JP2019533746A - 表面結合した疎水性修飾アルキル基を含むナノ粒子を含む硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

開示される様々な実施形態は、表面結合した疎水性修飾アルキル基を含むナノ粒子を含む樹脂に関する。本発明は、硬化性樹脂を含む樹脂成分を提供する。樹脂成分はまた、樹脂中に分散したナノ粒子を含む。ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル基を含む。（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１〜Ｃ５０）アルキル基であり、表面結合した疎水性修飾（Ｃ１〜Ｃ５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景技術］
ナノ粒子強化熱硬化性樹脂は、繊維複合材、スポーツ用品、ジェットエンジン部品、自動車部品、圧縮ガスシリンダー、及び組成物を含む広範囲の用途を有する。ナノ粒子樹脂修飾の使用を探索するための推進力の１つには、このような樹脂を使用して複合部品に提供される向上した強度／剛性があり、軽量複合部品の製造を可能にする。

航空宇宙及び輸送用途で遭遇するものなどの高温環境におけるナノ粒子強化樹脂の使用の増加により、高温／湿潤条件下での機械的特性保持及び性能に関する研究が再活性化している。

［発明の概要］
様々な実施形態において、本発明は、樹脂成分を提供する。樹脂成分は、硬化性樹脂を含む。樹脂成分は、樹脂中に分散したナノ粒子を含む。ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含む。（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基であり、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基である。

様々な実施形態において、本発明は樹脂系を提供する。樹脂系は樹脂成分を含む。樹脂系はまた、硬化性成分を含む。

様々な実施形態において、本発明は、樹脂系の形成方法を提供する。方法は、樹脂系を形成するために、樹脂成分を硬化性成分と合わせること、を含む。

様々な実施形態において、本発明は、樹脂系の硬化生成物を提供する。

様々な実施形態において、本発明は、硬化生成物の形成方法を提供する。方法は、樹脂系を含む反応混合物を硬化させること、を含む。反応混合物を硬化させることにより、樹脂系の硬化生成物を形成する。

様々な実施形態において、本発明は、樹脂系の硬化生成物を含む物品を提供する。

様々な実施形態において、本発明は、エポキシ樹脂を含む樹脂成分を提供する。エポキシ樹脂は、樹脂成分の約３５重量％〜約９０重量％である。樹脂成分は、樹脂中に分散したナノ粒子を含む。ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有する。ナノ粒子は、樹脂成分の約１５重量％〜約６５重量％である。ナノ粒子は、各々独立して、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含む。（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくともいくつかは、フェニル基及び（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基から選択され、フェニル基の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基に対するモル比は、約９５：５〜約５０：５０である。

様々な実施形態において、樹脂成分、それを含む樹脂系、及びその硬化生成物は、他の硬化性材料及びその硬化生成物を上回る、特定の利点を有し得る。例えば、様々な実施形態において、本発明の樹脂成分は、他の硬化性樹脂よりもより長期間にわたってその粘度を実質的に維持することなどによって、他の樹脂成分と比較して、貯蔵寿命を長くすることができる。様々な実施形態において、本発明の樹脂系は、樹脂系が加工可能であり、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引抜成形、又はこれらの組み合わせに好適であるように、他の樹脂系よりも低い粘度を有し得る。

様々な実施形態において、樹脂成分は、修飾ナノ粒子を含有し、表面結合した基のうちの少なくとも１つがナノ粒子と樹脂成分の硬化性部分との相溶性を増加させるように選択される。いくつかの実施形態において、樹脂成分は、修飾ナノ粒子を更に含有し、表面結合した基の一部分が粒子及び樹脂成分の疎水性を高めるように選択される。

いくつかの実施形態において、樹脂成分は、相溶性を増加させるための１つの型の表面結合した基で修飾された粒子と、疎水性を増大させるための第２の型の表面結合した基とを含有し、樹脂成分は、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、プレプレギング、樹脂注入、引抜成形、及び他の同様のプロセスなどの加工を可能にするのに十分に低い粘度を有することによって特徴付けられる。

様々な実施形態において、上記の修飾基を両型とも有する樹脂成分の粘度は、相溶化型の表面修飾のみを有する同様の樹脂成分の粘度と同等であるか、低くなるか、又は著しく低くなる。

様々な実施形態において、本発明の硬化生成物は、比較的乾燥した室温条件と、高温、湿潤、又はこれらの組み合わせの条件との間のガラス転移温度を、他の硬化生成物よりも効果的に保持することができる（例えば、水分にさらした後のＴ_ｇの変化が少なくなる）。様々な実施形態において、本発明の硬化生成物は、他の硬化生成物と比較して、同じ条件下で、空気からより低重量パーセントの水を吸収し得る。様々な実施形態において、ガラス転移温度の保持（例えば、水分にさらした後のＴ_ｇにおける変化が少ない）、並びに空気からの水分取り込みの速度及び量は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基の型及び分布、ナノ粒子のサイズ、又はこれらの組み合わせを変化させることによって調整することができる硬化生成物の特性である。

［発明を実施するための形態］
以下、開示されている主題のある特定の実施形態について詳細に述べる。開示されている主題は、列挙された請求項に関連して記述されるが、例示されている主題は、これらの請求項を開示されている主題に限定することを意図しないことが理解される。

この文書全体にわたって、範囲の形式で表される値は、その範囲の限界として明示的に記載されている数値を含むだけでなく、その範囲内に含まれる全ての個々の数値又は部分範囲も、各数値範囲及び部分範囲が明示的に記載されている場合と同様に含むように、柔軟に解釈すべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」という範囲は、約０．１％〜約５％だけでなく、示された範囲内の各値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むと解釈すべきである。「約Ｘ〜Ｙ」という記述は、特に断りのない限り、「約Ｙ〜約Ｘ」と同じ意味を有する。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚ」という記述は、特に断りのない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味を有する。

本文書において、「１つの（a）」、「１つの（an）」、又は「その（the）」という用語は、文脈上明確な別段の指示がない限り、１つ以上を含めるために使用される。「又は」という用語は、特に断りのない限り非排他的な（nonexclusive）「又は」を指すために使用される。「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢ」と同じ意味を有する。加えて、本明細書で用いられている特に定義されていない表現又は用語は、説明のみを目的としており、限定するためではないと理解されるべきである。節の見出しの使用はいずれも、本文書の読み取りを補助することを意図しており、限定と解釈すべきではなく、節の見出しに関連する情報は、その特定の節の中又は外に存在し得る。

本明細書に記載の方法において、行為は、時間的又は操作上の順序が明示的に記載されている場合を除いて、本発明の原理を逸脱することなく任意の順序で行うことができる。更に、特定の行為が別個に行われることが請求項で明示的に記載されていない限り、それらの行為は同時に行うことができる。例えば、Ｘするという特許請求されている行為及びＹするという特許請求されている行為は、単一の操作で同時に行うことができ、結果として生じるプロセスは特許請求されている文言上の範囲内に入る。

本明細書で使用される「約」という用語は、値又は範囲のある程度の変動性、例えば、記述されている値の又は記述されている範囲の限界の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができ、かつ正確な記述されている値又は範囲を含む。

本明細書で使用される「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、若しくは少なくとも約９９．９９９％以上等の大部分若しくはほとんど又は１００％を指す。「実質的に含まない」という用語は、組成物が、材料の約０重量％〜約５重量％、又は約０重量％〜約１重量％、又は約５重量％以下、又は約４．５重量％、４、３．５、３、２．５、２、１．５、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０１重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約０．００１重量％以下、又は約０重量％であるようなわずかな量を有することを意味し得る。

本発明で使用される「有機基」という用語は、任意の炭素含有官能基を指す。例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基等の酸素含有基；カルボン酸、カルボン酸塩、及びカルボン酸エステルを含むカルボキシル基；アルキル及びアリールスルフィド基等の硫黄含有基；並びに他のヘテロ原子含有基を挙げることができる。有機基の非限定的な例としては、ＯＲ、ＯＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＣＮ、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｒ、Ｃ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）_２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、ＳＯ_３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、（ＣＨ_２）_０〜２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ_２）_０〜２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＯＲ）Ｒ、及び置換又は非置換（Ｃ_１〜Ｃ_１００）ヒドロカルビルが挙げられ、式中、Ｒは水素（他の炭素原子を含む例において）又は炭素をベースとした部分であり得、炭素をベースとした部分は置換又は非置換であり得る。

本明細書で規定されている分子又は有機基と関連して本明細書で使用される「置換（された）」という用語は、そこに含まれる１つ以上の水素原子が１つ以上の非水素原子で置き換えられている状態を指す。本明細書で使用される「官能基」又は「置換基」という用語は、分子又は有機基上に置換可能な又は置換される基を指す。置換基又は官能基の例としては、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボン酸塩、及びカルボン酸エステルを含むカルボキシル基等の基内の酸素原子；チオール基、アルキル及びアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、及びスルホンアミド基等の基内の硫黄原子；アミン、ヒドロキシアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジド、及びエナミン等の基内の窒素原子並びに様々な他の基内の他のヘテロ原子が挙げられるが、これらに限定されない。置換された炭素（又は他の）原子と結合可能な置換基の非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＯＮＯ_２、アジド、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、Ｒ、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ）_２、ＳＲ、ＳＯＲ、ＳＯ_２Ｒ、ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、ＳＯ_３Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、（ＣＨ_２）_０〜２Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、（ＣＨ_２）_０〜２Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｒ、Ｎ（Ｒ）ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｒ、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｎ（ＣＯＲ）ＣＯＲ、Ｎ（ＯＲ）Ｒ、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ）_２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ）Ｒ、及びＣ（＝ＮＯＲ）Ｒが挙げられ、式中、Ｒは水素若しくは炭素をベースとした部分であり得、例えばＲは、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１００）ヒドロカルビル、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、若しくはヘテロアリールアルキルであってもよく、又は式中、窒素原子と若しくは隣接窒素原子と結合した２つのＲ基が前述の１つ以上の窒素原子と一緒にヘテロシクリルを形成してもよい。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、１〜４０個の炭素原子、１〜約２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態において１〜８個の炭素原子を有する、直鎖状及び分枝状アルキル基、並びにシクロアルキル基を指す。直鎖状アルキル基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基が挙げられる。分枝状アルキル基の例としては、イソプロピル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキル、及びアンテイソアルキル基並びにアルキルの他の分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、本明細書に列挙されている基のいずれか、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、チオ基、アルコキシ基、及びハロゲン基で、１回以上置換されていてもよい。

本明細書で使用する「アルケニル」という用語は、２つの炭素原子間に少なくとも１個の二重結合が存在すること以外は、本明細書で規定されている直鎖状及び分枝鎖並びに環状アルキル基を指す。したがって、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子、又は２〜約２０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又はいくつかの実施形態において２〜８個の炭素原子を有する。例としては、特に、ビニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（ＣＨ_３）、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する「アシル」という用語は、カルボニル部分を含む基を指し、この基はカルボニル炭素原子を介して結合している。カルボニル炭素原子は、水素に結合して「ホルミル」基を形成しているか、又は別の炭素原子に結合しており、これは、アルキル、アリール、アラルキル シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル基等の一部であってもよい。アシル基は、カルボニル基に結合した炭素原子を更に０〜約１２個、０〜約２０個、又は０〜約４０個含むことができる。アシル基は、本明細書における意味の範囲内で二重結合又は三重結合を含むことができる。アクリロイル基はアシル基の一例である。アシル基はまた、本明細書における意味の範囲内でヘテロ原子を含むこともできる。ニコチノイル基（ピリジル−３−カルボニル）は、本明細書における意味の範囲内でアシル基の一例である。他の例としては、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、ピリジルアセチル基、シンナモイル基、及びアクリロイル基等が挙げられる。カルボニル炭素原子に結合した炭素原子を含む基がハロゲンを含有する場合、この基は「ハロアシル」基と呼ばれる。一例はトリフルオロアセチル基である。

本明細書で使用する「アリール」という用語は、環内にヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素基を指す。したがってアリール基としては、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニレニル基、アントラセニル基及びナフチル基が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アリール基は、基の環部分に約６〜約１４個の炭素を含有する。アリール基は、本明細書で規定されている通り、非置換又は置換であり得る。代表的な置換アリール基は、一置換であってもよく、又は２回以上置換されていてもよく、例えば、フェニル環の２位、３位、４位、５位、若しくは６位のいずれか１つ以上が置換されたフェニル基、又はその２位〜８位のいずれか１つ以上が置換されたナフチル基等であるがこれらに限定されない。

本明細書で使用する「ヘテロシクリル」という用語は、３つ以上の環員を含有し、その環員のうちの１つ以上がＮ、Ｏ及びＳ等であるがこれらに限定されないヘテロ原子である、芳香族又は非芳香族環化合物を指す。

「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」基という用語は、本明細書で使用する場合、それら自体が又は別の置換基の一部として、特に記載がない限りフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。

本明細書で使用する「炭化水素」又は「ヒドロカルビル」という用語は、炭素原子及び水素原子を含む分子又は官能基を指す。この用語はまた、通常、炭素原子及び水素原子の両方を含むが、全ての水素原子が他の官能基で置換されている分子又は官能基も指し得る。

本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、直鎖状、分枝状、又は環状の炭化水素から誘導される官能基を指し、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アシル、又はこれらの任意の組み合わせであり得る。ヒドロカルビル基は、（Ｃ_ａ〜Ｃ_ｂ）ヒドロカルビルと表すことができ、式中、ａ及びｂは整数であり、ａ〜ｂ個の数の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４）ヒドロカルビルは、このヒドロカルビル基がメチル（Ｃ_１）、エチル（Ｃ_２）、プロピル（Ｃ_３）、又はブチル（Ｃ_４）であり得ることを意味し、（Ｃ_０〜Ｃ_ｂ）ヒドロカルビルは、ある特定の実施形態においてヒドロカルビル基が存在しないことを意味する。

本明細書で使用する「硬化する」という用語は、任意の形態の放射線に曝露すること、加熱すること、又は固化若しくは粘度の上昇をもたらす物理的若しくは化学的反応を起こさせることを指す。熱硬化性材料は、加熱することによって、又は材料が固化するように別の方法で照射に曝露することによって、硬化させることができる。

本明細書で使用する「溶媒」という用語は、固体、液体、又は気体を溶解することができる液体を指す。溶媒の非限定的な例は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン性液体、及び超臨界流体である。

本明細書で使用する「室温」という用語は、約１５℃〜２８℃の温度を指す。

本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、少なくとも１つの繰り返し単位を有する分子を指し、コポリマーを含み得る。

樹脂成分
様々な実施形態において、本発明は、樹脂成分を提供する。樹脂成分は、熱硬化性樹脂などの硬化性樹脂を含む。樹脂成分はまた、ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、樹脂成分中に実質的に均質に分散されている。ナノ粒子は、各々独立して、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含む。（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である。いくつかの実施形態において、樹脂成分はまた、疎水性修飾を含まないナノ粒子を含んでもよく、これは異なる修飾を有するか、又は表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むナノ粒子以外のナノ粒子を含まなくてもよい。

樹脂成分は、１つの硬化性樹脂又は２つ以上の硬化性樹脂を含むことができる。１つ以上の硬化性樹脂は、樹脂成分が本明細書に記載されるように使用され得るように、樹脂成分のうちの任意の好適な割合とすることができる。１つ以上の硬化性樹脂は、樹脂成分の約３５重量％〜約９９重量％、約３５重量％〜約９０重量％、約３５重量％〜約６０重量％、約３５重量％以下、又は約３６重量％、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約９９重量％以上でもよい。

硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂（例えばマレイミド樹脂であり得、また例えば市販のＫ−３ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）及び末端反応基、例えばアセチレン、ジアセチレン、フェニルエチニル、ノルボルネン、ナジミド（nadimide）、又はベンゾシクロブタンを有するポリイミドも含む）、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂（例えば、（メタ）アクリルエステル又はポリオール、エポキシ、及びアミンのアミド）、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせも挙げ得る。硬化性樹脂は、モノマー又はプレポリマーの形態で利用することができる。

エポキシ樹脂は当該技術分野において公知であり、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物又は化合物の混合物を含む。化合物は、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、又はこれらの組み合わせを含むことができる。１個を超すエポキシ基を含有する化合物（例えば、ポリエポキシド）を使用することができる。

ポリエポキシドは、脂肪族又は芳香族ポリエポキシドを含むことができる。芳香族ポリエポキシドは、例えば、高温用途に使用することができる。芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンなどの、少なくとも１つの芳香族環構造（例えばベンゼン環）と、１つを超すエポキシ基と、を含有する化合物である。芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルであり得る。芳香族ポリエポキシドとしては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル及びこれらの混合物）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン及びこれらの混合物）、及び多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、２，２−ビス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン）、多価フェノール（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）のポリグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下での、一価又は多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物）、並びにこれらの混合物が挙げることができる。多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］ノルカンファン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］デカヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン、又は９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの、ペンダント炭素環式基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテルであり得る。

脂肪族ポリエポキシドとしては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１’’−スピロ−３’’，４’’−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リノール酸のダイマー酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、又は完全水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン及びこれらの混合物を挙げることができる。

マレイミド樹脂としては、ビスマレイミド、ポリマレイミド、又はポリアミノビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’−ビスマレイミドを挙げることができる。Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドは、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、２−メチル−１，４−ベンゼンジアミン、３，３’−メチレンビスベンゼンアミン、３，３’−スルホニルビスベンゼンアミン、４，４’−スルホニルビスベンゼンアミン、３，３’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−オキシビスベンゼンアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，３−ベンゼンジメタンアミン、１，４−ベンゼンジメタンアミン、４，４’−シクロヘキサンビスベンゼンアミン、及びこれらの混合物のＮ，Ｎ’−ビスマレイミドであり得る。

ビスマレイミドと共に使用するための共反応物質としては、複数の不飽和（例えば、エチレン性、アセチレン性、又はその両方）を有するものなどの、任意の多種多様な不飽和有機化合物を挙げることができる。例としては、アクリル酸及びアミド、並びにこれらのエステル誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びメチルメタクリレート；ジシアノエチレン；テトラシアノエチレン；アリルアルコール；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ；２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ；ジアリルフタレート；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルシアヌレート；Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；４−アリル−２−メトキシフェノール；トリアリルトリメリテート；ジビニルベンゼン；ジシクロペンタジエニルアクリレート；ジシクロペンタジニエニルオキシエチルアクリレート；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル；１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン；スチレン；α−メチルスチレン；クロロスチレン；ｐ−フェニルスチレン；ｐ−メチルスチレン；ｔ−ブチルスチレン；及びフェニルビニルエーテルが挙げられる。ビス（アルケニルフェノール）と組み合わせたビスマレイミド、例えば４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、及びｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを含む樹脂、を使用することができる。

ポリシアネートエステル樹脂としては、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、２，２’−ジシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＳから調製されるジシアネートを挙げることができる。三官能性以上のシアネート樹脂を使用することができる。

樹脂成分は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を有する１つの型のナノ粒子を含むことができるか、又は１つを超す型のこのようなナノ粒子を含むことができる。１つ以上の疎水性修飾ナノ粒子は、樹脂成分のうちの任意の好適な割合、例えば、樹脂成分の約１重量％〜約６５重量％、又は約１５重量％〜約６５重量％、又は約１重量％以下、又は約２重量％、４、６、８、１０、１２、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６４重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約６５重量％以上を構成することができる。

ナノ粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、炭酸カルシウム、カルサイト、又はこれらの組み合わせなどの任意の好適な材料を含むことができる。ナノ粒子は、シリカナノ粒子であることができ、いくつかの実施形態において、シリカ以外の材料を実質的に含まなくてもよい。いくつかの実施形態において、樹脂成分は、硬化性樹脂をナノ粒子及び溶媒が含まれるゾルと合わせ、続いて溶媒を蒸発させることによって形成することができる。

ナノ粒子は、例えば、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ未満、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１ｎｍ以下、又は約２、３、４、５、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０、１２２、１２４、１２６、１２８、１３０、１３２、１３４、１３６、１３８、１４０、１４２、１４４、１４６、１４８、１５０、１５２、１５４、１５６、１５８、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４５０、５００、５５０、６００、７００、８００、９００ｎｍ未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きいか、又は約１０００ｎｍ未満であるなどの任意の好適な粒径（例えば、粒子の最大寸法）を有し得る。粒径は、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）などを介して、任意の好適な方法で測定することができる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、１つの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、ナノ粒子が少なくとも２つの平均粒径など、１つを超す平均粒径を有するように、複数の粒径にわたって分布する。例えば、第１平均粒径は、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ未満、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１ｎｍ以下、又は約２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００ｎｍ未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きいか、又は約１０００ｎｍ未満であり得、第２平均粒径は、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ未満、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍ、又は約１ｎｍ以下、又は約２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００ｎｍ未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きいか、又は約１０００ｎｍ未満であり得る。

ナノ粒子は、１つの表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基又は複数のこのような基を含むことができる。表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基、又はフェニル基であり得る。（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基は、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基であり得る。表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基は、メチル基、エチル基、又はイソオクチル基であり得る。

表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基は、１価アルコール、ポリオール、オルガノシラン、オルガノチタネート、又はこれらの組み合わせなどの任意の好適な材料から誘導され得る。表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基は、ナノ粒子（ＮＰ）及び疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基（Ｇ）が、構造ＮＰ−ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｇ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール基、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基から選択される］を有するように、−ＳｉＲ^１Ｒ^２−リンカーを介してナノ粒子に結合することができる。

表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含む修飾ナノ粒子は、未修飾ナノ粒子を構造：

を有するシランと反応させることにより形成され得る。
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、表面官能化を提供するか、又はナノ粒子との結合を形成するように選択することができる。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール基、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基から選択することができ、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基である。Ｇは、疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基であり得る。表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むナノ粒子は、フェニルトリメチルオキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ジイソオクチルジメトキシシラン、トリイソオクチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、イソオクチルトリアセトキシシラン、ジイソオクチルアセトキシシラン、トリイソオクチルアセトキシシラン、類似のシラン材料、又はこれらの組み合わせで、ナノ粒子を処理することにより形成することができる。

表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基は、１種類の（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むことができるか、又は１種類を超す（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のブレンドを含むことができる。例えば、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基は、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とのブレンド、例えば、フェニル基と（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基（例えば、メチル、エチル、又はイソオクチル）のブレンドを含むことができる。表面結合した疎水性修飾（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基及び表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基は、約９９：１〜約１：９９、約９５：５〜約５０：５０、約９０：１０〜約７０：３０、又は約９９：１以上、又は約９５：５、９０：１０：８８：１２、８６：１４、８４：１６、８２：１８、８０：２０、７８：２２、７６：２４、７４：２６、７２：２８、７０：３０、６５：３５、６０：４０、５５：４５、５０：５０、４５：５５、４０：６０、３５：６５、３０：７０、２５：７５、２０：８０、１５：８５、１０：９０、５：９５未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約１：９９以下であるモル比を有し得る。

（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とのブレンドを含む表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を有する、ナノ粒子を含む樹脂成分は、任意の数の好適な特性を有し得る。例えば、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物は、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物と比較して、同じ期間及び同じ条件下で所与の期間にわたってより少量の水分を吸収し得る。いくつかの実施形態において、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物は、周囲湿度（例えば、制御されていない湿度条件）にて８０℃の空気で１０日間乾燥させた後と、８５％湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後との２つの条件の間でガラス転移温度の変化を有し得、これは対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ２つの条件の間で観察されるガラス転移温度の降下又は低下よりも小さい。樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物は、低湿度にて８０℃の空気で１０日間乾燥させた後のガラス転移温度が、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ条件下で観察されるガラス転移温度と比較して、より高くなり得る。樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物は、８５％湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後のガラス転移温度が、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ条件下で観察されるガラス転移温度と比較して、より高くなり得る。

様々な実施形態において、ナノ粒子、硬化性樹脂、樹脂成分、樹脂系、又はこれらの組み合わせは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、又はこれらの組み合わせなどの無機水溶性塩を実質的に含まないものにできる。このような塩は、イオン交換プロセスから生じ得る。いくつかの実施形態において、このような塩の存在は、粘度の増加を引き起こし得る。

樹脂系
様々な実施形態において、本発明は樹脂系を提供する。樹脂系は、樹脂成分と硬化性成分とを含む。樹脂成分は、例えば、硬化性樹脂と、樹脂中に分散した、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むナノ粒子であって、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基であるナノ粒子とを含む、本明細書に記載の樹脂成分の任意の好適な実施形態であってもよい。

樹脂系は硬化性系であり、例えば、樹脂成分と硬化性成分とを共に硬化させて、好適な条件下に置いた場合にこれらの硬化生成物を形成することができる。樹脂系は熱硬化性樹脂系であることができ、樹脂系の加熱によって樹脂系を硬化させることができる。樹脂成分と硬化性成分とが実質的に均質に混合されるように、樹脂系は実質的に均質に混合することができる。

表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を有するナノ粒子は、樹脂系のうちの任意の好適な割合を構成することができる。例えば、ナノ粒子は、樹脂系の約１重量％〜約８０重量％、約１５重量％〜約５０重量％、約２０重量％〜約４５重量％、又は約１重量％以下、又は約２重量％、３、４、５、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０、５５、６０、６５、７０、７５重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約８０重量％以上とすることができる。

樹脂成分は、樹脂系のうちの任意の好適な割合とすることができる。樹脂成分は、樹脂系の約１重量％〜約９９重量％、樹脂系の約６０重量％〜約９０重量％、又は約１重量％以下、又は約２重量％、３、４、５、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約９９重量％以上とすることができる。

硬化性成分は、樹脂系のうちの任意の好適な割合を構成することができる。硬化性成分は、樹脂系の約１重量％〜約９９重量％、約３重量％〜約５５重量％、又は樹脂系の約１重量％以下、又は樹脂系の約２重量％、３、４、５、６、８、１０、１５、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、又は約９９重量％以上とすることができる。硬化性成分は、硬化性樹脂の化学量論量の約０．１倍以下、又は０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、若しくは約１．９倍以上未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きくなるような、硬化性樹脂の化学量論量の約０．１〜約２倍の量で存在し得る（例えば、１：１の比は、その非触媒成分の全てが、樹脂成分と完全に反応し、実質的に過剰な樹脂成分を残さないような硬化性成分の量である）。

硬化性成分は、樹脂成分と共に硬化させることができる（例えば、共に反応させるか又は触媒となって、固化した材料を形成することができる）任意の好適な成分を含むことができる。硬化性成分は、硬化剤、触媒、架橋剤、又はこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、硬化剤、架橋剤、又はこれらの組み合わせは、硬化性成分の全体を実質的に構成し得るが、他の実施形態において、他の材料が硬化性成分中に存在し得る。いくつかの実施形態において、硬化性成分は、無水物、アミン硬化剤、アミド硬化剤、ポリカルボン酸、ポリフェノール、又はこれらの組み合わせを含むことができる。硬化性成分は、置換若しくは非置換フタル酸無水物、置換若しくは非置換フタル酸無水物の水素添加誘導体、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、又はこれらの組み合わせを含むことができる。

エポキシ樹脂硬化剤としては、置換若しくは非置換フタル酸無水物、置換若しくは非置換フタル酸無水物又はクロレンディック酸無水物の水素添加誘導体などの無水物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミンなど、ジアミノジフェニルスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−（アミノフェニル）フルオレンなどのアミン硬化剤；ジシアンジアミドなどのアミド硬化剤；アジピン酸などのポリカルボン酸、ビスフェノールＡなどのポリフェノール；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。硬化剤の例としては、米国特許第４，６８４，６７８号（Ｓｃｈｕｌｔｚら）に開示されているものを挙げることができ、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

Ｎ，Ｎ’−ビスビスマレイミド樹脂は、ジアミン硬化剤を使用して、又は他の機構、例えば、芳香族オレフィン（ビス−アリルフェニルエーテル、４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、又はｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡなど）を用いた共硬化又は自己重合機構を介した熱硬化を用いて硬化させることができる。ポリイソシアネート樹脂は、熱の適用によって、並びに／又はオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチルアセトネート、若しくは鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、及びチタンのカテコールなどの二座配位子とのキレートなどの触媒を使用することによって架橋することができる。

樹脂系の粘度は、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引抜成形、又はこれらの組み合わせなどの低粘度樹脂系を必要とするプロセスによる複合物品の調製に好適であり得る。樹脂系の粘度は、任意の好適な粘度であり得る。例えば、室温で混合した後、樹脂系は、約０．１Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓ、約１Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓ、又は約０．１Ｐａ・ｓ以下、又は約０．５Ｐａ・ｓ、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０Ｐａ・ｓ未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きいか、又は約３００Ｐａ・ｓ以上である室温複素粘度を有し得る。

樹脂系は、任意の１つ以上の任意選択的な成分を含んでもよく、又は、任意の１つ以上の任意選択的な成分を含まなくてもよい。例えば、樹脂系は、任意選択的に、触媒、染料、難燃剤、顔料、耐衝撃性改良剤、流動制御剤、反応性希釈剤、消泡剤（例えば、混合又は使用時に泡を減らすため）、硬化促進剤、触媒、充填剤、溶媒、尿素、又はこれらの組み合わせを含んでもよいか、又はこれらを含まなくてもよい。触媒は、ルイス酸又は塩基、三級若しくは四級アミン、イミダゾール、錯化ルイス酸、又はこれらの有機金属化合物若しくは塩などの熱活性化触媒剤であり得る。

樹脂系は、最終使用用途において硬化部分が適切に機能することを可能にする任意の含水量を有し得る。含水量がＴ_ｇに影響を及ぼし得ることを理解すると、性能の考慮には、最終使用用途に必要な強度及びモジュラスを保持するための適切なＴ_ｇの維持を含むことができる。硬化した樹脂系は、水を実質的に含まなくてもよい。硬化した樹脂系は、樹脂系の約５重量％以下、又は約０重量％〜約２重量％、又は約０重量％、又は約０．１重量％以下、又は約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．８、１、１．２、１．４、１．６、１．８、２、２．５、３、３．５、４、若しくは４．５重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多い含水量を有し得る。

樹脂系の形成方法

様々な実施形態において、本発明は、樹脂系の形成方法を提供する。方法は、本明細書に開示の樹脂成分と硬化性成分とを含む樹脂系などの、樹脂系の実施形態を形成する任意の好適な方法であり得、樹脂成分が、硬化性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は、樹脂中に分散した、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である。

方法は、樹脂系を形成するために、樹脂成分を硬化性成分と合わせること、を含むことができる。方法は、樹脂成分と硬化性成分とが実質的に均質に混合されるように、樹脂成分と硬化性成分とを混合すること、を含むことができる。

樹脂系の硬化生成物
様々な実施形態において、本発明は、樹脂系の硬化生成物を提供する。硬化生成物は、本明細書に記載の樹脂成分と硬化性成分とを含む樹脂系の硬化生成物などの、樹脂系の実施形態の任意の好適な硬化生成物であり得、樹脂成分が、硬化性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は、樹脂中に分散した、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である。

樹脂系の硬化生成物は、本明細書に記載の樹脂系の組成物と一致する任意の好適な特性を有し得る。例えば、８５％の湿度で８５℃の空気にさらした後、１１日後、全水分取り込み量は、約０重量％〜約３重量％、又は約１．５重量％〜約２．５重量％、又は約０重量％、又は約０．１重量％以下、又は約０．２重量％、０．３、０．４、０．５、０．６、０．８、１、１．２、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．８重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多いか、若しくは約３重量％以上とすることができる。

樹脂系の硬化生成物のガラス転移温度は、他の樹脂系と比較して、高温及び湿潤条件下でより良好に保持することができる。例えば、周囲湿度（例えば、制御されていない湿度条件）にて８０℃の空気で１０日間後と、８５％の湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後の条件との間の硬化生成物のガラス転移温度の変化は、約１０℃〜約６０℃、又は約２５℃〜約４０℃、又は約１０℃以下、又は約１５℃、２０、２５、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４５、５０、５５℃未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより大きいか、又は約６０℃以上とすることができる。

樹脂系の硬化生成物は、任意の好適な含水量を有し得る。樹脂系の硬化生成物は、水を実質的に含まなくてもよい。樹脂系の硬化生成物は、硬化生成物の約５重量％以下、又は約０重量％〜約２重量％、又は約０重量％、又は約０．１重量％以下、又は約０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．８、１、１．２、１．４、１．６、１．８、２、２．５、３、３．５、４、若しくは４．５重量％未満であるか、これらと等しいか、若しくはこれらより多い含水量を有し得る。

硬化生成物の形成方法
様々な実施形態において、本発明は、硬化生成物の形成方法を提供する。方法は、本明細書で形成される硬化生成物、例えば、樹脂成分と硬化性成分とを含む樹脂系の硬化生成物の実施形態を形成する任意の好適な方法であり得、樹脂成分が、硬化性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は、樹脂中に分散した、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である。

方法は、少なくとも樹脂成分と硬化性成分とを混合して、反応混合物を形成すること、を含むことができる。樹脂系は、熱硬化性樹脂系とであることができ、樹脂系を含む反応混合物を硬化させることは、反応混合物を加熱すること、を含むことができる。樹脂系は、硬化生成物の形成中に様々な技術を介して容易に加工可能であるように、低粘度を有し得る。樹脂系は、十分に高い粘度であることができ、プリプレグ（又は樹脂系で予め含浸させた布地）に容易に加工可能であるような温度を有する、適切なレオロジープロファイルを有し得る。硬化は、熱、電子ビーム放射、マイクロ波放射、紫外線若しくは可視光放射、又はこれらの組み合わせの適用を含むことができる。

硬化生成物の形成方法は、樹脂トランスファー成形プロセスを含むことができる。繊維は最初にプリフォームに成形することができ、次いでこれを金属成形型内の最終部品形状に圧縮することができる。次いで、樹脂系を成形型内にポンプ注入し、熱硬化させることができる。

硬化生成物の形成方法は、典型的には、円形又は楕円形の断面形状を有する円筒又は他の複合材を調製するために使用されるフィラメントワインディングプロセスを含むことができる。このプロセスでは、繊維トウ又はトウのアレイを樹脂系浴に通すことにより樹脂系に含浸させ、次いで含浸されたトウをマンドレル上に巻き付ける。次いで、得られた複合材を熱硬化させることができる。

硬化生成物の形成方法は、引抜成形プロセスを含むことができる。引抜成形は、一定の断面部分を調製するために使用される連続的なプロセスである。方法は、樹脂系浴内で連続繊維の大アレイをウェットアウトさせ、次いで、得られたウェットアレイを加熱されたダイを通して引っ張ること、を含むことができ、ここで捕捉された空気が絞り出され、樹脂系が硬化される。

生成物の形成方法は、プリプレグ（又は樹脂系で予め含浸された布地）を形成すること、を含むことができ、これはその後に成形及び硬化される。

物品
様々な実施形態において、本発明は、硬化生成物を含む物品を提供する。物品は、本明細書に記載の硬化生成物の実施形態、例えば樹脂成分と硬化性成分とを含む樹脂系の硬化生成物を含む、任意の好適な物品であり得、樹脂成分が、硬化性樹脂とナノ粒子とを含み、ナノ粒子は、樹脂中に分散した、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である。

物品は、硬化生成物で含浸した繊維を含む、複合材を含むことができる。物品は、硬化生成物を含むコーティングを含む、基材を含むことができる。

繊維を含む物品は、有機繊維又は無機繊維など任意の好適な種類の繊維、例えば、炭素繊維又は黒鉛繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維など、及びこれらの組み合わせを含むことができる。炭素、ガラス、又はポリアミドの繊維を使用することができ、低コスト、良好な物理的特性、及び加工容易性を含む利点を有し得る。このような繊維は、個々の連続繊維、織布、編布、糸、ロービング、編組構造、又は不織マットの単向性アレイの形態であることができる。一般に、複合物品は、構造用途の要件に応じて、例えば、約３０体積％〜約８０体積％の繊維、又は約４５体積％〜約７０体積％の繊維を含有することができる。

本発明の様々な実施形態は、例示によって提供される以下の実施例を参照することによって、よりよく理解することができる。本発明は、本明細書に記載されている実施例に限定されない。

特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から得られたか、若しくは入手可能であり、又は既知の方法により合成し得る。別途記載のない限り、全ての比は、重量％基準である。

表１は、実施例で使用した略称について記載する。表２は、実施例で使用した材料について記載する。

実施例１．
ＩＲ−１２０のマスターバッチを、溶離水が透明になるまで２１℃の脱イオン水ですすいだ。次いで、得られた洗浄したイオン交換樹脂を、約９０重量％の水性懸濁液で維持した。

攪拌器、冷却器、サーモウォッチ及び温度計を取り付けた３口フラスコに、２１℃で、４００グラムのＴＸ−１５５０２を添加した。２０．３グラムのＩＲ−１２０懸濁液を４分間にわたって更に添加しながらシリカゾルを連続的に攪拌することにより、シリカゾルを脱イオンし、ｐＨを約２．５に低下させた。ｐＨ２．５になってから、溶液を４５分間攪拌し、次いでＩＲ−１２０をシリカゾルから濾別した。次いで、酸性ゾルを３口フラスコに移し、攪拌しながら、１．４６グラムの３０％重量％水酸化アンモニウム溶液を素早く添加して、ｐＨを９．５０まで上昇させた。水酸化アンモニウムの添加後、ゾルのゲル化が起こらないように、最低５分間、迅速に攪拌を継続した。４００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを、２．７グラムのＰＴＭＳ及び０．３６グラムのＩＯＴＭＳと合わせて（これは９０：１０のモル比のフェニルトリメトキシシラン：オクチルトリメトキシシラン異性体に相当する）、混合物を１０分にわたって攪拌ゾルにゆっくりと添加した。連続的に攪拌しながら、フラスコの内容物を９０〜９５℃まで加熱し、この温度で２０時間保持し、次いで２１℃まで冷却した。得られたシラン修飾シリカゾルは、その後、２３．８重量％のシリカであると測定された。

２２０．０ｇのこの修飾ゾルを、攪拌器及び真空引き器を取り付けたフラスコに移した。５７．５グラムのＥｐｏｎ８６２を添加し、約９０％の揮発性物質が除去されるまで、混合物を真空下で連続的に攪拌しながら８５〜９０℃まで加熱した。次いで、温度を１５０℃まで上昇させ、４５分間保持し、最後に２１℃まで冷却した。得られたナノシリカ充填エポキシ中の得られたシリカ濃度は、その後、４６．７重量％であると測定された。

１０グラムのこのナノシリカ充填エポキシを、モデルＦｌａｃｋ−Ｔｅｃ１５０高速ミキサーに移した。これに、０．１９グラムのＤＣ−１４００Ｂ及び０．１９グラムのＵ−２４を添加し、混合物を２，５００ｒｐｍで２分間均質に分散させた。次いで、混合物を真空オーブン内に入れ、５０℃で３０分間脱気し、再び２，５００ｒｐｍで２分間分散させ、次いで７５℃に予熱した成形型に移した。次いで、材料を８０℃で１時間、続いて１５０℃で２時間硬化させ、２１℃まで冷却し、その後、硬化した材料を成形型から取り出した。

実施例２．
２．７グラムのＰＴＭＳを２．４グラムに減らし、０．３６グラムのＩＯＴＭＳを０．７１グラムに増やして（これは８０：２０のモル比のフェニルトリメトキシシラン：オクチルトリメトキシシラン異性体に相当する）、概ね実施例１に記載されている手順を繰り返した。

実施例３．
２．７グラムのＰＴＭＳを２．１グラムに減らし、０．３６グラムのＩＯＴＭＳを１．１グラムに増やして（これは７０：３０のモル比のフェニルトリメトキシシラン：オクチルトリメトキシシラン異性体に相当する）、概ね実施例１に記載されている手順を繰り返した。

比較例Ａ〜Ｃ及び実施例４〜１１
官能化ナノ粒子ゾル（ＦＮＰ）の調製
１．１２０重量部のＮＰ１Ａを、７０°Ｆ（２１．１℃）のオープンヘッドステンレス鋼混合容器に添加した。次いで、１．０重量部の１Ｍ２Ｐの大部分を、圧搾空気により駆動されたインペラによってＮＰ１Ａにゆっくりと混合した。別個に、０．０１５０重量部のＰＴＭＳを１．０重量部の１Ｍ２Ｐの残部と混合し、その後、それを容器にゆっくりと添加し、７０°Ｆ（２１．１℃）で更に３０分間混合し続けた。次いで、この混合物を２７リットルのステンレス鋼連続流式水熱反応器に供給した。その既知の設計は、Ａｄｓｃｈｉｒｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，７５（４），１０１９−１０２２（１９９２）、米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎら）及び国際公開第２００９／１２０８４８号（Ｔｉｅｆｅｎｂｒｕｃｋら）に記載されている。反応器の温度は１５０℃、背圧設定３３０ｐｓｉ（２．３ＭＰａ）、滞留時間は３５分とした。得られた官能化ナノ粒子ゾルを「ＦＮＰ１Ａ」と命名した。

表３に列挙されたような、反応器条件（反応器サイズ、滞留時間及び温度）、ナノ粒子ゾル（種類及び重量部）及びシラン（種類、モル比、及び重量部）に従って、概ねＦＮＰＡ１の調製について記載されている手順を繰り返したが、場合によっては（表３に示すように）より小型の０．５リットル水熱反応器を使用した。対応する重量部は、１．００である場合の１Ｍ２Ｐを基準とした。

相分離手順
ワイプフィルム蒸発器（ＷＦＥ）供給組成物
比較例Ａについての供給混合物を以下のように処理した。４．７７０重量部のＦＮＰ１Ａ、０．６５３重量部のＦＮＰ２Ａ、及び１．０００重量部のＥＰＯＮ８２６エポキシ樹脂を３８０Ｌのケトルに移した。ケトルを２５℃で維持し、成分を４０分間攪拌し、その後、攪拌を停止し、供給混合物を１時間静置した。ほとんどの場合、相分離は、ケトルの上部に透明な溶媒層が存在し、下部に不透明なエマルジョン層が存在するように生じた。透明な溶媒層をデカントすることにより除去し、秤量した。デカント後の材料の重量を、添加した成分の元々の重量の比率として計算し、表４に報告する。デカント後、０．２３１重量部のＨ１０７、０．２５４重量部のＢＡの量を供給混合物に添加し、攪拌を少なくとも３０分間再び行った。相分離からのエマルジョン層を、１平方メートルのＢＵＳＳ ＦＩＬＭＴＲＵＤＥＲ向流ポリマープロセッサを使用してＷＦＥに計量した。ＷＦＥローターを、２５ＨＰ（１８．６ＫＷ）駆動並びに蒸気ゾーン１及び２で１０８℃の温度、ゾーン３で１４４℃の温度、ゾーン４で１３４℃の温度、真空レベル３．６〜３．９ＫＰａで、３４０ｒｐｍの速度に設定した。約１５分後、ＷＦＥ溶出液を無溶媒の液体ナノ粒子含有樹脂系として単離した。比較例１（ＣＥ−１）についてのナノ粒子含有樹脂系を、表４に示すように樹脂１と命名した。残りの比較例及び実施例、並びに樹脂番号に対する相互関係を表６に見出すことができる。

比較例Ａ及びＣ、並びに実施例４及び５を、表４に列挙した条件に従って、概ね上記のとおり調製した。ＥＰＯＮ８２６の重量部は１．００とした。

ロールフィルム蒸発器（ＲＦＥ）供給組成物
比較例Ｂについての供給混合物を以下のように処理した。５．９３４４重量部のＦＮＰ１Ｂ及び１．０００重量部のＥＰＯＮ８２６エポキシ樹脂を、７０°Ｆ（２１．１℃）のプラスチック容器内で均質になるまでブレンドした。攪拌後、混合物を約１時間静置し、透明な溶媒リッチな上層、及び下層には不透明なエマルジョンを得た。透明な溶媒リッチな層をデカントし、秤量し、表５に報告されるように、溶媒層の重量パーセントを測定した。０．１０２重量部のＥＰＯＮ８２６、０．２５０重量部のＨ１０７及び０．３０７重量部のＢＡを供給混合物に添加し、均質になるまで約１５分間攪拌を再び行った。特に、供給混合物が、ＨＴＲ溶出液（複数可）及びＥＰＯＮ８２６のみを合わせた後に最初に相分離しなかった場合、供給混合物の残りと共にＥＰＯＮ８２６、Ｈ１０７及びＢＡの添加及び攪拌後に、相分離する場合があった。これらの場合、供給混合物を静置し、透明な溶媒リッチな上層が得られ、これをデカントし、秤量した。全ての予め添加した成分の最初に添加した重量と比較した透明な溶媒層の比率を計算した。溶媒層デカント中に滞留した成分を相殺するために、続けてＥＰＯＮ８２６エポキシ樹脂を添加し、２回目のＨ１０７を添加し、ＢＡを適宜添加し、供給混合物を均質になるまで更に１回攪拌した。次いで、均質なエマルジョンを、ＣｈｅｍＴｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手したステンレス鋼ロールフィルム蒸発器、モデル「ＫＤＬ−６」、０．０６ｍ^２に供給した。ＲＦＥ条件には、７ｍＬ／分の供給速度、３１５ｒｐｍのローター速度、３．６〜３．７ＫＰａの真空、及び１４８℃のジャケット温度を含めた。留出物／凝縮物を、０℃に保持されたグリコール水冷却器によって冷却されたトラップ内に回収した。不揮発性ＲＦＥ溶出生成物を別個の容器に回収し、樹脂２と命名した。

実施例６〜１１（樹脂６〜１１）を概ね上記のとおり調製し、表５に列挙した組成に従って供給混合物を調製した。比較例Ｂ及び実施例６に関して、ＨＴＲ溶出液（表５の量）を最初に１．００重量部のＥＰＯＮ８２６と共に攪拌した後、次いで約１時間静置したところ、相分離が生じた。デカント後、列挙された量（表５）のＥＰＯＮ８２６、Ｈ１０７及びＢＡを添加した。実施例７〜１１に関して、ＨＴＲ溶出液及び１．００部のＥＰＯＮ８２６エポキシ樹脂が共に攪拌された最適の成分となる場合、初期相分離はなかった。表５に示すようなＨ１０７及びＢＡの添加は、最初の１時間後に完了し、供給混合物を均質になるまで再度攪拌した。１時間放置すると、実施例７〜１１の供給混合物中で相分離が生じた。デカントプロセスを実施し、（表５に示すように）供給成分（ＥＰＯＮ８２６、Ｈ１０７及びＢＡ）の２回目の添加を行った。２回目の添加プロセスの後、混合物を攪拌して、均質な供給混合物を形成した。

硬化試料の調製
比較例Ａ．
１．００重量部の樹脂１を適切なカップに添加し、０．４８重量部のＬ３６Ｙ硬化剤と７０°Ｆ（２１．１℃）で合わせた。カップを閉じ、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手したモデル「ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ」高速ミキサーに入れ、８００ｒｐｍで３０秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間、最後に２０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。混合した樹脂系を成形型に注ぎ、６３℃で３時間、続いて９１℃で２時間、最後に８５℃で６時間かけて硬化させた。得られた硬化試料を、７０°Ｆ（２１．１℃）まで約８時間にわたってゆっくりと放冷し、次いで成形型から取り出し、試験に必要なサイズに切断した。

比較例Ｂ及びＣ、並びに実施例１〜８を、表６に列挙した組成に従って、概ね上記のとおり調製した。

比較例Ｃ並びに実施例４及び５は、表６及び表４に記載されるように、ＢＹＫを含有する。

試験方法
硬化試料で、以下の試験を行った。実施例１〜３の結果を表７に列挙し、比較例Ａ〜Ｃ及び実施例４〜１１の結果を表８にまとめる。

水分取り込み量−試験手順１
実施例１〜３からの硬化材料を、２０×２０×２ｍｍの切片に切断した。２つの切片を、密封したボトル内の乾燥剤上で、６５℃にて４８時間乾燥させた。切片を秤量し、次いでデシケータ内の水の層の上に置いた。デシケータを密封し、８０℃に設定したオーブンに移した。切片を週に１回取り出し、拭き取って乾燥させ、再秤量した後、それらをデシケータに戻した。このプロセスは、更なる重量増加が記録されなくなるまで継続し、それから全水分取り込み量を測定した。

水分取り込み量−試験手順２
実施例４〜１１及び比較例Ａ〜Ｃからの厚さ２．３ｍｍの硬化材料を、３．５ｃｍ×１．０ｃｍ及び１．９ｃｍ×１．９ｃｍの２つの名目上の（nominal）サイズのうちの１つに切断した。試料表面を微細グリットサンドペーパーでサンディングして、潜在的な表面効果を全て除去し、その後の水分取り込み量実験のために新鮮な試料表面を露出させた。試料を水で洗浄し、８０℃のオーブン内で１０日間乾燥させ、秤量した。次いで、試料を湿度チャンバに移し、８５℃及び相対湿度８５％で１００日間保持し、その際、試料を定期的に秤量して水分の増加を記録した。１００日後、試料をチャンバから取り出し、軽くたたいて乾燥させ、２１℃に達してから再び秤量した。こうして計測された初期重量及び最終重量から、水分取り込み量を算出した。本明細書で報告される結果は、１試験につき４つの試料の平均を表す。

シリカ含有量
樹脂成分及び硬化樹脂試料のシリカ含有量を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデルＴＧＡ ５００熱重量分析器を使用して測定した。試料を、空気中で２０℃／分で３０℃から８５０℃まで加熱した。不燃性残留物を樹脂の元々のナノシリカ含有量であるとみなした。

Ｔ_ｇ−試験手順１．
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手したモデルＲＤＡ−７００粘弾性動的分析器（Rheometrics Dynamic Analyzer）を用いて、３点曲げ試験モードを使用して、実施例１〜３のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を測定した。試験片を５．０８ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１６ｃｍに機械加工した。１分間の灼熱処理で、毎分５℃の加熱速度で３５℃から樹脂のガラス転移温度を超えるまで、データを、５℃の間隔で収集した後、各測定を行った。初期ひずみは０．４５％とし、機械はひずみ調整モードとした。

Ｔ_ｇ−試験手順２
実施例４〜１１及び比較例Ａ〜ＣのＴ_ｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデルＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析器を使用して、ひずみ振幅１５μｍでひずみ制御モードで実施される二重片持ち梁試験治具を使用して測定した。試験片を名目上の寸法３．５×１．０ｃｍに機械加工した。上記の水分取り込み量試験手順２からの初期及び最終水分取り込み試料に対応する、乾燥Ｔ_ｇ及び湿潤Ｔ_ｇについて、各々２つの試料を測定した。試料を３０℃で平衡化し、１分間等温で保持し、次いで５℃／分で１６０℃まで昇温させた。報告される「デルタＴ_ｇ」は、平均乾燥Ｔ_ｇ値から平均湿潤Ｔ_ｇ値を引いたものである。

比較例Ｂ及び比較例Ａの試料からの平衡時の水分取り込み量を比較すると、水分取り込み量は、２．４２重量％から２．２０重量％まで減少した。これは、樹脂成分中に二峰性の粒度分布の官能化ナノ粒子を有する比較例Ａでは水分取り込み量がより低いことに対応しており、他方、比較例Ｂ試料は、樹脂成分中に単峰性の粒度分布の官能化ナノ粒子を有する。

比較例Ｃの試料（この比較のための対照）からの平衡時の水分取り込み量を実施例４及び５のものと比較すると、平衡時の水分取り込み量は４〜１６％の間で減少したことが明らかである。比較例Ｃ並びに実施例４及び５は全て消泡剤を含有し、Ｌ３６Ｖ硬化剤で硬化させた。３つの試料についてデルタＴ_ｇを更に調べると、実施例４及び５は、比較例Ｃ（３９℃）と比較した場合に、乾燥Ｔ_ｇ値と湿潤Ｔ_ｇ値との間での下落が少ないこと（わずか２９〜３１℃）を示しており、注目に値し得る。

比較例Ｂの試料（この比較のための対照）からの平衡時の水分取り込み量を実施例６〜１１と比較すると、平衡時の水分取り込み量は３〜９％の間で減少したことが明らかである。比較例Ｂ及び実施例６〜１１は消泡剤を含有せず、Ｌ３６Ｙ硬化剤で硬化させた。比較例Ｂ及び実施例６〜１１についてデルタＴ_ｇを更に調べると、実施例６〜１１からの試料は、比較例Ｃ（５１℃）と比較した場合に、乾燥Ｔ_ｇ値と湿潤Ｔ_ｇ値との間での下落が少ないこと（３４〜４７℃の範囲のデルタＴ_ｇ）を示しており、注目に値し得る。全体的に、より少ない水分取り込み量を示した試料はまた、高温湿潤条件にさらされた後のＴ_ｇ（最小デルタＴ_ｇ）の最良の保持を示した。

用いた用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用したものであり、そのような用語及び表現を使用する際、図示及び記載する特徴又はその一部分の均等物を除外する意図はなく、本発明の実施形態の範囲内で様々な修正形態が可能であることが理解される。したがって、特定の実施形態及び任意選択の特徴によって、本発明を具体的に開示したが、本明細書に開示する概念の修正形態及び変形形態を、当業者であれば用いることができ、そのような修正形態及び変形形態は、本発明の実施形態の範囲内であると見なされることが理解されるべきである。

追加の実施形態
以下の例示的な実施形態を示すが、その番号付けは重要度を示すものと解釈されるものではない。

実施形態１は、
硬化性樹脂と、
樹脂中に分散したナノ粒子と、
を含む樹脂成分であって、ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基である、樹脂成分を提供する。

実施形態２は、硬化性樹脂が、樹脂成分の約３５重量％〜約９９重量％である、実施形態１に記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３は、硬化性樹脂が、樹脂成分の約３５重量％〜約９０重量％である、実施形態１又は２に記載の樹脂成分を提供する。

実施形態４は、硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせである、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態５は、硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態６は、ナノ粒子が、樹脂成分の約１重量％〜約６５重量％である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態７は、ナノ粒子が、樹脂成分の約１５重量％〜約６５重量％である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態８は、ナノ粒子が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、炭酸カルシウム、カルサイト、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態９は、ナノ粒子が、シリカナノ粒子である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１０は、ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ未満の粒径を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１１は、ナノ粒子が、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１２は、ナノ粒子が、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの粒径を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１３は、ナノ粒子が、少なくとも２つの平均粒径を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１４は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１５は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つが、フェニル基である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１６は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基が、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１７は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基が、メチル基、エチル基、又はイソオクチル基である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１８は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、１価アルコール、ポリオール、オルガノシラン、オルガノチタネート、又はこれらの組み合わせから誘導される、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態１９は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、−ＳｉＲ^１Ｒ^２−リンカー［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、ナノ粒子との結合、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール基、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基から選択される］を介してナノ粒子に結合している、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２０は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むナノ粒子が、未修飾ナノ粒子を、構造：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基、（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール基、及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基から選択され、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルカン基であり、
Ｇは、疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基である］を有するシランと反応させることにより形成される、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２１は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含むナノ粒子が、フェニルトリメチルオキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ジイソオクチルジメトキシシラン、トリイソオクチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、トリエチルアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、イソオクチルトリアセトキシシラン、ジイソオクチルアセトキシシラン、トリイソオクチルアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせで、ナノ粒子を処理することにより形成される、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２２は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、１種類を超す（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のブレンドを含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２３は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、１種類を超す（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基のブレンドを含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２４は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とのブレンドを含む、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２５は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とが、約９９：１〜約１：９９のモル比を有する、実施形態２４に記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２６は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とが、約９５：５〜約５０：５０のモル比を有する、実施形態２４又は２５に記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２７は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基とが、約９０：１０〜約７０：３０のモル比を有する、実施形態２４〜２６のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２８は、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物が、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物と比較して、同じ期間及び同じ条件下で所与の期間にわたってより少量の水分を吸収する、実施形態２４〜２７のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態２９は、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物が、低湿度にて８０℃の空気で１０日間乾燥させた後と、８５％の湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後との２つの条件の間でガラス転移温度の変化を有し、これは対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ２つの条件下で観察されるガラス転移温度の変化よりも小さい、実施形態２４〜２８のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３０は、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物が、低湿度にて８０℃の空気で１０日間乾燥させた後、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ条件下で観察されるガラス転移温度と比較して、より高いガラス転移温度を有する、実施形態２４〜２９のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３１は、樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物が、８５％湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後、対応する（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基の（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基に対するモル比がより低い樹脂成分と硬化性成分との硬化生成物について同じ条件下で観察されるガラス転移温度と比較して、より高いガラス転移温度を有する、実施形態２４〜３０のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３２は、表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、フェニル基と（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基とのブレンドを含む、実施形態１〜３１のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３３は、ナノ粒子、硬化性樹脂、樹脂成分、又はこれらの組み合わせが、無機水溶性塩を実質的に含まない、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３４は、ナノ粒子、硬化性樹脂、樹脂成分、又はこれらの組み合わせが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、又はこれらの組み合わせを実質的に含まない、実施形態１〜３３のいずれか１つに記載の樹脂成分を提供する。

実施形態３５は、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の樹脂成分と、
硬化性成分と、
を含む、樹脂系を提供する。

実施形態３６は、樹脂成分と硬化性成分とが実質的に均質に混合されている、実施形態３５に記載の樹脂系を提供する。

実施形態３７は、樹脂系が、硬化性系である、実施形態３５又は３６に記載の樹脂系を提供する。

実施形態３８は、ナノ粒子が、樹脂系の約１重量％〜約８０重量％である、実施形態３５〜３７のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態３９は、ナノ粒子が、樹脂系の約１５重量％〜約５０重量％である、実施形態３５〜３８のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４０は、樹脂系が、熱硬化性樹脂系である、実施形態３５〜３９のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４１は、樹脂成分が、樹脂系の約１重量％〜約９９重量％である、実施形態３５〜４０のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４２は、樹脂成分が、樹脂系の約６０重量％〜約９０重量％である、実施形態３５〜４１のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４３は、硬化性成分が、樹脂系の約１重量％〜約９９重量％である、実施形態３５〜４２のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４４は、硬化性成分が、樹脂系の約３重量％〜約５５重量％である、実施形態３５〜４３のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４５は、硬化性成分が、硬化性樹脂の化学量論量の約０．１〜約２倍の量で存在する、実施形態３５〜４４のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４６は、硬化性成分が、硬化剤、触媒、架橋剤、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３５〜４５のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４７は、硬化性成分が、無水物、アミン硬化剤、アミド硬化剤、ポリカルボン酸、ポリフェノール、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３５〜４６のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４８は、硬化性成分が、置換若しくは非置換フタル酸無水物、置換若しくは非置換フタル酸無水物の水素添加誘導体、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、又はこれらの組み合わせである、実施形態３５〜４７のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態４９は、樹脂系の粘度が、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引抜成形、又はこれらの組み合わせによる複合物品の調製に好適である、実施形態３５〜４８のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態５０は、触媒、染料、難燃剤、顔料、耐衝撃性改良剤、流動調整剤、反応性希釈剤、消泡剤、硬化促進剤、触媒、充填剤、溶媒、尿素、又はこれらの組み合わせを更に含む、実施形態３５〜４９のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態５１は、室温で混合した後、樹脂系が、０．１Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓの室温複素粘度を有する、実施形態３５〜５０のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態５２は、室温で混合した後、樹脂系が、約１Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓの室温複素粘度を有する、実施形態３５〜５１のいずれか１つに記載の樹脂系を提供する。

実施形態５３は、樹脂系を形成するために、樹脂成分を硬化性成分と合わせること、を含む、実施形態３５〜５２のいずれか１つに記載の樹脂系の形成方法を提供する。

実施形態５４は、実施形態３５〜５２のいずれか１つに記載の樹脂系の硬化生成物を提供する。

実施形態５５は、８５％湿度を有する８５℃の空気にさらした後、１１日後、全水分取り込み量が、約０重量％〜約３重量％である、実施形態５４に記載の硬化生成物を提供する。

実施形態５６は、８５％湿度を有する８５℃の空気にさらした後、１１日後、全水分取り込み量が、約１．５重量％〜約２．５重量％である、実施形態５４又５５に記載の硬化生成物を提供する。

実施形態５７は、低湿度にて８０℃の空気で１０日間後と、８５％の湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後の条件との間での硬化生成物のガラス転移温度の変化が、約１０℃〜約６０℃である、実施形態５４〜５６のいずれか１つに記載の硬化生成物を提供する。

実施形態５８は、低湿度にて８０℃の空気で１０日間後と、８５％の湿度の空気に８５℃で１０日間さらした後の条件との間での硬化生成物のガラス転移温度の変化が、約２５℃〜約４０℃である、実施形態５４〜５７のいずれか１つに記載の硬化生成物を提供する。

実施形態５９は、硬化生成物が、約５重量％以下の含水量を有する、実施形態５４〜５８のいずれか１つに記載の硬化生成物を提供する。

実施形態６０は、硬化生成物が、約０重量％〜約２重量％の含水量を有する、実施形態５４〜５９のいずれか１つに記載の硬化生成物を提供する。

実施形態６１は、実施形態５４〜６０のいずれか１つに記載の硬化生成物の形成方法であって、
実施形態５６〜６２のいずれか１つに記載の硬化生成物を形成するために樹脂系を含む反応混合物を硬化させること、を含む、方法を提供する。

実施形態６２は、少なくとも樹脂成分と硬化性成分とを混合して、反応混合物を形成すること、を更に含む、実施形態６１に記載の方法を提供する。

実施形態６３は、樹脂系を含む反応混合物を硬化させることが、反応混合物を加熱すること、を含む、実施形態６１又は６２に記載の方法を提供する。

実施形態６４は、実施形態５４〜６０のいずれか１つに記載の硬化生成物を含む物品を提供する。

実施形態６５は、硬化生成物で含浸した繊維を含む複合材を含む、実施形態６４に記載の物品を提供する。

実施形態６６は、硬化生成物を含むコーティングを含む基材を含む、実施形態６４又は６５に記載の物品を提供する。

実施形態６７は、
エポキシ樹脂と、
樹脂中に分散したナノ粒子であって、
エポキシ樹脂は、樹脂成分の約３５重量％〜約９０重量％であり、ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有し、ナノ粒子は、樹脂成分の約１５重量％〜約６５重量％であり、ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくともいくつかは、フェニル基及び（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基から選択され、フェニル基の（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基に対するモル比は、約９５：５〜約５０：５０である、ナノ粒子と、
を含む樹脂成分を提供する。

実施形態６８は、列挙されている全ての要素又は選択肢が使用又は選択可能であるように任意選択的に構成された、実施形態１〜６７のいずれか１つ又は任意の組み合わせの樹脂成分、樹脂系、硬化生成物、方法、又は物品を提供する。

Claims (15)

1. 硬化性樹脂と、
   前記樹脂中に分散したナノ粒子と、
   を含む樹脂成分であって、前記ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、前記（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_１〜Ｃ_５０）アルキル基であり、前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つは、（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基である、樹脂成分。
2. 前記硬化性樹脂が、前記樹脂成分の約３５重量％〜約９９重量％である、請求項１に記載の樹脂成分。
3. 前記ナノ粒子が、前記樹脂成分の約１重量％〜約６５重量％である、請求項１又は２に記載の樹脂成分。
4. 前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくとも１つが、フェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成分。
5. 前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、−ＳｉＲ^１Ｒ^２−リンカー［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、前記ナノ粒子との結合、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_１５）アルコキシ基、及び（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリール基から選択される］を介して前記ナノ粒子に結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂成分。
6. 前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、１種類を超す前記（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のブレンドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂成分。
7. 前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、前記（Ｃ_６〜Ｃ_５０）アリール基と（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基とのブレンドを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂成分。
8. 前記表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基が、フェニル基と（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基とのブレンドを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂成分。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂成分と、
   硬化性成分と、
   を含む樹脂系。
10. 前記硬化性成分が、硬化剤、触媒、架橋剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の樹脂系。
11. 前記樹脂系を形成するために、前記樹脂成分を前記硬化性成分と合わせること、を含む、請求項９又は１０に記載の樹脂系の形成方法。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の樹脂系の硬化生成物。
13. 請求項１２に記載の硬化生成物の形成方法であって、
    請求項１２に記載の硬化生成物を形成するために前記樹脂系を含む反応混合物を硬化させること、を含む、方法。
14. 請求項１２に記載の硬化生成物を含む物品。
15. エポキシ樹脂と、
    前記樹脂中に分散したナノ粒子であって、
    前記エポキシ樹脂は、前記樹脂成分の約３５重量％〜約９０重量％であり、前記ナノ粒子は、約５ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有し、前記ナノ粒子は、前記樹脂成分の約１５重量％〜約６５重量％であり、前記ナノ粒子は、各々独立して表面結合した疎水性修飾（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基を含み、前記（Ｃ_１〜Ｃ_５０）ヒドロカルビル基のうちの少なくともいくつかは、フェニル基及び（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基から選択され、前記フェニル基の前記（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基に対するモル比は、約９５：５〜約５０：５０である、ナノ粒子と、
    を含む樹脂成分。