

En una realización preferida, el hidrolizado y/o condensado comprende grupos catiónicamente polimerizables, por ejemplo, derivados de alcóxidos con grupos funcionales epoxi, preferiblemente epoxisilanos, que se usan como compuestos hidrolizables para preparar el hidrolizado y/o condensado. La resina orgánica polimerizable es preferiblemente una resina epoxi multifuncional. Además, es preferible que las nanopartículas inorgánicas tengan grupos superficiales orgánicos polimerizables o no-polimerizables. Dichos grupos superficiales permiten, por ejemplo, la compatibilización o unión de las nanopartículas con la matriz formada a partir del hidrolizado y/o condensado y la resina orgánica en una reacción de polimerización catiónica usando dichos fotoiniciadores catiónicos. Esta reacción en cadena catiónica también se usa en el procedimiento fotolitográfico. Por supuesto, también se pueden usar tipos similares de precursores o monómeros siguiendo el mismo principio de reacción.

Para obtener propiedades de elevada estabilidad química, térmica y mecánica las nanopartículas se usan, preferiblemente, en concentraciones de al menos el 30% en volumen, en base al volumen total de la capa final curada obtenida, y es preferible, adicionalmente, que las nanopartículas estén distribuidas de forma casi perfecta en la matriz, es decir, distribuidas homogéneamente en la matriz, para formar una red orgánica/inorgánica homogéneamente reticulada con una temperatura de transición vítrea elevada y una rigidez elevada (módulo de elasticidad).

Respecto al excelente comportamiento de fotopatronado observado, se supone que las especies activas de la reacción de polimerización catiónica de los grupos catiónicamente polimerizables, en concreto los grupos epoxi, son activas durante algún tiempo después de la finalización de la etapa de iluminación y se favorece adicionalmente su actividad durante una etapa de post-tratamiento térmico (por ejemplo, algunos minutos a 90ºC), de forma que los grupos catiónicamente polimerizables se convierten en unidades estructurales poliéter de elevado peso molecular. El reticulado tridimensional de la unidades orgánicas poliéter creadas forma, con la red inorgánica precondensada y las nanopartículas mediante los grupos catiónicamente polimerizables del mismo, que, preferiblemente se derivan del epoxisilano, una estructura intensamente reticulada con una temperatura de transición vítrea suficiente, que muestra una elevada resistencia frente a disolventes orgánicos en desarrollo tales como, por ejemplo, cetonas, y que no fluye durante el post-tratamiento térmico, es decir, proporciona estabilidad de forma.

Las excelentes propiedades mecánicas de los nuevos materiales están directamente relacionadas con las nanopartículas inorgánicas bien dispersadas e intensivamente reticuladas con la matriz, aumentando así la conectividad de la red y, al mismo tiempo, inmovilizando la estructura de la matriz tipo polímero en la entrecara nanopartícula/matriz, lo cual, sorprendentemente, produce una mayor rigidez de la matriz cerca de la entrecara debido a una movilidad impedida de los segmentos y a un elevado módulo de elasticidad del material, incluso si se aplican condiciones suaves de curado tales como curado con UV o post-curado térmico a < 100ºC. Además, las estructuras orgánicas poliéter de elevado peso molecular formadas en la reacción de fotopolimerización de los grupos funcionales epoxi muestran una elevada estabilidad hidrolítica en comparación con, por ejemplo, las estructuras de polimetacrilato, y protegen la parte de la red de silano frente al ataque hidrolítico de medios básicos, conduciendo a una combinación ventajosa de unidades estructurales orgánicas e inorgánicas. También se mejora la estabilidad de forma. A continuación, la presente invención se describirá con más detalle.

La composición de materiales compuesto de la invención comprende un producto de hidrólisis y/o condensación de al menos un compuesto de silano hidrolizable. El compuesto de silano comprende al menos un grupo hidrolizable y, preferiblemente, 2 ó 3 grupos hidrolizables, por ejemplo, grupos X como se definen posteriormente para la fórmula general (I). Es preferible que el compuesto de silano comprenda al menos un grupo no hidrolizable y, preferiblemente, 1 ó 2 grupos no hidrolizables, por ejemplo, grupos R, R' o Rc como se definen posteriormente para las fórmulas generales (I), (II) y (III), respectivamente. Un compuesto de silano generalmente tiene 4 sustituyentes.

Es preferible que al menos uno de dichos compuestos de silano hidrolizables tenga un sustituyente no hidrolizable que comprenda un grupo catiónicamente polimerizable tal como un grupo epoxi o un sustituyente no hidrolizable que sea un grupo arilo; preferiblemente, se usan tanto un compuesto de silano que tiene un sustituyente no hidrolizable que comprende un grupo catiónicamente polimerizable como un compuesto de silano que tiene un sustituyente no hidrolizable que sea un grupo arilo para preparar el hidrolizado y/o condensado.

En una realización preferida, el (los) compuesto(s) usado(s) se selecciona(n) de uno o más del grupo constituido por a1) al menos un alquilsilano hidrolizable que tiene al menos un grupo alquilo, a2) al menos un arilsilano hidrolizable que tiene al menos un grupo arilo, en el que el término arilsilano, tal como se usa en el presente documento, se refiere también a un alquilarilsilano que tiene al menos un grupo alquilarilo, y a3) al menos un silano hidrolizable que contiene un grupos catiónicamente polimerizable, preferiblemente un grupo epoxi. Es preferible que el hidrolizado y/o condensado se prepare a partir de a2) al menos un arilsilano hidrolizable, y a3) al menos un silano hidrolizable que contiene un grupo epoxi y, opcionalmente, a1) al menos un alquilsilano hidrolizable, como se definió anteriormente.

El alquilsilano hidrolizable comprende al menos un grupo alquilo que está directamente unido al átomo de Si. Dicho grupo alquilo directamente unido al Si es un grupo no hidrolizable, como se sabe comúnmente. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. El grupo alquilo puede tener sustituyentes tales como cloro, aunque es más preferible un alquilo no sustituido. El grupo alquilo generalmente es un grupo alquilo C_{1-10}, preferiblemente un grupo alquilo C_{1-5} y, especialmente preferible, un grupo metilo. Los grupos alquilo inferiores proporcionan un módulo de elasticidad mejorado. El alquilsilano puede contener grupos alquilo adicionales directamente unidos al Si. Los grupos hidrolizables son aquellos generalmente usados y muy conocidos por los expertos en la materia.

El alquilsilano hidrolizable se selecciona preferiblemente de los compuestos representados por la fórmula general (I)

(I)R_{a}SiX_{(4-a)}

en la que R, que pueden ser iguales o diferentes, es un sustituyente alquilo, X es un sustituyente hidrolizable y a es un entero de 1 a 3. n es preferiblemente 1 ó 2 y, más preferiblemente, 1.

En la fórmula general (I) los sustituyentes hidrolizables X, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, son, por ejemplo, hidrógeno o un halógeno (F, Cl, Br o I), alcoxi (preferiblemente un alcoxi C_{1-6}, tal como metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi y n-butoxi, sec-butoxi, isobutoxi y tert-butoxi), ariloxi (preferiblemente ariloxi C_{6-10}, tal como fenoxi), aciloxi (preferiblemente aciloxi C_{1-6}, tal como acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonilo (preferiblemente alquilcarbonilo C_{2-7}, tal como acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino, que tenga preferiblemente de 1 a 12, en concreto de 1 a 6, átomos de carbono. Radicales hidrolizables preferidos son halógenos, grupos alcoxi y grupos aciloxi. Radicales hidrolizables especialmente preferidos son grupos alcoxi C_{2-4}, especialmente metoxi y metoxi.

El sustituyente no hidrolizable R, que pueden ser idénticos o diferentes entre sí, es un grupo alquilo, por ejemplo alquilo C_{1-10}, preferiblemente alquilo C_{1-5}, en especial metilo. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo, así como pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo o hexadecilo lineales o ramificados. Los grupos alquilo incluyen también cicloalquilo. Aunque los radicales R pueden contener uno o más sustituyentes, tales como halógenos, esto no es preferible.

Ejemplos específicos no limitativos de dichos alquilsilanos hidrolizables son metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, etiltripropoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltripropoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildimetoxisilano, n-butiltrimetoxisilano, n-butiltrietoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, t-butiltrietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, hexiltrietoxisilano, deciltrimetoxisilano y deciltrietoxisilano.

Los arilsilanos hidrolizables comprenden al menos un grupo arilo o alquilarilo que está directamente unido al átomo de Si. Dichos grupos directamente unidos al Si son grupos no hidrolizables, como se sabe comúnmente. Los grupos arilo o alquilarilo pueden ser sustituidos o no sustituidos y son grupos no polimerizables. Los sustituyentes pueden ser halógenos, tales como cloro o bromo, y alquilo, por ejemplo, los mencionados anteriormente. Por tanto, el arilo incluye también alquilarilo. Un grupo arilo preferido es un fenilo sustituido o no sustituido. El arilsilano o alquilarilsilano hidrolizable pueden contener también otros grupos no hidrolizables tales como los grupos alquilo mencionados anteriormente.

El arilsilano hidrolizable se selecciona preferiblemente de los compuestos representados por la fórmula general (II)

(II)R'_{a}SiX_{(4-a)}

en la que R', que pueden ser iguales o diferentes, es un sustituyente no hidrolizable seleccionado de alquilo, arilo y alquilarilo, al menos uno de los cuales es un grupo arilo o alquilarilo, X es un sustituyente hidrolizable y a es un entero de 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2.

El grupo X tiene el mismo significado que en la fórmula general (I). Si hay contenido un alquilo como un radical no hidrolizable R', se puede hacer referencia a las definiciones de fórmula general (I) para grupos alquilo adecuados. Ejemplos de grupos R' arilo o alquilarilo son fenilo, naftilo, bencilo y tolilo sustituidos y no sustituidos. R' puede contener uno o más sustituyentes, tales como halógenos, alquilo y alcoxi. R' puede contener, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de carbono.

Ejemplos específicos no limitativos de dichos arilsilanos hidrolizables son feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltripropoxisilano, difenildimetoxisilano y difenildietoxisilano.

El silano hidrolizable que contiene un grupo epoxi, también denominado epoxisilano, comprende al menos un sustituyente hidrolizable y al menos un sustituyente no hidrolizable que contiene al menos un grupo epoxi. El grupo epoxi es un grupo catiónicamente polimerizable que se pueden polimerizar o reticular mediante un iniciador catiónico. Los grupos epoxi incluyen grupos glicidilo y glicidiloxi.

Un silano hidrolizable preferible que tiene un grupo epoxi es un compuesto de fórmula general (III):

(III)RcSi(R)_{b}X_{(3-b)}

en la que Rc es un sustituyente no hidrolizable que tiene un grupo epoxi, R es un sustituyente no hidrolizable, X es un sustituyente hidrolizable y b es un entero de 0 a 2, preferiblemente 0. Los grupos X son como se definieron en las fórmulas generales (I) y (II) anteriores; R puede ser un grupo alquilo, arilo o alquilarilo como se definió para R en la fórmula (I) o para R' en la fórmula (II).

El sustituyente no hidrolizable Rc comprende al menos, y preferiblemente sólo, un grupo epóxido (por ejemplo, grupo glicidilo o glicidiloxi), que está unido al átomo de silicio por medio de un grupo orgánico divalente, tal como alquileno, incluyendo cicloalquileno, y grupos puente alquileno, que puede estar separados por oxígeno o grupos -NH-. El puente puede contener uno o más sustituyentes convencionales tales como halógenos o alcoxi. El puente es preferiblemente un alquileno C_{1-20}, más preferiblemente un alquileno C_{1-6}, que puede estar sustituido, por ejemplo, metileno, etileno, propileno o butileno, especialmente propileno, o ciclohexilalquilo, especialmente ciclohexiletilo.

Ejemplos específicos de dicho sustituyente Rc son glicidilo o glicidiloxi alquilo C_{1-20}, tal como \gamma-glicidilpropilo, \beta-glicidiloxiehilo, \gamma-glicidiloxipropilo, \delta-glicidiloxibutilo, \varepsilon-glicidiloxipentilo, \omega-glicidiloxihexilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo. Los sustituyentes Rc más preferibles son glicidiloxipropilo y epoxiciclohexiletilo.

Ejemplos específicos de los silanos correspondientes son \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS), \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano (GPTES), glicidiloxipropilmetildialcoxisilano y glicidiloxipropildimetilmonoalcoxisilano, en los que alcoxi es metoxi o etoxi, epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, y epoxiciclohexiletiltrietoxisilano. Sin embargo, la invención no está limitada a los compuestos anteriormente mencionados.

Otro ejemplo de un compuesto de silano hidrolizable adecuado que se puede usar sólo o en combinación con otros compuestos de silano hidrolizables es un compuesto de silano hidrolizable que tiene un átomo de flúor, es decir, un silano con un radical no hidrolizable sustituido por al menos 1 átomo de flúor. Tales silanos se describen, por ejemplo, en el documento WO92/21729. Son ejemplos silanos hidrolizables de fórmula general

Rf(R)_{b}SiX_{(3-b)} (IV)

en la que X y R se definen como en la fórmula (I), Rf es un grupo no hidrolizable que tiene de 1 a 30 átomos de flúor unidos a átomos de carbono que están preferiblemente separados del Si mediante al menos dos átomos, preferiblemente un grupo etileno, y b es 0, 1 ó 2. R es, en especial, un radical sin un grupo funcional, preferiblemente un grupo alquilo, tal como metilo o etilo. Los grupos Rf preferiblemente contienen de 1 a 25, y en concreto de 3 a 18, átomos de flúor que están preferiblemente unidos a átomos de carbono alifáticos. Rf es preferiblemente un grupo alquilo fluorado que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, y son ejemplos CF_{3}CH_{2}CH_{2}-, C_{2}F_{5}CH_{2}CH_{2}-, n-C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}-, i-C_{3}F_{7}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}-, n-C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}- y n-C_{10}F_{21}-CH_{2}CH_{2}-.

Ejemplos de fluorosilanos que se pueden usar son CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiCl_{2}(CH_{3}), CF_{3}CH_{2}CH_{2}SiCl(CH_{3})_{2}, CF_{3}CH_{2}CH_{2}Si(CH_{3})(OCH_{3})_{2}, C_{2}F_{5}-CH_{2}CH_{2}-SiZ_{3}, n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}SiZ_{3}, n-C_{8}F_{17}-CH_{2}CH_{2}-SiZ_{3}, n-C_{10}F_{21}-CH_{2}CH_{2}-SiZ_{3} con (Z = OCH_{3}, OC_{2}H_{5} o Cl), i-C_{3}F_{7}O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-SiCl_{2}(CH_{3}), n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-Si(OCH_{2}CH_{3})_{2}, n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-SiCl_{2}(CH_{3}) y n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}-SiCl(CH_{3})_{2}.

Generalmente el hidrolizado y/o condensado es un producto de hidrólisis y/o condensación de los silanos hidrolizables anteriormente mencionados preparado por hidrólisis y condensación de dichos compuestos de partida según el procedimiento sol-gel, que es conocido por los expertos en la materia. El procedimiento sol-gel comprende la hidrólisis de dichos silanos hidrolizables, opcionalmente con la ayuda de catalizadores ácidos o básicos. Las especies hidrolizadas generalmente se condensarán parcialmente. Las reacciones de condensación e hidrolisis provocan la formación de productos de condensación que tienen, por ejemplo, grupos hidroxi y/o puentes oxo. El producto de hidrólisis/condensación se puede controlar mediante un ajuste adecuado de los parámetros, tales como, por ejemplo, el contenido en agua para la hidrólisis, temperatura, periodo de tiempo, valor de pH, tipo de disolvente y cantidad de disolvente, para obtener el grado de condensación y viscosidad deseados.

Además, también es posible añadir un alcóxido metálico para catalizar la hidrólisis y para controlar el grado de condensación. Como dichos alcóxido metálico se pueden usar los compuestos metálicos hidrolizables descritos posteriormente, y especialmente son adecuados un alcóxido de aluminio, un alcóxido de titanio, un alcóxido de circonio, los correspondientes compuestos complejos (por ejemplo, con acetilacetona como el ligando del complejo).

En el procedimiento sol-gel se puede usar un disolvente. Sin embargo, también es posible realizar el procedimiento sol-gel sin un disolvente. Se pueden usar disolventes habituales, por ejemplo, agua, alcoholes tales como los alcoholes alifáticos C_{1-8}, por ejemplo metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol y n-butanol, cetonas como alquilcetonas C_{1-6}, por ejemplo, acetona y metilisobutilcentona, ésteres, tales como dialquiléter C_{1-6}, por ejemplo, dietiléter o diolmonoéter, amidas, por ejemplo dimetilformamida, tetrahidrofurano, dioxano, sulfóxidos, sulfonas y glicoles, por ejemplo, butilglicol, y mezclas de los mismos. Los alcoholes son disolventes preferidos. El alcohol obtenido durante la hidrolisis de alcóxidos de silano hidrolizables puede servir como disolvente.

Se pueden encontrar ejemplos adicionales del procedimiento sol-gel, por ejemplo, en C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990).

En vez de los monómeros de silano hidrolizables se pueden usar como materiales de partida especies ya parcial o totalmente (pre)hidrolizadas o pre-condensados de dichos monómeros. El hidrolizado y/o condensado usado en la presente invención representa preferiblemente un policondensado inorgánico orgánicamente modificado debido a los sustituyentes orgánicos no hidrolizables de los silanos usados. El grado de condensación y la viscosidad dependen de las propiedades deseadas y pueden ser controlados por un experto en la materia. Generalmente se obtendrá un grado de condensación bastante completo respecto al silicio en el producto curado final. Los grupos catiónicamente polimerizables tales como los grupos epoxi contenidos en el hidrolizado y/o condensado de la composición de material compuesto normalmente están aún así sin reaccionar y sirven para la polimerización o reticulación durante la etapa de curado posterior.

Para la preparación del hidrolizado y/o condensado se pueden usar otros compuestos metálicos o semi-metálicos hidrolizables en cantidades menores. Estos compuestos hidrolizables se pueden seleccionar de al menos un metal o semimetal M de los grupos principales III a V, especialmente III y IV, y/o los grupos de transición II a V de la tabla periódica de los elementos y, preferiblemente, comprenden compuestos hidrolizables de Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V o Zn, especialmente los de Si, Al, Ti o Zr, o mezclas de dos o más de estos elementos. Estos compuestos normalmente satisfacen la fórmula MX_{n}, en la que X es como se definió en la fórmula (I), típicamente alcoxi, y n es igual a la valencia del metal o semimetal M (generalmente 3 ó 4). Uno más sustituyentes X se pueden sustituir por un ligante quelato. Además, se pueden usar compuestos hidrolizables de metales de los grupos principales I y II de la tabla periódica (por ejemplo, Na, K, Ca y Mg), de los grupos de transición VI a VIII de la tabla periódica (por ejemplo, Mn, Cr, Fe y Ni) y de los lantánidos. Estos otros compuestos hidrolizables generalmente se usan en cantidades pequeñas, por ejemplo hasta el 30% en moles respecto al hidrolizado y/o condensado, o en cantidades catalíticas, como se mencionó anteriormente, si se usan.

El orden de hidrolización y/o condensación de los silanos hidrolizables mencionados que tienen grupos no hidrolizables y, opcionalmente, otros compuestos metálicos o semi-metálicos hidrolizables no está específicamente limitado. Por ejemplo, los compuestos hidrolizables se pueden hidrolizar y condensar juntos. Alternativamente, uno o más compuestos hidrolizables se pueden hidrolizar o condensar independientemente de los otros componentes al menos en parte y después mezclar con los otros componentes.

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El grado de reacción de condensación se puede definir por la proporción entre el número de grupos funcionales condensados y el número de grupos funcionales condensables. En la práctica, se puede estimar mediante medida de Si-RMN y, por ejemplo en el caso de un compuesto de silano trifuncional, el grado de condensación se puede calcular mediante la siguiente ecuación usando la relación entre los componentes que se muestra a continuación:

T0: un átomo de Si que no está unido a otra molécula de silano;

T1: un átomo de Si que está unido a una molécula de silano mediante un enlace siloxano;

T2: un átomo de Si que está unido a dos moléculas de silano mediante un enlace siloxano; y

T3: un átomo de Si que está unido a tres moléculas de silano mediante un enlace siloxano;

grado de condensación (%) = ((T1 + 2xT2 + 3xT3) x 100)/(3 x (T0 + T1 + T2 + T3))

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El grado de condensación varía según los tipos de compuestos de silano y las condiciones de síntesis. Cuando el grado de condensación es excesivamente bajo, la compatibilidad con una resina y las propiedades del recubrimiento pueden ser inferiores en algunos casos. Por tanto, el grado de condensación es preferiblemente del 20% y, más preferiblemente, del 30% o más.

La patronabilidad se puede mejorar mediante el control del grado de condensación. La relación de abundancia entre T0 y T1 es preferiblemente del 50% o menos en el total de la suma. Además, es más preferiblemente del 30% o menos. La relación de abundancia de T3 es preferiblemente del 15% o más y, más preferiblemente, del 20% o más. La relación de abundancia se puede calcular con la siguiente ecuación:

relación de abundancia de TX (X = 0, 1, 2, 3) (%) = TX/(T0 + T1 + T2 + T3) x 100%

La proporción de silanos usados para preparar el hidrolizado y/o condensado puede variar en intervalos amplios. Generalmente, para el hidrolizado y/o condensado se usa del 0 al 60% en moles, preferiblemente del 10 al 50% en moles, de al menos un alquilsilano hidrolizable, del 30 al 80% en moles, preferiblemente del 35 al 55% en moles, de al menos un arilsilano o alquilarilsilano hidrolizable, y del 1 al 80% en moles, preferiblemente del 5 al 60% en moles, de al menos un silano hidrolizable que contiene un grupo epoxi, en base a la cantidad total de compuestos hidrolizables. Por supuesto, si se usan especies ya condensadas tales como dímeros u oligómeros como materiales de partida, la proporción se calculará respecto a los compuestos monoméricos hidrolizables o hidrolizados de los cuales proceden. Como se mencionó anteriormente, se pueden añadir otros compuestos hidrolizables metálicos o semi-metálicos en cantidades menores, por ejemplo hasta el 30% en moles.

La composición de material compuesto comprende además al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que tiene al menos uno, preferiblemente al menos 2 ó 3, grupos catiónicamente polimerizables en una molécula. El grupo catiónicamente polimerizable es preferiblemente un grupo epoxi de forma que una resina orgánica es generalmente una resina epoxi, en la que las que tienen al menos 3 grupos epoxi son especialmente preferidas. La resina orgánica incluye monómeros, oligómeros (tales como dímeros, trímeros, etc.) o polímeros o mezclas de los mismos. Tales resinas orgánicas son conocidas por los expertos en la materia. Generalmente la polimerización catiónica es acelerada mediante tratamiento térmico. Es decir, la reacción de polimerización depende de la difusión de las especies activadas (protones).

La resina orgánica catiónicamente polimerizable es sólida a temperatura ambiente (20ºC). Por tanto, se puede evitar la difusión innecesaria durante el procedimiento de exposición a los patrones y se puede obtener un patronado de elevada resolución. El punto de fusión del compuesto es preferiblemente de 40ºC o superior para la producción de un patrón de elevada resolución.

Preferiblemente, dicha resina orgánica tiene un equivalente de epóxido de 2.000 o inferior y, más preferiblemente, un equivalente de epóxido de 1.000 o inferior. Cuando el equivalente de epóxido es 2.000 o inferior, la densidad de reticulación obtenida después del curado aumenta de forma que se puede evitar una Tg demasiado o una temperatura de distorsión térmica bajas del producto curado y se pueden mejorar las propiedades de adhesión a un sustrato y la resistencia al ataque químico.

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Ejemplos de dichos compuestos epoxi son resinas epoxi que tienen al menos uno o al menos 2, preferiblemente al menos 3, de las unidades estructurales (1) o (2):

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1

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Además, preferiblemente se usa también una resina epoxi tipo novolac que tiene una estructura bisfenol como se muestra a continuación.

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2

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En esta fórmula n indica 1, 2 ó 3. Especialmente, es preferible el caso de n=2.

Ejemplos adicionales son resinas epoxi del tipo bisfenol (por ejemplo, bisfenol A diglicidiléter (Araldit® GY 266 (Ciba)), bisfenol F diglicidiléter), resinas epoxi de tipo novolak, tal como fenol novolak (por ejemplo, poli[(fenil-2,3-epoxipropiléter)-\omega-formaldehido]) y cresol novolak, y resinas epoxi del tipo trifenilolmetano, por ejemplo, trifenilolmetano triglicidiléter, así como resinas epoxi cicloalifáticas, por ejemplo, 4-vinilciclohexenodiepóxido, ácido 3,4-epoxiciclohexano carboxílico (3,4-epoxiciclohexilmetiléster (UVR 6110, UVR 6128 (Union Carbide)), diglicidiléter del ácido tetrahidro y hexahidroftálico y glicidiléteres de polioles. Ejemplos adicionales son N,N-bis-(2,3-epoxipropil)-4-(2,3-epoxipropoxi)anilina y bis-{4-[bis-(2,3-epoxipropil)-amino]-fenil}metano.

La proporción de mezcla en peso de dicho hidrolizado y/o condensado y dicho compuesto epoxi orgánico en la composición de material compuesto es preferiblemente de aproximadamente de 1:10 a 4:1. El hidrolizado y/o condensado se refiere al hidrolizado y/o condensado como tal, es decir, sin disolvente.

La composición de material compuesto según la presente invención contiene además un fotoiniciador catiónico que está comercialmente disponible y es conocido en la técnica. El tipo específico del iniciador catiónico usado puede, por ejemplo, depender del tipo de grupos catiónicamente polimerizables presentes, la temperatura, el tipo de radiación, etc.

Ejemplos representativos de iniciadores catiónicos que se pueden usar incluyen sales onio, tales como sales de sulfonio, yodonio, carbonio, oxonio, silizonio, dioxolenio, arildiazonio, selenonio, ferrocenio e imonio, sales borato, por ejemplo [BF_{3}OH]H (que se puede obtener a partir de BF_{3} y trazas de agua) y las sales correspondientes de ácidos de Lewis tales como AlCl_{3}, TiCl_{4}, SnCl_{4}, compuestos que contienen una estructura imida o una estructura triaceno, complejos de Meerwein, por ejemplo [(C_{2}H_{5})_{3}O]BF_{4}, ácido perclórico, compuestos azo y peróxidos. Las sales aromáticas de sulfonio o sales aromáticas de yodonio son ventajosas como fotoiniciadores catiónicos debido a su sensibilidad y estabilidad. Hay comercialmente disponibles fotoiniciadores catiónicos, siendo ejemplos los fotoiniciadores Degacure® Kl 85 (bis[4-(difenilsulfonio)fenil]sulfuro-bis-hexafluorofosfato), Cyracure® UVI-6974/UVI-6990, Rhodorsil® 2074 (tolilcumilyodonio-tetrakis(pentafluorofenilborato)), Silicolease UV200 Cata® (difenilyodonio-tetrakis(pentafluorofenilborato)) y SP170® (4,4'-bis[di(p-hidroxietoxi)fenilsulfonio] fenilsulfuro-bis-hexafluoroantimonato).

La composición de material compuesto según la invención contiene además partículas inorgánicas. Nanopartículas son partículas que tienen un diámetro medio de partícula de orden de los nanómetros, es decir, inferior a 1.000 nm. El diámetro medio de partícula, tal como se usa en el presente documento, se refiere al diámetro de partícula en base al volumen promedio (valor d_{50}), que se puede determinar mediante un equipo UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (dispersión de luz láser dinámico, óptica láser)). Preferiblemente, las nanopartículas inorgánicas tienen un diámetro medio de partícula no superior a 200 nm, más preferiblemente no superior a 100 nm y, en concreto, no superior a 50 nm. El diámetro medio de partícula puede ser superior a 1 nm o superior a 2 nm, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 100 nm.

Las nanopartículas inorgánicas están preferiblemente compuestas por metales o compuestos metálicos o no metálicos, por ejemplo, óxidos (posiblemente hidratados) tales como ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, otros óxidos de Fe, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Hf_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} o WO_{3}; calcógenuros tales como, por ejemplo, sulfuros (por ejemplo, CdS, ZnS, PbS y Ag_{2}S), seleniuros (por ejemplo, GaSe, CdSe y ZnSe) y telururos (por ejemplo, ZnTe o CdTe), haluros tales como AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI_{2} y PbI_{2}; carburos tales como CdC_{2} o SiC; arseniuros tales como AlAs, GaAs y GeAs; antimoniuros tales como InSb; nitruros como BN, AlN, Si_{3}N_{4} y Ti_{3}N_{4}; fosfuros tale como GaP, InP, Zn_{3}P_{2} y Cd_{3}P_{2}; fosfatos, silicatos, circonatos, aluminatos, estanatos y los correspondientes óxidos mixtos (por ejemplo, óxidos de metal-estaño, tales como óxido de indio-estaño (ITO), óxido de antimonio-estaño (ATO), óxido de estaño dopado con flúor, AlO_{3} dopado con Zn, pigmentos fluorescentes con compuestos de Y o Eu, u óxidos mixtos con una estructura de perovskita tal como BaTiO_{3} y PbTiO_{3}) También es posible usar mezclas de nanopartículas diferentes.

Las nanopartículas inorgánicas preferiblemente comprenden un compuesto metálico o no metálico, preferiblemente un óxido, hidrato de óxido u óxido mixto de Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo o W, con especial preferencia de Si, Al, B, Ta, Ti y Zr. Nanopartículas inorgánicas especialmente preferidas son SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), CeO_{2}, SnO_{2}, ITO, ATO, Ta_{2}O_{5} y BaTiO_{3}.

Las nanopartículas usadas según la invención se pueden producir de forma convencional: por ejemplo, mediante pirolisis de llama, procedimientos de plasma, procedimientos de condensación en fase gaseosa, técnicas coloidales, procedimientos de precipitación, procedimientos sol-gel, procedimientos de nucleación y crecimiento controlados, procedimientos de MOCVD y procedimientos de (micro)emulsión. Estos procedimientos se describen con detalle en la bibliografía. Es posible, en concreto, recurrir, por ejemplo, a metales (por ejemplo, después de la reducción de los procedimientos de precipitación), sistemas de óxidos cerámicos (mediante precipitación a partir de una disolución) y también a sistemas tipo sales o sistemas multicomponentes. Los sistemas multicomponentes también incluyen sistemas de semiconductores.

También se puede hacer uso de partículas sólidas inorgánicas de tamaño nanométrico comercialmente disponibles. Ejemplos de partículas de SiO_{2} de tamaño nanométrico comercialmente disponibles son productos de sílice comerciales, por ejemplo, soles, tales como Levasils®, soles de sílice de Bayer AG o sílices pirogénicas, por ejemplo los productos Aerosil de Degussa.

Generalmente, los grupos reactivos como valencias residuales están presentes como grupos superficiales en tales nanopartículas, lo que depende, por ejemplo, de la naturaleza de la partícula y del procedimiento de preparación. Por ejemplo, en el caso de óxidos, hidratos de óxidos u óxidos mixtos, tales grupos reactivos pueden incluir grupos hidroxilo y grupos oxi o, dependiendo del valor de pH, formas iónicas de los mismos. También pueden estar presentes grupos de los materiales de partida tales como grupos alcoxi, por ejemplo, grupos propoxi, en la superficie.

En una realización concreta, las nanopartículas están modificadas en su superficie con radicales, es decir, hay radicales, preferiblemente que contienen o son grupos o moléculas orgánicos, unidos a la superficie de las partículas. Los grupos presentes sobre las superficies de las partículas de tamaño nanométrico pueden contener grupos polimerizables o no polimerizables. Son preferibles grupos catiónicamente polimerizables, tales como grupos epoxi, oxetano o viniléter, en concreto grupos epoxi.

La preparación de las nanopartículas modificadas en su superficie, siempre que se puedan usar según la invención, se puede llevar a cabo, en principio, de dos formas diferentes, concretamente primero mediante una modificación de la superficie de las nanopartículas pre-preparadas y, en segundo lugar, mediante preparación de un compuesto que posea tales grupos de modificación de la superficie (modificadores de superficie), que se puede considerar una preparación in situ. Tales procedimientos adecuados para la producción de nanopartículas modificadas en su superficie se establecen en el estado de la técnica, véase, por ejemplo, el documento DE-A-19719948.

Cuando se lleva cabo la modificación superficial de las partículas de tamaño nanométrico pre-preparadas, los modificadores de superficie adecuados para este fin son compuestos que, por una parte, tienen uno o más grupos que son capaces de reaccionar o al menos interactuar con los grupos reactivos presentes en la superficie de las nanopartículas (tales como grupos OH, por ejemplo, en el caso de los óxidos) y, por otra parte, contienen el radical de modificación de la superficie, por ejemplo, un grupo catiónicamente polimerizable. La modificación de la superficie de partículas de tamaño nanométrico se puede lograr, por ejemplo, mezclando las mismas con compuestos adecuados (modificadores de superficie) que se indican posteriormente, cuando sea adecuado en un disolvente y en presencia de un catalizador. Por ejemplo, puede ser suficiente con mantener en agitación el modificador de superficie con las nanopartículas a temperatura ambiente durante varias horas.

La modificación de la superficie puede incluir una reacción entre la partícula, de forma más precisa entre los grupos superficiales de la partícula, y el modificador de superficie para formar enlaces covalentes, iónicos (tipo sales) o coordinados (complejos) con la superficie de las partículas sólidas de tamaño nanométrico, mientras que interacciones simples incluyen, por ejemplo, interacciones dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno e interacciones de Van der Waals. Se da preferencia a la formación de enlaces covalentes, iónicos y/o coordinados. Es preferible que los radicales de modificación de la superficie presentes en las superficies de las nanopartículas tengan un peso molecular relativamente bajo. En concreto, el peso molecular de los radicales no debería ser superior a 600 y, preferiblemente a 400, más preferiblemente a 300. Esto, por supuesto, no excluye un peso molecular significativamente elevado (por ejemplo, de hasta 1000 o más).

Ejemplos de grupos funcionales adecuados de los modificadores de superficie para la unión de las nanopartículas son grupos carboxilo, grupos anhídrido, grupos amida de ácidos, grupos amino (primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios), grupos SiOH, radicales hidrolizables de silanos (el grupo SiX descrito anteriormente en la fórmula (I)) y grupos C-H-ácido, por ejemplo, compuestos \beta-dicarbonilo. También es posible que una pluralidad de estos grupos esté presente simultáneamente en una molécula (betaínas, aminoácidos, EDTA, etc.).

Ejemplos de compuestos usados para la modificación de la superficie son ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos (preferiblemente ácidos monocarboxílicos), sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, por hidroxi) y saturados o insaturados que tengan de 1 a 24 átomos de carbono y también sus anhídridos, ésteres (preferiblemente ésteres de alquilos C_{1}-C_{4}) y amidas, por ejemplo, metilmetacrilato.

También son adecuados compuestos de aminas tales como sales de amonio y monoaminas o poliaminas. Ejemplos de estos modificadores de superficie son sales de amonio cuaternario de fórmula NR^{1}R^{2}R^{3}R^{4+}X^{-}, en la que R^{1} a R^{4} son grupos, idénticos o diferentes, alifáticos, aromáticos o cicloalifáticos que preferiblemente tienen de 1 a 12, en concreto de 1 a 8, átomos de carbono, por ejemplo, grupos alquilo que tienen de 1 a 12, en concreto de 1 a 8, y, en concreto preferiblemente de 1 a 6, átomos de carbono (por ejemplo, grupos metilo, etilo n- e i-propilo, butilo o hexilo), y X^{-} es un anión inorgánico u orgánico, por ejemplo, acetato, OH^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}; monoaminas y poliaminas, en concreto las de fórmula general R_{3-n}NH_{n}, en la que n=0, 1 ó 2 y los radicales R son, independientemente entre sí, grupos alquilo que tienen de 1 a 12, en concreto de 1 a 8 y, en concreto preferiblemente, de 1 a 6, átomos de carbono, y etilenpoliaminas (por ejemplo, etilendiamina, dietilentriamina, etc.). Ejemplos adicionales son aminoácidos; iminas, compuestos \beta-dicarbonilo que tengan de 4 a 12, en concreto de 5 a 8, átomos de carbono, por ejemplo, acetilacetona, 2,4 hexanodiona, 3,5-heptanodiona, ácido acetoacético y acetoacetatos de alquilos C_{1}-C_{4}, por ejemplo, etilacetoacetato.

Compuestos preferidos adicionales para la modificación de la superficie de las nanopartículas son compuestos de silano hidrolizables que tengan un sustituyente no hidrolizable, para los cuales se puede hacer referencia a los mencionados anteriormente para la preparación del hidrolizado y/o condensado, especialmente los silanos hidrolizables de fórmulas generales (I), (II) y (III).

Ejemplos de grupos no polimerizables con los que se pueden modificar en la superficie las nanopartículas son, por ejemplo, grupos alquilo o arilo (por ejemplo, los grupos R y R' definidos anteriormente en las fórmulas (I) y (II) tales como metilo y fenilo), por ejemplo, mediante modificación de la superficie con silanos hidrolizables de fórmulas generales (I) o (II) con los correspondientes grupos alquilo o arilo (por ejemplo, DMDEOS (dimetildietoxi)silano o difenildi(m)etoxisilano), o grupos iónicos tales como grupos amonio, por ejemplo, mediante modificación de la superficie con sales de amonio cuaternario (por ejemplo, THAH (hidróxido de tetrahexilamonio)). Ejemplos de grupos polimerizables, especialmente grupos catiónicamente polimerizables, con los que se pueden modificar superficialmente las nanopartículas son grupos epoxi, oxetano y viniléter, preferiblemente grupos epoxi, por ejemplo, mediante modificación de la superficie con diepóxidos o epoxisilanos orgánicos tales como los representados por la fórmula general (III) anteriormente mencionada.

La preparación in situ de las nanopartículas modificadas en su superficie puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante formación de nanopartículas mediante el procedimiento convencional sol-gel en presencia de un modificador de superficie. Por ejemplo, se pueden preparar partículas de SiO_{2} mediante el procedimiento sol-gel usando silanos hidrolizables, por ejemplo, alcóxidos de Si, en presencia de un epoxisilano de fórmula (III), de forma que se obtienen partículas de SiO_{2} modificadas en su superficie con grupos epoxi.

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Las cantidades relativas de los componentes de la composición de material compuesto de la invención puede variar en intervalos amplios, pero se usan preferiblemente las siguientes cantidades, en base al contenido total de sólidos de la composición de material compuesto:

a) del 10 al 79% en peso de al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente,

b) del 0,5 al 10% en peso de un fotoiniciador catiónico,

c) del 5 al 79% en peso de nanopartículas inorgánicas, y

d) del 10 al 79% en peso de un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.

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Se ha descubierto, sorprendentemente, que las composiciones de material compuesto de la invención que comprenden los componentes en los intervalos de cantidades preferidos especificados anteriormente se podrían usar para preparar películas micro-patronables aun más mejoradas, con un elevado cociente dimensional (altura/anchura) y que muestran un módulo de elasticidad elevado, como se podría determinar mediante medidas de indentación.

Los componentes se puede combinar de cualquier forma y en cualquier orden convencionales. El hidrolizado y/o condensado también se puede preparar in situ en presencia de las partículas inorgánicas y/o el compuesto epoxi catiónicamente polimerizable.

La composición de material compuesto puede comprender adicionalmente aditivos convencionales según el fin y las propiedades deseadas. Ejemplos específicos son agentes tixotrópicos, agentes de reticulación, disolventes, absorbentes de UV, lubricantes, agentes igualadores, agentes humectantes, favorecedores de la adhesión y tensioactivos. El contenido de disolvente se puede ajustar para lograr propiedades adecuadas, tales como viscosidad, para la aplicación prevista. Ejemplos de disolventes son, por ejemplo, los disolventes mencionados anteriormente. También se pueden usar otros disolventes tales como hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y compuestos aromáticos.

Para la preparación de una capa patronada como un recubrimiento o una pieza moldeada, la composición de material compuesto de la presente invención se puede aplicar a un sustrato o colocar en un molde.

Para preparar un sustrato que tenga un recubrimiento o capa patronados, la composición de recubrimiento de material compuesto según la presente invención se puede aplicar a cualquier sustrato deseado. Ejemplos de los mismos son sustratos de metal, de vidrio, de cerámicos, de cerámicos vítreos, cristalinos y de plástico, pero también papel, sustancias naturales modificadas o no modificadas, tales como piedra (natural), arcilla y materiales de construcción, hormigón y materiales textiles.

Ejemplos de sustratos de metal incluyen cobre, aluminio, plata, oro, platino, paladio, níquel, cromo, hierro, incluyendo acero (inoxidable), estaño, plomo, titanio y cinc, así como aleaciones metálicas, tales como latón y bronce. Entre los sustratos de plástico que forman superficies que se pueden recubrir con las composiciones de recubrimiento anteriores están los termoplásticos, termoestables, elastómeros y plásticos espumados. Son especialmente preferibles los plásticos térmicamente estables. Ejemplos de sustratos de plástico son policarbonato, poliamida, polimetilmetacrilato, poliacrilatos y polietilentereftalato. Los sustratos de vidrio o cerámicos pueden estar, por ejemplo, basados principalmente en SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, PbO, B_{2}O_{3}, Al_{2}O_{3} y/o P_{2}O_{5}. Ejemplos de sustratos cristalinos son silicio, cuarzo, niobato de litio y piedras preciosas.

Entre las sustancias naturales modificadas o no modificadas se pueden mencionar, en concreto, las de piedra natural (por ejemplo, arenisca, mármol, granito), arcilla (cocida) y materiales de celulosa, aunque por supuesto también es posible recubrir superficies de hormigón, cerámicos, porcelana, yeso, vidrio y papel (incluyendo papel sintético) de forma ventajosa usando la composición de material compuesto de la invención. El término "vidrio" incluye todos los tipos de vidrio con una muy amplia variedad de composiciones, siendo ejemplos el vidrio sodo-cálcico, vidrio de potasa, vidrio de borosilicato, vidrio de plomo, vidrio de bario, vidrio de fosfato, vidrio óptico y vidrio común.

La composición de material compuesto anterior también se puede aplicar a superficies de óxidos, carburos, siliciuros, nitruros, boruros, etc. de metales y no metales, por ejemplo superficies que comprenden o consisten en óxidos metálicos, carburos, como el carburo de silicio, carburo de tungsteno y carburo de boro, nitruro de silicio, dióxido de silicio, etc.

Un sustrato especialmente preferido es el silicio, por ejemplo, en forma de oblea de silicio. El sustrato puede estar presente en cualquier forma tal como, por ejemplo, una placa, una lámina, una oblea, una película o una capa superficial sobre un soporte de material diferente, tal como un recubrimiento. Por supuesto, los sustratos tratados en su superficie también son adecuados, por ejemplo, sustratos que tienen superficies pulidas con chorro de arena, recubiertas o metalizadas, por ejemplo, placas de hierro galvanizadas. En una realización concreta, el sustrato se recubre con al menos una capa base.

La composición de material compuesto se puede aplicar al sustrato mediante cualquier medio convencional. En este contexto, se pueden usar todos los procedimientos de recubrimiento químico vía húmeda. Procedimientos representativos son, por ejemplo, recubrimiento por rotación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento con bandas, recubrimiento de perfiles laminados, recubrimiento con brocha, recubrimiento con fluidos, recubrimiento con rasqueta y recubrimiento con rodillos y procedimientos de impresión, tales como impresión con presión, serigrafía, flexografía y tampografía. Un procedimiento adecuado adicional es el recubrimiento directo.

Para preparar una pieza moldeada con un patrón, la composición de material compuesto de la invención se coloca en un molde y se usa como material de moldeo. Se puede usar cualquier procedimiento de moldeo convencional, por ejemplo, colada y colada de películas. El molde o las partes en contacto con la composición de material compuesto son antiadhesivas. Por tanto, materiales adecuados son PTFE, vidrio antiadhesivo, metales tales como Ni o materiales a los que se puedan aplicar agentes de desmoldeo.

Tras la aplicación, el recubrimiento o material moldeado se puede secar, si es necesario. Esto se puede efectuar permitiendo que esté a temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC), opcionalmente con la ayuda de ventilación. La etapa de secado opcional preferiblemente implica un tratamiento térmico, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 40 a 130ºC, más preferiblemente de 70 a 110ºC y, especialmente, de 80 a 100ºC. Una temperatura de secado especialmente preferida es aproximadamente 90ºC. Por supuesto, el tiempo se secado depende del tipo de composición de material compuesto y la temperatura usada. En general, un tiempo de secado de 1 a 5 min, preferiblemente de 2 a 4 min, especialmente de aproximadamente 3 min, puede ser suficiente, por ejemplo, usando un tratamiento térmico a aproximadamente 90ºC.

La composición de material compuesto aplicada al sustrato o colocada en el molde se cura (endurece) en al menos 2 ó 3 etapas. La etapa de curado incluye una polimerización catiónica de dicha resina orgánica y también de los grupos catiónicamente polimerizables en el hidrolizado y/o condensado, preferiblemente presente en el producto de condensación de los silanos. En la etapa de curado, se puede mejorar el grado de condensación del policondensado inorgánico. Además, el compuesto orgánico catiónicamente polimerizable generalmente se polimerizará, lo que puede incluir reticulación, formando así el material híbrido inorgánico-orgánico deseado, en el que están embebidas las partículas inorgánicas.

En la etapa (2) la capa formada se irradia para formar patrones. Se puede usar cualquier procedimiento convencional, por ejemplo, un procedimiento fotolitográfico o un procedimiento de mezcla de dos ondas. La irradiación adecuada depende, por ejemplo, del tipo de materiales y del fotoiniciador catiónico usado. Típicamente, la radiación usada puede comprender una longitud de onda en el intervalo de 360 a 420 nm. Por ejemplo, se pueden usar radiación UV, radiación en la región del visible (VIS), especialmente luz azul, o luz láser.

Durante la etapa de exposición a luz o radiación (fotocurado) y también durante el curado térmico, el iniciador catiónico genera un ácido (generación foto-ácida). Además de a la polimerización del compuesto catiónicamente polimerizable y de los grupos epoxi del producto de condensación, este ácido puede también ayudar en el curado de la red de siloxano (condensación inorgánica).

Mediante la irradiación para formar patrones, el curado mediante reacciones de reticulación y condensación, por supuesto, se realiza principalmente en las zonas expuestas a la luz o a la radiación, en las que el grado de curado mejora.

El tratamiento térmico posterior de la capa (etapa 3), también denominado horneado de post-exposición, es importante para la formación de la red orgánica. Generalmente, la temperatura usada para este horneado de post-exposición debería ser mayor a la temperatura de transición vítrea de la capa tratada. El tratamiento térmico se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 40 a 130ºC, más preferiblemente de 70 a 110ºC y, más preferiblemente, de 80 a 100ºC. Una temperatura de curado especialmente preferida es aproximadamente 90ºC. Por supuesto, el tiempo se curado depende del tipo de composición de material compuesto y la temperatura usada. En general, un tiempo de curado de 1 a 10 min, preferiblemente de 2 a 4 min, especialmente de aproximadamente 3 min, puede ser suficiente, por ejemplo, usando un tratamiento térmico a aproximadamente 90ºC.

Después del horneado de post-exposición, la capa se somete a una etapa (4) de desarrollo, en la que la capa se trata con un disolvente. El tratamiento se puede lograr, por ejemplo, sumergiendo la capa en el disolvente o aclarando o frotando la capa con un disolvente. Se puede usar cualquier disolvente adecuado conocido en la técnica. Se pueden usar todos los disolventes anteriormente mencionados. Disolventes preferidos son disolventes orgánicos polares tales como cetonas, éteres o alcoholes. También pueden ser adecuados agua o disoluciones acuosas. En la etapa de desarrollo, el disolvente disuelve las zonas de la capa que no se han expuesto a la radiación durante la etapa (2), mientras que las zonas expuestas a la radiación durante la etapa (2) no se disuelven. Normalmente, las zonas no expuestas se disuelven hasta que se alcanza el sustrato o superficie del molde, es decir, las zonas no expuestas se disolverán completamente. Para aumentar la velocidad de desarrollo, el disolvente se puede agitar o calentar. El disolvente adecuado puede ser seleccionado fácilmente por un experto. Sorprendentemente, los disolventes de capacidad de disolución inferior a la de, por ejemplo, las cetonas, tales como, por ejemplo, los alcoholes, se pueden usar en el procedimiento de la presente invención.

La capa patronada se somete, opcionalmente, a un curado (5) final, en el que el curado básicamente se completa o casi se completa. De esta forma se puede mejorar la resistencia mecánica y química. La etapa de curado final se puede realizar mediante irradiación de toda la capa patronada o, preferiblemente, mediante calentamiento de la capa. Para el fotocurado, también se pueden usar los procedimientos y dispositivos descritos para la etapa (2), siempre que no sea necesaria irradiación para formación de patrones. Si el curado final se lleva a cabo mediante el tratamiento térmico preferido son adecuadas, por ejemplo, temperaturas en el intervalo de 140 a 220ºC. La temperatura está preferiblemente en el intervalo de de 160 a 220ºC y, más preferiblemente, en el intervalo de 180 a 220ºC. Es especialmente preferible una temperatura de aproximadamente 200ºC.

En el caso de preparar un artículo moldeado, la capa patronada se separa del molde. Esto se puede hacer, por ejemplo, durante o después de la etapa (4) de desarrollo o después de la etapa (5) de curado final. El artículo moldeado final puede estar en forma de lámina, película o placa o cualquier otra forma y comprender un patrón. Por conveniencia, tales artículos moldeados también se denominan capa en la descripción.

El espesor de la capa patronada final puede variar en amplios intervalos, usualmente en el intervalo de 5 a 80 \mum, preferiblemente en el intervalo de 10 a 50 \mum y, especialmente, de aproximadamente 20 \mum para sustratos recubiertos con la capa patronada, y en el intervalo de 0,5 nm a 0,5 cm, por ejemplo de aproximadamente 1 mm, para artículos moldeados patronados, por ejemplo, en forma de una película o lámina.

Por tanto, la composición de material compuesto se puede usar ventajosamente para procedimientos de formación de patrones tanto para recubrimientos como para artículos moldeados. Mediante el uso de la composición de material compuesto de la presente invención en tal procedimiento de formación de patrones es posible obtener un patrón que incluye porciones que tienen un cociente dimensional H/W \geq 1 (H: altura del patrón, W: anchura del patrón), preferiblemente un cociente dimensional H/W \geq 2. También es posible formar micropatrones que comprenden porciones que tienen una anchura de patrón de 100 micrómetros o menos.

Fue inesperado que usando la composición de material compuesto de la presente invención se pudieran formar capas micropatronadas que no mostraban tensiones residuales y que tenían un módulo de elasticidad excelente después de recubrir un sustrato, tal como obleas de silicio, o ser colocadas en un molde. Esto se podría mostrar midiendo la curvatura de flexión de un sustrato de silicio recubierto después del curado. No se observó flexión.

Los recubrimientos o artículos moldeados de la invención son especialmente útiles si el recubrimiento o el artículo moldeado se van a poner en contacto con disoluciones alcalinas, pero también son útiles en combinación con disoluciones neutras y/o ácidas.

Las composiciones de material compuesto de la invención son especialmente adecuadas para recubrimientos y piezas moldeadas para instrumentos, accesorios y dispositivos para fines médicos y, especialmente, para los campos de las micromáquinas y sistemas microelectromecánicos (MEMS). Son ejemplos, en concreto, en dichos campos, aplicaciones para sensores, dispositivos ópticos (tales como microlentes y rejillas y adhesivos), componentes electrónicos, cantilevers, microbulbos y dispositivos actuadores. La composición de material compuesto puede ser adecuada también para una pieza moldeada que sea parte de los artículos mencionados o como el propio artículo.

Durante los últimos años la necesidad de recubrimientos de alta funcionalidad está aumentando. En el campo de las pantallas planas, se incorporan tipos de capas patronadas, tales como un filtro de color TFT. Por ejemplo, un tipo de filtro de color para una pantalla LCD requiere un patrón barrera para dividir cada pixel. En algunos casos, tal patrón debería tener una durabilidad elevada, una resistencia química elevada, rigidez y una propiedad superficial determinada (energía superficial menor), además de elevada precisión. La composición de material compuesto también es adecuada para tales recubrimientos de alta funcionalidad.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitarla.

Ejemplos

Ejemplos 1 a 4

Se preparó el producto de condensación hidrolizable que contiene nanopartículas de sílice según los procedimientos siguientes.

Preparación de la disolución de nanopartículas (a)

Se mezclaron 924 g de una disolución de sílice coloidal que contenía el 13% en peso de SiO_{2} (PL-1, Fuso Chemical Co.) y 22 g de GPTES y se calentaron durante 24 horas a reflujo. Se eliminó la cantidad adecuada de isopropanol por evaporación.

Preparación de la disolución de nanopartículas (b)

Se mezclaron 462 g de una disolución de sílice coloidal que contenía el 13% en peso de SiO_{2} (PL-1, Fuso Chemical Co.) y 5,3 g de DMDEOS y se calentaron durante 24 horas a reflujo. Se eliminó la cantidad adecuada de isopropanol por evaporación.

Preparación del ejemplo de síntesis (A)

Se mezclaron con agitación 56 g de glicidilpropiltrietoxisilano (0,2 mol), 48 g de feniltrietoxisilano (0,2 mol), 836 g de disolución de nanopartículas (a) y 22 g de ácido clorhídrico 0,01 M y se pusieron a reflujo durante 24 horas, de forma que se obtuvo un producto de condensación hidrolizable que contenía nanopartículas.

Preparación del ejemplo de síntesis (B)

El ejemplo de síntesis (B) se preparó de forma similar al ejemplo (A), usando 93 g de disolución de nanopartículas (b) en vez de la disolución (a).

Preparación del ejemplo de síntesis (C)

Se mezclaron con agitación 11 g de glicidilpropiltrietoxisilano (0,2 mol), 48 g de hexiltrietoxisilano (40 g), 329 g de disolución de nanopartículas (a) y 22 g de ácido clorhídrico 0,01 M y se pusieron a reflujo durante 24 horas, de forma que se obtuvo un producto de condensación que contenía nanopartículas.

Preparación del ejemplo de síntesis (D)

Se mezclaron con agitación 56 g de glicidilpropiltrietoxisilano (0,2 mol), 54 g de difenildietoxisilano (0,2 mol), 442 g de disolución de nanopartículas (a) y 18 g de ácido clorhídrico 0,01 M y se pusieron a reflujo durante 24 horas, de forma que se obtuvo un producto de condensación hidrolizable.

Se prepararon las composiciones de material compuesto mostradas en la tabla 1 (ejemplos 1 a 4) usando los ejemplos de síntesis A a D, resina epoxi (EHPE de Daicel Chemical Industries, Ltd.) y un fotoiniciador (SP172 de Asahi Denka Co., Ltd.). Se eliminaron los disolventes (procedimientos de evaporación) cuando fue necesario.

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Ejemplos comparativos 1 a 3

La composición de material compuesto del ejemplo comparativo 1 se preparó de forma similar el ejemplo 1, excepto porque no se usaron nanopartículas. La composición de material compuesto del ejemplo comparativo 2 se preparó de forma similar el ejemplo 1, excepto porque no se usaron compuestos de silano. La composición de material compuesto del ejemplo comparativo 3 se preparó de forma similar el ejemplo 1, excepto porque no se usó resina epoxi.

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TABLA 1

3

Aplicando los ejemplos 1 a 4 de composición de material compuesto y los ejemplos comparativos 1 a 3 al sustrato de silicio se formaron capas de recubrimiento mediante recubrimiento por rotación. El espesor de recubrimiento fue de aproximadamente 20 micrómetros. Posteriormente, después de pre-horneado a 90ºC durante 3 minutos, la exposición al patrón se realizó por medio de un alineador de máscaras (MPA600 super de Canon Inc.). A continuación, se realizó un calentamiento a 90ºC durante 4 minutos y se llevó a cabo el desarrollo usando metilisobutilcetona (MIBK), seguido de un aclarado con isopropilalcohol obteniendo así un patrón de evaluación. Después de curado mediante horneado a 200ºC durante 1 h se midió el módulo de elasticidad. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Mediante el uso una máscara de líneas y espacios con intervalos de 2 a 20 \mum como patrón de evaluación, se evaluaron las propiedades de resolución de cada composición. El módulo de elasticidad se midió con un equipo HP100C de Helmut Fischer GmbH.

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TABLA 2

4

Los resultados de la tabla 2 muestran la ventaja de las composiciones según esta invención respecto a la propiedad de recubrimiento, propiedad de patronado y dureza.

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Ejemplo 5

Para preparar una composición de material compuesto, se mezclaron 20,9 g de (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano (GPTES, 0,08 mol) con 84,2 g de una dispersión de nanopoartículas de sílice modificada con dimetildietoxisilano (DMDEOS) (0,23 mol) así como con 8,1 g de ácido clorhídrico 0,01 M como catalizador y se hicieron reaccionar durante 1 hora a reflujo y con agitación. Posteriormente se añadieron 18,0 g de feniltrietoxisilano (PhTES, 0,08 mol) y la mezcla resultante se agitó durante 24 horas más a reflujo. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente, se eliminaron 63,5 g de 1-propanol (de la dispersión de SiO_{2}) a presión reducida (baño de agua a aprox. 35ºC, máx. 20 mbar). Después se añadieron 9,5 g de resina orgánica epoxi EHPE-3150 (producto de Daicel Chemical; resina epoxi con la unidad estructural (1) anteriormente mencionada, punto de fusión 70ºC) a la disolución de silano modificado con SiO_{2} resultante y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente hasta que la EHPE-3150 se disolvió. A continuación, se añadió un fotoiniciador catiónico UVI-6976 en cantidad catalítica. La disolución resultante se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. Fue posible disolver la EHPE-3150 en etanol antes de mezclarla con la disolución de silano y no fue necesaria agitación adicional, pero tras la adición del fotoiniciador la disolución de recubrimiento se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 16 horas. La disolución de recubrimiento se puede filtrar con un filtro de fibra de vidrio con un diámetro de poro de aproximadamente 5 \mum antes de su aplicación.

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Ejemplo 6

Para preparar una composición de material compuesto, se mezclaron 20,9 g de (3-glicidiloxipropil)trietoxisilano (GPTES, 0,08 mol) con 8,1 g de ácido clorhídrico 0,01 M como catalizador y se hicieron reaccionar durante 1 hora a reflujo y con agitación. Posteriormente se añadieron 18,0 g de feniltrietoxisilano (PhTES, 0,08 mol) y la mezcla resultante se agitó durante 24 horas más a reflujo. Tras enfriamiento hasta temperatura ambiente, se eliminaron 18,7 g del etanol resultante de la reacción de hidrolisis/condensación de los silanos mediante destilación (baño de agua a aprox. 35ºC, máx. 20 mbar). A continuación, se añadieron gradualmente 178,9 g de una dispersión de nanopartículas de sílice modificada con hidróxido de tetrahexilamonio (THAH) (0,53 mol) con agitación a temperatura ambiente. El hidrolizado modificado con SiO_{2} se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 minutos adicionales y entonces se eliminaron 117,7 g de 1-propanol (de la dispersión de SiO_{2}) a presión reducida (baño de agua a aprox. 35ºC, máx. 20 mbar). Se añadieron 9,5 g de resina orgánica epoxi EHPE-3150 (producto de Daicel Chemical; resina epoxi con la unidad estructural (1) anteriormente mencionada, punto de fusión 70ºC) a la disolución de silano modificado por SiO_{2} resultante y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente hasta que la EHPE-3150 se disolvió. A continuación, se añadió un fotoiniciador catiónico UVI-6976 en cantidad catalítica. La disolución resultante se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. Fue posible disolver la EHPE-3150 en etanol antes de mezclarla con la disolución de silano y no fue necesaria agitación adicional, pero tras la adición del fotoiniciador la disolución de recubrimiento se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 16 horas. La disolución de recubrimiento se puede filtrar con un filtro de fibra de vidrio con un diámetro de poro de aproximadamente 5 \mum antes de su aplicación.

La composición de material compuesto obtenida se aplicó a obleas de silicio usando el procedimiento de recubrimiento por rotación (500 rpm durante de 10 a 30 s), seguido de pre-horneado a 90ºC durante 3 minutos, estructuración mediante exposición a luz UV (325-380 nm) durante de 5 a 30 s usando una máscara especial y horneado de post-exposición a 90ºC durante 4 minutos. Después, las partes no expuestas se lavaron mediante inmersión en 4-metil-2-pentanona (MIBK) durante 1 minuto y aclarado con alcohol de isopropilo. Para curar perfectamente la resina de recubrimiento se realizó un tratamiento térmico, primero a una temperatura de 100ºC durante 1 hora seguida de un tratamiento a 200ºC durante 1 hora.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto gran cuidado en la recopilación de las referencias, no se puede excluir la posibilidad de errores u omisiones y la OEP declina toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

\bullet JP2005015581A [0005]

\bullet JP2005004052A [0008]

\bullet JP2005089697A [0005]

\bullet DE10323729A [0009]

\bullet JP2000347001A [0005]

\bullet DE102005002960A [0010]

\bullet EP0819151A [0006]

\bullet WO2005014745A [0011]

\bullet EP0991673A [0008]

\bullet WO9221729A [0035]

\bullet WO9851747A [0008]

\bullet DE19719948A [0065]

Documentos que no son patentes citados en la descripción

\bullet C.J. Brinker; G.W. Scherer. Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing. Academic Press, 1990 [0040]

Claims (17)

1. Una composición de material compuesto que comprende

a) al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que sea sólida a temperatura ambiente,

b) un fotoiniciador catiónico,

c) partículas inorgánicas, y

d) un hidrolizado y/o condensado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.

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2. La composición de material compuesto según la reivindicación 1, en la que el punto de fusión de dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable es > 40ºC.

3. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho compuesto de silano hidrolizable tiene al menos un grupo arilo.

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4. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho hidrolizado y/o condensado es un hidrolizado y/o condensado de al menos dos compuestos de silano hidrolizables que comprenden

(1) un compuesto de silano hidrolizable que tiene al menos un grupo arilo, y

(2) un compuesto de silano hidrolizable que tiene al menos un grupo catiónicamente polimerizable.

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5. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable comprende al menos 3 grupos catiónicamente polimerizables en una molécula.

6. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicha resina orgánica catiónicamente polimerizable comprende al menos una unidad estructural seleccionada de las fórmulas (1) y (2)

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5

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o es un compuesto representado por la siguiente fórmula general, en la que n es un entero de 1 a 3

6

7. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el diámetro medio de partícula de dichas partículas inorgánicas está en el intervalo 1 nm a 100 nm.

8. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie.

9. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie por grupos polimerizables y/o no polimerizables.

10. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie con grupos alquilo, arilo, epoxi, oxetano o viniléter.

11. La composición de material compuesto según la reivindicación 8, en la que dichas nanopartículas inorgánicas están modificadas en su superficie con una sal de amonio, preferiblemente, hidróxido de tetrahexilamonio, como modificador de superficie.

12. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en la que dicho compuesto de silano hidrolizable o al menos uno de los compuestos de silano hidrolizables tiene un átomo de flúor.

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13. La composición de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que la composición de material compuesto comprende, en base al contenido total de sólidos de la composición de material compuesto:

a) del 10 al 79% en peso de al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que es sólida a temperatura ambiente,

b) del 0,5 al 10% en peso de un fotoiniciador catiónico,

c) del 5 al 79% en peso de nanopartículas inorgánicas, y

d) del 10 al 79% en peso de un hidrolizado y/o condesado de al menos un compuesto de silano hidrolizable.

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14. Un procedimiento de preparación de una capa patronada como un recubrimiento o como un artículo moldeado, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes

(1) aplicar una composición de material compuesto a un sustrato o colocar la composición de material compuesto en un molde, comprendiendo la composición

a)

al menos una resina orgánica catiónicamente polimerizable, que es sólida a temperatura ambiente,

b)

un fotoiniciador catiónico,

c)

partículas inorgánicas, y

d)

un hidrolizado y/o condesado de al menos un compuesto de silano hidrolizable,

(2) irradiar para formar patrones la capa formada de la composición de material compuesto para generación fotoácida,

(3) someter la capa a un tratamiento térmico para una polimerización catiónica, y

(4) desarrollar la capa mediante tratamiento con un disolvente.

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15. El procedimiento de la reivindicación 14, que comprende además la siguiente etapa (5) después de la etapa (4):

(5) irradiar o calentar la capa patronada para un curado adicional.

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16. Un sustrato que tiene una capa patronada sobre el mismo, que se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 14 o la reivindicación 15.

17. Un artículo moldeado que comprende al menos una superficie patronada, que se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 14 o la reivindicación 15.