JP2005527113A - ナノ粒子充填アンダーフィル - Google Patents

ナノ粒子充填アンダーフィル Download PDF

Info

Publication number
JP2005527113A
JP2005527113A JP2004507300A JP2004507300A JP2005527113A JP 2005527113 A JP2005527113 A JP 2005527113A JP 2004507300 A JP2004507300 A JP 2004507300A JP 2004507300 A JP2004507300 A JP 2004507300A JP 2005527113 A JP2005527113 A JP 2005527113A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electronic assembly
curable
treated nanoparticles
adhesive composition
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004507300A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005527113A5 (ja
Inventor
ビー． チャールズ，スコット
エム． グロス，キャスリーン
シー． ハケット，スティーブン
エー． クロップ，マイケル
ジェイ． シュルツ，ウィリアム
エル． トンプソン，ウェンディ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2005527113A publication Critical patent/JP2005527113A/ja
Publication of JP2005527113A5 publication Critical patent/JP2005527113A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/2929—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01004—Beryllium [Be]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01012—Magnesium [Mg]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/0102—Calcium [Ca]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01021—Scandium [Sc]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01046—Palladium [Pd]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01057—Lanthanum [La]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01063—Europium [Eu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01066—Dysprosium [Dy]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01067—Holmium [Ho]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01068—Erbium [Er]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01077—Iridium [Ir]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01078—Platinum [Pt]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01087—Francium [Fr]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/0132—Binary Alloys
    • H01L2924/01322—Eutectic Alloys, i.e. obtained by a liquid transforming into two solid phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/303—Surface mounted components, e.g. affixing before soldering, aligning means, spacing means
    • H05K3/305—Affixing by adhesive

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)

Abstract

本発明は、電子物品および前記物品の製造方法を提供する。前記電子物品が、熱硬化性樹脂と、硬化触媒と、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子（１８）との反応生成物を含むアンダーフィル接着剤（１６）を用いて基板（１４）に接着されて電気接続された電子部品（１２）を含む。

Description

本発明は、充填剤入り硬化性アンダーフィル接着用組成物に関する。
エレクトロニクス産業において、抵抗器、キャパシタ、インダクター、トランジスタ、集積回路、チップキャリアなどの電子部品は典型的には、２つの方法の１つにおいて基板または回路ボード上に搭載される。第１の方法において、部品はボードの片面に搭載され、部品からのリードがボードの孔を貫通して伸びている。半田をボードの反対側の面に適用し、リードを固定して電気接続を設ける。第２の方法において、部品を、それらを搭載するボードの同じ面に半田付けする。これらの後者のデバイスは「面実装」であると言われる。
電子部品の面実装はそれを使用して非常に小さい回路構造を製造することができ、自動化された方法において容易に使用することができるという点で、望ましい技術である。面実装デバイスの１つの群は、基板の表面に置かれたパッドに付着させた多数の接続リードを有する集積化電子部品を含む。電子部品またはそれが付着される基板が、電子部品または基板上のボンディングパッドに相応する位置に配置された半田の小さいバンプまたはボールを設けられる。半田バンプが基板および部品上の相応するパッドと接触するように、電子部品がそれを基板と接触して配置することによって基板に電気実装される。前記アセンブリを半田が溶融するかまたはリフローする点まで加熱し、次いでアセンブリを冷却し、固化した半田によって電子部品を基板に結合する。
この技術の１つの問題は、電子部品、半田、および基板が多くの場合、かなり異なった熱膨張率を有するということである。結果として、アセンブリが使用中に加熱する時の異なった膨張速度は、非常に大きな応力をもたらし、例えば、接続部の熱機械疲労を引き起こし、デバイスの信頼性に影響を与える故障につながる。
熱硬化性エポキシ樹脂が、異なった熱膨張の作用を最小にするために使用されている。ポリエポキシドが、電子部品の外面を囲み、半田によって占められていない電子部品と基板との間のスペースを占めるアンダーフィルとして使用されている。従来のシリカ充填剤、すなわち、１マイクロメータ〜５０マイクロメータ以上の粒度を有するシリカをアンダーフィル組成物中に混入することによって、改良されたアンダーフィル材料を調合した。かかるシリカ充填剤の高配合量が望ましい熱膨張率を提供する場合があるが、かかる量はまた、アンダーフィル接着用組成物の流動を妨げる望ましくない粘度を提供する場合がある。又、かかる粒子は、電子アセンブリのアンダーフィルのために使用される時に小さい形状の周りにおよび小さい隙間の間に閉じ込められる場合があり、半田がリフローされる前にアンダーフィル接着用組成物が部品と基板との間に配置されるなら、半田バンプとボンディングパッドとの間の電気接続を妨げる場合がある。又、これらの比較的大きな充填剤粒子は、アンダーフィルの調合時に沈降する傾向がある。硬化する前に充填剤粒子が沈降することにより、不均一な熱膨張率を有するアンダーフィルをもたらすことがある。粒子の沈降は貯蔵寿命を短くし、又、パッケージ入りのアンダーフィル接着用組成物にこの沈降が起こる場合、分配問題を引き起こすことがある。
本発明は、硬化性樹脂と表面改質ナノ粒子とを含む硬化性接着用組成物を利用する電子アセンブリおよび電子アセンブリの製造方法を提供する。表面改質ナノ粒子を使用することにより、硬化してノーフローアンダーフィル方法の半田付け方法を妨げずに望ましい熱膨張率（ＣＴＥ）を有すると共に毛管アンダーフィル方法に使用するために有用な粘度範囲を提供するアンダーフィル接着剤を提供することができる硬化性アンダーフィル接着用組成物を提供する。「有用な粘度範囲」は、硬化性接着用組成物が先ずダイを配置する間に、次いで半田をリフローさせる間に下降電子部品によって移動させられるか、または電子部品下でおよび半田付けされる電子部品と基板との間で吸上げられることができる粘度を意味する。
１つの態様において、本発明は、基板に電気的に接着されて基板との間にアンダーフィル接着剤を有する電子部品を提供するものであり、前記アンダーフィル接着剤が、ポリエポキシド樹脂と、硬化触媒と、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子とを含む硬化性混合物の反応生成物を含む。
別の態様において、本発明は、半田バンプまたは電気ボンディングパッドをその上に有する電子部品を提供する工程と、電気ボンディングパッドまたは半田バンプをその上に有する基板を提供する工程と、ポリエポキシド樹脂と、硬化触媒と、融剤と、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子との硬化性混合物を含む硬化性接着用組成物を提供する工程と、前記半田バンプが前記電気ボンディングパッドと整列してアセンブリを形成するように前記硬化性組成物を前記電子部品と前記基板との間に配置する工程と、前記アセンブリに熱を加えて前記接着用組成物を硬化させ、電気接続を形成する工程とを含む、電子アセンブリの製造方法を提供する。
好ましくは、硬化性接着用組成物は本質的に揮発物を含有せず、すなわち、組成物の硬化中に放出または形成される揮発性物質を本質的に含有しない。本明細書中で用いた用語「硬化性（ｃｕｒａｂｌｅ）」は、化学的または物理的に架橋して、普通の使用条件下で維持されるガラス状、不溶解性、ノンフロー性網目を形成できることを意味する。「アンダーフィル接着剤（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ ａｄｈｅｓｉｖｅ）」は、硬化後の硬化性接着用組成物の反応生成物である。「非凝集（Ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）」ナノ粒子は、凝集粒子、例えばヒュームドシリカと比較したときに、実質的に単体の、単一粒子を意味する。
本発明のノーフロー方法は、１）重力以外に、半田バンプと、相応する電気的接触ボンディングパッドとの間の電気的接触を設けるために電子部品に適用された付加的な力、２）接着用組成物を硬化し、半田をリフローさせるために必要とされた量を超える粘度調節のための付加的な熱、３）半田バンプが、半田がリフローする間に電気的接続を設けるために特定または不規則な形状を有すること、および４）アンダーフィル接着用組成物が１つより多い層において分配されること（前記層のすべてが充填されるわけではない）を必要としない。
１つの実施態様において、本発明は、アンダーフィル接着剤で基板に電気的に接着された電子部品を含む電気アセンブリを提供する。アンダーフィル接着剤は、樹脂と、硬化触媒と、表面処理ナノ粒子とを含む硬化性接着用組成物の反応生成物である。表面処理ナノ粒子は非晶質、実質的に球形であり、非凝集かつ実質的に無機質である。又、硬化性接着用組成物はフラックスまたは融剤を含有してもよい。
図１を参照すると、電気アセンブリ１０が、表面処理ナノ粒子１８を含有するアンダーフィル接着剤１６によって基板１４に接着された電子部品１２を含む。この実施態様において、電子部品１２が、半田バンプ２０とボンディングパッド２２との接触によって基板に電気的に接着される。
電子部品１２は特に限定されず、半田バンプまたはボンディングパッドをその上に有するかまたは半田バンプを有することができる何れの電子部品であってもよい。電子部品の具体例には、集積回路チップ、抵抗器、キャパシタなどがあるがそれらに限定されない。有用な基板は、電気ボンディングパッドまたは半田バンプを有する基板、または電気ボンディングパッドを有することができる基板である。基板のタイプは特に限定されず、プリント回路ボードおよびフレキシブル回路などがある。この発明において、電気アセンブリはまた、基板に接着されたパッケージであってもよい。パッケージにおいて、チップは、薄く小さい回路ボード上に配置され、封入される。半田ボールをボードの下部に置き、基板への接続を可能にする。
本発明の硬化性接着用組成物は、１種以上のポリエポキシド樹脂を含有する。有用なポリエポキシド樹脂には、例えば、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジル官能性アミノフェノール、グリシジルアミン、またはエポキシ化オレフィン、およびその組合せなど、置換または非置換脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環ポリエポキシドがある。
本発明の組成物において有用なポリエポキシド樹脂の具体例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、脂肪族モノグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、脂肪族多官能性グリシジルエーテル、および脂肪族グリシジルエステルなどがあるがそれらに限定されない。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである有用なポリエポキシド樹脂の例には、テキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手可能なエポン（ＥＰＯＮ）TM樹脂８２５、８２６、８２８、および１４６２、ミシガン州、ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手可能なディー．イー．アール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）TM３３０、３３１、および３３２、およびニューヨーク州、ブルースターのバンティコ（Ｖａｎｔｉｃｏ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ））から入手可能なアラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）TMＧＹ６００８、ＧＹ６０１０、およびＧＹ２６００などがあるがそれらに限定されない。
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである有用なポリエポキシド樹脂の例には、テキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズから入手可能なエポンTM樹脂８６２、ニューヨーク州、ブルースターのバンティコから入手可能なアラルダイトTMＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５、ＰＹ３０６、およびＰＹ３０７などがあるがそれらに限定されない。
有用な一、二、および多官能性グリシジルエーテル樹脂には、ニューヨーク州、ブルースターのバンティコから入手可能なＸＢ４１２２、ＭＹ０５１０、タックティックス（ＴＡＣＴＩＸ）TM５５６およびタックティックスTM７４２、およびテキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズから入手可能なエポンTM１５１０、ヘロキシ（ＨＥＬＯＸＹ）TMモディファイヤー１０７、ヘロキシTMモディファイヤー４８などがあるがそれらに限定されない。
ポリエポキシド樹脂は、それらが実質的にイオン性種を含有しないという点で、イオン清浄であるのが好ましい。又、ポリエポキシド樹脂が実質的にヒドロキシル官能価を含有しないのが好ましい。残留イオン性ハロゲンの除去は、先ず、ポリエポキシド樹脂を塩基と反応させることによって達成されてもよい。塩基は、加水分解性ハロゲン化物を含む材料に基づいてモル当量を超える量において存在している。この量は、出発ポリエポキシド樹脂に依存する。例えば、他の酸が存在していない場合、加水分解性ハロゲン化物のｐｐｍに基づいて理論量の塩基を用いることができる。他の状態において、例えば、１００パーセント〜２００パーセントの塩基が必要とされる。ポリエポキシド樹脂を室温において塩基と配合して混合物を形成してもよく、または他の状態において、ポリエポキシド樹脂を予熱してもよい。従って、加熱および撹拌工程が、塩基との反応前およびその間、塩基処理工程と同時に、または塩基がエポキシ樹脂に添加された後に行われてもよい。この順序は、出発ポリエポキシド樹脂によって決められる。
塩基の選択は、出発ポリエポキシド樹脂に依存する。本発明の方法において有用な適した塩基の例としてはには、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム、および水酸化リチウムなどの水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム（場合により鉱油に溶かした）、および水素化カリウムなどの水素化物、ナトリウムエトキシドなどの第一、第二、および第三（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしたカリウムｔ−ブトキシド）アルコキシド、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、および第四級アンモニウム塩などがあるがそれらに限定されない。
概して、塩基強度および温度は、ハロヒドリンがポリエポキシドに近づき、かつポリエポキシドが重合しない塩基強度および温度である。例えば、エピクロロヒドリン誘導ポリエポキシド樹脂の１つのケースでは、ＴＨＦに溶かしたカリウムｔ−ブトキシドが２５℃において適しているが、樹脂が７０℃において重合した。
水素化ナトリウムなどの非求核性塩基の使用は、エステルなどの他の塩基（加水分解）感受性官能価と反応せずにハロヒドリンを近づける有利な作用を有すると考えられる。
非求核性塩基が用いられる場合、方法は好ましくは、以下の工程、すなわち、（ａ）分子蒸留を用いて加水分解性ハロゲン化物を含有する材料を含むポリエポキシド樹脂を蒸留させ、ポリエポキシド樹脂蒸留物をもたらす工程と、（ｂ）加水分解性ハロゲン化物を含有する材料に基づいたモル当量を超える量において存在している塩基と前記ポリエポキシド樹脂蒸留物を反応させる工程と、を含む。
初期の蒸留工程が、ヒドロキシル官能価を含有する高分子量材料と共に湿分を除去する。生成物は、蒸留する前に水および二酸化炭素で中和されて残留水素化ナトリウムを除去するか、または中和せずに直接に蒸留されてもよい。
撹拌しながら混合物をハロヒドリンの反応に適した温度まで加熱してポリエポキシド樹脂を形成する。例えば、混合物を加熱マントル（ｈｅａｔ ｍａｎｔｅｌ）を用いて加熱してもよい。概して、混合物を１分〜１２時間、２０℃〜２００℃で加熱する。しかしながら、温度および時間は、出発ポリエポキシド樹脂、塩基強度および溶解度、ポリエポキシド樹脂の重合に対しての塩基の触媒活性、および商業性に依存する。
ポリエポキシド樹脂と塩基とが配合された後、塩基処理工程の前およびその間、または塩基の添加および塩基処理工程と同時に、この加熱および混合を行うことができる。
通常、混合物を加熱して粘度を変えるが、それは次に塩基の分散を助ける。
次いで、加熱した混合物を必要ならば二酸化炭素を用いて中和し、未精製の生成物を形成する。水素化物については、この中和工程は必要とされない場合がある。場合により、この時点で、濾過によって残留塩を未精製の生成物から除去してもよい。
次に、未精製の生成物を分子蒸留によって単離し、生成物を生じさせる。例えば、ロールドフィルム蒸発器またはワイプフィルム蒸発器を用いてもよい。ロールドフィルム蒸発器によって、未精製の生成物は、効率的な、自動クリーニングローラワイパー装置によって垂直加熱面にわたって均一な薄膜に分散させられる。蒸発させられた材料は、内部冷却器までの短距離を移動する。低い作業温度によって比較的小さい真空を用いる。（ＵＩＣ社（ＵＩＣ Ｉｎｃ．）、製造までの研究室の短行程真空蒸留（Ｓｈｏｒｔ Ｐａｔｈ Ｖａｃｕｕｍ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）、１９９７年）。ワイプフィルム蒸発器によって、自動クリーニングローラワイパーの代わりにワイパーを用いる。
蒸留条件は未精製の生成物の沸点に依存する。
出発原料中に存在している場合がある非凝縮性材料、すなわち、ポリエポキシド樹脂が分子蒸留の間に除去される。
生じたポリエポキシド樹脂が、加水分解性ハロゲン化物の低レベル、すなわち、１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満を有する。
生じた生成物は、高分子量材料を含有しないのが好ましい。高分子量材料を含有しない、の意味は本明細書中では、ダイマーおよびダイマーより高分子量を有する材料を含有しないと定義される。エポキシド当量は、理論エポキシド当量かその付近（すなわち、理論エポキシド当量の２パーセント以内、好ましくは１パーセント以内である）であり、蒸留物の液体クロマトグラフィーが９８パーセントより多いモノマーポリエポキシド樹脂を示す。これらのデータは、ヒドロキシル官能価を実質的に含有しないポリエポキシド樹脂を示す。
精製されたポリエポキシド樹脂は、それほど高純度でない変種よりも高い硬化ガラス転移温度を有し、それは有利である。又、精製されたポリエポキシド樹脂は、生成物の稠度により比較的予測可能である。粘度は、同じポリエポキシド樹脂のそれほど高純度でない変種より低い。ポリエポキシド生成物中に残留塩基がなく、有利である。残留塩基は、カチオン硬化ポリエポキシドを阻害することがある。若干の残留塩基を有する、テキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズから入手可能なエポンTM樹脂１４６２などの他の低加水分解性ハロゲン化物のポリエポキシド樹脂は、黄色（３未満のガードナーカラースケール値）を有する。精製されたポリエポキシド生成物は無色である。例えば、ガードナー試験（ＡＳＴＭ Ｄ１５４４−８０）を用いて、ガードナーカラースケール値は、精製エポンTM樹脂８２８について０．１未満である。
上記のポリエポキシド樹脂精製方法はバッチ式、または連続式であってもよい。
イオン的にきれいなポリエポキシド樹脂の好ましい製造方法が、「加水分解性ハロゲン化物を含有する材料および他の高い分子量材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法」（“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ Ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ Ｅｐｉｈａｌｏｈｙｄｒｉｎ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ”）と題された米国特許出願公開第２００２−００２２７０９Ａ１号明細書（マーダー（Ｍａｄｅｒ）ら）に記載されている。
ポリエポキシド樹脂が、接着用組成物、すなわち、ポリエポキシド樹脂と、硬化触媒と、任意選択の融剤と、ナノ粒子と、の１００部当たり１０〜７０部、好ましくは２０〜６０部、より好ましくは３０〜５０部の量、（そして１０〜７０部の間の任意の整数または小数値の量）において本発明の硬化性接着用組成物中に存在している。
本発明の硬化性接着用組成物は場合により、しかし好ましくは、熱硬化性樹脂が存在している時に１種以上の触媒を含有する。本発明の組成物中の硬化触媒の機能は、熱硬化性樹脂の硬化を加速することである。有用な硬化触媒は、エポキシド単独重合ならびに融剤とポリエポキシド樹脂との共反応を促進する硬化触媒である。さらに、有用な硬化触媒は周囲条件下で潜在的であるが、８０℃以上の温度に加熱される時に活性化されて反応を加速する。有用な硬化触媒のクラスには、置換イミダゾール、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属ハロゲン化物、金属イミダゾール錯体、および金属アミン錯体などがある。硬化触媒の先述したクラスに有用な金属には、Ｓｃ3+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｒｕ3+，Ｒｈ3+，Ｃｄ2+，Ｌａ3+，Ｈｆ4+，Ｉｎ3+，Ｔｌ1+，Ｔｌ3+，Ｐｂ2+，Ｐｂ3+，Ｔｉ4+，Ｃｅ3+，Ｃｅ4+，Ｐｒ3+，Ｅｕ3+，Ｇｄ3+，Ｔｂ3+，Ｄｙ3+，Ｈｏ3+，Ｅｒ3+，Ｔｍ3+，Ｌｕ3+，Ｔｈ3+，Ｃｏ2+，Ｃｏ3+，Ｆｅ2+，Ｆｅ3+，Ｎｉ2+，Ｐｄ2+，Ｐｔ2+，Ｇａ3+，Ｙ3+，Ｖ3+，Ｓｍ3+，Ｎｄ3+，Ｃｒ3+，Ｌｉ1+，Ｂｅ2+，Ｋ1+，Ｃａ2+，Ｎａ1+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｚｎ2+，Ｍｇ2+，またはＡｇ1+などがある。代表的な硬化触媒には、例えば、亜鉛イミダゾレートおよび銅イミダゾレートなどの金属イミダゾール錯体、ならびに、例えば４，５−ジフェニルイミダゾールなどの置換イミダゾールなどがある。硬化触媒は、例えば、０．０２〜１０重量パーセント、０．０５〜５重量パーセント、または０．２５〜２重量パーセントの量において本発明の組成物中に存在している。
本発明の組成物に使用するために適したナノ粒子は形状が実質的に球形であり、１ナノメーター〜１マイクロメーター未満の範囲の平均粒径を有し、化学組成が実質的に無機系である。ナノ粒子はシリカなどの本質的に単一酸化物を含むことができ、または別のタイプの酸化物が上に堆積される１つのタイプの酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含むことができる。概して、ナノ粒子は、５ナノメーター〜５００ナノメーター、１０ナノメーター〜３００ナノメーター、または１０ナノメーター〜１００ナノメーターの寸法（平均粒度）の範囲であってもよく、５〜５００ナノメーターのどの範囲の寸法であってもよい。ナノ粒子が、所与の平均粒度あたりの比較的狭い粒度分布を有することもまた望ましい。
又、ナノ粒子の凝集が沈殿、ゲル化、またはゾル粘度の顕著な増大をもたらすことがあるので、ナノ粒子が実質的に非凝集状態のままであることが望ましい。従って、本発明の組成物の調製に使用するためのナノ粒子の特に望ましいクラスには、無機ナノ粒子のゾル（例えば、液体媒体中の無機ナノ粒子の分散系）、特に非晶質シリカのゾルがある。かかるゾルは、いろいろな技術によって、そして（水が液体媒体の働きをする）ヒドロゾル、（有機液体が用いられる）オルガノゾル、および（液体媒体が水と有機液体との両方を含む）混合ゾルなどのいろいろな形で調製されてもよい。例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー（Ｉｌｅｒ））および同４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）、ならびにＲ．Ｋ．イラー（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ）著、「シリカの化学的性質（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ）」、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（１９７９年）に記載された技術および形式を参照のこと。
シリカヒドロゾルは、それらの表面化学と商業的入手性のために、本発明の組成物の調製に使用するために好ましい。かかるヒドロゾルはいろいろな粒度と濃度において、例えば、メリーランド州、アシュランドのニアコルプロダクツ社（Ｎｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＤ））、イリノイ州、オークブルックのナルコケミカルカンパニー（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏａｋｂｒｏｏｋ，ＩＬ））、およびデラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手可能である。水に溶かしたシリカ１０〜５０重量パーセントの濃度が一般に有用であり、（除去される水が比較的少ないので）３０〜５０重量パーセントが好ましい。必要ならば、例えば、（溶液の得られたナトリウム含有量が酸化ナトリウムに基づいて約１重量パーセント未満であるように）、約８または９のｐＨまで酸でアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を部分中和することによって、シリカヒドロゾルを調製することができる。シリカヒドロゾルの別の調製方法、例えば、ケイ酸ナトリウムの電気透析、イオン交換、シリコン化合物の加水分解、および元素のシリコンの溶解が、上記のイラーによって記載されている。
硬化性樹脂組成物の調製は一般に、無機ナノ粒子の表面の少なくとも一部がポリエポキシド樹脂中へのナノ粒子の分散性を促進するように改質されることを必要とする。この表面改質は、本技術分野において周知である様々な異なった方法によって達成され得る。（例えば、米国特許第２，８０１，１８５号明細書（イラー）同第４，５２２，９５８号明細書（ダス（Ｄａｓ）ら）、および同第５，６４８，４０７号明細書（ゴエツ（Ｇｏｅｔｚ）ら）において記載された表面改質技術を参照のこと。）
例えば、シリカナノ粒子がオルガノシラン、例えば、アルキルクロロシラン、トリアルコキシアリールシラン、またはトリアルコキシアルキルシランによって処理されるか、または他の化合物、例えば、オルガノチタネートによって処理されてもよく、それらは、化学結合（共有結合、またはイオン結合）によってか、または強い物理的結合によって粒子の表面に結合することができ、又、選択されたポリエポキシド樹脂と化学的に相溶性である。オルガノシランによる処理が概して好ましい。芳香環含有ポリエポキシド樹脂が利用されるとき、同様に少なくとも１個の芳香環を含有する表面処理剤は概して、ポリエポキシド樹脂と相溶性であり、従って好ましい。
硬化性接着用組成物を調製する時に、一般に、ヒドロゾル（例えば、シリカヒドロゾル）に水溶性有機液体（例えば、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、またはニトリル）および、場合により、（アルコールが有機液体として用いられる場合）、オルガノシランまたはオルガノチタネートなどの表面処理剤を配合することができる。表面処理剤は、粒子を有機樹脂中に分散させることを可能にする粒子表面上の有機コーティングを提供するのに十分な量で用いられるのがよい。アルコールが、ゾルに添加される水混和性溶剤として用いられる場合、アルコールは表面改質剤の働きをすることができる。オルガノシランまたはオルガノチタネートが好ましい表面改質剤である。オルガノシランまたはオルガノチタネートをシリカヒドロゾル／有機溶剤混合物に直接に添加することができる。表面改質剤の反応を金属酸化物粒子の表面に促進させるために一般に加熱が必要とされる。酸、塩基またはフッ化物イオンまたは塩化物イオンなどのイオンによってナノ粒子表面への表面改質剤の反応を触媒することができる。
使用した表面改質剤の量は、粒子の表面積にある程度依存している。比較的小さい粒子は、比較的大きな表面積対容積比を有し、従って比較的小さい粒子は比較的大きな粒子より多い表面改質剤の量を必要とする。粒子上の有機表面改質剤の総量は、非常に小さい粒子、すなわち、５ナノメーターについては４０重量パーセントもある場合があり、または比較的大きな粒子についてはわずか３パーセントである場合がある。
アルコールと粒子表面との反応によって、アルコールを用いて粒子を改質することができる。ヒドロゾルを高沸点アルコールと混合し、蒸留によって水を除去することによって、この方法を実施することができる。水が除去されるとき、アルコールがナノ粒子表面と反応し、粒子を有機樹脂中に分散させることを可能にする共有結合したコーティングを提供する。いずれの方法も、表面に付着するかまたは表面に結合した有機基を有するナノ粒子（すなわち、「実質的に無機系の」ナノ粒子）を含むオルガノゾルを提供する。
次に、得られたオルガノゾルに硬化性樹脂組成物を配合し、有機液体を、例えば、回転式蒸発器を用いて除去することができる。強固に結合した揮発性成分をも除去するのに十分な温度まで真空下で加熱することによって有機液体を除去するのが好ましい。ストリッピング時間および温度は一般に、硬化性樹脂組成物の前渡し（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）を最小にしたまま、揮発物の除去を最大にするように選択され得る。
この段階において揮発物を十分に除去することができないと組成物を硬化する間のボイド形成につながり、アンダーフィル接着剤の熱機械的性質の劣化をもたらす。これは、電子アンダーフィル接着剤において特に深刻な問題である。揮発性成分は、硬化および結合プロセスの間にボイドの形成をもたらす場合があり、電子アセンブリの信頼性に対する悪影響を有する場合がある。又、除去されていない揮発物は、硬化樹脂網目を可塑化し、それによってその高温性質を低下させることがある。概して、約２重量パーセント未満（好ましくは、約１．５重量パーセント未満）の揮発物量を有する樹脂ゾルは、所望の熱機械的性質を有するボイドのないアンダーフィル接着剤を提供する。
上記の表面処理剤が硬化性樹脂と相溶性であるように適切に選択されない場合、前記薬剤がナノ粒子表面に強固に結合しない場合、および／または適当でない量の薬剤が用いられる場合、揮発物の除去は、（表面に結合したどんな揮発物も失われるために）ゲル形成をもたらすことがある。相溶性に関して、処理粒子および樹脂は一般に、安定したゾルの形成を確実にするために混合の正のエンタルピーを有するのがよい。（表面処理剤の溶解パラメーターを硬化性樹脂の溶解パラメーターと整合させることによって、溶解パラメーターをこれを実施するためにしばしば便利に使用することができる。）揮発物の除去により、概して１８〜５４容積パーセント（好ましくは、２４〜５０容積パーセント）、および１８〜５４容積パーセントの間の任意の整数または小数値の量もしくは範囲の実質的に無機系のナノ粒子を含有することができる、硬化性樹脂組成物が得られる。
硬化性樹脂中に表面処理ナノ粒子を分散させる別の方法は、先ず、表面改質剤を付着させた後に溶剤／水溶液から粒子を乾燥させることである。これは、熱を適用することによって、いくつかの場合には真空を適用し、溶剤および水を蒸発させることによって達成されてもよい。次に、高剪断混合装置によって乾燥粉末を有機樹脂中に分散させることができる。有機樹脂中にナノ粒子を分散させた後、熱および真空を適用して残留していることがあるどんな微量の揮発性成分をも除去することが望ましい場合がある。
表面改質剤のタイプの選択は、粒子が分散される有機樹脂のタイプに依存する。表面改質は、組成物中で用いられた有機樹脂と相溶性である有機表面付着コーティングを提供しなくてはならない。例えば、芳香族エポキシ樹脂中に粒子を分散させるとき、芳香族基含有表面改質剤が好ましいことがある。脂肪族ポリアクリレートが用いられている場合、脂肪族基含有表面改質剤が好ましいことがある。
又、表面改質は、硬化プロセスの間にナノ粒子を硬化性樹脂に共有結合する部位を提供することができる。例えば、ポリアクリレートが用いられている場合、アクリル反応性基を有する粒子が望ましいことがある。
本発明の硬化性接着用組成物中の表面処理ナノ粒子の量は一般的には、全組成物の３０〜７０重量パーセント、より一般的には３５重量パーセント〜６５重量パーセントであり、３０重量パーセント〜７０重量パーセントの間の任意の整数または小数値の量もしくは任意の範囲であってもよい。
さらに、融材を硬化性接着用組成物に添加し、組成物に溶融能力を与えてもよい。接着性を本質的に阻害したり、または組成物の尚早の硬化を起こさないどんな融剤をも添加することができる。有用な融剤には、例えば、カルボン酸、酸無水物などの酸、およびキレート融剤がある。有用なキレート融剤には、例えば、２個の原子（例えば、２個の炭素原子）によって互いに分離される（すなわち、互いにベータ位の原子に位置している）芳香族ヒドロキシル酸素原子とイミノとの両方を有するキレート融剤がある。ベータ原子は、イミノ基の炭素または窒素原子のどちらか、または両方に対してベータ位に位置している原子を指す。有用なキレート融剤の例には、２，２’−［１，４−フェニレン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、２，２’−［１，３−フェニレン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、２，２’−［１，２−フェニレン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、２，２’−［１，３−プロパン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、２，２’−［１，２−エタン−ビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、２，２’−［１，２−プロパン−ビス（ニトリロメチリジン）］−ビスフェノール、２，２’−［１，２−シクロヘキシルビス（ニトリロメチリジン）］ビスフェノール、および２−［［（２−ヒドロキシフェニル）イミノ］メチル］フェノールなどのシッフ塩基タイプ化合物がある。
一般に、上に記載したオルガノゾルに熱硬化性樹脂を配合し、次いで揮発物を除去することによって硬化性アンダーフィル接着用組成物を製造する。次いで、融剤、触媒、および他の添加剤を添加することができる。
ノーフローアンダーフィル方法において、半田ボールがボンディングパッドと接触することができるように、硬化性接着用組成物の粘度は、電子部品が基板上に降下するときに押し出されるために半田のリフローの間に十分に低くなければならない。
毛管アンダーフィル方法において、硬化性接着用組成物の粘度は、それが電子部品と基板との間に吸上げることができるように十分に低くなければならない。一般に、吸上げプロセスの間、高温が用いられる。２００ポアズ未満、一般に１００ポアズ未満の室温における粘度が望ましい。低粘度の樹脂を選択することによって、ナノ粒子の配合量、および寸法によって、硬化性アンダーフィル接着用組成物の粘度を調節することができる。
アンダーフィルの熱膨張率（ＣＴＥ）が半田のＣＴＥに近いことが望ましく、好ましくは２０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲、望ましくは約２５〜４５ｐｐｍ／℃の範囲であるかまたは２０〜５０ｐｐｍ／℃の間の任意の整数または小数値の量である。２０ｐｐｍ／℃にできるだけ近いＣＴＥを有することが望ましいが、粘度は典型的には、充填剤量が増大するときに管理しにくくなる。
電子アセンブリの接着方法
別の実施態様において、本発明は、電子部品または基板のどちらかが半田バンプを有する、接点または電気パッドを有する電子部品を提供する工程と、接点または電気ボンディングパッドを有する基板を提供する工程と、前記半田バンプが前記電気ボンディングパッドと整列してアセンブリを形成するように本発明の硬化性組成物を前記電子部品と前記基板との間に提供する工程と、前記アセンブリに有効量の熱を加えて樹脂を硬化させ、電気的接続を形成する工程と、を含む電子アセンブリの製造方法を提供する。本発明の硬化性接着用組成物は、電子部品を接着するためにノーフローまたは毛管アンダーフィル方法のどちらにおいて用いられてもよい。
１つの実施態様（ノーフロー方法）において、（融剤を有する）本発明の硬化性接着用組成物は、接着用組成物を電子部品の表面または基板のどちらかに適用することによって、電子部品と基板との間に配置される。接着用組成物は、液体またはフィルムの形状であってもよい。この方法のための液体硬化性接着用組成物は、２５℃において１，０００〜１００，０００センチポアズの範囲の粘度を有するのが望ましい。フィルムは粘着性または不粘着性であってもよく、電子部品と基板との間の間隙をふさぐために適切な厚さを有しなくてはならない。又、フィルムがリフローサイクルの間に溶融し、半田バンプをボンディングパッドと接触させるために粘度が十分に低くなるのがよい。液体硬化性接着用組成物は、ニードル分配、型紙なせん（ｓｔｅｎｃｉｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、またはスクリーン印刷によって電子部品に適用されてもよく、フィルムの形の硬化性接着用組成物を先ず、寸法通りに切断し、次いで半田バンプを有する表面または相応する電気ボンディングパッドを有する表面に単に置けばよい。次に、液体接着用組成物を直接または間接的な加熱によって乾燥させる。
次に、電気ボンディングパッドと半田バンプとが整列されるように、基板と電子部品とを配置する。次いで、半田のリフローを起こすように前記アセンブリを加熱する。かかる加熱は典型的には、加熱プロフィルを提供する個別の熱管理を有する多領域オーブンを利用する。
試験方法
ガラス転移温度（Ｔｇ）
硬化した無充填樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて確認した。４ミリグラム〜８ミリグラムの重量の未硬化試料を、窒素パージ下で１０℃／分の速度、約３５℃〜２７５℃においてモデル２９２０変調ＤＳＣ（デラウェア州、ニューキャッスルのＴＡインストルメント（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ， ＤＥ）から入手可能）を用いて熱走査した。次に、試料を約３０℃まで空気冷却させた。第２の加熱を同様にして実施し、実質的に硬化した樹脂試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を得た。Ｔｇは、曲線のガラス状からゴム状の転移部分の中点値とみなされた。
熱膨張率（ＣＴＥ）
熱膨張率（ＣＴＥ）は、以下のように熱機械分析器（ＴＭＡ）モデルＳＳ１２０Ｃ（現在、ウィスコンシン州、マジソンのサーモハーケ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ））として知られているカリフォルニア州、トランスのセイコーインストルメント社（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ））から入手可能）を用いて測定した。約０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）の厚さを有する硬化された、充填剤入り樹脂試料を、０．００９８ニュートンの負荷を有する円形石英膨張プローブ（ｃｉｒｃｕｌａｒ ｑｕａｒｔｚ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｐｒｏｂｅ）を用いて測定した。試料を窒素パージ下で２回、３０〜２００℃まで熱走査した。Ｔｇより低いＣＴＥ（本明細書中でα１として示した）を第２の走査を用いて確認した。実施例２、３、および比較例１および３については、適切な量の触媒が添加される、無触媒の融剤含有組成物の一部を用いて試料を調製した。実施例１については、第２の試料を実施例２について記載したように調製した。
粘度
充填剤入り無触媒硬化性樹脂試料の複素粘度をレオロジー動的解析（ＲＤＡ）を用いて以下のように測定した。（ニュージャージー州、ピスキャタウェイのレオメトリクス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））から市販されている）レオメトリクス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）ＲＤＡ−ＩＩ動的機械分析器を、硬化性樹脂組成物の複素粘度を測定するために平行プレート動作モードにおいて使用した。２〜３グラムの無触媒硬化性樹脂組成物を、各々２５ミリメートルの直径を有する２つの平行プレートの間に配置した。樹脂を２５℃（７７°Ｆ）において充填した。次に樹脂の充填された１．０ミリメートルの間隙を設けるようにプレートを閉じた。過剰な樹脂を金属へらで端縁からこすり取った。２５℃（７７°Ｆ）において１５〜０．０１Ｈｚの剪断速度スィープおよび５０パーセントの歪みを用いて粘度を測定した。記載された粘度は１．０Ｈｚにおいて得られた。
固形分の量
無触媒（充填剤入り）マスターバッチ調合物の固形分の量を、熱天秤分析器（デラウェア州、ニューキャッスルのＴＡインストルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））から入手可能なモデルナンバー２９５０）を用いて熱重量分析によって測定した。約３０ミリグラムの重さの試料を、２０℃／分の温度走査速度において６０ｃｃ／分の空気パージ下で３５℃〜９００℃まで熱走査した。
粒度の測定
フォトン相関分光分析法を使用することによって粒子の非常に稀薄な分散系の粒度を測定する、粒度分布プロセッサ分析と多重散乱角検出とを備えたコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）（登録商標）Ｎ４プラスサブミクロンパーティクルサイザー（フロリダ州、マイアミのコールターコーポレーション（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉａｍｉ，ＦＬ））から入手可能）を用いて粒度を確認した。
コールター（登録商標）Ｎ４プラスに使用するために設計された使い捨てのポリスチレン試料ホルダー中に濃縮分散系の一滴を置くことによって、水性分散系の測定を実施した。次に、試料ホルダーに約４ｍｌの蒸留水を充填し、均一な混合物となるように手で振った。次いで、稀釈した試料を有するホルダーをコールター（登録商標）Ｎ４プラス中に置き、散乱強度が許容範囲内であるかどうか確認するために測定した。測定に対して許容範囲内の散乱強度をもたらす濃度レベルに達するように必要に応じて付加的な希釈を行った。
次に、測定する前に５分間、試料を２５℃で平衡させた。単峰性分析法を用いて９０°の散乱角において測定を実施し、水に対して屈折率については１．３３３、２５℃での粘度については０．８９０センチポアズの値を割り当てた。この方法は、水中の粒子の平均粒度分布および標準偏差を確定した。
コールター（登録商標）Ｎ４プラス用に設計された石英試料ホルダー内のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に試料を分散させることによって水以外の溶剤中の粒子の粒度の測定を実施し、均一な分散系となるように手で振った。
測定に対して許容範囲内の散乱強度をもたらす濃度レベルに達するように必要に応じて付加的な希釈を行った。上に記載したように測定を実施したが、以下の変更があった。２５℃でのＴＨＦの粘度は０．４５６センチポアズであると推定され、屈折率は１．４０７であると推定された。
電気接続性
４ワイヤー試験および２つのデイジーチェーン回路を用いて付着されたダイと回路ボードボンディングパッドとの間の接続の電気抵抗を測定することによって、シリコンダイがその上に付着された回路ボードを電気接続性について測定した。４ワイヤー試験は、１０ボルトの開放電圧を有する１．０ミリアンペアの電源ドライブを使用した。２つのデイジーチェーン回路のどちらかが１０００ミリオームより大きい抵抗を示した場合、ボードは試験に不合格とみなされた。この試験に合格したボードは、７５０〜９００ミリオームのデイジーチェーン回路抵抗を示した。
シリコンダイが付着された回路ボードの一般製造法
０．２５ミリメートルのピッチを有する６４個の外周パッドを有する、それぞれ５ミリメートル×５ミリメートルの寸法のシリコンダイ（インディアナ州、ココモのデルフィ・デルコ・エレクトロニクス・システムズ（Ｄｅｌｐｈｉ Ｄｅｌｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ））から入手可能な商品名「ＰＢ１０」）を使用し、集積回路チップをその上に有する試験用回路ボードを製造した。ダイ（「チップ」とも称される）を２パッドのジャンパ対で配線し、チップパッド上に約１３５マイクロメータの直径を有する共融スズ−鉛半田バンプを設けた。無電解メッキニッケル／金で被覆された６４個の銅金属化ボンディングパッドを有する、約１×２．５×０．０６２インチ（２．５４×６．３５×０．１６ｃｍ）の寸法のＦＲ−４基板にこれらを付着させた。２つのインターディジテイティッドデイジーチェーンループを用いてダイに接続するように基板の設計および配線を行った。インターディジテイティッド回路を２つの金属配線層を用いて配線したが、その内部領域は回路線のない基板パッドによって境界をつけられた。デイジーチェーンループは、ループ抵抗の微細な変化を４ワイヤー試験検出することを可能にする回路配線を有した。又、これらのループの１つは、単一パッドジャンパ対のほぼ理想的な４ワイヤー試験を可能にする回路配線を有した。以下の領域を除いてボードを半田マスクで覆った。１）すべてのボンディングパッドと交差し、従ってそれらを露出したままにする連続したチャネル、２）基板の反対側の面上の第２のインターディジテイティッドデイジーチェーン配線層に接続されたビア（ｖｉａｓ）、３）ポゴピンアレイ試験プローブを用いて電気測定を実施するために用いたビア（インプット／アウトプットパッド）。
試験回路ボードを炉内で２１０℃において１０分間、乾燥させ、次いで炉から除去し、室温（約２５℃）まで冷却させた。硬化性接着用組成物を約１１ミリグラム、３つの方法のうちの１つで適用した。すなわち、１）硬化性樹脂を室温（約２５℃（７７°Ｆ））においてパッドによって境界をつけられた領域の中心に置いた。２）硬化性樹脂を、７０℃に予熱されたボード上の境界づけられた領域の中心に適用し（これは、使用されたホットプレートの設定であった）、その後、樹脂およびボードの温度を少なくとも１分間、７０℃に維持した。または３）硬化性樹脂を（ホットプレート上で）７０℃に予熱されたボード上の境界づけられた領域の中心に適用し、カミソリの歯を樹脂全体にわたって圧伸してそれをボンディングパッドの上に広げ、その後に、ボード上の全樹脂を１１ミリグラムにするのに十分な付加的な硬化性樹脂を添加した。次に、樹脂とボードとを少なくとも１分間、７０℃に維持した。
バンプ形成されたシリコンダイを、２ｋｇの圧力および２秒の停滞時間を用いて室温において東レ半自動式ＣＯＧボンダー（日本、滋賀県の大津市の東レエンジニアリング社から入手可能）を用いてボード上に配置した。次に、ダイが付着されたボードをカッド（Ｑｕａｄ）／ＱＣＲゾーン対流リフロー装置（英国、バックス、ハイウィコウムのカッドヨーロッパリミテッド（Ｑｕａｄ Ｅｕｒｏｐｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈｉｇｈ Ｗｙｃｏｍｂｅ，Ｂｕｃｋｓ，ＵＫ））から入手可能）に通し、共融スズ／鉛半田リフロープロフィルにかけた。リフローオーブンは、それぞれ、１７０℃、１５０℃、１５０℃、および２５０℃に設定された約１８インチ（４６ｃｍ）の大体の長さを各々有する４つの温度領域（領域１−４）を有した。１５インチ／分（３８ｃｍ／分）のライン速度を使用した。これは、１５０℃、最高温度２２５℃で２分の停滞時間をもたらした。Ｓｎ／Ｐｂ共融半田の融解温度を超える時間は、接着剤中に埋め込まれた熱電対を用いて測定した時に約７５秒であった。チップがそれに接着された試験基板が得られ、上記の「電気接続性」に記載したように測定された。
ポリエポキシド樹脂の精製
ここで用いられるポリエポキシド樹脂を精製し、イオン性不純物（例えば、塩化物イオン）を除去し、それらがヒドロキシル官能価を実質的に含有しないようにした。用いた手順は、上に記載した米国特許出願公開第２００２−００２２７０９Ａ１号明細書（マーダー（Ｍａｄｅｒ）ら）に記載された手順である。
実施例１
エポキシ樹脂と約１２３ナノメーターの直径を有するシリカ粒子とのブレンドを調製し、次のように評価した。オーバーヘッド撹拌機、冷却器、および温度計を備え、１００グラムのナルコＴＸ１１００５（イリノイ州、シカゴのオンデオナルコ（Ｏｎｄｅｏ Ｎａｌｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））から入手可能な実験用製品、ロットナンバーＸＥ１Ｈ０２０２Ａ１として得られる、約３０重量パーセントの固形分量、約１２３ナノメートルの粒度、２５℃において１．２１の比重、２５℃において９．５のｐＨ、および６．２センチポアズの粘度を有する、カリウム安定化水性シリカゾル）を含有する反応フラスコに、３００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと０．６８グラムのフェニルトリメトキシシランとの混合物（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能）を撹拌しながら５分にわたってゆっくりと添加した。次に、加熱用マントルを用いて混合物を９５℃まで加熱し、２０時間そこに保持した。次いで、加熱用マントルを除去し、フラスコの内容物を、撹拌しながら室温まで冷却させ、その後、内容物をアルミニウムトレー中に流し込み、室温の換気フード内で１５〜２４時間、空気乾燥させて本質的にさらさらした粉末をもたらした。乾燥粒子の一部を３時間、脱イオン水で撹拌し、その後２０時間、放置した。固形分を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、室温の換気フード内で２４時間、空気乾燥させ、シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発直径が約１２３ナノメーターであるシリカ粒子の、若干の容易に壊れる小さい凝集塊を含有する粉末をもたらした。
アセトン、２５８重量部（ｐｂｗ）を、乾燥シリカ粒子６４．５ｐｂｗと混合した。この混合物に、エポン（登録商標）８６２（テキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズから入手可能なビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）２３．８ｐｂｗおよびＭＹ０５１０（ニューヨーク州、ブルースターのバンティコから入手可能なパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル）１１．７ｐｂｗを添加した。このブレンドを約５分間、高速剪断ミキサ（マサチューセッツ州、イーストロングメドウのシルバーソンマシンズ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ（Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ））から入手可能なシルバーソンラボラトリーミキサモデル（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｘｅｒ Ｍｏｄｅｌ）Ｌ４Ｒ）を用いて室温において混合し、次いで、室温において少なくとも３時間、放置し、その後、１マイクロメータのガラスシリンジフィルター（ミシガン州、アンアーバーのゲルマンラボラトリー（Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ））の１マイクロメータのガラス繊維膜、ＰＮ４５２３Ｔを有するアクロディスク（Ａｃｒｏｄｉｓｃ）（登録商標）２５ミリメートルシリンジフィルター）を通して濾過し、アセトンとエポキシ樹脂との溶液中のシリカ粒子の分散系を提供した。前記分散系を、最初に、アスピレータ真空、次いで真空ポンプを用いて、回転式蒸発器を用いて１２５℃において４５分間、濃縮した。この無触媒マスターバッチ分散系の得られた組成物を熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析し、粒子配合量が６４．５重量パーセントであると確認された。
このマスターバッチ分散系１５グラムに、０．９７グラムのエポン（登録商標）８６２、０．４８グラムのＭＹ０５１０、および２．９グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン（以下の表においてＮ，Ｎ’−ＢＳ−１，２−ＰＤと称される）（オレゴン州、ポートランドのＴＣＩアメリカ（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ））から入手可能）を添加し、得られた組成物を３０００ｒｐｍにおいて５分間、スピードミキサTMＤＡＣ１５０ＦＶ（サウスカロライナ州、ランドラムのフラックテック社（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ））から入手可能）と混合し、無触媒の融剤含有組成物を提供した。この組成物２．０グラムに、エポン（登録商標）８６２、エポン（登録商標）８２８（テキサス州、ヒューストンのレゾリューションパフォーマンスプロダクションズから入手可能ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、および４，５−ジフェニルイミダゾール（以下の表において４，５−ＤＰＩと称される）の等しい分量（重量に基づく）を含有する触媒混合物０．０６グラムを添加した。この組成物を、３４００ｒｐｍにおいて２分間、スピードミキサTMを用いて混合し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、ガラス転移温度、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された３つの方法の各々を用いて以下のように適用した。すなわち、２つの試料は方法１を用い、４つの試料は方法２を用い、２つの試料は方法３を用いた。
実施例２
実施例１を繰り返したが、以下の変更があった。ナルコＴＸ１１００５を酸性イオン交換樹脂（ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーから入手可能なアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＩＲ−１２０プラスイオン交換樹脂、カタログＮｏ．２１，６５３−４、スルホン酸官能価を有する強酸性ゲルタイプ樹脂）で処理し（使用する前に、イオン交換樹脂を約３０分間、大量の過剰な水に浸漬し、次いで１０マイクロメータのナイロン織物メッシュを通して濾過し、これを３回、実施した）、（ｐＨペーパーを用いて測定した時に）約２〜約３のｐＨをもたらした。これを室温において約３０分〜約４５分間、撹拌し、その後、１０マイクロメータのナイロン織物メッシュを通して濾過した。濾液ゾル（ｆｉｌｔｒａｔｅ ｓｏｌ）を水酸化アンモニウムで処理し、（ｐＨペーパーを用いて測定した時に）約８〜約９のｐＨにした。次に、この材料にシラン表面処理を実施し、実施例１において記載したように、無触媒の融剤含有組成物を調製するために用いた。無触媒の融剤含有組成物６．１グラムに、０．７１グラムのエポン（登録商標）８６２、０．３７グラムのＭＹ０５１０、０．４５グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン（以下の表においてＮ，Ｎ’−ＢＳ−１，２−ＰＤと称される）、および実施例１において記載した触媒混合物０．２７グラムを添加し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。
以下の特性、すなわち、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて４つの試料に適用した。
実施例３
エポキシ樹脂とそれぞれ２０ナノメーターおよび１２３ナノメーターのおよその粒径を有する２つの異なった寸法のシリカ粒子とを含有するブレンドを調製し、次のように評価した。最初に、実施例１に記載した手順を用いて、一方が比較的小さい粒子を含有し、もう一方がより大きい粒子を含有する、２つの別個のマスターバッチ前駆組成物を調製することによって、エポキシ樹脂中にシリカナノ粒子を含有する無触媒マスターバッチ配合物を提供した。比較的小さい粒子を有するマスターバッチ前駆組成物を、以下の量を用いて製造した。すなわち、７００グラムのナルコ２３２７（イリノイ州、シカゴのオンデオナルコから入手可能な、約４０重量パーセントの固形分量、約２０ナノメートルの粒度、１．２９の比重、２５℃において９．３のｐＨ、および２０センチポアズの粘度を有する、アンモニウム安定化水性シリカゾル）、１２００グラムの１−メトキシ−２−プロパノール、および３７グラムのフェニルトリメトキシシランを使用し、シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、開始直径が２０ナノメートルであるシリカ粒子をもたらした。６０ｐｂｗのアセトンに溶かした処理された小粒子３０ｐｂｗに、１３．４ｐｂｗのエポン（登録商標）８６２、６．６ｐｂｗのＭＹ０５１０を混合しながら添加し、エポキシ樹脂のアセトン溶液に溶かした処理された小粒子の分散系をもたらした。この分散系を濾過し、約２０ナノメーターの出発直径を有するシリカ粒子を含有するマスターバッチ前駆体をもたらした。約１２３ナノメーターの出発直径を有するシリカ粒子を含有するマスターバッチ前駆組成物を、１．０グラムの固体シリカに対して０．１１ミリモルのシランカップリング剤を用いて同様にして調製した。次に、２つの濾過された前駆組成物を１：１（ｗ／ｗ）比率で配合し、出発寸法がそれぞれ約２０ナノメーターおよび１２３ナノメーターである２つの異なった寸法のシリカ粒子を含有する無触媒マスターバッチを濃縮した。配合されたマスターバッチの粒子配合量をＴＧＡによって確認すると、６０．１重量パーセントであった。
この配合されたマスターバッチブレンド２０グラムに、実施例１において記載したようにスピードミキサTMＤＡＣ １５０ＦＶを用いてＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン３．４グラムを添加し、無触媒の融剤含有組成物をもたらした。最後に、この組成物１．９グラムに実施例１において記載した触媒混合物０．０６グラムを添加し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、ガラス転移温度、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された３つの方法の各々を用いて以下のように適用した。すなわち、２つの試料は方法１を用い、２つの試料は方法２を用い、４つの試料は方法３を用いた。
実施例４
エポキシ樹脂と３００ナノメーターの直径を有するシリカ粒子とのブレンドを調製し、次のように評価した。オーバーヘッド撹拌機、冷却器、および温度計を備えた反応フラスコに、「５２９６９６４」という名称の水性ゾル２００グラム（日本、東京の触媒化学工業株式会社（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））から得られた、固形分約２１．８重量パーセントの固形分量を有する３００ナノメーターのシリカ粒子の水性懸濁液）および３５０グラムの１−メトキシ−２−プロパノールを添加した。かかる粒子を、ストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６，６２〜６９ページ（１９６８年）に記載された手順を用いて調製することができる。フラスコの内容物を、急速に撹拌しながら９０℃まで加熱用マントルで加熱した。混合物のｐＨが９．５になるまで水酸化アンモニウムを添加し、１時間、９０℃において撹拌を続けた。次に、０．８７グラムのフェニルトリメトキシシランを添加し、反応物を２４時間、上記のように撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いで、加熱用マントルを除去し、フラスコの内容物を、撹拌しながら室温まで冷却させ、その後、内容物をアルミニウムトレー中に流し込み、室温の換気フード内で２４時間、空気乾燥させて本質的にさらさらした粉末をもたらした。乾燥粒子を取り、３時間、脱イオン水で撹拌し、その後、２０時間放置した。固形分を濾過し、脱イオン水で２回洗浄し、室温の換気フード内で２４時間、空気乾燥させ、シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発直径が約３００ナノメーターであるシリカ粒子の、若干の容易に壊れる小さい凝集塊を含有する粉末をもたらした。
エポキシ樹脂ブレンド中のシリカ粒子を含有する無触媒マスターバッチ配合物を、実施例１において記載した手順を用いて調製したが、以下の変更があった。１５０グラムのアセトンに溶かした乾燥した３００ナノメーターの粒子１５グラムに、エポキシ樹脂、エポン（登録商標）８６２：エポン（登録商標）８２８／１：１（ｗ：ｗ）のブレンド１０グラムを高剪断速度で混合しながら添加した。得られた混合物を、最初に、アスピレータ真空、次いで真空ポンプを用いて、回転式蒸発器で１５０℃において３０分間、濃縮し、固形分６０．０重量パーセントの粒子配合量の計算値を有する無触媒マスターバッチをもたらした。
無触媒の融剤含有組成物を実施例１に記載したようにこのマスターバッチを用いて調製したが、以下の変更があった。５．１グラムのマスターバッチと０．９４グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミンとを使用した。最後に、この無触媒の融剤含有組成物２．１グラムに、実施例１に記載した触媒混合物０．０７グラムを添加し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、ガラス転移温度、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて８つの試料に適用した。
実施例５
エポキシ樹脂と約５５０ナノメーターの直径を有するシリカ粒子とのブレンドを実施例４に記載したように調製および評価したが、以下の変更があった。「５２９６９６５」という名称の水性ゾル（日本、東京の触媒化学工業株式会社から得られた、固形分２０．６重量パーセントの５５０ナノメーターのシリカ粒子の水性懸濁液）および０．８２グラムのフェニルトリメトキシシランを使用した。かかる粒子を、ストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６，６２〜６９ページ（１９６８年）に記載された手順を用いて調製することができる。調製後に、シリカ粒子／エポキシ樹脂ブレンドを、ペイントミルを用いてさらに混合し、均一な分散系を確実にした。無触媒マスターバッチが、６０．０重量パーセントの粒子配合量の計算値を有した。無触媒の融剤含有組成物を、０．８９グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミンを用いて調製した。最終硬化性接着用組成物を、実施例１に記載した触媒混合物０．０６グラムを用いて調製した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて８つの試料に適用した。
実施例６
エポキシ樹脂とそれぞれ約２０ナノメーターおよび４５００ナノメーターの粒径を有する２つの異なった寸法のシリカ粒子とを含有するブレンドを、以下のように調製および評価した。最初に、３００グラムのシルスター（ＳＩＬＳＴＡＲ）ＬＥ−０５Ｓ（ニューヨーク州、ホワイトプレインズのＪＣＩ ＵＳＡ社（ＪＣＩ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ））から入手可能な、４．５マイクロメータ（４５００ナノメーター）の平均粒径を有する球形シリカ充填剤）、３００グラムのエタノール、および３００グラムの水を、オーバーヘッド撹拌機、冷却器、および温度計を備えた反応フラスコに添加した。混合物を撹拌し、６０℃まで加熱し、ｐＨが９〜１０になるまで、６０℃に達した後に撹拌を続けながら水酸化アンモニウムを添加した。６０℃での撹拌を１時間続けた。次に、６０〜６５℃の温度に維持したまま、撹拌しつつ、フェニルトリメトキシシラン５．９５グラムを添加した。次いで、さらに２４時間、６０〜６５℃において撹拌した後に混合物を濾過し、４００グラムの水で、その後に、４００グラムのエタノールで洗浄し、周囲条件において一晩乾燥させ、次いで４時間、１００℃で乾燥させた。乾燥粒子を３００マイクロメータの金属スクリーンを通してふるい分けし、シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発平均直径が約４５００ナノメーターであるシリカ粒子の粉末をもたらした。
エポキシ樹脂ブレンド中のシリカ粒子を含有する無触媒マスターバッチ配合物を、実施例１に記載した手順を用いて調製したが、以下の変更があった。比較的小さい（２０ナノメーター）シランカップリング剤の被覆された使用したシリカ粒子を実施例３に記載したように調製した。これらの比較的小さいシリカ粒子にエポキシ樹脂を配合し、濾過し、濃縮して、ＴＧＡによって測定した時に固形分４２．５重量パーセントの粒子配合量を有するマスターバッチ前駆組成物のバッチをもたらした。
この無触媒組成物１８．１グラムに、予め調製したシランカップリング剤の被覆された７５００ナノメーターのシリカ粒子７．７グラムおよびＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン４．５グラムを添加した。得られた組成物を、実施例１に記載したようにスピードミキサTMＤＡＣ１５０ＦＶによって混合し、無触媒の融剤含有組成物をもたらした。実施例１に記載したように無触媒の融剤含有組成物２．２グラムと触媒混合物０．０６グラムとを配合することによって、触媒添加された最終融剤含有組成物を調製した。この最終硬化性接着用組成物は、固形分５０．０パーセントの粒子配合量の計算値を有し、比較的小さいシリカ粒子と比較的大きいシリカ粒子の等量を有した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて４つの試料に適用した。
実施例７
エポキシ樹脂と２つの異なった寸法のシリカ粒子（それぞれおよその粒度２０ナノメーターおよび２０００ナノメーターを有する）とを含有するブレンドを、以下のように調製および評価した。実施例６を繰り返したが、以下の変更があった。４５００ナノメーターのシリカ粒子の代わりに、シルスターＬＥ−０２Ｓ（ニューヨーク州、ホワイトプレインズのＪＣＩ ＵＳＡ社から入手可能な１０マイクロメータより小さい最大粒度を有する、２．０マイクロメータ（２０００ナノメーター）の粒径を有する球状シリカ充填剤（Ｄ５０、マイクロトラック（ＭｉｃｒｏＴｒａｃ））、水およびエタノール各々１００グラムを１．５グラムのフェニルトリメトキシシランと共に用いて調製したシランカップリング剤被覆シリカ粒子を用いた。シランカップリング剤を添加した後に、混合物を６０℃において１６時間、撹拌した。水およびエタノールで洗浄した後に、処理シリカ粒子を１００℃において３時間、真空オーブン中で乾燥させ、シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発平均直径が２０００ナノメーターであるシリカ粒子をもたらした。処理粒子はふるい分けされなかった。
比較的小さい粒子を含有する無触媒組成物１７．７グラムに、予め調製した、シランカップリング剤の被覆された２０００ナノメーターのシリカ粒子７．５グラムおよびＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン４．４グラムを添加し、無触媒の融剤含有組成物をもたらした。実施例１に記載したように無触媒の融剤含有組成物２．１グラムと触媒混合物０．０６グラムとを配合することによって、触媒添加された最終融剤含有組成物を調製した。この最終硬化性接着用組成物は、固形分５０．０重量パーセントの粒子配合量の計算値を有し、比較的小さいシリカ粒子と比較的大きいシリカ粒子の等量を有した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて４つの試料に適用した。
実施例８
実施例１を繰り返したが、以下の変更があった。７００グラムのナルコ、ＴＸ１１００５に、アンバーライトＩＲ−１２０プラスイオン交換樹脂３．０グラムを添加し、混合物を室温において３０分間、撹拌した。次に、イオン交換樹脂を１０マイクロメータのメッシュサイズを有するクロスを用いて除去した。前記溶液を反応フラスコ中に戻し、ｐＨペーパーで測定した時に分散系がｐＨ＝９を示すまで水酸化アンモニウム水溶液を滴下した。１４００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと４．８グラムのフェニルトリメトキシシランとの予混合溶液を、撹拌しながら約５分にわたってゆっくりと添加し、得られた混合物を９０℃において２４時間、撹拌した。得られた分散系を取り、一晩、室温において乾燥させた。シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発直径が約１２３ナノメーターであるシリカ粒子の、若干の容易に壊れる小さい凝集塊を含有する粉末が得られた。アセトン７５０グラムを、乾燥したシリカ粒子２５０グラムと混合した。この分散系を約５分間、高速剪断ミキサを用いて室温において混合し、次いで、室温において２時間放置し、その後、１マイクロメータガラスシリンジフィルターを通して濾過し、（加熱オーブン内で蒸発によって測定した時に）アセトンに溶かしたシリカ粒子の固形分２４パーセントの分散系をもたらした。この分散系４８０グラムに１５．０グラムのエポン（登録商標）８６２および１６．１グラムの４−ヘキサヒドロメチル無水フタル酸を添加した。前記分散系を、真空ポンプを備えた回転式蒸発器を用いて１２５℃において４０分間、濃縮した。この無触媒マスターバッチ分散系の組成をＴＧＡによって分析し、粒子配合量を確認すると６４．３パーセントであった。この無触媒マスターバッチ分散系４４．６グラムに、４．０グラムのエポン（登録商標）８２８、２．２グラムの４−ヘキサヒドロメチル無水フタル酸、１．６４グラムの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸、および０．２３グラムのテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレートを添加した。得られた混合物を３４００ｒｐｍにおいて５分間、スピードミキサ（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ）TMで混合し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。
以下の特性、すなわち、粘度、ガラス転移温度、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された方法１を用いて適用した。
比較例１
ポリエポキシド樹脂と４５００ナノメーターの平均直径を有するシリカ粒子とのブレンドを以下のように調製および評価した。スピードミックス（Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘ）TMカップ（サウスカロライナ州、ランドラムのフラックテック社（Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．，Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手可能）に、４．７グラムのエポン（登録商標）８６２、２．３グラムのＭＹ０５１０、および３．０グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン（実施例６に記載したように処理された）、１０グラムのシルスター（Ｓｉｌｓｔａｒ）ＬＥ−０５Ｓおよび０．４グラムのＣＡＢ−ＯＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０（イリノイ州、タスコラのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））から入手可能な（疎水性）ヒュームドシリカ）を添加した。この混合物を３０００ｒｐｍにおいて５分間、スピードミキサTMを用いて撹拌し、無触媒の融剤含有組成物をもたらした。実施例１に記載したように２．２グラムの無触媒の融剤含有組成物と０．０７グラムの触媒混合物とを配合することによって、最終硬化性接着用組成物を調製した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、ガラス転移温度、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された３つの方法の２つを用いて以下のように適用した。すなわち、８つの試料は方法１を用い、４つの試料は方法２を用いた。
比較例２
ポリエポキシド樹脂と２０００ナノメーターの粒径を有するシリカ粒子とのブレンドを比較例１に記載したように調製および評価したが、以下の変更があった。実施例７において調製したように処理されたシルスターＬＥ−０２ＳをシルスターＬＥ−０５Ｓの代わりに用いた。実施例１に記載したように２．４グラムの無触媒の融剤含有組成物と０．０７グラムの触媒混合物とを配合することによって、最終硬化性接着用組成物を調製した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された３つの方法の２つを用いて以下のように適用した。すなわち、６つの試料は方法１を用い、２つの試料は方法２を用いた。
比較例３
融剤および硬化触媒を含有するが本発明のナノメーターサイズのシリカ粒子を含有しないポリエポキシド樹脂ブレンドを比較例１に記載したように調製したが、以下の変更があった。使用した成分および量は、１５グラムのエポン（登録商標）８６２、７．５グラムのＭＹ０５１０、９．６グラムのＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン（９．６ｇ）、および０．６６グラムのＴＳ−７２０であった。実施例１に記載したように１．８グラムの無触媒の融剤含有組成物と０．１１グラムの触媒混合物とを配合することによって、最終硬化性接着用組成物を調製した。
以下の特性、すなわち、粘度（触媒を添加する前）、ガラス転移温度、熱膨張率、およびシリコンダイを回路ボードに付着させるためのアンダーフィル接着剤としての実用性を上記の試験方法に記載したように確認した。アンダーフィル材料として評価するとき、硬化性接着用組成物を、上記の「シリコンダイの付着された回路ボードの一般製造法」に記載された３つの方法の２つを用いて以下のように適用した。すなわち、３つの試料は方法１を用い、２つの試料は方法２を用いた。
Figure 2005527113
Figure 2005527113
Figure 2005527113
実施例９
実施例１を繰り返したが、以下の変更があった。４５０グラムのナルコ、ＴＸ１１００５に、７００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと３．０７グラムのフェニルトリメトキシシランとの混合物を撹拌しながら約５分間にわたってゆっくりと添加した。乾燥粒子を取り、２時間、脱イオン水で撹拌し、次に、２０時間放置した。シランカップリング剤のコーティングをその上に有する、出発直径が約１２３ナノメーターであるシリカ粒子の、若干の容易に壊れる小さい凝集塊を含有する粉末が得られた。アセトン１５０ｐｂｗを、乾燥したシリカ粒子３８．４ｐｂｗと混合した。この分散系を約５分間、高速剪断ミキサを用いて室温において混合し、次いで、室温において少なくとも４時間放置し、その後、１マイクロメータのガラスシリンジフィルターを通して濾過し、（加熱オーブン内で蒸発によって測定した時に）アセトンに溶かしたシリカ粒子の固形分１８．１パーセントの分散系をもたらした。この分散系１５５グラムに、１５．０グラムのエポン（登録商標）８６２および１３．４グラムの４−ヘキサヒドロメチル無水フタル酸をゆるやかに混合しながら添加した。前記分散系を、最初にアスピレータ真空、次いで真空ポンプを用いて、回転式蒸発器を用いて１２５℃において２０分間、濃縮した。５１ｇのこの無触媒マスターバッチ分散系に、０．２６グラムの１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール（日本、香川の四国化成から入手可能な「キュアゾール（Ｃｕｒｅｚｏｌ）２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」）を添加し、得られた組成物を３分間、スピードミキサTMで混合し、最終硬化性接着用組成物をもたらした。この材料の粘度を、上記の「粘度」試験方法に記載したように測定すると、３９．０ポアズ（３．９Ｐａ−ｓｅｃ．）であった。この最終硬化性組成物を次のように毛管アンダーフィルとして評価した。
半田バンプ形成フリップチップがそれに対して接着された試験ボードを設けた。約１４ミリグラムの最終硬化性組成物が部分的にフリップチップの外面の周りに容易に分散され、ボード基板とフリップチップの間にすぐに吸上げられ、この領域を完全にふさぐのが観察された。これを１５０℃において４０分間、硬化させた。これらの結果は、毛管プロセスを用いて本発明の最終硬化性組成物を適用することができることを示す。
実施例１０Ａおよび１０Ｂ
水性ゾル中のナノ粒子の粒度を、シラン表面処理を実施してポリエポキシド樹脂中に混合する前と後の両方に測定した。より詳しくは、水性ゾルナルコＴＸ１１００５の試料を、「粒度の測定」において記載したように粒度について測定し（これは実施例１０Ａとされる）、次に、実施例１に記載したようにシラン表面処理が行われる。処理ナノ粒子７．５パーセント（ｗ／ｗ）を含有する得られた１−メトキシ−２−プロパノール混合物２６６ｐｂｗに、エポン（登録商標）８２８を２０ｐｂｗ、添加した。次に、１時間、この時間にわたり温度を１２５℃まで上昇させる間に回転式蒸発器および真空ポンプを用いて水および溶剤を除去し、表面処理ナノ粒子をその中に有するポリエポキシド樹脂の均一な、非凝集分散系をもたらした。「粒度の測定」に記載したようにこの樹脂を粒度について評価した（これは実施例１０Ｂとされる）。結果を表３に示す。
比較例４
実施例１０Ｂを繰り返したが、以下の変更があった。２００ｐｂｗの１−メトキシ−２−プロパノールに、水性ゾルのナルコＴＸ１１００５を６６．６ｐｂｗ添加し、未処理ナノ粒子の均一な分散系をもたらした。この分散系に、２０ｐｂｗのエポン（登録商標）８２８を添加した。このブレンドを濃縮したとき、水および溶剤の約半分を除去した後に硬質ゲルが形成された。
実施例１１Ａおよび１１Ｂ
水性ゾルナルコ２３２９（イリノイ州、シカゴのオンデオナルコから入手可能な、４０重量パーセントの固形分量、７５ナノメートルの粒度、４０ｇ／ｍ2の表面積、２５℃において１．２９の比重、２５℃において８．４のｐＨ、および１０センチポアズの粘度を有する、ナトリウム安定化水性シリカゾル）（これは実施例１１Ａと呼ばれる）、およびシラン表面処理の行われた後にこれらの粒子を含有するポリエポキシド樹脂の均一な、非凝集分散系（これは実施例１１Ｂとされる）について粒度の測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例５
実施例１１Ｂを、未処理ナノ粒子が使用される比較例４について記載したのと同様に繰り返し、比較例４のように、ブレンドが濃縮される間に硬質ゲルが形成された。
実施例１２Ａおよび１２Ｂ
実施例１０Ａおよび１０Ｂについて記載したのと同様に、「５２９６９６５」と呼ばれる水性ゾル（これは実施例１２Ａとされる）、およびシラン表面処理の行われた後にこれらの粒子を含有するポリエポキシド樹脂の均一な、非凝集分散系（これは実施例１２Ｂとされる）について粒度の測定を実施した。結果を表３に示す。
比較例６
実施例１２Ｂを、未処理ナノ粒子が使用される比較例４について記載したのと同様に繰り返した。これは、ブレンドの濃縮後にポリエポキシド樹脂中の凝集粒子の粗粒状分散系をもたらした。
実施例１３
実施例１０Ａについて記載したのと同様に、「５２９６９６４」と呼ばれる水性ゾルについて粒度の測定を実施した（これは、実施例１３とされる）。結果を表３に示す。
Figure 2005527113
本発明の電気アセンブリの実施態様の略断面図である。

Claims (29)

  1. 基板に電気的に接着されて基板との間にアンダーフィル接着剤を有する電子部品を含み、前記アンダーフィル接着剤が、ポリエポキシド樹脂と、硬化触媒と、実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子との混合物を含む硬化性アンダーフィル接着用組成物の反応生成物を含む、電子アセンブリ。
  2. 前記硬化性アンダーフィル接着用組成物が融剤をさらに含む、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  3. 前記表面処理ナノ粒子が５〜６００ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  4. 前記表面処理ナノ粒子が３０〜７０重量パーセントの量において前記アンダーフィル接着剤中に存在している、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  5. 前記表面処理ナノ粒子がオルガノシランで表面処理される、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  6. 前記アンダーフィル接着剤の熱膨張率が２０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲である、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  7. 前記表面処理ナノ粒子がシリカを含む、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  8. 前記ポリエポキシドが、全組成物１００部当たり１０〜７０部の量において前記アンダーフィル接着剤中に存在している、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  9. 前記表面処理ナノ粒子が、３５〜６５重量パーセントの量において前記アンダーフィル接着剤中に存在している、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  10. 前記ポリエポキシドがヒドロキシル官能価を実質的に含まない、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  11. 前記表面処理ナノ粒子が１０〜３００ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  12. 前記表面処理ナノ粒子が２０〜１５０ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  13. 前記表面処理ナノ粒子が２０〜１２５ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  14. 前記表面処理ナノ粒子が１００〜５００ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  15. 前記融剤がカルボン酸、酸無水物、キレート剤、およびその組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の電子アセンブリ。
  16. 前記ポリエポキシドがビスフェノールＦのジグリシジルエーテルとパラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルとの混合物である、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  17. 前記表面処理ナノ粒子が、２つ以上の表面処理ナノ粒子のブレンドを含み、各々が１０〜１５０ナノメートルの平均粒度を有する、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  18. １マイクロメータより大きい平均粒径を有する充填剤粒子をさらに含む、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  19. 前記電子部品が、集積回路チップ、抵抗器、キャパシタ、パッケージ、およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  20. 前記基板がプリント回路基板またはフレキシブル回路である、請求項１に記載の電子アセンブリ。
  21. 電子部品を提供する工程と、
    基板を提供する工程と（ここで前記電子部品または前記基板のどちらか一方が半田バンプを有し、他方が電気ボンディングパッドを有している）、
    ポリエポキシド樹脂と、
    硬化触媒と、
    融剤と、
    実質的に球形の非凝集、非晶質かつ固体である表面処理ナノ粒子と
    を含む硬化性アンダーフィル接着用組成物を提供する工程と、
    前記半田バンプが前記電気ボンディングパッドと整列して硬化性アセンブリを形成するように前記硬化性組成物を前記電子部品と前記基板との間に配置する工程と、
    前記硬化性アセンブリに熱を加えて前記接着用組成物を硬化させる工程とを含む電気アセンブリの製造方法。
  22. 前記硬化性アンダーフィル接着用組成物が、前記半田バンプを前記電気ボンディングパッドと整列させる前に前記電子部品と前記基板との間に配置される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記硬化性アンダーフィル接着用組成物が、前記半田バンプを前記電気ボンディングパッドと整列させて、前記半田をリフローさせた後に前記電子部品と前記基板との間に配置される、請求項２１に記載の方法。
  24. 前記硬化性アンダーフィル接着剤組成物の粘度が２５℃において１，０００〜１００，０００センチポアズの範囲である、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記表面処理ナノ粒子が５〜６００ナノメートルの平均粒度を有する、請求項２１に記載の方法。
  26. 前記表面処理ナノ粒子が、３０〜７０重量パーセントの量において前記アンダーフィル接着剤中に存在している、請求項２１に記載の方法。
  27. 前記表面処理ナノ粒子がシリカを含む、請求項２１に記載の方法。
  28. 熱が適用されてさらに前記半田をリフローさせる、請求項２１に記載の方法。
  29. 前記表面処理ナノ粒子が、３５〜６５重量パーセントの量において前記硬化性アンダーフィル接着用組成物中に存在している、請求項２１に記載の方法。
JP2004507300A 2002-05-23 2003-05-13 ナノ粒子充填アンダーフィル Pending JP2005527113A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38337902P 2002-05-23 2002-05-23
PCT/US2003/014838 WO2003101164A1 (en) 2002-05-23 2003-05-13 Nanoparticle filled underfill

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010053565A Division JP2010177679A (ja) 2002-05-23 2010-03-10 ナノ粒子充填アンダーフィル接着用組成物を含む電子アセンブリおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005527113A true JP2005527113A (ja) 2005-09-08
JP2005527113A5 JP2005527113A5 (ja) 2006-06-29

Family

ID=29584556

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004507300A Pending JP2005527113A (ja) 2002-05-23 2003-05-13 ナノ粒子充填アンダーフィル
JP2010053565A Pending JP2010177679A (ja) 2002-05-23 2010-03-10 ナノ粒子充填アンダーフィル接着用組成物を含む電子アセンブリおよびその製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010053565A Pending JP2010177679A (ja) 2002-05-23 2010-03-10 ナノ粒子充填アンダーフィル接着用組成物を含む電子アセンブリおよびその製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7327039B2 (ja)
EP (1) EP1508261B1 (ja)
JP (2) JP2005527113A (ja)
CN (1) CN100521869C (ja)
AT (1) ATE482608T1 (ja)
AU (1) AU2003234394A1 (ja)
DE (1) DE60334295D1 (ja)
MY (1) MY140879A (ja)
WO (1) WO2003101164A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007504334A (ja) * 2003-09-03 2007-03-01 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 溶媒改質樹脂組成物及びその使用法
JP2007504321A (ja) * 2003-09-03 2007-03-01 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ウェハレベルのアンダーフィルの応用例において高いＴｇ、透明性及び良好な信頼性を有するフィラーを含む溶媒改質樹脂系
JP2007109790A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Nec Corp フリップチップ型半導体装置
JP2008537760A (ja) * 2005-04-05 2008-09-25 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 硬化系、接着系、電子機器
JP2009535818A (ja) * 2006-06-30 2009-10-01 インテル・コーポレーション スマートポリマー複合体の集積回路パッケージングへの適用
JP2009540060A (ja) * 2006-06-09 2009-11-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 流動性接着剤組成物を用いた結着方法
JP2014091744A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 3M Innovative Properties Co アンダーフィル組成物、半導体装置およびその製造方法
US9011629B2 (en) 2011-03-09 2015-04-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive for electronic components, and manufacturing method for semiconductor chip mount
JP2020097721A (ja) * 2015-04-01 2020-06-25 アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッドＡｌｐｈａ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． エンジニアードポリマー系電子材料

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683098B2 (en) 1996-09-03 2010-03-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Manufacturing methods for nanomaterial dispersions and products thereof
US6352881B1 (en) * 1999-07-22 2002-03-05 National Semiconductor Corporation Method and apparatus for forming an underfill adhesive layer
US7423337B1 (en) 2002-08-19 2008-09-09 National Semiconductor Corporation Integrated circuit device package having a support coating for improved reliability during temperature cycling
US20040102529A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Campbell John Robert Functionalized colloidal silica, dispersions and methods made thereby
US20050181214A1 (en) * 2002-11-22 2005-08-18 John Robert Campbell Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
US20040101688A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Slawomir Rubinsztajn Curable epoxy compositions, methods and articles made therefrom
US20060147719A1 (en) * 2002-11-22 2006-07-06 Slawomir Rubinsztajn Curable composition, underfill, and method
US7301222B1 (en) 2003-02-12 2007-11-27 National Semiconductor Corporation Apparatus for forming a pre-applied underfill adhesive layer for semiconductor wafer level chip-scale packages
US8518304B1 (en) 2003-03-31 2013-08-27 The Research Foundation Of State University Of New York Nano-structure enhancements for anisotropic conductive material and thermal interposers
US7352070B2 (en) * 2003-06-27 2008-04-01 Delphi Technologies, Inc. Polymer encapsulated electrical devices
US7279223B2 (en) * 2003-12-16 2007-10-09 General Electric Company Underfill composition and packaged solid state device
US7282375B1 (en) 2004-04-14 2007-10-16 National Semiconductor Corporation Wafer level package design that facilitates trimming and testing
JP5270092B2 (ja) * 2004-09-27 2013-08-21 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物および物品
US20060138643A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Daoqiang Lu One step capillary underfill integration for semiconductor packages
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
GB0512610D0 (en) * 2005-06-18 2005-07-27 Hexcel Composites Ltd Composite material
US20070131912A1 (en) * 2005-07-08 2007-06-14 Simone Davide L Electrically conductive adhesives
US7837008B1 (en) * 2005-09-27 2010-11-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Passive acoustic barrier
GB2436739B (en) * 2006-03-31 2008-03-12 Int Rectifier Corp Process for fabricating a semiconductor package
US8106229B2 (en) * 2006-05-30 2012-01-31 Nalco Company Organically modifid silica and use thereof
US7534648B2 (en) * 2006-06-29 2009-05-19 Intel Corporation Aligned nanotube bearing composite material
US8166645B2 (en) 2006-08-23 2012-05-01 Rockwell Collins, Inc. Method for providing near-hermetically coated, thermally protected integrated circuit assemblies
US8637980B1 (en) 2007-12-18 2014-01-28 Rockwell Collins, Inc. Adhesive applications using alkali silicate glass for electronics
US8617913B2 (en) 2006-08-23 2013-12-31 Rockwell Collins, Inc. Alkali silicate glass based coating and method for applying
US8084855B2 (en) * 2006-08-23 2011-12-27 Rockwell Collins, Inc. Integrated circuit tampering protection and reverse engineering prevention coatings and methods
US8076185B1 (en) 2006-08-23 2011-12-13 Rockwell Collins, Inc. Integrated circuit protection and ruggedization coatings and methods
US8581108B1 (en) 2006-08-23 2013-11-12 Rockwell Collins, Inc. Method for providing near-hermetically coated integrated circuit assemblies
US8174830B2 (en) * 2008-05-06 2012-05-08 Rockwell Collins, Inc. System and method for a substrate with internal pumped liquid metal for thermal spreading and cooling
US7915527B1 (en) 2006-08-23 2011-03-29 Rockwell Collins, Inc. Hermetic seal and hermetic connector reinforcement and repair with low temperature glass coatings
US7498197B2 (en) * 2006-09-13 2009-03-03 Delphi Technologies, Inc. Silica nanoparticles thermoset resin compositions
CN101356643B (zh) * 2006-09-13 2012-04-25 住友电木株式会社 半导体器件
US20080085962A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 General Electric Company Composition and associated method
US7632425B1 (en) * 2006-10-06 2009-12-15 General Electric Company Composition and associated method
US20080085410A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 General Electric Company Composition and associated method
WO2008143643A2 (en) * 2006-11-30 2008-11-27 The Texas A & M University System Intercalation agent free compositions useful to make nanocomposite polymers
GB2448117B (en) 2007-03-30 2009-06-03 Cambridge Semiconductor Ltd Forward power converter controllers
US20080237822A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Raravikar Nachiket R Microelectronic die having nano-particle containing passivation layer and package including same
EP1990394A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-12 Technische Universiteit Delft Epoxy-resin adhesive and method for bonding using such an epoxy resin adhesive
US7781260B2 (en) * 2007-09-11 2010-08-24 Intel Corporation Methods of forming nano-coatings for improved adhesion between first level interconnects and epoxy under-fills in microelectronic packages and structures formed thereby
US20090078458A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Ricoh Company, Ltd. Paste composition, insulating film, multilayer interconnection structure, printed-circuit board, image display device, and manufacturing method of paste composition
JP2009099597A (ja) 2007-10-12 2009-05-07 Nec Electronics Corp 半導体装置およびその製造方法
US8363189B2 (en) * 2007-12-18 2013-01-29 Rockwell Collins, Inc. Alkali silicate glass for displays
US20090194871A1 (en) 2007-12-27 2009-08-06 Utac - United Test And Assembly Test Center, Ltd. Semiconductor package and method of attaching semiconductor dies to substrates
US8616266B2 (en) 2008-09-12 2013-12-31 Rockwell Collins, Inc. Mechanically compliant thermal spreader with an embedded cooling loop for containing and circulating electrically-conductive liquid
US8650886B2 (en) 2008-09-12 2014-02-18 Rockwell Collins, Inc. Thermal spreader assembly with flexible liquid cooling loop having rigid tubing sections and flexible tubing sections
US8205337B2 (en) * 2008-09-12 2012-06-26 Rockwell Collins, Inc. Fabrication process for a flexible, thin thermal spreader
US20120249375A1 (en) * 2008-05-23 2012-10-04 Nokia Corporation Magnetically controlled polymer nanocomposite material and methods for applying and curing same, and nanomagnetic composite for RF applications
EP2294119B1 (en) * 2008-06-16 2018-08-01 3M Innovative Properties Company Reinforced curable compositions
US8334170B2 (en) * 2008-06-27 2012-12-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method for stacking devices
US20100068523A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Aveka, Incorporated Surface modification of and dispersion of particles
US8119040B2 (en) * 2008-09-29 2012-02-21 Rockwell Collins, Inc. Glass thick film embedded passive material
US7759780B2 (en) * 2008-09-30 2010-07-20 Intel Corporation Microelectronic package with wear resistant coating
WO2010043638A2 (en) * 2008-10-15 2010-04-22 Basf Se Curable epoxide formulation containing silica
CN101818037B (zh) * 2009-02-27 2014-12-31 汉高（中国）投资有限公司 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法
US8026608B2 (en) * 2009-03-24 2011-09-27 General Electric Company Stackable electronic package
US8405228B2 (en) * 2009-03-25 2013-03-26 Stats Chippac Ltd. Integrated circuit packaging system with package underfill and method of manufacture thereof
EP2325876A3 (en) 2009-11-23 2016-04-20 DOW Global Technologies Epoxy resin formulations for underfill applications
JP5023137B2 (ja) * 2009-11-27 2012-09-12 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 ランプ点灯制御装置および画像形成装置
JP5357784B2 (ja) * 2010-01-05 2013-12-04 パナソニック株式会社 半導体装置及びその製造方法
US20120296012A1 (en) * 2010-02-04 2012-11-22 Drexel University Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites
JP6045774B2 (ja) * 2010-03-16 2016-12-14 日立化成株式会社 半導体封止充てん用エポキシ樹脂組成物、半導体装置、及びその製造方法
US9780059B2 (en) 2010-07-21 2017-10-03 Semiconductor Components Industries, Llc Bonding structure and method
MY160373A (en) 2010-07-21 2017-03-15 Semiconductor Components Ind Llc Bonding structure and method
JP5854623B2 (ja) 2010-08-06 2016-02-09 キヤノン株式会社 撮像装置及びアクセサリ及び撮像装置システム
JP2012089750A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止充てん用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
US9302291B2 (en) 2011-08-05 2016-04-05 3M Innovative Properties Company Systems and methods for processing vapor
US9607916B2 (en) 2012-04-05 2017-03-28 Mektec Manufacturing Corporation (Thailand) Ltd Encapsulant materials and a method of making thereof
US8701498B2 (en) * 2012-04-12 2014-04-22 The University Of Sydney Device for determining material properties
US8970034B2 (en) 2012-05-09 2015-03-03 Micron Technology, Inc. Semiconductor assemblies and structures
CN104603922B (zh) * 2012-08-31 2018-01-26 松下知识产权经营株式会社 部件安装结构体
US9435915B1 (en) 2012-09-28 2016-09-06 Rockwell Collins, Inc. Antiglare treatment for glass
WO2014075251A1 (zh) * 2012-11-15 2014-05-22 华为技术有限公司 一种印刷电路板、一种部件及一种电路组件
US9330993B2 (en) * 2012-12-20 2016-05-03 Intel Corporation Methods of promoting adhesion between underfill and conductive bumps and structures formed thereby
US9321245B2 (en) 2013-06-24 2016-04-26 Globalfoundries Inc. Injection of a filler material with homogeneous distribution of anisotropic filler particles through implosion
US9512336B2 (en) * 2013-10-04 2016-12-06 Cytec Industries Inc. Aqueous primer composition for enhanced film formation and method of using the same
US9548252B2 (en) 2013-11-19 2017-01-17 Raytheon Company Reworkable epoxy resin and curative blend for low thermal expansion applications
US9670377B2 (en) * 2014-03-04 2017-06-06 Namics Corporation Underfill composition for encapsulating a bond line
CN107073619A (zh) * 2014-07-28 2017-08-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于增强的粘合剂结合的系统和方法
WO2017003791A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Discontinuous coatings and methods of forming the same
JP6006895B1 (ja) * 2016-02-16 2016-10-12 有限会社 ナプラ 半導体装置
KR20180130548A (ko) 2016-04-01 2018-12-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 롤-투-롤 원자 층 침착 장치 및 방법
US11015040B2 (en) 2016-11-07 2021-05-25 3M Innovative Properties Company Curable resin including nanoparticles including surface-bonded hydrophobically-modifying alkyl groups
WO2019133005A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Intel Corporation Materials comprising lithium aluminum silicate for semiconductor manufacturing techniques, semiconductor packaging techniques, or semiconductor packages
US11031364B2 (en) 2018-03-07 2021-06-08 Texas Instruments Incorporated Nanoparticle backside die adhesion layer
US10338325B1 (en) 2018-06-01 2019-07-02 International Business Machines Corporation Nanofiller in an optical interface
JP7155929B2 (ja) * 2018-11-20 2022-10-19 住友ベークライト株式会社 モールドアンダーフィル材料および電子装置
TWI811784B (zh) * 2019-08-05 2023-08-11 美商蘋果公司 使用光子焊接技術之電子總成及其組裝方法
US12041728B2 (en) 2019-08-05 2024-07-16 Apple Inc. Selective soldering with photonic soldering technology
CN110683508B (zh) * 2019-10-18 2023-05-23 北京元芯碳基集成电路研究院 一种碳纳米管平行阵列的制备方法
KR20220135447A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 삼성전자주식회사 반도체 패키지 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2801185A (en) 1952-05-16 1957-07-30 Du Pont Silica hydrosol powder
US3699294A (en) 1971-05-18 1972-10-17 Flex Key Corp Keyboard, digital coding, switch for digital logic, and low power detector switches
JPS55143722A (en) 1979-04-26 1980-11-10 Nissan Motor Switching device
JPS575222A (en) 1980-06-10 1982-01-12 Nippon Mektron Kk Panel keyboard
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
US4575580A (en) 1984-04-06 1986-03-11 Astec International, Ltd. Data input device with a circuit responsive to stylus up/down position
JPS6239641A (ja) 1985-08-14 1987-02-20 Tatsumori:Kk Ｉｃプラスチツクパツケ−ジ用充てん剤およびその製造方法
US4749120A (en) * 1986-12-18 1988-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of connecting a semiconductor device to a wiring board
JPH07103263B2 (ja) 1988-04-15 1995-11-08 新日鐵化学株式会社 封止樹脂充填用シリカ
US5094769A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 International Business Machines Corporation Compliant thermally conductive compound
US5162437A (en) * 1989-03-15 1992-11-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin composition with hydrogenated diene glycidyl ether
GB2233499B (en) 1989-06-28 1994-03-02 Mitsubishi Electric Corp Sheet-like switch
EP0439171B1 (en) * 1990-01-25 1995-12-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy resin composition and semiconductor device encapsulated therewith
US4999699A (en) * 1990-03-14 1991-03-12 International Business Machines Corporation Solder interconnection structure and process for making
US5121190A (en) * 1990-03-14 1992-06-09 International Business Machines Corp. Solder interconnection structure on organic substrates
JP2683148B2 (ja) 1990-09-04 1997-11-26 アルプス電気株式会社 透明タツチスイツチ
US5135993A (en) * 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
JPH05143219A (ja) 1991-11-19 1993-06-11 Fujitsu Ltd 透明入力パネル
US5371327A (en) 1992-02-19 1994-12-06 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Heat-sealable connector sheet
JPH07219697A (ja) 1994-02-01 1995-08-18 Seiko Epson Corp タッチパネル及びその製造法
DE19512427A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Kompositklebstoff für optische und optoelektronische Anwendungen
US6114645A (en) 1995-04-27 2000-09-05 Burgess; Lester E. Pressure activated switching device
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
US5855821A (en) * 1995-12-22 1999-01-05 Johnson Matthey, Inc. Materials for semiconductor device assemblies
JP3409957B2 (ja) * 1996-03-06 2003-05-26 松下電器産業株式会社 半導体ユニット及びその形成方法
JP3611066B2 (ja) 1996-08-29 2005-01-19 株式会社ルネサステクノロジ 無機質充填剤及びエポキシ樹脂組成物の製造方法
JP3238340B2 (ja) * 1996-12-04 2001-12-10 住友ベークライト株式会社 液状エポキシ樹脂封止材料
US6180696B1 (en) 1997-02-19 2001-01-30 Georgia Tech Research Corporation No-flow underfill of epoxy resin, anhydride, fluxing agent and surfactant
US6054222A (en) 1997-02-20 2000-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Epoxy resin composition, resin-encapsulated semiconductor device using the same, epoxy resin molding material and epoxy resin composite tablet
JPH1154662A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Nec Corp フリップチップ樹脂封止構造及び樹脂封入方法
US6073497A (en) 1997-08-05 2000-06-13 Micron Technology, Inc. High resolution pressure sensing device having an insulating flexible matrix loaded with filler particles
JP3283451B2 (ja) 1997-10-09 2002-05-20 住友ベークライト株式会社 液状注入封止アンダーフィル材
US6020395A (en) * 1998-01-06 2000-02-01 Kerr Corporation Homogeneous microfilled dental composite material and method of preparation
JP3381601B2 (ja) * 1998-01-26 2003-03-04 松下電器産業株式会社 バンプ付電子部品の実装方法
DE69934153T2 (de) * 1998-02-02 2007-09-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Montage von Flip-Chip-Halbleiterbauelementen
US6057381A (en) 1998-07-02 2000-05-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making an electronic component using reworkable underfill encapsulants
WO2000034032A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Dexter Corporation Underfill film compositions
US6194788B1 (en) 1999-03-10 2001-02-27 Alpha Metals, Inc. Flip chip with integrated flux and underfill
JP2000336247A (ja) 1999-05-27 2000-12-05 C I Kasei Co Ltd 液状エポキシ樹脂封止材
JP3646785B2 (ja) 1999-06-09 2005-05-11 信越化学工業株式会社 フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材及びフリップチップ型半導体装置
JP3835953B2 (ja) 1999-07-28 2006-10-18 電気化学工業株式会社 シリカ質粉末及び樹脂組成物
JP3339474B2 (ja) * 1999-09-02 2002-10-28 日本電気株式会社 半導体パッケージ及び半導体パッケージの実装構造
KR100693849B1 (ko) 1999-12-07 2007-03-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 에피할로히드린 유래의 에폭시 수지로부터 가수분해가능한 할로겐화물을 함유하는 물질과 다른 고분자량물질을 제거하는 방법
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
JP2001302758A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂組成物、それを用いた半導体装置及び多層配線基板
JP4218181B2 (ja) * 2000-04-28 2009-02-04 住友ベークライト株式会社 半田接合接着方法
JP2001332583A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Fujitsu Ltd 半導体チップの実装方法
JP4605864B2 (ja) * 2000-07-25 2011-01-05 宇部日東化成株式会社 真球状シリカ粒子集合体の製造方法
JP3695521B2 (ja) * 2000-08-01 2005-09-14 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US20030111519A1 (en) 2001-09-04 2003-06-19 3M Innovative Properties Company Fluxing compositions
US7323360B2 (en) * 2001-10-26 2008-01-29 Intel Corporation Electronic assemblies with filled no-flow underfill
US6893736B2 (en) * 2001-11-19 2005-05-17 Henkel Corporation Thermosetting resin compositions useful as underfill sealants

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007504334A (ja) * 2003-09-03 2007-03-01 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 溶媒改質樹脂組成物及びその使用法
JP2007504321A (ja) * 2003-09-03 2007-03-01 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ウェハレベルのアンダーフィルの応用例において高いＴｇ、透明性及び良好な信頼性を有するフィラーを含む溶媒改質樹脂系
JP2008537760A (ja) * 2005-04-05 2008-09-25 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 硬化系、接着系、電子機器
JP2007109790A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Nec Corp フリップチップ型半導体装置
JP2009540060A (ja) * 2006-06-09 2009-11-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 流動性接着剤組成物を用いた結着方法
JP2009535818A (ja) * 2006-06-30 2009-10-01 インテル・コーポレーション スマートポリマー複合体の集積回路パッケージングへの適用
US9011629B2 (en) 2011-03-09 2015-04-21 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive for electronic components, and manufacturing method for semiconductor chip mount
JP2014091744A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 3M Innovative Properties Co アンダーフィル組成物、半導体装置およびその製造方法
JP2020097721A (ja) * 2015-04-01 2020-06-25 アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッドＡｌｐｈａ Ａｓｓｅｍｂｌｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． エンジニアードポリマー系電子材料

Also Published As

Publication number Publication date
US7327039B2 (en) 2008-02-05
US20080108180A1 (en) 2008-05-08
EP1508261B1 (en) 2010-09-22
US7482201B2 (en) 2009-01-27
CN100521869C (zh) 2009-07-29
JP2010177679A (ja) 2010-08-12
WO2003101164A1 (en) 2003-12-04
MY140879A (en) 2010-01-29
US20030218258A1 (en) 2003-11-27
ATE482608T1 (de) 2010-10-15
AU2003234394A1 (en) 2003-12-12
DE60334295D1 (de) 2010-11-04
CN1656862A (zh) 2005-08-17
EP1508261A1 (en) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2005527113A (ja) ナノ粒子充填アンダーフィル
JP2020097721A (ja) エンジニアードポリマー系電子材料
TWI532818B (zh) 連接材料與半導體裝置
TW200533714A (en) Combinations of resin compositions and methods of use thereof
KR20200067952A (ko) 접합재료, 접합체, 및 접합방법
US7498197B2 (en) Silica nanoparticles thermoset resin compositions
TW201245364A (en) Adhesive composition and semiconductor device using same
JP4747580B2 (ja) アンダーフィル用液状封止樹脂組成物、それを用いた半導体装置、及びその製造方法
JPH1166953A (ja) 導電性接着剤およびその使用方法
WO2004059721A1 (ja) 電子部品装置
JP2008226926A (ja) 液状封止樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法
JP5101860B2 (ja) エポキシ樹脂組成物と半導体装置
JP2010239031A (ja) アンダーフィル用液状樹脂組成物、フリップチップ実装体およびその製造方法
JP4241546B2 (ja) 反応型導電性樹脂組成物及びそれを用いた導電性接着剤
TW201834089A (zh) 半導體裝置之製造方法
JP6569225B2 (ja) 半導体用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置
WO2013165324A2 (en) Encapsulant materials and a method of making thereof
JPWO2005080502A1 (ja) アンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物および同組成物を用いて封止した半導体装置
JP2003147287A (ja) 回路接続用接着フィルム
WO2016059980A1 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
JP4888091B2 (ja) 液状樹脂組成物および半導体装置
JP4032974B2 (ja) 回路接続用接着フィルムの接続方法及び回路接続用接着フィルム
TWI595073B (zh) 導電銀膠與導電銀層
WO2021079677A1 (ja) 封止用樹脂組成物、及び半導体装置
JP2008111004A (ja) 液状封止樹脂組成物および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060512

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060512

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090608

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090630

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091110