CN102190863A - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有低粘度、高流动性,且保存稳定性优异的环氧树脂组合物。为此,本发明提供一种环氧树脂组合物,其包含环氧化合物(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)、无机填充材料(D)及硅烷偶联剂(E),其中,所述环氧化合物(A)由脂环族二环氧化合物(a1)20~80重量%和所述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2)80~20重量%构成,所述脂环族二环氧化合物(a1)以下述通式(I)或下述通式(II)表示,所述无机填充材料(D)是经硅烷偶联剂进行过表面处理的无机微粒。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物,具体而言,涉及适合用作半导体树脂密封材料、特别是倒装片(flip chip)安装中的底部填充材料(under fill)的环氧树脂组合物。
背景技术
近年来,随着数码相机、手机等小型电子设备的普及,要求LSI装置的小型化。基于此,一种被称作倒装片安装的安装方法已取代传统的引线接合法而日益普及,该倒装片安装是将半导体芯片面朝下地直接安装在电路基板上,以谋求安装面积的极小化的方法。
在倒装片安装中,将形成有用于连接芯片的垫片的面朝下,通过焊锡凸块将连接用垫片、以及与其相对的封装体或印刷线路板(PCB)表面的电极电力地或者机械地连接。此时,由于在安装基板与芯片之间会产生因焊锡凸块的存在而引起的空隙,因此要向该空隙内注入用于将安装基板和芯片之间密封的被称作底部填充材料的树脂组合物。底部填充材料通常含有环氧树脂和二氧化硅填充材料。底部填充材料不仅能包埋上述空隙,还用于实现下述目的:通过将利用了焊锡凸块的电连接点密封而保护其不受周围影响(防止大气中的水分侵入),同时防止在机械连接点即焊锡凸块接合部位作用过度的力(提高粘接强度)。
最近,随着倒装片安装中焊锡凸块的狭缝化、窄距化,亟待实现底部填充的高注入性。为了解决上述问题,作为底部填充材料构成成分之一的二氧化硅填充材料备受关注,并且已有下述关于提高底部填充材料的流动性的尝试:将不同粒径的填充材料混合(日本特开2007-204511号公报);实施表面处理(日本特开2002-146233号公报、日本特开2003-238141号公报、日本特开2006-193595号公报、日本特开2007-254543号公报、日本特开2008-297373号公报)等。
此外,与上述底部填充材料的流动性相关的物性之一是粘度。如果降低底部填充材料的粘度,则可以期待流动性的增高。然而,若减少决定粘度的重要因素、即二氧化硅粒子的含量,则会导致树脂成分的含量相对增多,存在着底部填充材料在固化后的状态下线性膨胀变大、可靠性降低的问题。
作为底部填充材料的低粘度化的另一方法,已考虑了降低构成底部填充材料的树脂本身的粘度的方法。然而,作为通常能够获取的环氧树脂所列举的缩水甘油型环氧化合物的粘度较高。作为粘度低且容易获取的环氧化合物,可以列举脂环族环氧化合物。例如,在日本专利第4322047号公报中公开了包含特定结构的脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-204511号公报
专利文献2:日本特开2002-146233号公报
专利文献3:日本特开2003-238141号公报
专利文献4:日本特开2006-193595号公报
专利文献5:日本特开2007-254543号公报
专利文献6:日本特开2008-297373号公报
专利文献7:日本专利第4322047号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,脂环族环氧化合物的反应性非常高,在与二氧化硅混合的状态下会发生增粘。含有脂环族环氧化合物和二氧化硅的环氧树脂组合物,存在保存稳定性的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种低粘度、具有高流动性且保存稳定性优异的环氧树脂组合物。特别是,本发明的目的在于提供一种适宜用作倒装片安装中的底部填充材料的环氧树脂组合物,该环氧树脂组合物粘度低、具有高流动性且保存稳定性优异。进一步地,本发明的目的还在于提供一种使用上述环氧树脂组合物作为底部填充材料的半导体封装体。
解决问题的方法
本发明包含下述发明。
(1)一种环氧树脂组合物,其包含环氧化合物(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)、无机填充材料(D)及硅烷偶联剂(E),其中,
所述环氧化合物(A)由脂环族二环氧化合物(a1)20~80重量%和所述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2)80~20重量%构成,所述脂环族二环氧化合物(a1)以下述通式(I)或下述通式(II)表示,
[化学式1]
(其中,R1~R18彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。)
[化学式2]
(其中,R21~R38彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。)
所述无机填充材料(D)是经硅烷偶联剂进行了表面处理的无机微粒。
(2)上述(1)所述的环氧树脂组合物,其中,
相对于(A)成分1当量,所述固化剂(B)的混合比例为0.6~1.05当量,
相对于(A)成分100重量份,所述固化促进剂(C)的混合比例为0.1~10重量份,
以(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量为基准,所述无机填充材料(D)的混合比例为30~80重量%,
相对于(A)成分100重量份,所述硅烷偶联剂(E)的混合比例为0.1~5重量份。
(3)上述(1)或(2)所述的环氧树脂组合物,其中,所述脂环族二环氧化合物(a1)是以上述通式(I)表示且通式(I)中的R1~R18为氢原子的化合物、和/或以上述通式(II)表示且通式(II)中的R21~R31为氢原子的化合物。
(4)上述(1)~(3)中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述无机微粒是二氧化硅微粒、氧化铝微粒或氧化钛微粒。
(5)上述(1)~(4)中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,对所述无机微粒进行表面处理的硅烷偶联剂是含有环氧基的硅烷偶联剂或含有氨基的硅烷偶联剂。
(6)上述(1)~(5)中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述无机微粒的平均粒径是0.1~50μm。
(7)上述(1)~(6)中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,至少一部分硅烷偶联剂化学键合于上述无机微粒上,并且,以上述微粒的总表面积为基准,被化学键合的硅烷偶联剂包覆的上述微粒表面所占的面积比例为10%以上。
(8)上述(1)~(7)中任一项所述的环氧树脂组合物,其用于底部填充材料。
(9)一种半导体封装体,其包含安装基板和半导体芯片,所述半导体芯片经由凸块设置在所述安装基板上,其中,上述安装基板和上述半导体芯片之间的间隙用上述(1)~(8)中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物密封。
发明的效果
本发明的环氧树脂组合物含有上述特定的脂环族二环氧化合物作为树脂成分、并含有经硅烷偶联剂进行过表面处理的无机微粒作为无机填充材料,因此,其在室温附近(例如,5~30℃)具有低粘度和高流动性,并具有优异的长期保存稳定性(适用期,pot life)。此外,本发明的环氧树脂组合物的固化物也具有优异的经时稳定性。
本发明的环氧树脂组合物在室温附近具有低粘度和高流动性,并具有优异的长期保存稳定性(适用期),因此,其非常适合在倒装片安装中用作填充安装基板与半导体芯片之间的空隙的底部填充材料。
即,在实施底部填充注入作业时的室温附近,本发明的环氧树脂组合物具有低粘度和高流动性,因此,即使在安装基板和半导体芯片之间呈现狭缝化、窄距化的情况下,也能够在极短时间内在整个注入面实现均质的底部填充注入。
另外,本发明的环氧树脂组合物具有优异适用期,在室温附近可以长时间保持低粘度和高流动性。因此,具有底部填充注入的操作性非常高的优点。作为底部填充材料的环氧树脂组合物具有高粘度的情况下,通常采用升高该树脂组合物的温度以降低注入时粘度的方法。然而,升高该树脂组合物的温度时也会加速环氧树脂组合物的固化反应,结果,会使粘度进一步升高,在某些情况下,还存在着在整个注入面注入该树脂组合物之前,即已发生固化的隐患。本发明的环氧树脂组合物的适用期优异,在室温附近可以长时间保持低粘度和高流动性,因此,在底部填充注入作业时,无需通过升温来调节粘度,可以稳定且均质地进行底部填充注入。
进一步,使用本发明的环氧树脂组合物进行密封的半导体封装体(半导体装置),由于可实现均质的底部填充材料的注入,因此具有高可靠性。
发明的具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含环氧化合物(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)、无机填充材料(D)及硅烷偶联剂(E)。
所述环氧化合物(A)由脂环族二环氧化合物(a1)和所述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2)构成,所述脂环族二环氧化合物(a1)以下述通式(I)或下述通式(II)表示,
[化学式3]
(其中,R1~R18彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。)
[化学式4]
(其中,R21~R38彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基。)
作为上述脂环族二环氧化合物(a1),可以使用上述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物或上述通式(II)表示的脂环族二环氧化合物中的任意一种,也可以将两者组合使用。上述脂环族二环氧化合物(a1)在室温(例如,5~30℃)附近具有低粘度,可以为环氧树脂组合物赋予高流动性。
作为上述通式(I)中R1~R18所代表的卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R1~R18所代表的烃基,可以列举碳原子数为1~10的低级烷基,作为具体例子,可以列举如下:甲基、乙基、己基等直链烷基;异丙基、新戊基、2-乙基己基等支链烷基。烃基还可以含有氧原子或卤原子。作为卤原子,可以列举与上述相同的原子。含有氧原子的情况,是指具有OH基或羧基作为取代基的情况。
作为R1~R18所代表的烷氧基,可以列举碳原子数为1~10的低级烷氧基,作为具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基任选具有取代基,作为取代基,可以列举例如低级烷氧基、卤原子等。
在本发明中,优选上述通式(I)中的R1~R18为氢原子的化合物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯)。3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯可以以下述商品形式获取:例如,大赛璐化学工业公司制造的CELLOXIDECEL-2021P、Union Carbide制造的ERL4221获得。
作为上述通式(II)中R21~R38所代表的卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R21~R38所代表的烃基,可以列举碳原子数为1~10的低级烷基,作为具体例子,可以列举如下:甲基、乙基、己基等直链烷基;异丙基、新戊基、2-乙基己基等支链烷基。烃基还可以含有氧原子或卤原子。作为卤原子,可以列举与上述相同的原子。含有氧原子的情况,是指具有OH基或羧基作为取代基的情况。
作为R21~R38所代表的烷氧基,可以列举碳原子数为1~10的低级烷氧基,作为具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基任选具有取代基,作为取代基,可以列举例如低级烷氧基、卤原子等。
在本发明中,优选上述通式(II)中的R21~R38为氢原子的化合物(双环己基-3,3’-二环氧化物)。
上述通式(II)表示的化合物可通过例如使具有双环己基-3,3’-二烯骨架的不饱和化合物与氧化剂、特别是有机过羧酸(过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过异丁酸、三氟过乙酸等)发生反应来制备。从反应性、稳定度的观点来看,有机过羧酸中的过乙酸是优选的环氧化剂。上述通式(II)表示的化合物的制备可参考日本专利第4322047号公报。
作为上述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2),可以使用1分子中具有2个以上环氧基的任意化合物,特别列举如下:双酚A及双酚F型环氧树脂,苯酚酚醛清漆型环氧树脂,萘型环氧树脂,联苯型环氧树脂,环戊二烯型环氧树脂等。其中,为了实现低粘度化,优选双酚A及双酚F型环氧树脂。
作为本发明中所述的环氧化合物(A),由上述脂环族二环氧化合物(a1)20~80重量%和上述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2)80~20重量%混合而成。化合物(a1)和化合物(a2)的总量为100重量%。若化合物(a1)的混合量低于20重量%,则为环氧树脂组合物赋予流动性的效果变弱。另一方面,若化合物(a1)的混合量超过80重量%,则环氧树脂组合物的固化物变脆,耐冲击性降低。优选的混合量为:化合物(a1)25~75重量%,化合物(a2)75~25重量%,更优选的混合量为:化合物(a1)30~70重量%,化合物(a2)70~30重量%。
通过使环氧化合物(A)具有上述构成,可以获得在室温附近为低粘度、且具有高流动性的环氧树脂组合物。需要说明的是,很多情况下将环氧化合物(A)本身称为环氧树脂。
作为使上述环氧化合物(A)固化的固化剂(B),可以使用酚醛树脂、酸酐、胺类化合物。其中,从组合物的低粘度化的观点来看,优选酸酐。
作为用作固化剂(B)的酸酐,可以列举如下:甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、烷基化甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等。
作为上述酸酐(B)的混合比例,相对于上述环氧化合物(A)中的环氧基每1当量,上述酸酐优选为0.60~1.05当量,进一步优选0.80~1.00当量。若酸酐(B)的混合量低于0.60当量,可能导致固化性不充分,另一方面,若超过1.05当量,则存在大量未反应的酸酐,可能导致所得固化物的玻璃化转变温度下降。需要说明的是,作为环氧化合物(A)与酸酐(B)的当量关系,将相对于化合物(A)中的1个环氧基,酸酐中存在1个酸酐基团的情况视为1当量。通过以上述范围的混合量使用上述固化剂(B),固化性和流动性之间可以达到特别优异的平衡。上述固化剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
用作固化剂(B)的酚醛树脂,是含有2个以上酚性羟基的化合物,可以列举如下:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂;三酚甲烷型酚醛树脂;三酚丙烷型酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂;具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷树脂等芳烷型酚醛树脂;双酚化合物等。
用作固化剂(B)的胺类化合物,是含有2个以上伯氨基或仲氨基的化合物,可以列举如下:二亚乙基三胺,三亚乙基四胺,四亚乙基五胺,间苯二甲胺,三甲基六亚甲基二胺,2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族多胺;异佛尔酮二胺,1,3-双氨基甲基环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,降冰片烯二胺,1,2-二氨基环己烷等脂环族多胺;间苯二胺等芳香族多胺等。
使用酚醛树脂或胺类化合物时,其混合量为:相对于环氧基每1当量,酚醛树脂的OH基当量(活泼氢当量)、胺类化合物的氨基当量(活泼氢当量)为0.60~1.05。
本发明的组合物中混合固化促进剂(C)。
作为上述固化促进剂(C),可以列举咪唑类、叔胺类、磷化合物类等可被用作环氧树脂的固化促进剂的化合物,没有特别的限定。可以列举如下:2-甲基咪唑,2-十一烷基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-苯基咪唑等咪唑类;苄基二甲基胺,三(二甲基氨基甲基)苯酚,三亚乙基二胺等叔胺类;四丁基溴化铵等季铵盐;二氮杂双环十一碳烯(DBU)或DBU的有机酸盐;三苯基膦,磷酸酯等磷化合物类。也可以使用由上述化合物经微胶囊包覆或形成络盐等而实施了潜在化的化合物。根据固化条件的不同,上述化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
相对于上述环氧化合物(A)100重量份,上述固化促进剂(C)的混合量优选0.1~10重量份,进一步优选0.5~5重量份。若固化促进剂(C)的混合量低于0.1重量份,则难以获得固化促进效果,另一方面,若混合量超过10重量份,会导致固化反应速度变得过快。通过以上述范围的混合量使用上述固化促进剂(C),可以实现固化的迅速进行,进而可期待密封步骤生产量(throughput)的提高。
本发明的组合物中混合无机填充材料(D)。上述无机填充材料(D)是使用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机微粒。上述无机微粒选自二氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等。其中,由于二氧化硅的线性膨胀系数低,因此优选。通过使组合物中含有二氧化硅,可以使环氧树脂组合物在固化后的线性膨胀系数变小。由此,在将环氧树脂组合物用作半导体封装体的底部填充材料时,可以使固化后的底部填充材料的线性膨胀系数接近于半导体芯片、基板的线性膨胀系数,其结果,可以避免在焊锡凸块接合部发生应力集中,能够提高热循环处理时的连接可靠性。
用作上述无机填充材料(D)的上述无机微粒,是经硅烷偶联剂进行了表面处理的无机微粒。这里,所述的硅烷偶联剂优选为含有环氧基的硅烷偶联剂或含有氨基的硅烷偶联剂。作为含有环氧基的硅烷偶联剂,可以列举例如:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含有氨基的硅烷偶联剂,可以列举例如:N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等。
作为上述无机微粒的形状,优选球状,从流动性的观点来看,特别优选接近于正球(真球)的熔融二氧化硅。此外,在氧化铝中,优选接近于正球的熔融氧化铝。上述无机微粒的平均粒径优选为0.1~50μm,更优选0.5~5μm。通过使用具有上述范围的平均粒径的二氧化硅等粒子,可以确保向狭窄缝隙间的侵入性。这里,所述的平均粒径是指中值粒径d50。
作为上述无机微粒的表面处理方法,可以列举:干式法,其是一边对无机微粒进行充分搅拌,一边喷雾或以蒸汽状态鼓入硅烷偶联剂,并视情况而进行加热处理的方法;湿式法,其是将无机微粒分散于溶剂中,另一方面,将硅烷偶联剂稀释于水或有机溶剂中,一边在浆料状态下对两者进行搅拌一边将两者混合,然后除去溶剂的方法。优选进行处理以使硅烷偶联剂化学键合于二氧化硅表面。
对上述无机微粒进行表面处理时使用的硅烷偶联剂的理论添加量(用于包覆二氧化硅全部表面积的硅烷偶联剂的量)如下式所示。以下针对二氧化硅的情况进行说明。其它无机微粒也相同。
[式]
硅烷偶联剂的理论添加量(g)=[二氧化硅的重量(g)×二氧化硅比表面积(m2/g)]/硅烷偶联剂的最小包覆面积(m2/g)
按照下述方法计算各硅烷偶联剂的最小包覆面积。
对于官能团为三烷氧基硅烷的情况,假定水解得到的Si(O)3是由1个半径为2.10埃的球形Si原子和3个半径为1.52埃的球形O原子构成,Si-O键长为1.51埃、四面体角为109.5°,并假定模型中的3个O原子全部与二氧化硅表面的硅烷醇基反应,计算出3个O原子能够包覆的最小圆形面积。其结果:每1分子的包覆面积为13.3×10-20m2/分子。例如,3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量:236.3)的最小包覆面积是330m2/g。将计算出的最小包覆面积代入上式,即可计算出硅烷偶联剂的理论添加量。
硅烷偶联剂的最小包覆面积如下式所示。
[式]
硅烷偶联剂的最小包覆面积(m2/g)=[6.02×1023×13.3×10-20]/硅烷偶联剂的分子量
在本发明中,化学键合于二氧化硅表面的硅烷偶联剂的量相对于硅烷偶联剂的理论添加量所占的比例,即,被化学键合于二氧化硅表面的硅烷偶联剂包覆的二氧化硅的表面积相对于二氧化硅的总表面积的面积比例(在本说明书中将其称作“化学键表面处理率”)优选在10%以上。
所述的化学键表面处理率,可以使用差示热分析法(DTA)进行分析。
对经硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅粒子进行热重测定/差示热分析(TG/DTA),从室温附近升温至800℃左右。
在所使用的硅烷偶联剂的沸点附近,发现二氧化硅粒子的重量有所损失。所述重量损失的原因在于:未形成化学键、而是物理或化学地附着于二氧化硅粒子表面的硅烷偶联剂,在其沸点附近的温度下发生飞散。
如果超过沸点附近的温度并进一步升温至800℃,则会观察到二氧化硅粒子重量的进一步损失。该重量损失的原因在于:通过Si-O-Si化学键而键合于二氧化硅粒子表面的硅烷偶联剂,在高温下发生热分解,硅烷偶联剂的有机部分消失。
由此,根据所使用的硅烷偶联剂的沸点不同,可通过测定二氧化硅粒子在(硅烷偶联剂的沸点+30℃的温度)~800℃的温度范围内的重量损失,并按照下式计算出上述化学键表面处理率(%)。
[式]
化学键表面处理率(%)=[每1g二氧化硅在硅烷偶联剂的沸点+30℃~800℃范围内的重量损失(g)/相对于每1g二氧化硅的硅烷偶联剂的理论添加量(g)]×100
作为上式所示的硅烷偶联剂的沸点,例如,2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量:246.4,沸点:310℃),3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(分子量:236.3,沸点:290℃),因此,在上述情况下,实质上可以测定二氧化硅在350℃~800℃的重量损失。
在本发明中,优选使用所述化学键表面处理率为10%以上的二氧化硅等无机微粒,更优选使用所述化学键表面处理率为30%以上、进一步优选60%以上、最优选80%以上的无机微粒。通过使用化学键表面处理率在上述范围内的二氧化硅等无机微粒,可以提高与树脂成分的亲和性,此外,由于可使二氧化硅等无机微粒表面的酸性(例如硅烷醇基)减少,因此可提高环氧树脂组合物的保存稳定性、抑制粘度上升。
以上述(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量为基准,上述无机填充材料(D)的混合比例优选为30~80重量%,更优选35~80重量%,进一步优选45~75重量%。若无机填充材料(D)的混合比例低于30重量%,则树脂成分相对增多,所得固化物的线性膨胀系数容易变大。另一方面,若无机填充材料(D)的混合比例超过80重量%,则存在组合物的粘度上升、流动性降低的趋势。
本发明的组合物中混合有硅烷偶联剂(E)。
作为硅烷偶联剂(E),可以使用公知的物质,优选使用例如:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂;N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等含有氨基的硅烷偶联剂等。其可以使用与用作上述无机填充材料(D)的表面处理剂相同的物质,也可以使用不同的物质。
相对于上述环氧化合物(A)100重量份,上述硅烷偶联剂(E)的混合比例优选为0.1~5重量份,更优选0.5~3重量份。通过使硅烷偶联剂(E)的混合比例在上述范围内,可以提高与硅芯片及基板表面的密合性,进而提高可靠性。
在本发明的环氧树脂组合物中,除了上述说明的各成分(A)~(E)以外,还可以在不违反本发明目的的范围内,混合颜料、染料、改性剂、触变赋予剂、防着色剂、抗氧剂、脱模剂、表面活性剂、稀释剂等添加剂。
可以通过将各成分(A)~(E)按照特定比例混合来配制本发明的环氧树脂组合物。就混合而言,可以使用自转公转型混合器、干混机、螺条混合机、亨舍尔混合机等公知的设备,在常温(例如5~30℃)下进行。
制备的环氧树脂组合物可被用于以粘接剂为首的各种用途。将制备的环氧树脂组合物用作半导体封装体的底部填充材料时,使用给料器(dispenser)向安装基板和半导体芯片之间的空隙中注入环氧树脂组合物,所述半导体芯片经由凸块设置在上述安装基板上。注入可以在室温(例如5~30℃)下进行。然后在所希望的固化条件下使其固化,例如:温度100~200℃,优选100~190℃,进一步优选100~180℃;固化时间30~600分钟,优选45~540分钟,进一步优选60~480分钟。也可以使固化温度阶段性地上升或者下降。
本发明的环氧树脂组合物在进行底部填充注入作业的室温附近具有低粘度和高流动性,因此,无须在注入之前将环氧树脂组合物升温来调节粘度,并且,即使在安装基板和半导体芯片之间呈现狭缝化、窄距化的情况下,也能够在极短时间内在整个注入面实现均质的(与各部件之间没有残存的缝隙或气泡)底部填充注入。
此外,本发明的环氧树脂组合物不仅可以用作底部填充材料,还适用于在狭窄空隙内将设置的需要相互粘接的物体(部件)之间粘接的用途。例如,也能够在小型摄像装置、光敏元件、便携式模块相机等中使用的摄像镜头单元中,适用于镜头支架与镜头之间的粘接。
对摄像镜头单元中的镜头支架所使用的材料并无特别限定,可以列举例如液晶聚合物:LCP(液晶聚合物(黑色))、PPS(聚苯硫醚)、PEEK(聚醚醚酮)等热塑性树脂,酚醛树脂等热固性树脂。此外,作为光学镜头的材料,可以列举:硅;玻璃;由具有环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等反应性基团的有机单体经聚合、交联而得到的树脂组合物等。
制造摄像镜头单元时,在镜头支架与镜头之间存在狭小的空隙。向该空隙内注入本发明的环氧树脂组合物。由于本发明的环氧树脂组合物具有低粘度和高流动性,因此在短时间内即可均质地浸透于上述空隙内。然后,在上述固化条件下使其固化,即可使镜头支架与镜头牢固地粘接。
实施例
以下,结合实施例对本发明做进一步具体的说明,但本发明并不限定于这些实施例。首先,针对各测定方法进行说明。
实施例1
于室温下、在自转公转型混合器中搅拌、混合下述各成分,从而制得粘接剂组合物:作为脂环族二环氧化合物的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学工业公司制造,CELLOXIDE 2021P,通式(I)中的R1~R18=H)10.0重量份;双酚F型环氧树脂(日本化药公司制造,RE-303L)10.0重量份;作为固化剂的甲基六氢苯二甲酸酐(新日本理化公司制造,MH700,酸酐当量:约168)23.3重量份;作为固化促进剂的咪唑的环氧树脂加成固化剂(旭化成E-materials公司制造,Novacure HX-3088)1.2重量份;作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造)0.4重量份;以及,作为填充材料的二氧化硅SC4500-SQ(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的正球状熔融二氧化硅)67.4重量份。
实施例2
除了将作为填充材料的二氧化硅SC4500-SQ替换为二氧化硅SC4500-SEJ(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的正球状熔融二氧化硅)67.4重量份以外,按照与实施例1相同的方法得到了粘接剂组合物。
实施例3
除了将作为脂环族二环氧化合物的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学工业公司制造,CELLOXIDE 2021P,通式(I)中的R1~R18=H)10.0重量份替换为双环己基-3,3’-二环氧化物(通式(II)中的R21~R38=H)10.0重量份以外,按照与实施例2相同的方法得到了粘接剂组合物。
比较例1
除了将作为填充材料的二氧化硅SC4500-SQ替换为二氧化硅SC-C3(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,未经过表面处理的正球状熔融二氧化硅)67.4重量份以外,按照与实施例1相同的方法得到了粘接剂组合物。
比较例2
除了未使用脂环族二环氧化合物CELLOXIDE 2021P(大赛璐化学工业公司制造)10.0重量份,而是使用了20.0重量份的双酚F型环氧树脂(日本化药公司制造,RE-303L)以外,按照与实施例2相同的方法得到了粘接剂组合物。
各实施例和比较例的组合物的混合组成如表1所示。在表1中,各混合量表示重量份。
[表1]
使用的原料如下所述。
<脂环族二环氧化合物>
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学工业公司制造,CELLOXIDE 2021P,通式(I)中的R1~R18=H)
双环己基-3,3’-二环氧化物(通式(II)中的R21~R38=H)
<环氧树脂>
双酚F型环氧树脂(日本化药公司制造,RE-303L)
<固化剂>
甲基六氢苯二甲酸酐(新日本理化公司制造,MH700,酸酐当量:约168)
<固化促进剂>
咪唑的环氧树脂加成固化剂(旭化成E-materias公司制造,NovacureHX-3088)
<填充材料>
SC4500-SQ(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的正球状熔融二氧化硅)
利用TG/DTA测定的在350℃~800℃的重量损失率为0.40%。
二氧化硅SC4500-SEJ(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的正球状熔融二氧化硅)
利用TG/DTA测定的在350℃~800℃的重量损失率为1.01%。
二氧化硅SC-C3(株式会社Admatechs制造,平均粒径1.0μm,比表面积4.0m2/g,未经表面处理的正球状熔融二氧化硅)
利用TG/DTA测定的在350℃~800℃的重量损失率为0.17%。
<硅烷偶联剂>
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成公司制造)
[评价方法]
(二氧化硅的化学键表面处理率)
利用TG/DTA(EXSTAR 6300,Seiko Instruments公司制造),将各二氧化硅SC4500-SQ、SC4500-SEJ、SC-C3试样从室温加热至800℃(升温速度20℃/分),测定在350℃~800℃的重量损失,按照上述计算出重量损失率。
接着,针对经硅烷偶联剂进行了表面处理的SC4500-SQ、SC4500-SEJ,按照下式计算出化学键表面处理率。
[式]
化学键表面处理率(%)=[每1g二氧化硅在350℃~800℃的重量损失(g)/相对于每1g二氧化硅的硅烷偶联剂的理论添加量(g)]×100
按照下述方法对实施例及比较例中得到的各组合物进行粘度、浸透性的评价。评价是针对刚刚制备的组合物(初期)以及在制备后于温度25℃、湿度50%的环境中放置了24小时的组合物(24小时后)进行的。其结果如表2所示。
(粘度)
使用流变仪(PHYSICA,UDS200/Paar,Physica公司制造),求出25℃下、剪切速度在15-25s-1范围内的平均粘度(单位Pa·s)。
(浸透性)
将松浪沉渣检查用板(マツナミ沈查用プレ一ト)(18×18mm,空隙70μm,松浪硝子工业公司制造)保持于50℃,并在此状态下向其1边注入组合物(室温),测量填充至空隙的时间(秒)。
(填充性)
在上述浸透性试验中,肉眼观察注入了组合物后的玻璃板,将无气泡的情况记为○、有气泡的情况记为×。
[表2]
由表2可知,实施例1、2的环氧树脂组合物的粘度低,浸透性和填充性非常优异,并且,即使经过24小时后也显示了良好的结果,其保存稳定性也非常优异。实施例3的环氧树脂组合物的初期粘度非常低,为0.8Pa·s。这些环氧树脂组合物非常适合用作半导体封装体的底部填充材料。
实施例4
作为半导体装置模型(3cm×4cm),对于芯片大小为1cm×1cm、凸块节距(bump pitch)为200μm、缝隙(空隙)为43~45μm的装置试验品,在60℃下向缝隙中注入实施例1的粘接剂组合物,使其浸透,然后在100℃加热1小时,再在150℃加热2小时,以使其固化。固化后观察发现,粘接剂组合物相对于装置试验品的浸透状态良好,在装置试验品中未观察到未浸透粘接剂组合物的部分、残留气泡等缺陷。此外,对固化后的装置试验品进行了-50℃下30分钟、125℃下30分钟的热循环试验,结果发现:在经过200个循环后,仍未发生粘接面的剥离,并且弯曲也只停留在不影响实际应用的程度。
此外,在与上述相同的条件下使实施例1的粘接剂组合物本身固化,得到了固化物样品。所得固化物样品的玻璃化转变温度(Tg)为171℃,可以确认,固化物样品具有良好的耐热性。
实施例5
除了使用实施例2的粘接剂组合物代替实施例1的粘接剂组合物以外,按照与实施例4相同的方法,使用半导体装置模型(3cm×4cm)进行了注入、固化、热循环试验。固化后观察发现,粘接剂组合物对于装置试验品的浸透状态良好,在装置试验品中未观察到未浸透粘接剂组合物的部分、残留气泡等缺陷。此外,在经过200个循环后,仍未发生粘接面的剥离,并且弯曲也只停留在不影响实际应用的程度。
此外,在与上述相同的条件下使实施例2的粘接剂组合物本身固化,得到了固化物样品。所得固化物样品的玻璃化转变温度(Tg)为165℃,可以确认,固化物样品具有良好的耐热性。
实施例6
作为在小型摄像装置、光敏元件、便携式模块相机等中使用的摄像镜头单元的模型,使用黑色LCP(液晶聚合物)作为代表性的镜头支架部件、使用硅凸透镜作为镜头,进行两者的粘接。
将镜头安装在黑色LCP制圆筒状镜头支架内的镜头保持部(圆筒内从支架内表面突出的圆筒状棱(rib)),使镜头中心与支架中心的位置相吻合。此时,支架内周面和镜头外周端面之间存在100μm左右的空隙。然后,从上述空隙注入实施例1的粘接剂组合物,粘接剂组合物填充至支架内周面及棱和镜头外周部之间的空隙,然后立即在100℃加热1小时,再在150℃加热2小时,以使其固化,得到带有镜头的支架。肉眼观察固化后的带有镜头的支架,对粘接剂组合物的浸透性和填充性进行了评价:粘接剂组合物均等地遍布至支架内周面及棱和镜头外周部之间的空隙,并且未发现未浸透部分以及气泡等的残留。如上所示,显示出了良好的浸透性、填充性。
此外,对由此得到的带有镜头的支架进行了-50℃下30分钟、125℃下30分钟的热循环试验,结果发现,在经过100个循环后,镜头仍牢固地粘接在支架上,显示出了良好的粘接性。
Claims (9)
1.一种环氧树脂组合物,其包含环氧化合物(A)、固化剂(B)、固化促进剂(C)、无机填充材料(D)及硅烷偶联剂(E),其中,
所述环氧化合物(A)由脂环族二环氧化合物(a1)20~80重量%和所述脂环族二环氧化合物(a1)以外的环氧化合物(a2)80~20重量%构成,所述脂环族二环氧化合物(a1)以下述通式(I)或下述通式(II)表示,
通式(I)中,R1~R18彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基,
通式(II)中,R21~R38彼此相同或不同,代表氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或任选具有取代基的烷氧基,
所述无机填充材料(D)是经硅烷偶联剂进行过表面处理的无机微粒。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,
相对于(A)成分1当量,所述固化剂(B)的混合比例为0.6~1.05当量,
相对于(A)成分100重量份,所述固化促进剂(C)的混合比例为0.1~10重量份,
相对于(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量,所述无机填充材料(D)的混合比例为30~80重量%,
相对于(A)成分100重量份,所述硅烷偶联剂(E)的混合比例为0.1~5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其中,所述脂环族二环氧化合物(a1)是上述通式(I)中的R1~R18为氢原子的化合物、和/或上述通式(II)中的R21~R31为氢原子的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述无机微粒是二氧化硅微粒、氧化铝微粒或氧化钛微粒。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,对所述无机微粒进行表面处理的硅烷偶联剂是含有环氧基的硅烷偶联剂或含有氨基的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,所述无机微粒的平均粒径是0.1~50μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的环氧树脂组合物,其中,至少一部分硅烷偶联剂化学键合于所述无机微粒上,且相对于所述微粒的总表面积,所述微粒表面被化学键合的硅烷偶联剂包覆的面积比例为10%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的环氧树脂组合物,其用于底部填充材料。
9.一种半导体封装体,其包含安装基板和半导体芯片,所述半导体芯片经由凸块设置在所述安装基板上,
其中,所述安装基板和所述半导体芯片之间的间隙用权利要求1~8中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物密封。
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