CN1656862A - 纳米颗粒填充的底层填料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了电子产品和制造所述产品的方法。该电子产品含有采用底层填充粘合剂(16)与衬底(14)结合并进行电路连接的电子元件(12)，所述底层填充粘合剂(16)含有热固性树脂、固化催化剂和表面处理的纳米颗粒(18)的反应产物，所述表面处理的纳米颗粒(18)基本上是球形、非结块、无定形的，并且是固体的。

Description

纳米颗粒填充的底层填料
发明背景
本发明涉及可固化的填充底层填充结合组合物。在电子工业，电子元件诸如电阻器、电容器、感应器、晶体管、集成电路、芯片载体等等典型地以两种方法之一安装于衬底或电路板上。第一种方法中，组件安装于板的一面，组件上的导线延伸穿过板上的孔。在板的相反面实施焊接，以锚定导线并提供电路连接。第二种方法中，组件焊接至板上与其安装的相同面。该后者设备称为“表面组装”。
电子元件的表面组装是一种理想的技术，这在于它可用来制造极小电路结构，并且它可容易地用于自动化过程。表面组装设备的一族包含带有多个连接导线的集成电子元件，所述连接导线连至位于衬底表面上的焊盘。电子元件或其连接的衬底装备有焊料的小突起或焊料珠，所述小凸起或焊料珠与电子元件或衬底上焊盘的位置相对应。通过将电子元件与衬底接触，使得电子元件电安装至衬底，从而使焊料凸起与衬底和组件上的对应焊盘相接触。将该装配件加热至焊料熔化或回流点，然后冷却装配件，从而通过凝固的焊料将电子元件粘合至衬底上。
这种技术的一个问题是，电子元件、焊料和衬底通常具有明显不同的热膨胀系数。结果，使用过程中由于装配件发热所致膨胀速率的差异可引起强烈的应力，例如连接处的热形变疲劳，并导致影响设备可靠性的故障。
已有使用热固性环氧树脂来使不同热膨胀的效应最小化。已有将聚环氧化物用作为包围电子元件外周的底层填充，并占据电子元件和衬底之间未被焊料占据的空间。通过将常规二氧化硅填料掺入底层填充组合物中，配制得到改性的底层填充材料，所述常规二氧化硅填料即粒径为1-50微米或更大的二氧化硅。虽然这种二氧化硅填料的高填充量可提供理想的热膨胀系数，但这种填充量也可导致不良粘度，从而抑制底层填充结合组合物的流动。这种颗粒用于底层填充电子装配件时，也可捕集于小零件周围以及小缝隙之间，如果焊料回流之前将底层填充结合组合物置于组件和衬底之间，则可干扰焊料凸起和焊盘之间的电路连接。这些大填料颗粒也具有沉积于底层填充制剂中的趋势。填料颗粒固化之前即沉积可产生具有不均一热膨胀系数的底层填充。如果沉积发生于封装的底层填充结合组合物，则颗粒的沉积缩短了存放期，还可引起分配问题。
发明概述
本发明提供了电子装配件及制造该电子装配件的方法，所述方法采用含有可固化树脂和表面修饰的纳米颗粒的可固化粘合组合物。表面修饰的纳米颗粒的使用提供了可固化的底层填充结合组合物，所述组合物可进行固化以得到具有理想热膨胀系数(CTE)的、不会干扰不流动底层填充过程中的焊接过程的底层填充粘合剂，并且具有对毛细管底层填充过程中应用有利的粘度范围。“有利的粘度范围”是指粘度能使得可固化粘合组合物在首先的模具放置和随后的焊料回流过程中能被下行的电子元件所替代，或者组合物能在电子元件下面及焊接在一起的电子元件和衬底之间流动或经由毛细作用而流通。
一方面，本发明提供了用底层填充粘合剂电粘合至电子元件和衬底之间的电子元件，其中的底层填充粘合剂含有可固化混合物的反应产物，可固化混合物含有聚环氧化物树脂，固化催化剂，以及基本为球形、不结块、无定形以及固体的表面处理的纳米颗粒。
另一方面，本发明提供了制造电子装配件的方法，包含的步骤有：提供上面带有焊料凸起或焊盘的电子元件；提供上面带有电焊盘或焊料凸起的衬底；提供可固化粘合组合物，含有聚环氧化物树脂，固化催化剂，助熔剂，以及表面处理的纳米颗粒的可固化混合物，所述纳米颗粒基本为球形、不结块、无定形以及固体状；将可固化组合物置于电子元件和衬底之间，从而使焊料凸起与电焊盘对齐，以形成装配件；对装配件加热，以固化粘合组合物并形成电路连接。
优选地，可固化粘合组合物基本上是不挥发的，即，在组合物的固化过程中，基本上没有挥发性物质释放或生成。此处使用的术语“可固化”是指可进行化学或物理交联，以生成玻璃质的、不溶性、不可流动的网络，所述网络在通常使用条件下可维持。“底层填充粘合剂”是可固化粘合组合物固化后的反应产物。“非结块的”纳米颗粒指相比较于结块颗粒，例如熏硅基本上是一致、单一的颗粒。
本发明的不流动过程并不需要：1)除重力外，施加于电子元件的其他力，以提供焊料凸起和对应的电路接触焊盘之间的电路接触；2)除了固化粘合组合物及回流焊料所需外，用于粘度调节的其他热量；3)焊料凸起具有特定或不规则形状，从而在焊料回流过程中提供电路连接；以及4)底层填充结合组合物须分配于一个以上层中，其中并不是所有层都要填充。
附图说明
图1是本发明的电装配件实施方案的横截面图。
发明详述
在一个实施方案中，本发明提供了电装配件，含有以底层填充粘合剂电粘合至衬底的电子元件。底层填充粘合剂是可固化粘合组合物的反应产物，所述可固化粘合组合物含有树脂、固化催化剂以及表面处理的纳米颗粒。表面处理的纳米颗粒是无定形的、基本为球形的、非块状的且基本上是无机的。可固化粘合组合物还可含有熔剂或融合剂。
参照图1，电装配件10含有通过底层填充粘合剂16粘合至衬底14的电子元件12，所述底层填充粘合剂16含有表面处理的纳米颗粒18。在该实施方案中，电子元件12通过焊料凸起20与焊盘22的接触而电粘合至衬底。
电子元件12并无特殊限制，可以是其上带有焊料凸起或焊盘或能够带有焊料凸起的任何电子元件。电子元件的特定实例包括但不限于：集成电路芯片、电阻、电容器等等。有用的衬底是带有电焊盘或焊料凸起或能够带有电焊盘的衬底。衬底的类型并无特殊限制，包括诸如印刷电路板和柔性电路。本发明中，电装配件也可以是粘合至衬底的封装。在封装中，芯片置于一块薄的小电路板上并被封装。焊料珠置于电路板的底部，使电路板能与衬底连接。
本发明的可固化粘合组合物含有一种或多种聚环氧化物树脂。有用的聚环氧化物树脂包括诸如取代或未取代的脂肪族、环脂肪族、芳香族和/或杂环聚环氧化物，例如缩水甘油酯，缩水甘油醚，缩水甘油官能的氨基酚，缩水甘油胺或环氧化烯烃，及其组合。
本发明组合物中有用的聚环氧树脂的特定实例包括但不限于：双酚A的二缩水甘油醚以及双酚F的二缩水甘油醚，脂肪族单缩水甘油醚，脂肪族二缩水甘油醚，脂肪族多官能缩水甘油醚，以及脂肪族缩水甘油酯。
双酚A的二缩水甘油醚聚环氧化物树脂，其有用的实例包括但不限于：可购自Resolution Performance Production，Houston，TX的EPONTM Resins 825，826，828和1462；可购自Dow Chemical Company，Midland，MI的D.E.RTM330，331和332；以及可购自Vantico，Brewster，NY的ARALDITETMGY6008，GY6010和GY2600。
双酚F的二缩水甘油醚聚环氧化物树脂，其有用的实例包括但不限于：可购自Resolution Performance Productions，Houston，TX的EPONTM Resin 862；以及可购自Vantico，Brewster，NY的ARALDITETMGY281，GY282，GY285，PY306以及PY307。
一、二和多官能缩水甘油醚树脂的有用实例包括但不限于：可购自Vantico，Brewster，NY的XB4122，MY0510，TACTIXTM566和TACTIXTM742；以及可购自Resolution Performance Productions，Houston，TX的EPONTM 1510，HELOXYTM Modifier 107，HELOXYTM Modifier48。
聚环氧化物树脂优选的不带离子，因为它们基本上不含离子种类。聚环氧化物树脂同样优选地基本上不含羟基官能团。可通过先将聚环氧树脂与碱反应以去除残留的卤素离子。基于含有可水解卤化物的材料，碱的用量应超过其摩尔当量。这个量有赖于起始的聚环氧化物树脂。例如，如果不存在其他酸，则基于可水解卤化物的ppm，可使用理论用量的碱。其他情况下，例如，需要100％-200％的碱。聚环氧化物树脂可于室温下与碱结合以形成混合物，或在其他情况下，聚环氧化物树脂可进行预热。由此，在与碱反应之前及反应过程中可采用加热和搅拌步骤，同时伴随碱处理步骤，或者碱加入环氧树脂之后采用加热和搅拌步骤。这个顺序由起始聚环氧化物树脂而定。
碱的选择依赖于起始的聚环氧化物树脂。本发明过程中有用的合适碱的实例包括但不限于：氢氧化物诸如氢氧化钾水溶液，氢氧化钠以及氢氧化锂，氢化物例如氢化锂，氢化钠(任选地在矿物油中)以及氢化钾，醇盐例如伯、仲、叔醇盐(例如正丁醇钾的四氢呋喃(THF)溶液)诸如乙醇钠，碳酸盐例如碳酸钾，碳酸钠以及季铵盐。
通常，碱的强度和温度应使得卤代醇接近聚环氧化物，并且聚环氧化物在该条件下不会聚合。例如，在用于环氧氯丙烷衍生的聚环氧化物树脂的情况下，正丁醇钾的THF溶液在25℃下较适合，而树脂在70℃下聚合。
诸如氢化钠的非亲核碱的使用相信应具有有利效果，使能接近卤代醇并且不与其他诸如酯的碱(水解)敏感性官能团优先发生反应。
如果采用非亲核碱，则该过程优选地包含如下步骤：(a)采用分子蒸馏法蒸馏聚环氧化物树脂以获得聚环氧化物树脂馏出物，所述聚环氧化物树脂包括含有可水解卤化物的材料；以及(b)将所述聚环氧化物树脂馏出物与碱反应，其中基于含有可水解卤化物的材料，所述碱的用量应超出其摩尔当量。
开始的蒸馏步骤除去了水分及含有羟基官能团的高分子量物质。蒸馏前，产物可用水和二氧化碳中和以去除残留氢化钠，或者直接蒸馏而无需中和。
搅拌时，将混合物加热至适合于卤代醇反应的温度，以生成聚环氧化物树脂。例如，混合物可采用加热壁炉架进行加热。通常，混合物在20℃-200℃之间加热1分钟至12小时。然而，温度和时间依赖于起始的聚环氧化物树脂，碱强度和溶解性，碱对聚环氧化物树脂聚合的催化活性，以及产业化可行性。
加热和混合可发生于聚环氧化物树脂与碱结合后，碱处理步骤之前和过程中，或与碱的加入和碱处理步骤同时进行。
混合物通常通过加热改变粘度，粘度有助于碱的分散。
然后，如果需要的话，采用二氧化碳中和加热混合物以生成粗产物。对于氢化物可不需要这一中和步骤。任选地，在这点上，可通过过滤从粗产物去除残留盐。
然后，通过分子蒸馏法分离粗产物，以获得产物。例如，可采用轧膜蒸发器或转膜蒸发器。采用轧膜蒸发器时，通过有效的自动清洗的滚筒擦拭系统，使粗产物分布式的穿过垂直加热表面进入均一薄膜。蒸发的物质经过一较短距离到达内部冷凝器。采用更小的真空装置可进行低温操作。(见UIC Inc.，Short Path Vacuum Distillation fromLaboratory to Production，1997)。对于转膜蒸发器，采用擦拭器替代自动清洗的滚筒擦拭。
蒸馏条件依赖于粗产物的沸点。
在分子蒸馏步骤中，可能存在于起始材料中的非冷凝材料得以去除，所述起始材料即聚环氧化物树脂。
所获得的聚环氧化物树脂带有低水平的可水解卤化物，即从1-100ppm，优选地低于10ppm，更优选地低于1ppm。
所获得的产物优选地不含高分子量物质。不含高分子量物质此处定义为不含二聚体及分子量高于二聚体的材料。环氧化物当量处于或接近于理论的环氧化物当量(即，在理论的环氧化物当量的2％之内，优选地在1％以内)，并且馏出物的液相层析显示大于98％的单体聚环氧化物树脂。这些数据显示聚环氧化物树脂基本不含羟基官能团。
纯化的聚环氧化物树脂较之纯度更低的树脂具有更高的固化玻璃软化温度，这一点是有利的。纯化的聚环氧化物树脂由于产品的稠度还具有更好的可预测性。其粘度低于纯度更低的同种聚环氧化物树脂。聚环氧化物产物中没有残留的碱，这一点是有利的。残留碱可通过阳离子抑制固化的聚环氧化物。其他的低水解卤化物聚环氧化物树脂，例如带有一些残留碱的、可购自Resolution Performance Products，Houston，TX的EPONTM Resin 1462，描述为带有黄颜色(Gardner色度法测量值低于3)。纯化的聚环氧化物树脂是无色的。例如，采用Gardner测试(ASTM D1544-80)系统，纯化的EPONTM Resin828的Gardner色度法测量值低于0.1。
上述聚环氧化物纯化过程可以是间歇的，也可以是连续的。
制造不含离子的聚环氧化物树脂的优选方法如美国专利申请公布号US 2002-0022709A1(Mader等)所述，题头为“从环氧卤丙烷衍生的环氧树脂中去除含可水解卤化物的物质及其他高分子量物质料的工艺”(“Process for the Elimination of Materials Containing HydrolyzableHalides and Other High Molecular Weight Materials from EpihalohydrinDerived Epoxy Resins”.)
在本发明的可固化粘合组合物中，聚环氧化物树脂的存在水平为每100份粘合组合物含10-70份，优选地为20-60份，更优选为30-50份(以及任何在10-70之间的全部或部分量)，所述粘合组合物即聚环氧化物树脂，固化催化剂，任选的助熔剂，以及纳米颗粒。
本发明的可固化粘合组合物，当存在热固性树脂时，任选地，但是优选地含有一种或多种催化剂。本发明组合物中的固化催化剂的功能是加速热固性树脂的固化。有用的固化催化剂是促进环氧化物均聚反应以及助熔剂与聚环氧化物树脂共反应的催化剂。另外，有用的固化催化剂在周围环境条件下是未活化的，但当加热至80℃以上或更高时则被活化从而加速反应。有用的固化催化剂的类别包括取代咪唑，乙酰丙酮金属盐，醋酸金属盐，金属卤化物，金属咪唑络合物，以及金属胺络合物。所提及的固化催化剂类别中的有用金属包括：Sc3+，Cu2+，Mo2+，Ru3+，Rh3+，Cd2+，La3+，Hf4+，In3+，Tl1+，Pb2+，Pb3+，Ti4+，Ce3+，Ce4+，Pr3+，Eu3+，Gd3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Lu3+，Th3+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Ni2+，Pd2+，Pt2+，Ga3+，Y3+，V3+，Sm3+，Nd3+，Cr3+，Li1+，Be2+，K1+，Ca2+，Na1+，Ba2+，Sr2+，Zn2+，Mg2+或Ag1+。典型的固化催化剂包括金属咪唑络合物，例如咪唑锌络合物和咪唑铜络合物，以及取代咪唑，例如4，5-二苯基咪唑。本发明组合物中存在的固化催化剂的水平为例如0.02-10wt％，0.05-5wt％，或者0.25-2wt％。
本发明组合物中合适使用的纳米颗粒基本上是球形的，平均颗粒直径范围为从1纳米至低于1微米，并且化学组成基本上是无机的。纳米颗粒可主要含有某一单个氧化物，诸如二氧化硅，或者可包含某一类型的核心氧化物(或者是除金属氧化物外的核心物质)，其上沉积有另一类型的氧化物。通常，纳米颗粒尺寸范围(平均粒径)可以是从5纳米至500纳米，从10纳米至300纳米，或者从10纳米至100纳米，并且尺寸可在5-500纳米之间的任何范围变动。同样理想的是纳米颗粒在给定的平均粒径周围具有相对较窄的粒径分布。
同样理想的是，纳米颗粒基本上保持不聚集，因为纳米颗粒的聚集可导致沉淀、凝胶化或溶胶粘度的突然增加。由此，用于制备本发明组合物中使用的纳米颗粒的特别理想的类别包括无机纳米颗粒的溶胶(例如，无机纳米颗粒分散于液体媒质中)，尤其是无定形二氧化硅的溶胶。这种溶胶可通过各种方法并以各种形态而制备，所述形态包括水溶胶(水作为液体媒质)，有机溶胶(采用有机液体)，以及混合溶胶(液体媒质含有水和有机液体)。例如，见美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等)，以及R.K.Iler在 The Chemistry of Silica，John Wiley & Sons，NY(1979)中给出的方法和形态的描述。
二氧化硅水溶胶由于其表面化学和工业效用，优选地用于制备本发明的组合物。这种水溶胶可以各种粒径和浓度购自例如，NyacolProducts，Inc.，Ashland，MD；Nalco Chemical Company，Oakbrook，IL；以及E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE.以水中二氧化硅重量计的10-50％的浓度通常有用，优选的浓度为30-50wt％，(因为待除去的水更少)。如果需要，可通过诸如将碱金属硅酸盐水溶液与酸部分中和至pH约8或9而制备二氧化硅水溶胶(从而所生成溶液的钠含量低于以氧化钠为基础的约1wt％)。Iler在先描述了制备二氧化硅水溶胶的其他方法，例如电渗析，硅酸钠离子交换，硅化合物水解，以及元素硅的溶解。
可固化树脂组合物的制备通常要求无机纳米颗粒的至少一部分表面被修饰，从而辅助纳米颗粒在聚环氧化物树脂中的分散。这种表面修饰可通过本领域人员已知的各种不同方法而实现。(例如，见美国专利2,801,185(Iler)；4,522,958(Das等)；以及5,648,407(Goetz等)描述的表面修饰方法)。
例如，二氧化硅纳米颗粒可用有机硅烷或其他化学类化合物进行处理，所述有机硅烷例如烷基氯硅烷，三烷氧基芳香基硅烷；或三烷氧基烷基硅烷；所述其他化学类化合物例如为有机钛酸盐，有机钛酸盐可通过化学键(共价或离子)或强物理键连接至颗粒表面，并且与所选聚环氧化物树脂具有化学相容性。通常优选地采用有机硅烷进行处理。当采用含芳香环的聚环氧化物树脂时，同样含有至少一个芳香环的表面处理剂通常可与聚环氧化物树脂相容，因而是优选的。
在制备可固化粘合组合物时，水溶胶(例如，二氧化硅水溶胶)通常可与能与水混溶的有机液体(例如醇、醚、酰胺、酮或腈)，以及任选的(如果采用醇作为有机液体)诸如有机硅烷或有机钛酸盐的表面处理试剂结合。表面处理试剂的用量应足以提供颗粒表面的有机包被，从而使得颗粒分散于有机树脂中。如果将某种醇用作为与水混溶溶剂而加入溶胶中，则醇可行使表面修饰试剂的功能。有机硅烷或有机钛酸盐是优选的表面修饰试剂。有机硅烷或有机碳酸盐可直接加入二氧化硅水溶胶/有机溶剂混合物。通常需要加热以推动表面修饰剂在金属氧化物颗粒表面的反应。可通过酸、碱或离子来催化表面修饰剂在纳米颗粒表面上的反应，所述离子诸如为氟化物或氯化物离子。
表面修饰剂的用量某种程度上依赖于颗粒的表面积。小颗粒具有更高的表面积与体积的比值，由此小颗粒比大颗粒需要更大量的表面修饰剂。对极小颗粒即5纳米颗粒而言，有机表面修饰试剂在颗粒上的总用量可高达40wt％，或者对大颗粒而言，用量可低达3wt％。
可使用醇通过醇与颗粒表面的反应而对颗粒进行修饰。该过程可通过将水溶胶与高沸点醇混合并通过蒸馏去除水分而完成。水分被去除时，醇与纳米颗粒表面进行反应，所述反应提供了共价连接的包被，从而使得颗粒分散于有机树脂中。任一过程均提供了含有纳米颗粒的有机溶胶，所述纳米颗粒带有表面附着的或表面键合的有机基团(即“基本无机”的纳米颗粒)。
然后，可将所生成的有机溶胶与可固化树脂组合物结合，并且通过诸如采用旋转蒸发器去除有机液体。优选地，通过真空下加热至足以去除紧密结合的可挥发组分的温度，将有机液体去除。通常选择的反萃时间和温度可以最大化的去除挥发物，而使可固化树脂组合物的前行最小化。
在此阶段，若不能充分去除挥发物则可导致组合物固化过程中空隙的生成，并导致底层填充粘合剂中热机械属性的退化。这在电子底层填充粘合剂中是特别严重的问题。挥发性组分可导致固化和粘合过程中空隙生成，并对电子装配件可靠性产生严重影响。未去除的挥发物还可对固化树脂网络进行塑化，从而降低其高温属性。通常，带有低于约2wt％挥发性水平的树脂溶胶(优选地低于约1.5wt％)提供了基本不含空隙的、具有所期望热机械属性的底层填充粘合剂。
如果上述表面处理试剂未选择适当不使能与可固化树脂相容，如果试剂未紧密键合至纳米颗粒表面，和/或如果使用了不适量的试剂，则挥发物的去除可导致凝胶生成(由于任何表面键合挥发物的流失)。对于相容性，被处理颗粒和树脂通常应具有混合的正焓，以保证稳定溶胶的生成。(通常可方便地采用溶解度参数，通过使表面处理试剂与可固化树脂的溶解度参数相匹配，以完成该过程)。挥发物的去除提供了可固化的树脂组合物，所述树脂组合物通常可含有18-54体积％(优选地24-50体积％)的主要无机纳米颗粒，以及18-54体积％之间的任一全部或部分量或范围。
将表面处理纳米颗粒分散于可固化树脂中的一个替代性方法是，连接表面修饰试剂后，首先从溶剂/水溶液对颗粒进行干燥。这可通过加热、某些情况下真空下来完成，使得溶剂和水蒸发。然后通过高速剪切混合设备将干燥粉末分散入有机树脂中。纳米颗粒分散入有机树脂后，理想地可加热及施加真空，以去除可能残存的任何痕量的挥发性组分。
表面修饰试剂类型的选择依赖于颗粒分散其中的有机树脂的类型。表面修饰必须提供有机的表面附着的包被，所述包被与组合物中使用的有机树脂相容。例如，将颗粒分散于芳香环氧树脂时，可优选使用含有芳香基的表面修饰试剂。如果使用脂肪族丙烯酸树脂，则可优选采用含有脂肪族基团的表面修饰试剂。
表面修饰还可提供固化过程中将纳米颗粒共价连接至可固化树脂的位点。例如，如果使用丙烯酸树脂，则具有丙烯酸反应活性基团的颗粒是理想的。
本发明的可固化粘合组合物中，表面处理纳米颗粒的用量典型地为基于组合物总重量的30％与70％之间，更典型地为35％与65％之间，并且可以是30％与70％之间的任一全部或部分量或任一范围。
另外，可于可固化粘合组合物中加入助熔材料，以赋予组合物助熔能力。任何不会实质上反向干扰组合物的粘附力或引起组合物过早固化的助熔剂均可加入。有用的助熔剂包括例如羧酸的酸，酸酐，以及螯合助熔剂。有用的螯合助熔剂包括，诸如同时带有芳香羟基氧原子和亚氨基的试剂，这两部分被两个原子(例如两个碳原子)互相分开(即，互相位于β原子上)。β原子是指位于亚氨基碳原子或氮原子β位的原子，或同时位于亚氨基碳原子和氮原子的β位。有用的螯合助熔试剂的实例包括Schiff碱类型的化合物，诸如2，2’-[1，4-亚苯基-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，3-亚苯基-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，2-亚苯基-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，3-丙烷-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，2-乙烷-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，2-丙烷-双(次氮基次甲基)]双酚，2，2’-[1，2-环己基-双(次氮基次甲基)]双酚以及2-[[(2-羟苯基)亚氨基]甲基]苯酚。
可固化的底层填充结合组合物的制造方法通常是，将上述有机溶胶与热固性树脂结合，然后去除挥发物。然后可加入助熔剂，催化剂和其他添加剂。
在非流动底层填充过程中，焊料回流过程中可固化粘合组合物的粘度必须足够低，使得当将电子元件压至衬底上时可被排出，从而使焊料珠可与焊盘接触。
在毛细管底层填充过程中，可固化粘合组合物的粘度必须足够低，使其能够在电子元件和衬底之间经由毛细作用瘤通(wick)。通常，在毛细作用过程中采用高温。期望的室温粘度是低于200泊，通常低于100泊。可固化底层填充结合组合物的粘度可通过选择低粘度树脂以及通过纳米颗粒的填充量和大小而进行调节。
底层填充的热膨胀系数(CTE)接近于焊料CTE是较为理想的，优选的范围为20-55ppm/℃，理想的范围为约25-45ppm/℃，或者20-55ppm/℃之间的任一整体或部分。虽然理想的CTE应尽可能接近于20ppm/℃，但当填料水平升高时，粘度则典型地变得不可控制。
电子装配件粘合方法
在另一实施方案中，本发明提供了制造电子装配件的方法，包含的步骤为：提供带有接触焊盘或电焊盘的电子元件；提供带有接触板或电焊盘的衬底，电子元件或带有焊料凸起；提供本发明的位于电子元件和衬底之间的可固化粘合组合物，从而焊料凸起与电焊盘对齐，以形成装配件，并对装配件施加有效量的热，以固化树脂并形成电路连接。本发明的可固化粘合组合物可用于非流动或毛细管底层填充过程，以粘合电子元件。
在一个实施方案中(非流动过程)，本发明的可固化粘合组合物(带有助熔剂)通过将其施用于电子元件或衬底表面，从而置于电子元件和衬底之间。粘合组合物可以是液态或薄膜态。用于该过程的液体可固化粘合组合物理想地所具有的粘度范围为25℃下1,000-100,000厘泊。薄膜可以是发粘或不发粘的，且必须具有足够的厚度以填补电子元件和衬底之间的空缺。薄膜还应在回流循环过程中熔化，并且粘度足够低以使焊料凸起与焊盘相接触。可通过针滴，丝网印刷或筛网印刷将液体可固化粘合组合物施用于电子元件，并且薄膜形态的可固化粘合组合物必须首先切成一定大小，然后只需将其置于带有焊料凸起的表面或带有对应的电焊盘的表面。随后通过直接或间接加热对液体粘合组合物进行干燥。
然后对衬底和电子元件进行安置，使得电焊盘和焊料凸起相对齐。然后以某一方式加热装配件，以引起焊料回流。这种加热典型地采用带有单个热控制的多区炉，以得到加热曲线。
试验方法
玻璃软化温度(Tg)
如下采用微分扫描量热法(DSC)来确定固化的未填充树脂组合物的玻璃软化温度(Tg)。在氮净化条件下，将称重为4mg-8mg之间的样品采用Model 2920 Modulated DSC(可购自TA Instruments，NewCastle，DE)从约35℃至275℃进行热扫描，扫描速度为10℃/min，以获得固化放热曲线特性。然后将样品于空气下冷却至约30℃。以相同的方式进行第二次加热，以获得基本固化树脂样品的玻璃软化温度(Tg)。将Tg作为曲线玻璃态至橡胶态的过渡部分的中点。
热膨胀系数(CTE)
按如下采用热机械分析仪(TMA)Model SS120C(可购自SeikoInstruments Incorporated，Torrance，CA，现名为Thermo Haake，Madison，WI)检测热膨胀系数(CTE)。采用圆形石英膨胀探头及0.0098牛顿负载评测固化的，厚度为约0.125英寸(0.32cm)的填充树脂样品。在氮净化条件下，样品从30℃至200℃进行两次热扫描。采用第二次扫描确定Tg以下的CTE(此处指定为α1)。采用一部分未催化的、含有助熔剂的组合物制备用于实施例2，3和对比实施例1，3的样品，组合物中加入合适量的催化剂。按实施例2所述制备用于实施例1的第二份样品。
粘度
按如下采用流变动态分析(RDA)检测未催化的，可固化的填充树脂样品的复数粘度。采用Rheometrics RDA-II动态力学分析仪(可购自Rheometrics Inc.，Piscataway，NJ)，以平行板操作模式检测可固化树脂组合物的复数粘度。将2-3g的未催化可固化树脂组合物置于两个平行板之间，每板直径为25毫米。25℃(77°F)下载树脂。然后将板闭合，以提供充满树脂的1.0毫米的间隙。采用金属刮刀将过量树脂从边缘刮去。采用从15至0.01Hz扫描的剪切速率以及25℃(77°F)下应变为50％的条件检测粘度。所报告的粘度为1.0Hz下的粘度。
固体料面
采用热重分析仪(型号2950，可购自TA Instruments，New Castle，DE)通过热重分析法检测未催化的(填充)母粒制剂的固体料面。在60cc/min的空气净化下，将称重为约30mg的样品从35℃至900℃进行热扫描，温度扫描速率为20℃/min。
粒径的确定
采用CoulterN4 Plus亚微米粒度仪及尺寸分布处理器分析仪和多散射角检测仪(可购自Coulter Corporation，Miami，FL)确定粒径，所述仪器通过采用光子相关光谱法检测每一颗粒稀释分散系的粒径。
检测在水分散系上进行，将一滴浓缩分散系置于为CoulterN4Plus使用设计的一次性聚苯乙烯样品容器中。然后将约4ml的蒸馏水注入样品容器，并手动摇晃以得到均一混合物。然后将带有稀释样品的容器置于CoulterN4 Plus内，并评测以确定散射强度是否在可接受范围内。根据需要作另外的稀释，以达到用于检测的可接受散射强度的浓度水平。
然后于检测前将样品在25℃下平衡5分钟。在散射角度为90°下采用单峰分析法进行检测，25℃下将水的折光率赋值为1.333，粘度赋值0.890。该方法得到水中颗粒的平均粒径分布和标准偏差确定。
颗粒在水以外的其他溶剂中的粒径检测则通过将样品分散于为CoulterN4 Plus设计的石英样品容器内的四氢呋喃(THF)中，并通过手摇以得到均一分散系。
根据需要用另外的溶剂稀释样品，以得到用于检测的可接受散射强度的浓度水平。如上所述检测，修正如下。25℃下THF的粘度假定为0.456厘泊，折光率假定为1.407。
电路连接
对连接有硅片的电路板，采用四线试验和两个菊花链电路，通过检测连接的硅片和电路板焊盘之间的连接电阻从而评测电路连接。四线试验采用1.0毫安的电源驱动及10伏特的空载电压。如果两个菊花链电路的任一个表现出大于1000毫欧姆的电阻，则认为该板试验失败。通过该试验的板所表现出的菊花链电路电阻为750-900毫欧姆。
连接有硅片的电路板的常规制备
采用每一块检测为5mm×5mm，具有64个外周焊盘及0.25mm孔距的硅片(命名为“PB10”，可购自Delphi Delco ElectronicsSystems，Kokomo，IN)，以制备带有集成电路芯片的试验电路板。硅片(也称为“芯片”)布线有双焊盘跳线对，并在芯片焊盘上装备有低共熔的直径约135微米的镀锡铅焊料凸起。将这些连接至检测接近1×2.5×0.062英寸(2.54×6.35×0.16cm)的FR-4衬底上，所述衬底带有64个以铜喷镀的包被有无电镀镀镍/金的焊盘。衬底采用两个叉指形菊花链回路进行设计并确定与硅片的连接路径。叉指形电路采用两个金属布线层设计路径，内部区域受不带电路线的衬底焊盘的限制。菊花链回路所带有的电路路径可进行四线试验，检测回路电阻的时间变化。这些回路之一也带有允许进行几近理想的四线试验的单焊盘跳线对的电路路径。除以下区域外，板上均用焊接掩膜覆盖：1)穿过所有焊盘从而使其暴露的连续通道，2)连接至衬底反面上的第二叉指形菊花链布线层的导孔；以及3)用来进行电路检测的导孔(输入/输出垫)，所述检测采用pogo针阵列试验探头。
试验电路板于210℃加热炉内干燥10分钟，然后从加热炉移出并冷却到室温(约25℃)。
按如下三种方法之一，施用约11毫克的可固化粘合组合物：
1)室温(约25℃(77°F))下，将可固化树脂置于焊盘结合的区域中心；
2)将可固化树脂施用于板上结合区域的中心，所述板已预加热至70℃(采用电热板上的装置)，树脂和板的温度随后在70℃下维持至少1分钟；或
3)将可固化树脂施用于板上结合区域的中心，所述板已预加热至70℃(于电热板上)，用一刮刀片划过树脂使其扩展并越过焊盘，然后将另外的树脂加入，使板上的总树脂量足以达到11mg；树脂和板的温度随后在70℃下维持至少1分钟。
室温及压力为2kg下，采用Toray Semi-automatic COG Bonder(可购自Toray Engineering CO.Ltd.，Otsu-city，Shiga-ken，Japan)将凸起的硅片置于板上，停留时间为2秒。然后将带有硅片的板穿过Quad/QCR对流回流系统(可购自Quad Europe Limited，High Wycombe，Bucks，UK)并检测低共熔锡/铅焊料回流曲线。回流炉有4个温区(区域1-4)，每一长度接近18英寸(46cm)，并各自设置温度为170℃，150℃，150℃和250℃。采用15英寸/分钟(38厘米/分钟)的线速度。这会导致150℃，停留时间2分钟时的峰值温度达225℃。采用嵌入粘合剂的热电偶检测时，Sn/Pb低共熔焊料的熔点温度以上的时间接近75秒。由此得到其上连有芯片的试验衬底，并按上面“电路连接”所述进行评测。
聚环氧化物树脂的纯化
对此处使用的聚环氧化物进行纯化，以去除离子杂质(例如氯离子)并使其基本不含有羟基官能团。所采用的操作见美国专利公布号US2002-0022709A1(Mader等)，上已有述。
实施例
实施例1
制备环氧树脂和直径接近123纳米的二氧化硅颗粒的混合物，并按如下方法进行评测。将300g 1-甲氧基-2-丙醇和0.68g苯基三甲氧基硅烷(可购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI)的混合物历经5分钟以上缓慢加入含100g Nalco TX11005(一种钾稳定的水性二氧化硅溶胶，具有固体料面约30重量％，粒径约123纳米，25℃下比重为1.21，25℃下pH为9.5，粘度为6.2厘泊，作为实验产物得到，批号XE1H0202A1，可购自Ondeo Nalco，Chicago，IL)的反应烧瓶中，所述反应烧瓶装备有高架的搅拌器，冷凝器和温度计。然后采用加热罩将混合物加热至95℃，并维持该温度20小时。然后去除加热罩，搅拌下使烧瓶内含物冷却至室温，此后将内含物倒入铝盘中，室温下于通风橱中风干15-24小时，以得到基本自由流动的粉末。以去离子水对一部分干燥颗粒搅拌3小时，然后静置20小时。过滤固体，用两部分去离子水洗涤，并在室温下于通风橱中风干24小时，以得到含有一些易碎小结块的二氧化硅颗粒粉末，粉末上带有硅烷偶联试剂包被，并且起始直径约为123纳米。
将258重量份(pbw)的丙酮与64.5重量份的干燥二氧化硅颗粒混合。于该混合物中加入23.8重量份EPON862(双酚F的二缩水甘油醚，可购自Resolution Performance Production，Houston，TX)和11.7重量份的MY0510(对氨基酚的三缩水甘油醚，可购自Vantico，Brewster，NY)。采用高速剪切混合器(Silverson Laboratory Mixer Model L4R，可购自Silverson Machines，East Longmeadow，MA)将该混合物在室温下混合约5分钟，然后室温下静置至少3小时，此后用1微米玻璃针头式过滤器(Acrodisc25毫米针头式过滤器，带有1微米玻璃纤维膜，PN4523T，可购自Gelman Laboratory，Ann Arbor，MI)进行过滤，以得到二氧化硅颗粒在丙酮溶液和环氧树脂中的分散系。采用旋转蒸发器将分散系于125℃下浓缩45分钟，首先采用吸气真空，然后采用真空泵。将这种未催化的母粒分散系所形成的组合物用热重力分析法(TGA)进行分析，颗粒填充量确定为64.5wt％。
于15g的这种母粒分散系中加入0.97g EPON862，0.48gMY510，以及0.29g N，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺(后面表中称为N，N’-BS-1，2-PD)(可购自TCI America，Portland，OR)，所得到的组合物用Speed Mixer TM DAC150 FV(可购自Flack Tek Inc.，Landrum，SC)在300rpm下混合5分钟，以得到未催化的含助熔剂的组合物。于2.0g的这种组合物中加入0.06g含等量(重量)EPON862，EPON828(双酚A的双缩水甘油醚，可购自Resolution PerformanceProductions，Houston，TX)，以及4，5-二苯基咪唑(后面表中称为4，5-DPI)的催化剂混合物。采用Speed Mixer TM于3400rpm下将该组合物混合2分钟，以得到最终的可固化粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，热膨胀系数，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述三种方法的一种，并按如下方式施用可固化粘合组合物：两份样品使用方法1；四份样品使用方法2；以及两份样品使用方法3。
实施例2
重复实施例1并作如下修正。将Nalco TX11005用酸性离子交换树脂(AmberliteIR-120plus离子交换树脂，一种强酸型凝胶类型的树脂，带有磺酸官能团，可购自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI，商品目录号21，653-4)进行处理(使用前，将离子交换树脂在过量的水中浸泡30分钟，然后用10微米尼龙织物网孔进行过滤，重复三次)，以得到约2-3之间的pH(采用pH试纸检测)。然后在室温下搅拌约30-45分钟，接着用10微米尼龙织物网孔过滤。滤过的溶胶用氨水处理，使pH达到约8-9之间(用pH试纸检测)。然后将该物质进行硅烷表面处理，并用来制备未催化的含有助熔剂的组合物，如实施例1中所述。于6.1g未催化的含有助熔剂的组合物中加入0.71g EPON862，0.37g MY 0510，0.45g N，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺(后面表中称为N，N，-BS-1，2-PD)，以及0.27g实施例1中所述的催化剂混合物，以得到最终的可固化粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：热膨胀系数，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1施用给四份样品可固化粘合组合物。
实施例3
按如下方法制备并评测含有环氧树脂和两种不同尺寸的二氧化硅颗粒的混合物，所述两种二氧化硅颗粒各自的粒径约为20纳米和123纳米。通过实施例1所述方法，由先制备两份单独的母粒前体组合物，一份含有小颗粒，一份含有大颗粒，以提供环氧树脂中含有二氧化硅纳米颗粒的未催化母粒制备物。带有小颗粒的母粒前体组合物采用如下量进行制备：采用700g Nalco2327(一种铵稳定性二氧化硅水溶胶，固体料面约40重量％，粒径20纳米，表面积150m2/g，比重1.29，25℃下pH9.3，粘度20厘泊，可购自Ondeo Nalco，Chicago，IL)，1200g 1-甲氧基-2-丙醇，以及37g苯基三甲氧基硅烷，以得到包被有硅烷偶联试剂的二氧化硅颗粒，起始直径为20纳米。于60重量份丙酮中含30重量份处理后的小颗粒中混合加入13.4重量份的EPON862，6.6重量份MY0510，以得到环氧树脂的丙酮溶液中的处理后小颗粒的分散系。将分散系过滤，以得到含有起始直径约20纳米的二氧化硅颗粒的母粒前体。以类似方式，将0.11mM硅烷偶联试剂施用至1.0g固体二氧化硅，可制备得到含有起始直径约123纳米的二氧化硅颗粒的母粒前体组合物。然后，将过滤后的两份前体组合物以1∶1(w/w)比例结合，浓缩得到含有两种不同尺寸二氧化硅颗粒的未催化母粒，所述两种二氧化硅颗粒的起始尺寸分别为约20纳米和123纳米。通过TGA确定的组合母粒的颗粒装填量为60.1wt％。
如实施例1中所述，采用Speed MixerTM DAC 150FV于20g的这种组合母粒混合物中加入3.4g N，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺，以得到未催化的、含有助熔剂的组合物。最后，将0.06g实施例1中所述的催化剂混合物加入1.9g这种组合物中，以得到最终的可固化粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，热膨胀系数，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述三种方法的一种，并按如下方式施用可固化粘合组合物：两份样品使用方法1；四份样品使用方法2；两份样品使用方法3。
实施例4
按如下方法制备并评测环氧树脂和直径300纳米的二氧化硅颗粒的掺和物。于反应烧瓶中加入200g命名为“5296964”的水溶胶(一种300纳米二氧化硅颗粒的水分散系，固体料面约21.8wt％的固体，购自Catalysts and Chemicals Industries Company，Ltd.，Tokyo，Japan)以及350g的1-甲氧基-2-丙醇，所述反应烧瓶装备有高架搅拌器、冷凝器和温度计。可采用Stober等在Journal of Colloid and InterfaceScience，26卷，62-69页(1968)中所述操作制备这种颗粒。用加热罩将烧瓶内含物加热至90℃并快速搅拌。加入氨水直到混合物pH为9.5，并在90℃下持续搅拌1小时。然后，加入0.87g苯基三甲氧基硅烷，按上述将反应物在90℃下加热24小时并搅拌。然后移去加热罩，并搅拌使烧瓶内含物冷却至室温，随后将内含物倒入铝盘，并在室温下于通风橱中风干24小时，以得到基本自由流动的粉末。将一部分干燥颗粒用去离子水搅拌3小时，随后静置20小时。滤出固体，并以两份去离子水洗涤，并在室温下于通风橱中风干24小时，以得到含有一些易碎小结块的二氧化硅颗粒粉末，粉末上带有硅烷偶联试剂涂层，且粉末的起始直径约为300纳米。
采用实施例1中所述操作及如下修正，制备环氧树脂中的含有二氧化硅颗粒的未催化母粒制备物。于含15g干燥的300纳米颗粒的150g丙酮中，加入10g的EPON862∶EPON828/1∶1(w∶w)的环氧树脂掺和物，并以高剪切速率混合。所形成的混合物于150℃下在旋转蒸发器上浓缩30分钟，以得到未催化母粒，具有的计算颗粒装填量为60.0重量％的固体，所述浓缩先采用吸入真空，然后采用真空泵。
采用该母粒按实施例1中所述及如下修正制备得到未催化的含有助熔剂的组合物：采用5.1g母粒和0.94g N，N，-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺。最后，于2.1g这种未催化的含有助熔剂的组合物中加入0.07g实施例1中所述的催化剂混合物，以得到最终的可固化粘合载体。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1，施用于8份可固化粘合组合物的样品。
实施例5
按实施例4中所述及如下修正，制备并评测环氧树脂和直径约550纳米的二氧化硅颗粒的混合物。采用命名为“5296965”的水溶胶(一种550纳米二氧化硅颗粒的水分散系，20.6重量％的固体，购自Catalystsand Chemical Industries Company，Ltd.，Tokyo，Japan)及0.82g苯基三甲氧基硅烷。可根据Stober等在Journal of Colloid and InterfaceScience，26卷，62-69页(1968)中所述操作制备这种颗粒。制备后，采用涂料碾磨机进一步混合二氧化硅颗粒/环氧树脂混合物，以确保得到均一分散系。未催化母粒所具有的计算颗粒装填量为60.0重量％。采用0.89g N，N，-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺制得未催化的含助熔剂的组合物。采用0.06g实施例1中所述催化剂混合物制得最终的可固化粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1，施用于8份可固化粘合组合物的样品。
实施例6
按如下方法制备并评测含环氧树脂和两种不同尺寸二氧化硅颗粒的混合物，所述两种二氧化硅颗粒的粒径分别为接近20纳米和4500纳米。首先，将300g SILSTAR LE-05S(一种球形二氧化硅填充物，平均粒径4.5微米(4500纳米)，可购自JCI USA，Inc.，White Plains，NY)，300g乙醇和300g水加入反应烧瓶中，所述反应烧瓶装备有高架搅拌器、冷凝器和温度计。将混合物搅拌并加热至60℃，到达60℃后于持续搅拌下加入氨水，直到pH介于9和10之间。60℃下的搅拌持续1小时。然后，维持温度在60-65℃之间及搅拌条件下，加入5.95g苯基三甲氧基硅烷。随后，于60-65℃下再搅拌24小时，过滤混合物，以400g水和400g乙醇先后洗涤回收的二氧化硅颗粒，周围环境条件下干燥过夜，然后在100℃下干燥4小时。以300微米的金属滤网筛分干燥颗粒，以得到带有硅烷偶联试剂涂层的二氧化硅颗粒粉末，粉末的起始直径接近4500纳米。
采用实施例1中所述及如下修正，制备环氧树脂混合物中含有二氧化硅颗粒的未催化母粒制备物。采用的包被有硅烷偶联试剂的小(20纳米)二氧化硅颗粒按实施例3中所述进行制备。将这些小二氧化硅颗粒与环氧树脂结合，过滤，然后浓缩，以得到母粒前体组合物，通过TGA检测的颗粒填充量为42.5重量％的固体。
将7.7g前面制备的7500纳米包被有硅烷偶联试剂的二氧化硅颗粒、以及4.5g N，N‘-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺加入18.1g这种未催化组合物中。所形成的混合物用Speed MixerTM DAC 150FV按实施例1中所述进行混合，以得到未催化的、含有助熔剂的组合物。通过将2.2g这种未催化的、含有助熔剂的组合物与0.06g实施例1中所述的催化剂混合物结合，最终制备得到催化的、含有助熔剂的组合物。这种最终可固化的粘合组合物所具有的计算颗粒填充量为50.0重量％的固体，较小二氧化硅颗粒和较大二氧化硅颗粒的量相等。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1，施用于4份可固化粘合组合物的样品。
实施例7
按如下方法制备并评测含环氧树脂和两种不同尺寸二氧化硅颗粒(粒径分别为接近20纳米和2000纳米)的混合物。重复实施例6并作如下修正。以包被有硅烷偶联试剂的二氧化硅颗粒替代4500纳米二氧化硅颗粒，该包被有硅烷偶联试剂的二氧化硅颗粒采用100gSILSTAR LE-02S(一种粒径2.0微米(2000纳米)的球形二氧化硅填充物(D50，Micro Trac)最大粒径小于10微米，可购自JCI USA，Inc.，White Plains，NY)、100g水、100g乙醇和1.5g苯基三甲氧基硅烷进行制备。加入硅烷偶联试剂后，将混合物于60℃下搅拌16小时。以水和乙醇进行洗涤，然后将处理过的二氧化硅颗粒置于100℃真空炉中干燥3小时，以得到带有硅烷偶联试剂涂层的二氧化硅颗粒，颗粒起始平均直径2000纳米。处理后的颗粒不进行筛分。
于含有小颗粒的17.7g未催化组合物中加入7.5g前面制备的2000纳米包被有硅烷偶联试剂的二氧化硅颗粒，以及4.4g N，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺，以得到未催化的、含有助熔剂的组合物。将2.1g未催化的、含有助熔剂的组合物与0.06g如实施例1中所述的催化剂混合物结合，最终制得催化的、含有助熔剂的组合物。最终的可固化粘合组合物所具有的计算颗粒填充量为50.0重量％固体，较小二氧化硅颗粒和较大二氧化硅颗粒的量相等。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1，施用于4份可固化粘合组合物的样品。
实施例8
重复实施例1并作如下修正。于700g的Nalco TX11005中加入3.0gAmberlite IR-120plus离子交换树脂，室温下将混合物搅拌30分钟。然后采用带有10微米筛孔尺寸的滤布去除离子交换树脂。将溶液重新置入反应烧瓶中，以滴加方式加入氨水，直到pH试纸检测显示分散系pH＝9。将1400g 1-甲氧基-2-丙醇和4.8g苯基三甲氧基硅烷的预混合溶液历经5分钟以上缓慢加入并搅拌，将所形成的混合物在90℃下搅拌24小时。将一部分所形成的分散系在室温下干燥过夜。由此得到含有一些易碎小团块的、带有硅烷偶联试剂涂层的二氧化硅粉末，粉末起始直径接近123纳米。将750g丙酮与250g干燥二氧化硅颗粒混合。该分散系采用高速剪切混合器于室温下混合5分钟，然后室温下静置2小时，并用1μm玻璃针头式过滤器进行过滤，以得到丙酮中的24％二氧化硅固体分散系(通过加热炉内蒸发进行检测)。于480g这种分散系中加入15.0g EPON862和16.1g 4-六氢化甲基邻苯二甲酸酐。125℃下采用装备有真空泵的旋转蒸发器对分散系浓缩40分钟。通过热TGA对这种未催化的母粒分散系组合物进行分析，确定的颗粒填充量为64.3重量％。于44.6g这种未催化的母粒分散系中加入4.0g EPON828，2.2g 4-六氢化甲基邻苯二甲酸酐，1.64g 2，2-双(羟甲基)-正-丁酸，以及0.23g四丁基膦四苯基硼酸酯。所形成的混合物采用Speed Mixer TM在3400rpm下混合5分钟，以得到最终的可固化粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述的方法1施用可固化粘合组合物。
对比实施例1
按如下方法制备并评测聚环氧化物树脂和平均直径4500纳米的二氧化硅颗粒的掺和物。将4.7g EPON862，2.3g MY0510以及3.0gN，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺，10g Silstar LE-05S(按实施例6所述进行处理)以及0.4g CAB-OSILTS720(处理后熏硅(疏水)，可购自Cabot Corporation，Tuscola，IL)加入Speed Mix TM杯(可购自FlackTek Inc.，Landrum，SC)。采用Speed Mix TM于3000rpm下对混合物搅拌5分钟，以得到未催化的、含有助熔剂的组合物。将2.2g未催化的、含有助熔剂的组合物与0.07g如实施例1中所述的催化剂混合物结合，最终制得可固化的粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，热膨胀系数，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述三种方法中的两种，按如下施用可固化粘合组合物：8份样品采用方法1；4份样品采用方法2。
对比实施例2
按对比实施例1所述及如下修正，制备并评测聚环氧化物树脂和粒径2000纳米的二氧化硅颗粒的掺和物。采用如实施例7中所制备的处理后Silstar LE-02S替代Silstar LE-05S。将2.4g未催化的、含有助熔剂的组合物与0.07g如实施例1中所述的催化剂混合物结合，最终制得可固化的粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述三种方法中的两种，按如下施用可固化粘合组合物：6份样品采用方法1；2份样品采用方法2。
对比实施例3
按对比实施例1中所述及如下修正，制备聚环氧化物树脂掺和物，所述掺和物含有助熔剂和固化催化剂，但不含本发明的纳米尺寸的二氧化硅颗粒。所使用的组分和用量为：15g EPON862，7.5gMY0510，9.6g N，N’-双(亚水杨基)-1，2-丙烷二胺(9.6g)，以及0.66gTS-720。将1.8g未催化的、含有助熔剂的组合物与0.11g实施例1中所述的催化剂混合物结合，最终制得可固化的粘合组合物。
按上面试验方法中所述确定如下特性：粘度(加入催化剂前)，玻璃软化温度，热膨胀系数，以及作为底层填充粘合剂将硅片连接至电路板的实用性。当作为底层填充材料进行评测时，采用上面“连接有硅片的电路板的常规制备”中所述三种方法中的两种，按如下施用可固化粘合组合物：3份样品采用方法1；2份样品采用方法2。
表1
  样品   环氧A(pbw)   环氧B(pbw)   N，N’-BS-1，2-PD(重量份)(pbw)   颗粒A(直径纳米)(pbw)(体积％)   颗粒B(直径，纳米)(pbw)(体积％)   TS-720(pbw)   4，5-DPI*
  1   EPON86223   MY051011 15   123(49)(32.0)   --   --   1
  2   EPON86228   MY051014 17   123(38.5)(23.8)   --   --   1
  3   EPON86223   MY051011 15   123(25)(16.7)   20(25)(16.7)   --   1
  4   EPON86218   EPON82818 15   300(48)(31.6)   --   --   1
  5   EPON86217   EPON82817 15   550(49)(32.0)   --   --   1
  6   EPON86223   MY051011 14   20(25)(16.7)   4500(25)(16.7)   --   1
  7   EPON86223   MY051011   14   20(25)(16.7)   2000(25)(16.7)   --   1
  8   EPON86215   EPON8287.7   --   123(55)(38)   --   --   --
  CE1   EPON86223   MY051011   14   4500(48)(31.6)   --   2   1
  CE2   EPON86223   MY051011   14   2000(48)(31.6)   --   2   1
  CE3   EPON86245   MY051022   28   --   --   2   2
CE＝对比实施例
*＝作为4，5-DPI催化剂混合物的一部分，实施例1，2，3，6，7，对比实施例1和对比实施例2也含有1个重量份的EPON828；对比实施例3也含有2个重量份的EPON828。
**＝实施例8含有20个重量份的4-六氢化甲基邻苯二甲酸酐，3个重量份的2，2-双(羟甲基)-正-丁酸。采用0.4个重量份的四丁基膦四苯基硼酸酯替代4，5-DPI作为催化剂。
表2
  实施例     粘度(泊)(pa-sec.)     Tg(℃)     CTE(α1)(ppm/℃)   电路连接
    1     89(8.9)     116     42*   8/8(100％)
    2     N.D.     N.D.     45   4/4(100％)
    3     235(23.5)     111     37   8/8(100％)
    4     133(13.3)     104     N.D.   8/8(100％)
    5     152(15.2)     N.D.     N.D.   7/8(88％)
    6     182(18.2)     N.D.     N.D.   4/4(100％)
    7     135(13.5)     N.D.     N.D.   3/4(75％)
    8     83(8.3)     94     N.D.   4/4(100％)
    CE1     130(13.0)     117     38   4/12(33％)
    CE2     58(5.8)     N.D.     N.D.   0/8(0％)
    CE3     86(8.6)     120     64   5/5(100％)
   CE＝对比实施例
   *＝根据第三次热扫描获得
   N.D.＝未确定
实施例9
重复实施例1并作如下修正。搅拌条件下，于450g Nalco，TX11005中历经约5分钟缓慢加入700g 1-甲氧基-2-丙醇和3.07g苯基三甲氧基硅烷的混合物。以去离子水对一部分干燥颗粒搅拌2小时，随后静置20小时。由此得到含有一些易碎小团块的、带有硅烷偶联试剂涂层的二氧化硅颗粒，颗粒的起始直径接近123纳米。将150个重量份的丙酮与38.4个重量份的干燥二氧化硅颗粒混合。室温下采用高速剪切混合器对该分散系混合约5分钟，然后于室温下静置4小时，随后用1微米玻璃针头过滤器进行过滤，以得到丙酮中18.1％的二氧化硅颗粒的固体分散系(通过加热炉内蒸发检测)。于155g的这种分散系中加入15.0g EPON862和13.4g 4-六氢化甲基邻苯二甲酸酐，并进行轻微混合。125℃下采用旋转蒸发器对分散系进行浓缩，旋转蒸发器先采用吸入真空，然后采用真空泵。于51g这种未催化的母粒分散系中加入0.26g 1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(可购自ShikokuCorporation Kagawa，Japan，命名为“Curezol 2E4MZ-CN”)，采用SpeedMixerTM对所形成的组合物混合3分钟，以得到最终的可固化粘合组合物。按照上面“粘度”试验方法中所述检测该材料的粘度，检测值为39.0泊(3.9Pa-sec.)。将该最终的可固化组合物作为毛细管底层填充按如下进行评测。
提供粘合有焊料凸起倒装芯片的试验板。将约14毫克的最终可固化组合物随意分配于倒装芯片外围的局部四周，观察到可固化组合物在板衬底和倒装芯片之间迅速发生毛细作用，并完全填充该区域。在150℃下组合物固化40分钟。该结果表明，本发明的最终可固化组合物可通过采用毛细管过程而施用。
实施例10A和10B
水溶胶中的纳米颗粒在进行硅烷表面处理前和处理后均检测其粒径，并将纳米颗粒混入聚环氧化物树脂。更特别地，按“粒径确定法(Particle Size Determination)”(指定作为实施例10A)中所述评测水溶胶样品Nalco TX11005的粒径，然后按实施例1中所述进行硅烷表面处理。于266个重量份的、含7.5％(w/w)处理后纳米颗粒的所形成1-甲氧基-2-丙醇混合物中，加入20个重量份EPON828。然后，采用旋转蒸发器和真空泵持续1小时以去除水和溶剂，同时在这段时间内将温度升至125℃，以得到均一、非结块的、带有表面处理的纳米颗粒的聚环氧化物树脂分散系。按“粒径确定法(Particle SizeDetermination)”(指定作为实施例10B)评测树脂的粒径。结果如表3所示。
对比实施例4
重复实施例10B并作如下修正。于200个重量份的1-甲氧基-2-丙醇中加入66.6个重量份的水溶胶Nalco TX11005，形成均一的、未处理的纳米颗粒分散系。于该分散系中加入20个重量份的EPON828。对该掺和物进行浓缩时，去除约一半水和溶剂后会形成硬胶。
实施例11A和11B
以与实施例10A和10B中所述类似方式，确定水溶胶Nalco2329(一种钠稳定水溶胶，固体含量为40重量％，粒径75纳米，表面积40g/m2，25℃下比重1.29，25℃下pH为8.4，粘度为10厘泊，可购自Ondeo Nalco，Chicago，IL)的粒径，并在颗粒进行硅烷表面处理后，确定含有这些颗粒的均一、非结块的聚环氧化物树脂分散系的粒径(指定作为实施例11B)，结果如表3所示。
对比实施例5
以对比实施例4所述类似方式重复实施例11B，其中采用未处理的纳米颗粒，并且与对比实施例4一样，混合物浓缩后形成硬胶。
实施例12A和12B
以实施例10A和10B所述类似方式，确定命名为“5296965”的水溶胶的粒径(指定作为实施例12A)，并在颗粒进行硅烷表面处理后，确定含有这些颗粒的均一、非结块的聚环氧化物树脂分散系的粒径(指定作为实施例12B)，结果如表3所示。
对比实施例6
以对比实施例4所述类似方式重复实施例12B，其中采用未处理的纳米颗粒。混合物物浓缩后，聚环氧化物树脂中会形成结块颗粒的粒状分散系。
实施例13
以实施例10A所述类似方式，确定命名为“5296964”的水溶胶的粒径(指定作为实施例13)。结果如表3所示。
表3
    实施例     平均粒径(nm)     标准偏差(nm)
    10A     118     22.5
    10B     111     20.3
    CE4     胶态     --
    11A     97     17
    11B     92.9     32
    CE5     胶态     --
    12A     421     59
    12B     536     75
    CE6     结块     --
    13     300     37
CE＝对比实施例

Claims (29)

1.一种电子装配件，含有：
用电子元件和衬底之间的底层填充粘合剂电结合至衬底的电子元件，其中的底层填充粘合剂包含可固化底层填充结合组合物的反应产物，所述组合物含有聚环氧化物树脂；固化催化剂；以及表面处理的纳米颗粒的混合物，所述纳米颗粒基本上呈球形、非结块、无定形以及固态。
2.权利要求1的电子装配件，其中的可固化底层填充结合组合物进一步含有助熔剂。
3.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为5-600纳米。
4.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒在底层填充粘合剂中的存在量是30-70wt％。
5.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒用有机硅烷进行表面处理。
6.权利要求1的电子装配件，其中的底层填充粘合剂的CTE范围为20-50ppm/℃。
7.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒含有二氧化硅。
8.权利要求1的电子装配件，其中的聚环氧化物在底层填充粘合剂中的存在量为每100份总组合物中占10-70份。
9.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒在底层填充粘合剂中的存在量为35-65wt％。
10.权利要求1的电子装配件，其中的聚环氧化物基本上不含羟基官能团。
11.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为10-300纳米。
12.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为20-150纳米。
13.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为20-125纳米。
14.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为100-500纳米。
15.权利要求2的电子装配件，其中的助熔剂选自羧酸、酸酐、螯合剂，及其组合。
16.权利要求1的电子装配件，其中的聚环氧化物是双酚F的二缩水甘油醚和对氨基酚的三缩水甘油醚的混合物。
17.权利要求1的电子装配件，其中的表面处理的纳米颗粒包含两种或多种表面处理的纳米颗粒的混合物，每一种纳米颗粒的平均粒径为10-150纳米。
18.权利要求1的电子装配件，进一步含有平均粒径大于1微米的填充颗粒。
19.权利要求1的电子装配件，其中的电子元件选自集成电路芯片，电阻，电容器，封装，以及其组合。
20.权利要求1的电子装配件，其中的衬底是印刷电路板或柔性电路。
21.一种制造电装配件的方法，包括如下步骤：
提供电子元件；
提供衬底，电子元件或衬底中的一种带有焊料凸起，另一种带有电焊盘；
提供可固化的底层填充结合组合物，含有：
聚环氧化物树脂；
固化催化剂；
助熔剂；
基本为球形、非结块、无定形以及固态的表面处理的纳米颗粒；
将可固化组合物置于电子元件和衬底之间，使得焊料凸起与电焊盘对齐，以形成可固化的装配件；以及
对可固化装配件加热，以固化粘合组合物。
22.权利要求21的方法，其中在焊料凸起与电焊盘对齐之前，将可固化底层填充结合组合物置于电子元件和衬底之间。
23.权利要求21的方法，其中在焊料凸起与电焊盘对齐并使焊料回流之后，将可固化底层填充结合组合物置于电子元件和衬底之间。
24.权利要求21的方法，其中25℃下可固化底层填充粘合剂组合物的粘度范围为1,000-100,000厘泊。
25.权利要求21的方法，其中的表面处理的纳米颗粒的平均粒径为5-600纳米。
26.权利要求21的方法，其中的表面处理的纳米颗粒在底层填充粘合剂中的存在量为30-70wt％。
27.权利要求21的方法，其中的表面处理的纳米颗粒含有二氧化硅。
28.权利要求21的方法，其中也通过加热使焊料回流。
29.权利要求21的方法，其中的表面处理的纳米颗粒在可固化底层填充结合组合物中的存在量为35-65wt％。
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