CN1087366A - 低粘度和无溶剂的单组分型环氧树脂粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种低粘度、无溶剂、非污染、单组分环氧
树脂粘合剂组合物,它快速固化,贮存性、粘合性、固
化后的物理性能和可加工性极好。此粘合剂组合物
含有在室温下是液态的多官能环氧树脂,反应性稀释
剂和微胶囊化的胺型潜固化剂。
Description
本发明涉及一种新颖的单组份环氧树脂粘合剂组合物。更具体地说,它涉及一种无溶剂,非污染,单组份环氧树脂粘合剂组合物,后者不仅具有快固化能力,优异的贮存稳定性和可粘合性,还生成具有优异可加工性的固化产品。
因为环氧树脂在可粘合性,耐腐蚀性,机械性能,热性能和电性能方面优异,它们被大量和广泛地用作粘合剂,涂料,油墨,层压品,浇铸制品和模塑品,以及电及电子绝缘材料。用于这些方面的环氧树脂配制物可以是单组份体系或双组份体系。
最广泛使用的环氧树脂配制物是双组份体系。双组份体系由环氧树脂组合物及固化剂或其组合物组成,而二者是分开贮存的。当需要时,恰在使用之前才进行秤重和混合。因此已指出了下述的缺点:(1)难于在秤重中不出差错,也难于前后一致地制造均匀固化组合物。(2)由于混合不完全以及脱泡不完全,最终产品的性能易变化。(3)环氧树脂与固化剂的反应当它们混合马上开始,体系粘度逐渐增大,经过凝胶化,体系最终固化。因为组合物的粘度随着时间的进行而变化,因而不可使过程自动化。(4)组合物适用期取决于所用环氧树脂及固化剂的化学结构以及两者之间的比例。一般来说,具有较快固化速度的体系其适用期较短。如果使用了设计用于快速固化的固化剂,则此组合物通常可以在室温或更低温度下固化。然而,这自然使得使用期较短,而这样又使得需要经常只混合少量组合物。因而,低温固化组合物的使用导致工作效率的降低。
作为对比,单组份体系则没有这种困难,因为固化剂是在以前加入的。然而需要潜固化剂以制备在室温下具有好的贮存稳定性的环氧树脂。为此目的推荐了若干潜固化剂。最简单的潜固化剂是分散型潜固化剂,它们是固体而且在室温下不可能溶解于环氧树脂中,但当加热至接近其熔点时则可以溶解于环氧树脂中,快速引起反应。这种潜固化剂包括双氰胺,酚醛清漆,己二酰肼,二烯丙基三聚氰胺,二氨基顺丁烯二腈,BF3胺铬合物,胺盐,咪唑衍生物等等。其他潜固化剂的例子是胺酰亚胺类,它们因热分解而被活化;酮亚胺类,它们与潮气接触而被活化;芳族重氮盐类,二烯丙基碘鎓盐类,三烯丙基硫鎓盐类及硒鎓盐类,它们因曝光而被活化;以及微胶囊化的固化剂类,它们涂有一层能被机械压力或被热摧毁的物质,它们之中,经过最深入研究的一类是这类固化剂,它们是在液态环氧树脂存在下,用多官能异氰酸酯化合物处理胺化合物/环氧化合物加成产物的固态颗粒而制得的。此工艺公开在日本公开特许公报昭64-70523(1989),平1-113480(1989),及平4-53818(1992)。在这种情况下已证实,在固化剂颗粒的表面已形成一层胶囊化层。
近来,已作出努力,通过在使用环氧树脂的许多领域实行自动化以改进工作线或涂敷线的生产率,这些领域有电子材料用的耐焊药油墨,导电漆,粘合剂,层压用的予浸料坯,以及金属抗腐蚀底涂层。在这种情况下,需要有一种单组份型环氧树脂固化组合物,后者既具有低粘度,固化后又具有良好的物理性能。通用型双份A双缩水甘油醚环氧树脂在室温下的粘度为约10,000cp~约15,000cp,然而,当加入固化剂,填料及配方所需的添加剂后,组合物的粘度增大了。如果喷涂工艺自动化要成功的话,组合物的粘度应保持低于约1000cp。人们曾试图通过把工作温度升至高于室温,或通过加入有机溶剂或反应性稀释剂而降低粘度的影响,然而,在前一方法中,甚至当使用上述潜固化剂时,固化反应的开始温度仍是一个问题。另一方面,就后一方法而言,固化剂的耐溶剂性和耐反应性稀释剂性将是一个重要因素。不管使用哪一种方法,固化剂显示了失去其潜伏性的倾向,因此极难于有一种单组份型固化组合物。而且,近来的倾向是避免采用以挥发性有机溶剂进行稀释的方法,以节省能量和防止环境污染。此外,使用反应性稀释剂特别是单官能环氧化合物,会危险地改变已固化产物的所需物理性能。
因而,强烈需要一种低粘度,无溶剂,单组份环氧树脂粘合剂,后者具有优异的贮存稳定性。可加工性,固化特性和固化后的物理性能,以及非污染性。然而在目前情况下,几乎还未知道有任何一种能满足所有上述要求的单组份环氧树脂组合物。
尽管环氧树脂有各种出色的优点,但由于上述的各种问题,在单组份粘合物中这些优点并未完全发挥出来。
为了完全利用单组份环氧树脂粘合剂组合物的优点,很希望有这样一种单组份环氧树脂组合物,后者有极好的贮存稳定性,固化特性及固化后的物理性能,并具有低粘度,加工性能极好,而且是无溶剂和无污染的。
本发明人进行了深入的研究以克服现有技术中的环氧树脂粘合剂组合物存在的问题,并开发一种具有单组份型环氧树脂粘合剂组合物的全部优点的组合物,发明人最终获得了本发明。
本发明的一个目的是提供一种新颖的单组份环氧树脂粘合剂。本发明的另一目的是提供一种低粘度环氧树脂粘合剂,后者迅速固化,且具有优异的加工性和贮存稳定性,并产生具有优异的可粘合性和物理性能的已固化产物。
本发明的另一目的是提供一种适用于自动化作业的低粘度环氧树脂粘合剂。
本发明的又一目的是提供一种低粘度可喷涂的环氧树脂粘合剂,后者在配制时不使用挥发性有机溶剂。
本发明的其他目的和优点通过在这里的公开将变得清楚起来。
根据本发明的低粘度、无溶剂单组份环氧树脂粘合剂组合物包含下列必要成份:
(A)100重量份室温下为液态的多官能环氧树脂化合物
(B)5~100重量份反应性稀释剂,以及
(C)1~100重量份潜固化剂,它是微胶囊化胺。
为了清楚描述本发明,本说明及所附权利要求中的下列术语具有下面指出的意义。
“室温”指的是20℃~30℃的温度。
现在详细解释构成本发明的低粘度和无溶剂单组份型环氧树脂粘合剂组合物的每一成份。
用作组份(A)的环氧树脂不受特别限制,只要它是多官能环氧化合物,并且在室温下是液体。
这类多官能环氧化合物的例子包括双官能环氧化合物例如双酚A双缩水甘油醚,双酚F双缩水甘油醚,双酚S双缩水甘油醚,邻苯二甲酸二缩水甘油酯,脂环二环氧己二酸酯,二缩水甘油基海因;三官能环氧化合物例如:缩水甘油基异氰酸酯和三缩水甘油基对-氨基苯酚;四官能环氧化合物例如四缩水甘油基间-二甲苯二胺及四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷;含多于四个官能基的环氧化合物例如酚醛清漆聚缩水甘油醚。为了降低本发明组合物的粘度,优选使用较低聚合度的环氧化合物。这些环氧化合物可以单独使用,也可两种或多种一起合用。
用作本发明环氧树脂粘合剂组合物组份(B)的反应性稀释剂可分为两组。一组是粘度低、分子量较低的单官能或多官能环氧化合物,另一组是液态酸酐。用反应性稀释剂可以有效地把作为组份(A)的环氧树脂的粘度降至一个较低水平。为了实用的目的,人们希望,反应性稀释剂在室温时的粘度不大于1,000cp,优选不大于500cp。作为例子的单官能团环氧化合物包括正-丁基缩水甘油基醚,C12-14烷基缩水甘油基醚,烯丙基缩水甘油基醚,2-乙基己基缩水甘油基醚,氧化苯乙烯,苯基缩水甘油基醚,羟甲苯基缩水甘油基醚,对-仲-丁苯基缩水甘油基醚,叔-丁苯基缩水甘油基醚,甲基丙烯酸缩水甘油酯,及叔羧酸的缩水甘油酯,作为例子的双官能环氧化合物包括乙二醇二缩水甘油基醚,聚乙二醇二缩水甘油基醚,丙二醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油基醚,丁二醇二缩水甘油基醚,环己烷二甲醇二缩水甘油基醚,二缩水甘油基苯胺及乙烯基环己烯二氧化物。作为例子的三官能环氧化合物包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及甘油三缩水甘油醚,作为例子的液态酸酐的例子包括脂肪族酸酐例如十二碳烯基琥珀酸酐,脂环酸酐例如甲基四氢邻苯二甲酸酐,甲基六氢邻苯二甲酸酐,甲基腐殖酸酐(methylhymic anhydride)及三烷基四氢邻苯二甲酸酐。
与非反应性稀释剂例如有机溶剂不同,上述两类反应性稀释剂被加到环氧树脂的结构中。因此它们对于已固化产物的物理性能有明显的影响。通常广泛使用酸酐作为环氧树脂的加成聚合型固化剂,它们以产生高耐热性和优异电性能和机械性能而出名。当酸酐被用作稀释剂以降低本发明中的环氧树脂的粘度时,经常不需要按化学计量的数量将它们加入。低粘度环氧化合物,特别是单官能环氧化合物,具有非常低的粘度和最高的稀释效果,但它可能对耐热性有不良影响,因为它倾向于降低已固化产物的交联密度。因此,应该注意所需稀释粘度和固化的物理性能,而仔细地去选择反应性稀释剂的类型和数量。在本发明中,若组份(B)反应性稀释剂的数量太低,则它们不能起降低环氧树脂组合物粘度的作用。另一方面,若此数量太高,则它对组合物的贮存稳定性及固化后的物理性能有不良影响。因此,组份(B)的加入量,以100重量份组份(A)环氧树脂计,典型地为5~100重量份,优选为10~50重量份。
在本发明组合物中用作组份(C)的微胶囊化胺型潜固化剂由从胺化合物及环氧化合物合成得到的加成产物(以下称“加合物”)的固态颗粒制造,它是阴离子聚合催化剂,包含固化剂的颗粒,而后者已用微胶囊化法制成潜伏性的了,微胶囊化中,每平方米颗粒表面积使用0.01~0.5克多官能异氰酸酯化合物。由胺化合物和环氧化合物合成的加合物可以是粉末形或球形。粉末形的胺化合物/环氧化合物的加合物可以由已知的加成反应、随后又进行粉碎和分级而获得。胺化合物/环氧化合物的加合物的球形颗粒由沉淀或分散加成反应而制得,其特征是使用能溶解胺化合物和环氧化合物,但不能溶解所生成的加合物的有机溶剂,且有合适的分散稳定剂存在。这种胺化合物/环氧化合物的加合物的球形颗粒披露在本申请人提交的日本公开特许公报,平4-31427(1992)及平4-53818(1992)中。
对本发明组合物中的组份(C)形式没有特别的限制,它可以是粉末型的,也可以是母料型的,当使用未微胶囊化的胺加合物(C)时,可以让反应稀释剂共存于同一体系中,几乎所有加合物颗粒均溶于反应性稀释剂中,且立即发生固化。因此,有效的微胶囊化层,即,不溶于和耐反应性稀释剂的层,起着重要的作用。如果微胶囊化层不存在或非常薄,则固化性能可获改善,但稳定性则不好。如果组合物在一般固化温度例如150℃进行固化,则最好制造一较厚的微胶囊化层,增大组合物的稳定性。
多官能异氰酸酯化合物与存在于胺/环氧化合物加合物颗粒表面的羟基已吸附水汽或其他活性氢官能基反应,并能转变成例如聚氨酯或聚脲这类化合物,生成微胶囊化层。因此,通过加于和用于加合物固态颗粒表面反应的多官能异氰酸酯化合物数量可以对微胶囊化层的厚度进行调整。微胶囊化层的平均厚度典型为100~5,000
,优选为200~2,000
。
尽管通过用电子显微镜观察已用树脂进行胶囊化的微胶囊薄切片,可以测量微胶囊化层的厚度,但也可以用下式计算此厚度:
t=Ws/PsA
式中
Ws是胶囊化层的重量;
Ps是胶囊化层的密度;而
A是加合物颗粒的表面积。
Ws/A代表在加合物颗粒单位表面上所用的多官能异氰酸酯化合物数量,为了获得上述所希望的胶囊化层平均厚度,所采用的Ws/A值典型地为每平方米加合物颗粒表面积0.01~0.5克,优选值为0.02~0.2克。
可以用下式从质量基础上的比表面Sw来计算加合物颗粒表面积A:
A=WaSw
式中
Wa是加合物颗粒的重量,
一般来说,颗粒的比表面Sw可用下式代表:
Sw=e/ecdvPa
式中
e称作比表面形状因子,对球形来说e为6;
ec称作Carmm形状因子,对球形来说它为1,对非球形来说它小于1;
dv是颗粒的等体积直径;以及
Pa是颗粒密度
因此,加合物颗粒的比表面积取决于颗粒形状和粉末的粒度分布。在粉末状时,颗粒的形状是不规则的,且粒度分布很宽,因而进行准确的计算是一个复杂的任务。但是,若假设颗粒的形状是球形的而且粒度是均匀的,可以近似为Sw=6/dvpa(球形颗粒时)。但是如果考虑Carman形状因子,则真正的比表面积将比计算值大1至2倍。
基于上述关系,本发明中的胶囊化层的平均厚度(t)可用下式来代表:
t=(Ws/Wa)(Pa/Ps)(dv/6)
可以有很多方法去表示和测量平均粒度,而它们中的每一种将给出不同的值。然而在这里,上式中所示的dv代表用重量沉降法或离心沉降法测得的颗粒体积平均斯托克斯粒度。从这公式人们应该明白,胶囊化层的平均厚度正比例于所加多官能异氰酸酯化合物的比率即Ws/Wa以及颗粒的体积平均斯托克斯粒度dv。如果Ws/Wa及dv已知,则胶囊化层的大约平均厚度可以马上从上式测出。而且也可预测,在相同Ws/Wa和dv条件下粉末状颗粒的真正平均厚度将比球形颗粒的薄一些。
在本发明中,加合物颗粒的每单位表面积所加的多官能异氰酸酯化合物数量(Ws/A)可由下式计算出:
Ws/A=(Ws/Wa)(dvPa/6)
胺/环氧化合物用多官能异氰酸酯化合物进行的微胶囊化可由多官能异氰酸酯与加合物(此加合物由胺与环氧化合物的加成反应而形成)颗粒起反应而进行,在加合物颗粒的表面上形成一胶囊化层。
举例性的多官能异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯的单核或多核类;氢化的二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,氢化亚二甲苯基二异氰酸酯,四甲基二甲苯二异氰酸酯,1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯,三苯基甲烷三异氰酸酯,硫代磷酸三(异氰酸酯苯基)酯,由例如多亚甲基多苯基异氰酸酯这类化合物与其他含活性氢化合物以及它们的任何混合物所生成的多官能异氰酸酯化合物。这类多官能异氰酸酯化合物选自可溶于有机反应介质中的那些。
已用多官能异氰酸酯化合物进行微胶囊化的胺化合物/环氧化合物加合物由固态颗粒制成,而且当把它加至上述环氧树脂体系中时,它起填料的作用,且倾向于提高粘度。现已发现,粉末状固化剂和球状颗粒分别优于母料固化剂和粉末状颗粒,因为前者对粘度的贡献较小。当母料型固化剂用作本发明组合物的组份(C)时,将体积平均粒度0.05~3mm的胺化合物/环氧化合物加合物分散于液态环氧树脂中,随后每100重量份加合物用5~100重量份多官能异氰酸酯化合物进行处理,可以制得这种固化剂。将体积平均粒度1~3mm的胺化合物/环氧树脂化合物分散于液态环氧树脂中,随后每100重量份加合物用2-20重量份多官能异氰酸酯化合物进行处理,也可制得这种固化剂。前一制法的详情在本申请人提交的日本公开特许说明书平4-53818(1992)中作了描述,而后一制法的详情也由本申请人提交的日本公开特许说明书平4-320416(1992)中作了描述。至于粉末固化剂,先将过量的多官能环氧化合物,后将多官能异氰酸酯化合物加至反应体系中以制备加合物的微胶囊化颗粒,此外,在环氧胶囊化层上,生成由多官能异氰酸酯化合物形成的胶囊化层,或具有由二者的混合物形成的胶囊化层。在这些制法中,可以制得环氧树脂用的粉末状潜固化剂,后者具有低温快固化性,优异的室温贮存稳定性,以及良好的耐溶剂性和固化后的物理性能,其方法是在加入多官能异氰酸酯化合物之前加入羧酸并使之反应。这种制法的详情描述在本申请人提交的日本公开特许说明书平4-11199(1992)中。在本申请案中,加合物在用多官能异氰酸酯化合物进行胶囊化反应之前,先用多官能环氧化合物和羧酸进行改性。利用这一技术,形成了更强的胶囊化层,而且人们能更有效控制固化剂的潜伏性、固化特性以及耐反应性稀释剂性能。
现在将详细解释用作本发明组合物组份(C)的微胶囊化胺型潜固化剂的制备。
可用作制备本发明组份(C)潜固化剂的原料的胺化合物及环氧化合物,应基于对作为固化剂的加合物性能的考虑而进行选择。重要的方面是它的化学结构(它通过阴离子聚合反应促进固化反应),它的熔点,它在熔融状态时与将被固化的环氧树脂的配伍性,它的快固化性,以及它的添加效应(以最小的可能添加量而获得高固化反应性)。
尽管在本发明中,可以使用任何种类的胺化合物,但对它的选择将取决于被固化环氧化合物的种类,因为在本发明中,要在加成反应的阶段停止反应以避免聚合反应,从而生成纯加成物。尽管对单官能环氧化合物可以使用任何类型具有至少一个活性氨基-氢的胺化合物,但多官能环氧化合物需要只具有一个活性氨基-氢的胺化合物,即在其分子中具有一个仲氨基,后者用于与环氧基的加成反应,也允许使用至少具有一个叔氨基即没有活性氢的化合物,因为叔氨基的存在对提高氨基浓度是需要的,而氨基对加合物的固化反应有贡献,或者换句话说,提高了固化剂的添加效果。如果组合的条件确定了,则一种、两种或多种胺化合物的组合均可采用。
可与多官能环氧化合物结合的举例性胺化合物包括以2-甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑为代表的咪唑类;以咪唑啉及2-甲基咪唑啉为代表的咪唑啉类;以N-甲基哌嗪和N-羟乙基哌嗪为代表的哌嗪类;以假木贼碱为代表的假木贼碱类;以3,5-二甲基吡唑为代表的吡唑类;以四甲基哌和嘌呤为代表的嘌呤类;以及以1,2,4-三唑为代表的三唑类。
任何种类的环氧化合物均可用作加合物的其他原料,举例性环氧化合物包括单官能环氧化合物例如正丁基缩水甘油基醚,氧化苯乙烯,以及苯基缩水甘油醚;双官能环氧化合物例如双酚A双缩水甘油醚,双酚F双缩水甘油醚,双酚S双缩水甘油醚;以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯;三官能环氧化合物例如三缩水甘油基异氰脲酸酯,三缩水甘油基对-氨基酚;四官能环氧化合物例如四缩水甘油基间-二甲苯二胺和四缩水甘油基二氨基二苯甲烷;以及含有多官能基的环氧化合物例如甲基苯酚醛清漆树脂多缩水甘油醚和苯酚醛清漆树脂多缩水甘油醚。此外,上述作为组份(A)或组份(B)的环氧化合物也可使用。对环氧化合物的选择取决于与之结合的胺化合物类型。因此,尽管仅含有一个活泼氢的胺化合物可以与任何种类的环氧化合物相结合,但单独的单官能环氧化合物可以与含有两个或多个活性氢化合物的胺化合物相结合。
环氧化合物也根据对所形成的加合物熔点,根据对加合物在熔融状态时与被固化环氧树脂的配伍性的考虑进行选择。因为大多数被固化的环氧树脂含有双酚A双缩水甘油醚,这一具有优越配伍性和价廉的化合物被最典型地用作制备加合物的原料。
对环氧化合物来说,环氧基浓度表示为“环氧当量(每当量的克数)”的倒数,较低的环氧当量给出较高的环氧基浓度。对提高加合物中的叔氮原子浓度来说,较高的环氧基浓度是希望的,因此,对环氧化合物来说,最可能低的环氧当量是希望的,典型使用环氧当量最多为1,000,最好是最多为500的环氧化合物。
胺化合物/环氧化合物加合物的熔点受所用胺化合物和环氧化合物化学结构,加入的方法,所形成的加合物结构,环氧化合物对胺化合物的加入比例决定。适当地选择这些因素,合成出自低熔点到高熔点的所需加合物是可能的。尽管较高的熔点将使得加合物较易操作,但它们也使开始的固化温度升高了。因此,从固化能力看,较低的熔点是优选的。然而,如果考虑加工性能特别是夏季时的加工性能,熔点必须至少50℃。
胺化合物/环氧化合物加合物通常在1.0的当量比例下或胺化合物过量下进行合成。然而,当使用单官能环氧化合物时,过量的环氧化合物将降低所生成的加合物的熔点。另一方面,当使用多官能环氧化合物时,过量的多官能环氧化合物将引起加成反应与聚合反应之间的竞争,而且加合物的熔点将上升。在制备胺化合物/环氧化合物加合物中,虽然本发明对于环氧化合物与胺化合物的当量比没有特别的限制,但是化学计量值仍是基础。
当粉末型固化剂被用作本发明组合物的组份(C)时,它可按本申请人所提交的日本特许公报平4-11199(1992)中所描述的方法去制备。也是在这一实施方案中,使用了生成加合物颗粒的相同胺化合物及相同环氧化合物,还使用了生成上述胶囊化层的相同多异氰酸酯化合物。详情如下。
在本发明的这一具体实施中,在制备粉末型加合物颗粒时,在胺化合物和环氧化合物在溶剂存在或不存在下反应生成胺化合物/环氧化合物加合物(此加合物被一部分由多官能环氧化合物生成的已聚合环氧树脂所混合)过程中,使用了比上述当量比多的多官能环氧树脂,然后从反应体系把溶剂除去。把所得产品研磨、粉碎并分级;得到所需的加合物颗粒。在另一具体实施中,把从反应体系中除去溶剂所得的胺化合物/环氧化合物加合物研磨、粉碎并分级、得到加合物颗粒,然后将颗粒分散在溶剂中,并再与多官能环氧化合物反应,以便在加合物颗粒表面上生成一层微胶囊化聚合物层。
虽然多官能环氧化合物的超出量与最终形成的加合物颗粒的粒径有关,但每100重量份所用的多官能环氧化合物的数量,典型地为1~100重量份,优选为5~50重量份。如果此数量少于1重量份,则环氧树脂用的潜固化剂的潜伏性将不足够,加有这种固化剂的单组份环氧树脂固化组合物将不具有足够的贮存稳定性。另一方面,如果此数量超过100重量份,则低温下的固化性将失去,因此这种数量是不实用的。
通过已聚合环氧树脂,任何多官能环氧化合物均可用于形成胶囊化层或混合部分。当与胺化合物反应生成加合物的环氧化合物是多官能环氧化合物时,它们可以与生成加合物的环氧化合物相同,或者是不同类型。如上所述的加入这另一种多官能环氧化合物的阶段,可以在加合物形成反应之前,即在原料加入阶段,也可在加合物形成反应的过程中或结束之后,或者在经除去溶剂,压研,粉碎和分级,获得所需粒度的加合物颗粒之后。
胺化合物与环氧化合物的反应在有或没有任何反应溶剂存在下进行。然而,从除去反应热和均匀反应的观点看,此反应优选在溶剂存在下进行。任何能溶解胺化合物和环氧化合物的溶剂均可用于这一反应。这类溶剂的例子包括乙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、溶纤剂、苯、甲苯及二甲苯,以及它们的任何混合物。
加合物生成反应结束后经除去反应溶剂加合物以固态物质获得。溶剂是在加热下减压蒸发而除去的。然后将加合物固态物压研,粉碎和分级,得到具有所需粒度的颗粒。为了粉碎此加合物,首先用切割磨或针磨将固态物压碎,然后,在喷射磨或分离一分级型磨中进行细粉碎生成体积平均粒径大约几微米的颗粒,用筛子或干离心空气分级器例如微米分离器和空气分离器对细粉末状固化剂颗粒进行分级,取出具有所需粒度的颗粒。在这一过程中用于将已粉碎已分级的加合物颗粒进行再分级的溶剂与用于加合物形成反应的溶剂可以相同或不同。能溶解加合物的溶剂被用作再分散的溶剂。举例性的溶剂包括丙酮,甲基乙基甲酮,甲基异丁基甲酮,四氢呋喃,乙酸乙酯,乙酸正丁酯,苯,甲苯,二甲苯,环己烷和正己烷。此外,可使用高速机械搅拌和分散稳定剂以生成加合物颗粒的稳定分散液。
这一具体实施的重要特征是将羧酸与所形成的胺化合物/环氧化合物加合物反应。在胶囊化之前的任何阶段均可使羧酸反应。例如,在加合物形成之后但在反应溶剂除去之前可加入羧酸,然后可让反应继续下去。也可以在把加合物再分散于溶剂中之后把羧酸加入反应体系之中。此外,也可以在把第二种多官能环氧化合物加入之后再把羧酸加入反应体系之中。
与羧酸的反应是有用的,因为它降低了固化开始的温度,因而赋予已改变的加合物颗粒以低温快固化性。
任何羧酸或其混合物均可用于此目的,它们可以是一元羧酸或多元羧酸,或者脂肪族羧酸,脂环族羧酸或芳香族羧酸,只要它们能溶于反应体系即可。
举例性的羧酸包括脂族一元羧酸如醋酸,三甲基醋酸,丙酸,正丁酸,异丁酸,2-甲基丁酸,正戊酸,异戊酸,3-甲基戊酸,己酸,2-乙基己酸,辛酸,正癸酸和月桂酸;脂族二元羧酸例如酒石酸,丙二酸,甲基丙二酸,二甲基丙二酸,琥珀酸,甲基琥珀酸,2,2-二甲基琥珀酸,2,3-二甲基琥珀酸,戊二酸,2-甲基戊二酸,己二酸,辛二酸,癸二酸,十二烷双酸;脂环一元羧酸例如,环戊烷羧酸,1-甲基环丙烷羧酸,环丁烷羧酸,环戊烷羧酸,环己烷羧酸及环庚烷羧酸;脂环二元羧酸例如1,1-环丁烷二羧酸,1,2-环己烷二羧酸,1,4-环己烷二羧酸及六氢-4-甲基邻苯二甲酸,芳香族羧酸例如苯甲酸,对-叔-丁基苯甲酸,邻-苯甲酰苯甲酸,甲苯甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,水杨酸,苯基乙酸,二苯基乙酸,对-甲氧基苯乙酸,苯氧基乙酸,原茶酸,苄酸及1,2,4-苯三酸。
羧酸的数量可以变化,这取决于所用的加合物及所选择的羧酸,其典型值以加合物重量计为1~200%重量,优选值为5~100%重量。
上述处理可以产生已被羧酸处理过的由胺化合物/环氧化合物加合物制成的颗粒,而且也具有一环氧胶囊化层。
经随后与多官能异氰酸酯化合物反应,上述颗粒尚可用另一层进行胶囊化。没有这样一层胶囊化层,则不能获得固化剂颗粒的潜伏性。
在另一具体实施中,在用异氰酸酯进行胶囊化处理前的任一阶段,使加合物球形颗粒与羧酸反应可制得组份(C)。所得的球形颗粒,在或者由多官能环氧化合物或者由环氧化合物的混合物(此混合物由在胺化合物与环氧化合物的反应过程中加入另外的多官能环氧化合物而形成,或者由在反应结束后加入另外的多官能环氧化合物而形成)所形成的内层上,有一层由多官能异氰酸酯化合物形成的外层。
用于本具体实施例的胺化合物,环氧化合物,另外的多官能环氧化合物,多官能异氰酸酯化合物,羧酸,以及它们的相对数量,可以与用于制备上述粉末状加合物颗粒的那些相同。
在本具体实施例中,胺化合物/环氧化合物加合物球形颗粒的生成,仅能靠本申请人在日本公开特许公报平4-31427(1992)中所推荐的沉淀或分散加成反应来实现。也就是说,在本发明的这一具体实施中,加合物球形颗粒的生成,是由制成加合物颗粒在所选择有机溶剂中的稳定分散液而实现的。在合适分散稳定剂存在下,此溶剂必须可溶解原料,但不可溶解反应产物(加合物)。用这一方法,可以在一个步骤中获得大小受到控制的球形颗粒的加合物。
选择一种能溶解胺化合物、环氧化合物及下面将描述的分散稳定剂,但能将加合物以及颗粒形沉淀出来而不产生溶解的溶剂,也是重要的。一般来说,一种物质能溶解在具有相似极性的溶剂中,溶剂或物质的极性水平常常以单位为(卡/厘米3)
的溶解度参数来表示,环氧化合物的溶解度参数的典型范围将为8~11(卡/厘米3)
,胺化合物的将为8或更大些,而胺化合物/环氧化合物加合物的将为11~16。因此,为获得本发明所希望的沉淀或分散加成反应,最好使用溶解度参数为8~11的溶剂。
能用于本发明的这类溶剂的例子有甲基乙基甲酮,甲基异丁基甲酮,甲基异丙基甲酮,丙酮,乙酸正丁酯,乙酸异丁酯,乙酸乙酯,乙酸甲酯,四氢呋喃,1,4-二噁烷,溶纤剂,乙二醇单甲醚,二乙二醇二甲醚,苯甲醚,甲苯,对-二甲苯,苯,环己烷,二氯甲烷,氯仿,三氯乙烯,氯代苯及吡啶。这些溶剂可以单独用或者也可将两种或多种溶剂合起来使用。如果两种或多种溶剂合起来后使得溶解度参数进入上述特别范围,则也可以使用溶解度参数超出上述8~11范围的那些溶剂。然而,因为由于胺化合物和环氧化合物的化学结构,所用溶剂的精确溶解度参数可能会本质上不相同,所以需要为每一单独情况进行精确的选择。如果溶剂的选择不精确,则沉淀反应会平稳地进行但加合物会再溶解在溶剂中,其结果是,加合物的产率降低了。
分散稳定剂防止加合物颗粒聚集和引起分离,对有机溶剂和加合物有强亲合性的聚合物是合适的,从化学结构的观点看,任何接枝共聚物,嵌段共聚物,无规共聚物和其他共聚物均可使用。
举例性的接技共聚物包括聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸)-接技-苯乙烯],聚[甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)-接技-苯乙烯];聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接枝-苯乙烯],聚[(苯乙烯-共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接技-苯乙烯];聚(甲基丙烯酸甲酯-2-羟乙酯-接技-苯乙烯),聚(甲基丙烯酸-2,3-二羟丙酯-接技-苯乙烯),聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸-接技-苯乙烯),聚(乙酸乙烯酯-接技-苯乙烯),聚(甲基丙烯酸-接技-苯乙烯),聚(丙烯酰胺-接技-苯乙烯),聚(环氧乙烷-接技-苯乙烯),聚(4-乙烯基-N-乙基溴化吡啶鎓-接技-苯乙烯),聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸)接技-甲基丙烯酸C1-12烷基酯],聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸氟烷基酯)-接技-甲基丙烯酸甲酯],聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接技-甲基丙烯酸甲酯],聚[苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接技-甲基丙烯酸甲酯],聚(乙烯醇-接技-甲基丙烯酸甲酯),聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接技-甲基丙烯酸],聚(丁二烯-接技-甲基丙烯酸),聚(甲基丙烯酸甲酯-接技-甲基丙烯酸-2-羟乙酯),聚甲基丙烯酸甲酯-接技-N-羟甲基丙烯酰胺),聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯-接技-N-羟甲基丙烯酰胺),聚(甲基丙烯酸甲酯-接技-12-羟基硬脂酸,聚[(丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸)-接技-12-羟基硬脂酸],聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸-接技-12-羟基硬脂酸),聚[(丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸)-接技-甲基丙烯酸十二酯],聚(乙酸乙烯酯-接技-丙烯酸-2-乙基己酯),以及聚(氯丁二烯-接技-丙烯酸2-乙基己酯);嵌段共聚物例如聚(乙酸乙烯脂-嵌段-苯乙烯),聚(苯乙烯-嵌段-二甲基-硅氧烷),聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸),聚(甲基丙烯酸十二酯-嵌段-甲基丙烯酸),聚(环氧乙烷-嵌段-苯乙烯-嵌段-环氧乙烷),及聚(12-羟基硬脂酸-嵌段-环氧乙烷-嵌段-12-羟基硬脂酸);举例性无规共聚物例如聚(乙酸乙烯酯-共聚-乙烯醇),聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯),聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-甲基丙烯酸甲酯,及聚(甲基丙烯酸长链酯或丙烯酸长链酯-共聚-N-乙烯基吡咯烷酮);以及其他共聚物例如羟酸改性的聚邻苯二甲酸乙二醇酯及季胺改性的聚酯。
在本发明的上述具体实施中,首先,加合物的球形颗粒具有一已胶囊化环氧层,后者可以由让过量多官能环氧化合物在加合物颗粒形成阶段存在而制得。
任何多官能环氧化合物均可用作胶囊化层。如果用于制造加合物环氧化合物是多官能团的,则环氧化层仅由加入过量该物质而产生,或者在形成加合物的反应开始时加入,或者在加合物形成结束以后加入。如上所述,在形成加合物球形颗粒之前,即在原料加入阶段,或在形成加合物球形颗粒的反应过程中,或在形成加合物球形颗粒的反应完成之后,加入不同的环氧化合物。
在随后的多官能异氰酸酯化合物与加合物球形颗粒的反应之前,所得的胺化合物/环氧化合物球形颗粒可与羧酸在任何阶段起反应。例如,当过量多官能环氧化合物形成加合物时,那末球形颗粒将具有由过量环氧物制成的胶囊化层。羧酸可以加至反应体系中,反应可以在胺化合物与环氧化合物的反应已100%完成之前或之后进行。而且,在加合物球形颗粒形成之后,当加入不同的多官能环氧化合物而且反应形成胶囊化层时,在上述颗粒形成之后,或在上述胶囊化层形成之后,也可以加入羧酸。
利用这些反应,固化剂球形颗粒固化反应的开始温度被降低了,以赋予低温下的快速固化能力。
上述工艺过程结束之后,不管加合物颗粒是粉末状的或球形的,多官能异氰酸酯化合物被允许与加合物颗粒起反应,以便在所得颗粒的表面,形成外胶囊化层,后者或者是由多官能异氰酸酯化合物所生成,或者是由异氰酸酯与环氧化合物的混合物所生成。若不形成这种胶囊化层,则不能期待固化剂颗粒具有潜伏性。
能用于上述及反应的多官能异氰酸酯化合物及其加入量可以与上述的相同。由于它对粘合剂的粘度和最终产品的固化性能的影响,最终产品的粒度是重要的。粒度受原料类型,溶剂,反应条件,分散稳定剂的化学和分子结构,以及分散稳定剂数量的控制。在这些因素中,决定性的因素是分散稳定剂的化学结构和分子结构。例如,在2-甲基咪唑与双酚A双缩水甘油醚于甲基异丁基甲酮中的沉淀或分散加成反应里,使用聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸)-接技-苯乙烯]作为分散稳定剂,生成了微米大小的颗粒。作为对比,季铵化胺改性聚酯分散稳定剂将给出亚微米大小的颗粒。虽然粒度取决于分散稳定剂的化学结构,但通常是分子量较小的分散稳定剂将产生粒度较大的加合物颗粒。影响颗粒形成的第二个重要因素是反应条件。一般来说,加合物粒径随着分散稳定剂浓度的提高,反应温度的提高以及搅拌速度的加快而降低,也随着原料浓度的降低和低的转化率而降低。利用这些因素的合适组合,所得的加合物或固化剂颗粒的体积平均粒度可控制为0.05mm~100mm。
人们考虑,利用多官能环氧化合物及多官能异氰酸酯化合物与具有所需平均粒径的加合物颗粒起反应,可以在加合物颗粒表面上形成一胶囊化层。因此,已胶囊化潜固化剂的最终平均粒径将大于所用的加合物颗粒,就上述加合物颗粒的体积平均粒度和多官能环氧化合物及多官能异氰酸酯化合物的加入量而言,最终所得的本发明潜固化剂球形颗粒的体积平均粒度范围为0.1mm~200mm。
往一个反应器中,装入所需量的溶剂,又把所选择的胺化合物,环氧化合物和分散稳定剂溶入。当在恒定搅拌速度下把反应体系加热到所需温度时,随着加合物颗粒的形成,开始时为透明的反应混合物变为不透明。随着反应的进行,体系增大了其不透明性,显出牛奶白色外观,而后者正是分散液的特征。在这一阶段,如果胺化合物和环氧化合物是化学计量的,则生成胺化合物/环氧化合物加合物的球形颗粒,当多官能环氧化合物被使用并过量时,则生成在其表面有一环氧化合物胶囊化层的加合物球形颗粒,在前一情况,随后加入多官能环氧化合物并加热和搅拌,则可添上一层胶囊化层。此外,加入多官能异氰酸酯化合物,并在生成了上述加合物和环氧胶囊化层后继续加热和搅拌,可以形成异氰酸酯外层或形成异氰酸酯与环氧的混合胶囊化层,人们认为,羧酸以分子水平从胶囊化环氧层或从加合物的表面渗透入颗粒的内部,把加合物进行改性(这可认为是生成了离子络合物)。其结果是,低温下的固化速度提高了。而且,羧酸通过与多官能异氰酸酯化合物反应而能分布到胶囊化合物之中,这导致胶囊化层更强,并改善了固化剂颗粒的耐溶剂性和潜伏性。
反应结束后,将分散液冷至室温并干燥。颗粒可用专为有机溶剂体系设计的喷雾干燥器进行喷雾干燥,或用沉降法进行干燥。
喷雾干燥法是最有效的,使用一个连在喷雾干燥器上的冷却装置,用于反应的溶剂几乎能完全回收,并优越地再用于下一反应,当不用喷雾干燥器时,相当难回收固化剂颗粒,因为对通常的过滤方法或重力沉降方法来说,这一粒度是太小了。在这种情况,往分散液中加入絮凝剂,然后用过滤法或离心法回收此已沉降的颗粒。当在予定温度进行干燥时,固化剂颗粒可以100%的收率回收。所用的有机溶剂进行分馏,并如喷雾干燥那样再用。
此外,用作组份(C)的母料型固化剂可如下法制造。
将加合物颗粒分散在液态环氧树脂中,然后用上述多官能异氰酸酯化合物处理它们,可以得母料型固化剂。可用于制备母料固化剂的加合物颗粒可以是粉末状的或球状的。首要的是用作母料分散介质的液态环氧树脂的粘度和羟基数。羟基与多官能异氰酸酯化合物反应提高了体系的粘度,而在极端情况,此体系会被凝胶化。因此要求用于这一目的液态环氧树脂不含羟基或含极少羟基。而且最好是粘度尽可能低。分散介质的粘度较低则使得加合物颗粒可在高浓度下分散。除了这些基本要求,应该考虑配方用的环氧树脂及固化组合物。因为用作分散介质的环氧树脂将进入已固化结构中,这种考虑是不可避免的。为使配方产生高耐热性,应适当选择为这一目的服务的作为分散介质的环氧树脂。为使配方降低金属腐蚀性,应选择可水解氯含量低的环氧树脂作为分散介质。为制备母料型固化剂,首先,将加合物颗粒分散到作为分散介质的环氧树脂之中。因为细颗粒常形成第二颗粒,因此需要进行机械分散处理以便使它们像第一颗粒那样被分散。例如,可使用三辊滚轧机进行渗混,其次,以恒定速度在低于固化剂熔点的温度下将加合物颗粒已被分散进去的环氧树脂加热,第三,当达到予定温度后,将多官能异氰酸酯化合物加进去,加入速度应不使温度升高太多,并继续加热以便处理加合物颗粒。随着反应的进行,多官能异氰酸酯化合物在体系中的浓度降低了,异氰酸酯基的完全消失即作为反应的终点。采用这种处理,在加合物颗粒的表面可以形成胶囊化层。
在本发明组合物中组份(C)的配方量可以变化,这取决于所指定的固化条件和组合物粘度。量少将使用固化速度放慢因而是不实用的,另一方面,过量则将增大组合物的粘度,使加工性能变坏。因此,组份(C)的配方数量,以100重量份组份(A)环氧化合物计算,典型地为1~100重量份,优选为5~50重量份。
如果希望或必要,在本发明组合物中也可加入其他已知固化剂。举例性的已知固化剂包括双氰胺,酸式酰肼,二氨基马来腈,二烯丙基三聚氰胺,聚(哌啶癸二酸)酰胺,酚醛树脂和三聚氰胺树脂。
可用于本发明的已知固化剂配方量,以100重量份组份(A)计,典型地为0.1~50重量份。
如果希望或必要,也可加入有机或无机改性剂例如沉降抑制剂,增塑剂,填料和颜料。合适的沉降抑制剂的例子包括膨润土,高领土,二氧化硅的嵌段/接技共聚物的粉末。合适增塑剂的例子包括环氧化Cadanol,聚丙二醇二缩水甘油醚,以及已聚合的脂族酸多缩水甘油酯。合适填料的例子包括玻璃纤维,石棉纤维,碳纤维,硅酸钙,atabaljite,重晶石,硅藻土,氧化镁,氧化钛,氧化铁,氢氧化镁,氢氧化铝,石英粉,熔凝硅石粉,碳酸钙,碳酸镁,滑石,长石粉,云母,无水石膏,炭黑,沥青,银粉,铝粉及铁粉。根据已加组合物的增加量,减少因环氧树脂固化引起的收缩,改善机械性能,改进导热性和导电性以及阻燃性的目的,可以对它们进行选择。合适颜料的例子包括无机颜料例如镉黄,铬黄,铁红,锌白,钛白和炭黑;有机颜料例如偶氮染料,喹啉染料,蒽醌染料及酞菁染料。
为了改善已固化产物的机械强度,可以掺和入聚硅氧烷,聚氨酯树脂或橡胶改性的环氧树脂,以及以CTBN为代表的液态橡胶。
取决于目的,上述改性剂的配方量可以改变,以组份(A)和组份(B)的总量为100重量份计,配方量典型为0.1~100重量份,优选为1~50重量份。
在制备本发明单组份型环氧树脂粘合剂组合物时,任何已知的配制法均可采用。在均化混合器,行星式混合器,三辊滚轧机或捏合机中,将必要组份(A),(B)和(C),如果希望或必要的话还可加入别的已知固化剂或改性剂,仅仅均匀地进行混合或掺合,即可制得本发明的组合物。因为本发明组合物具有快固化性,优异的贮存稳定性、粘合性和固化后的物理性能,此外它具有低粘度,而不含挥发性有机溶剂,因而其操作例如喷雾、浸渍和浇铸可以自动化,而且清洁的工作环境得以保持。因此,本组合物可以认为实际上优越于更常用的环氧树脂粘合剂组合物。
本发明用下面的实施例和比较实施例作更详细的说明,这些实施例和比较实施例是为了解说的目的而给出的,而不应理解为是对这里所描述的发明的限制。
用于实施例和比较实施例的组份(A)和组份(B)如下:
组份(A):室温下为液体的多官能环氧化合物
EP825:双酚A双缩水甘油醚环氧树脂,其环氧当量为175,25℃时的粘度为约6,000cp(“EPIKOTE*825”,Yuka Shell Epoxy株式会社的产品)。
EP807:双酚F双缩水甘油醚环氧树脂,其环氧当量为170,25℃时的粘度为约2,200cp(“EPIKOTE*807”,Yuka Shell Epoxy株式会社的产品)。
组份(B):反应性稀释剂
CGE:羟甲苯基缩水甘油基醚(m-CGE和p-CGE的混合物,Sakamoto Yakuhin Kogyo株式会社的产品)。
CYH:环己烷二甲醇二缩水甘油醚(“HEROXY MK-107”,ACI-Japan Limited的产品)。
MHHPA:甲基六氢邻苯二甲酸酐(“HN-5500E”,Hitachi Kasei Kogyo株式会社的产品)。
组份(C):固化剂“C”(已碾碎,用于比较实施例1和2的非胶囊化固化剂)
将二甲苯600g,2-甲基咪唑(以下称作“2Mz”,Aldrich Chcmical Co.,Inc.的产品)300g(3.65当量)装入安有温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和螺旋形钢搅拌器的3000mp四颈圆底烧瓶中,在搅拌下将温度升高至120℃以便把2Mz完全溶解。然后伴着继续搅拌和把温度保持在120℃,将由680g(3.65当量)其环氧当量为186的双酚A双缩水甘油醚环氧树脂(以下称作“BADGE”或EPIKOTE*828”,Yuka Shell Epoxy株式会社的产品)溶在300g二甲苯所制得的溶液,通过滴液漏斗在90分钟内滴加进去。加合物是不溶于二甲苯的,随着反应的进行,加合物成为粘稠物而沉淀出,反应继续再进行2小时,使转化率至少达到98%,然后使烧瓶中的内容物的温度降至室温。停止搅拌,用倾析法把上层的二甲苯除去。之后,在10mm汞柱的减压下蒸馏,把烧瓶中的剩余物加热至140℃以除去残留的二甲苯。将熔融加合物倒入浅盆中并冷至室温。生成红棕色加合物。用喷射磨把加合物碾碎并最后过筛,得到体积平均斯托克斯粒度为2.9mm的碾碎加合物粒子。
如此得到的2Mz/BADGE加合物细粉末称作“固化剂C”。
固化剂“S”(比较实施例3和5所用)
将2Mz 28.0g(0.34当量)和作为分散液稳定剂的聚[(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-接技-甲基丙烯酸甲酯]的接技共聚物(以下称作“RESEDATMGP-300”,Toagosei Chemical Ind.Co Ltd的产物)4.54g装入安有温度计,回流冷凝器和半月形TeflonTM搅拌器的1000mp三颈圆底烧瓶中,加入甲基异丁基甲酮(以下称作“MIBK”)542.53g。然后把温度升至70℃以完全溶解此混合物,再将EPIKOTETM828的50%MIBK溶液125.60g(0.34当量)加至所得的溶液中,并在300rpm转速的搅拌下使反应在70℃进行9小时。开始时为清亮、无色的反应混合物随着反应的进行渐渐变为牛奶状白色不透明液体。在反应的最后阶段,反应混合物变为带乳油状色泽的牛奶状白色分散液。
当反应在70℃进行9小时达到100%的转化时,把反应混合物冷至室温,并用为有机溶剂体系设计的喷雾干燥器(型号GS-31,Yamato Kagku株式会社制)进行喷雾干燥以回收固化剂颗粒,喷雾干燥条件如下:
干燥室入口处的温度: 100℃
干燥室出口处的温度: 74℃
冷凝器出口处的温度: 16℃
喷咀直径: 0.4mm
喷雾压力: 1.2kg/cm2
热氮气流速: 0.5m3/分钟
液体供给速度: 10g/分钟
采用喷雾干燥法,回收到理论的干燥的白色粉末状的固化剂颗粒。扫描电子显微镜观察表明,固化剂颗粒几乎以原来颗粒被回收。固化剂颗粒的体积平均粒度为2.8mm。作为溶剂的MIBK的回收率为99.2%。
2Mz/BADGE加合物球状颗粒细粉称作“固化剂S”
固化剂“SP”(实施例1-3和7-10的粉末状微胶囊化潜固化剂)
将上述反应所得的固化剂加合物球状颗粒用多官能环氧化合物和羧酸进行处理,然后与多官能异氰酸酯化合物反应,用量是加合物(Ws/A=0.10g/m2)重量的16%重量,以制得粉末状微胶囊化潜固化剂。详情如下:
将2Mz 24.0g和RESEDATMGP-300 3.90装入到一个安有温度计,回流冷凝器,滴液漏斗及半月形TeflonTM搅拌器的1000mp四颈圆底烧瓶中,加入MIBK465.03g,然后,将温度升至70℃以完全溶解2Mz和RESEDATMGP-300。此外,将EPIKOTETM828的50%MIBK溶液107.66g加至此溶液中,在转速为300rpm的搅拌下使反应在70℃进行9小时。随后,将EPIKOTETM828的50%MIBK溶液51.01g,以及供洗涤用的MIBK 21.43g加入,并使反应在70℃进行4小时,然后,将2-乙基己酸的30%MIBK溶液71.5g从滴液漏斗中渐渐地滴加到反应体系中。添加结束后,反应在70℃进行3小时。最后,将128.70g二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(以下称作“MDI”,“MILLIONATETMMT”,是Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd的产品)的10%MIBK溶液128.70g,通过滴液漏斗在120分钟内滴入。添加完后,反应在70℃再进行10小时以使转化率达到近100%。在反应的最后阶段,反应混合物变成牛奶状白色均匀而稳定的分散液,带乳油状色泽。用正己烷对固化剂颗粒分散液进行絮凝和沉降,并在玻璃过滤器进行过滤以回收此颗粒,并在40℃再干燥3天,生成几乎定量产率的干燥白色粉末。固化剂颗粒的体积平均粒度为3.3mm。
如此得到的本发明的粉末状微胶囊化潜固化剂称作“固化剂SP”
固化剂“CP”(实施例4的粉末状微胶囊化潜固化剂)
将上述反应所得的固化剂C加合物的碎颗粒用多官能环氧化合物和羧酸进行处理,然后与多官能异氰酸酯化合物反应,用量为加合物(Ws/A=0.12g/m2)重量的20%重量,以获得粉末状的微胶囊化潜固化剂。详情如下:
在安有温度计,回流冷凝器,滴液漏斗及半月形TeflonTM搅拌器的1000mp四颈圆底烧瓶中,加入如比较实施例所制得的固化剂c细粉80g,环己烷530.0g,作为分散后稳定剂的季胺改性聚酯(以下称作“HYPERMERTMLP8”,是I.C.ILtd.的产品)的40%甲苯溶液6.0g。然后,在将混合物以400rpm的速度进行搅拌的同时,将温度升至60℃以形成均匀的分散液。在此分散液中,将52.50g EPIKOTETM828的50%MIBK溶液通过滴液漏斗在60分钟内滴加入,滴加结束后,反应在60℃再进行8小时,然后,将36.80g 2-乙基己酸的30%环己烷溶液通过滴液漏斗渐渐滴加入,滴加完后,使反应在60℃进行4小时。最后,在180分钟内把160.0gMDI的10%环己烷溶液通过滴液漏斗滴入,滴加完后,将反应在60℃再进行20小时,以达到约100%的转化。在反应的最后阶段,反应混合物变成均匀的分散液,带乳油状色泽。把固化剂颗粒的分散液转移至一个2000ml烧杯中。并使之过夜以使颗粒沉降。在玻璃过滤器上过滤回收这些颗粒,并在真空下于45℃干燥2天以生成黄色颗粒。固化剂颗粒的体积平均斯托克斯粒度为3.4mm。
本发明的粉末状微胶囊化潜固化剂称作“固化剂CP”。
固化剂“SM”(实施例5的母料型微胶囊化潜固化剂)
将平均粒径为0.2mm的2Mz/双酚A双缩水甘油醚加合物球形颗粒分散在具有少量羟基的液态环氧树脂中,生成一均匀的分散液,在此分散液中加入多官能异氰酸酯,加入量为加合物(Ws/A=0.02g/m2)的40%重量,以获得母料型微胶囊化潜固化剂。详情如下:
将MIBK 3400g加至安有温度计,回流冷凝器及半月形玻璃搅拌器的5000mp三颈圆底烧瓶中,然后烧瓶中加入2Mz115g(1.39当量),并把温度升至50℃,以完全溶解此2Mz。接着,加入作为分散后稳定剂的聚[(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸)-接技-甲基丙烯酸甲酯]的接技共聚物(以下称作“GC-10”,Toagosei Chemical Ind.Co.,Ltd的产品)的25%甲基乙基甲酮/乙酸丁酯溶液146g,然后又加入EPIKOTETM828的50%MIBK溶液500g(1.34当量)。在将内容物以400rpm的转速进行搅拌的同时,使反应在50℃进行24小时。开始是透明的反应混合物渐渐变成蓝色半透明配离子,然后在反应最后阶段,变成牛奶状不透明物。反应结束之后,使反应混合物冷至室温,并使之放置过夜以把颗粒沉降出来。在用倾析法把上层清液除去之后,过滤而分离出这些颗粒,然后用MIBK彻底洗涤,并在40℃干燥24小时,得到81g加合物的白色颗粒。反应完成后马上用激光颗粒分析仪(“LPA3000/3100”,Ohtsuka Denshi株式会社制)测定MIBK分散液的粒度。平均粒度为0.21mm。根据电子显微镜的观察,用沉淀反应制的2Mz/BADGE加合物的颗粒形状是球形。从红外分光光度计的分析又可知,用于颗粒生成的分散液稳定剂的一部分在加合物颗粒上是不移动的。在饱和湿度的气氛中,使150g加合物颗粒放置48小时以吸收5.2%重量湿气。然后,将已进行湿度调节的颗粒放入环氧当量为173,几乎不含任何羟基的双酚A双缩水甘油醚环氧树脂(以下称为“DERTM332”,Dow Chemical Co.,Ltd的产品)300g中,把此混合物在研钵中彻底捏合,并两次通过三辊滚轧机以便将加合物颗粒完全分散到环氧树脂中,得到加合物颗粒的50phr分散体。然后将此分散体300g转移到安有搅拌器的可加热反应器中,并在搅拌下在60℃下加热。在维持这一温度的同时,在约1小时内把40g多亚甲基多苯基异氰酸酯(以下称为“MILLIONATETMMR-300”,Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd的产品)加入。之后,在维持这一温度的同时,把这一混合物在加热下搅拌3小时,并冷却至室温,得固化剂母料。
本发明的母料型微胶囊化潜固化剂称作“固化剂SM”。
固化剂“CM”(实施例6的母料型微胶囊化潜固化剂)
将体积平均斯托克斯粒径为2.9mm的2Mz/双酚A双缩水甘油醚加合物的已粉碎颗粒(固化剂C)分散到几乎不含任何羟基的液态环氧树脂中,得到一均匀分散体,并向此分散体中加入多官能异氰酸酯化合物,加入量为加合物(Ws/A=0.09g/m2)重量的15%重量,以得到母料型微胶囊化潜固化剂。详情如下:
在300gDERTM332中,加入150g上述反应所得的平均粒度为2.9mm的2Mz/双份A双缩水甘油醚加合物已粉碎颗粒(固化剂C),将此混合物在研钵中彻底捏合约30分钟,并通过三辊滚轧机三次,以便把加合物颗粒完全分散到环氧树脂中,获得加合物颗粒的50phr分散体。然后,把300g分散体转移到安装有可加热搅拌器的反应器中,并在搅拌下于50℃下进行加热。在维持这一温度的同时,在约1小时内加入15gMILLIONATETMMR-300。然后,在维持这一温度的同时,将混合物在加热下搅拌4小时,并冷却室温,得到固化剂母料。
如此所得的本发明的母料型微胶囊化潜固化剂称作“固化剂CM”。
改性组份(D):添加剂
(a)Dicy:双氰胺(“AMICURETMAH-150”,Ajinomoto Co.,Inc.的产品)
(b)Silica:结晶形二氧化硅粉末(“Williams Super-White Silica”,Pfizer Co.,U.S.A.的产品)
本发明环氧树脂粘合剂组合物的制备
此环氧树脂每一组份的加入量以重量份示于表1中。首先,把组份(C)固化剂加至组份(A)环氧树脂中,将混合物粗略捏合,然后通过三辊滚轧机以便把组份(C)完全分散到组份(A)中,把如此获得的组份(A)和组份(C)的分散液转移至一适当容器中,然后加入组份(D)改性剂,用调整混合机(“HOMO DISPER”,Tokushu Kika株式会社制造)在搅拌下把它均匀分散进去。最后,在此分散液中加入组份(B)反应性稀释剂并完全混合以制得本发明的环氧树脂粘合剂组合物和比较实施例的那些。
就环氧树脂粘合剂组合物而言,测定25℃和40℃下的起始粘度,在160℃下的固化时间,及在40℃贮存8小时和1星期的粘度增加。此外,将每种环氧树脂粘合剂组合物的一部分在160℃热固化30分钟以生成已固化产物,并测定其玻璃化转变温度(Tg)和在沸水中的吸水性。此外,将每种环氧树脂粘合剂组合物的一部分用于两块铁板之间,并在160℃固化10分钟,并测定其拉伸剪切粘合强度。
所使用的测定方法及设备如下:
粘度:用B型粘度计(Tokyo Keiki Co.,Ltd.制造)进行测量
固化时间(分钟):把约5g样品滴到予热到预定温度的一块板上。然后,测定达到把1克重加到探针上所需的时间。
玻璃化转变温度(Tg):用热机械分析仪(“TMA”,Seiko Industries Inc.制造)以针入法进行测定。
吸水性(%):将直径40mm厚度4mm的样品浸泡在100℃沸水24小时,测定增重,用下式计算吸水性:
吸水性(%)= (在沸水中浸泡后的增重)/(在沸水中浸泡前的重量) ×100
拉伸剪切粘合强度(kgf/cm2):按照JIS-K6850进行测定。结果示于表2
表1
环氧树脂粘合剂组合物
比较实施例例序号
组合物 1 2 3 4 5
组份(A)
EP8251)85 - 65 85 85
EP8072)- 85 - - -
组份(B)
CGE3)15 - - 15 15
CYH4)- 15 - - -
MHHPA5)- - 35 - -
组份(C)
固化剂 S*10 10 - - -
固化剂 C*- - 10 10 10
固化剂 SP - - - - -
固化剂 CP - - - - -
固化剂 SM - - - - -
固化剂 CM - - - - -
改性组份(D)
(a)Dicy6)- - - - 3
(b)二氧化硅7)- - - - 20
起始粘度(cP)
25℃ 1,530 1,330 1,140 2,100 3,600
40℃ 440 415 330 580 900
表1(续)
环氧树脂粘合剂组合物
实施例序号
1)EP825:环氧当量为175的双酚A双缩水甘油醚环氧树脂(EPIKOTE*825,Yuka Shell Epoxy株式会社的产品)
2)EP807:环氧当量为170的双酚F双缩水甘油醚环氧树脂(EPIKOTE*807,Yuka Shell Epoxy株式会社的产品)
3)CGE:间一和对一羟甲苯基缩水甘油基醚混合物。(Sakamoto Yakuhin Kogyo株式会社的产品)
4)CYH:环己烷二甲醇二缩水甘油醚(“HEROXY MK-107”,ACI Japan Ltd.的产品)
5)MHHPA:甲基六氢邻苯二甲酸酐(“HN-5500E”,Hitachi Kasei Kogyo株式会社的产品)
6)Dicy:二氰胺(“AMICURE AH-150”,Ajinomoto株式会社的产品)
7)二氧化硅:结晶二氧化硅粉末(“Williams Super-White Silica”,Pfizer Co.,的产品,U.S.A)
*:比较固化剂
表1中的组合物用这样一种方法制造,即甚至加入所需量的填料例如二氧化硅,它们在40℃仍能喷出,即粘度的上限为约1000cp。不加任何填料时,例如实施例1,2和7,组合物的粘度可低至约500cp,因此这类组合物用于予浸料坯的浸渍以制备层压产品。
为了制备用于在40℃喷涂的粘合剂组合物,如果使用环氧当量为约190,25℃时的粘度为约12000cp的通用型液态双酚A双缩水甘油醚环氧树脂,例如EPIKOTETM828(Yuka Shell Epoxy株式会社的产品),因为环氧树脂本身的粘度是高的,所以必须加入大量的作为组份(B)的反应性稀释剂。这是不利的,因为这会引起固化后的物理性能的激烈降低。因此最好使用环氧当量较低或聚合度较低的环氧树脂,例如EPIKOTETM825。此外,因为双酚F双缩水甘油醚型环氧树脂例如EPIKOTETM807比双份A双缩水甘油醚型环氧树脂具有相对低的粘度,因此配方的自由度将高一些。因此,作为组份(A)的例子使用了EPIKOTETM825和EPIKOTETM807,如表1所示。
如果加入了作为组份(A)环氧树脂固化剂的组份(C)和加入了填料,则组合物的粘度将增大。一般估计,如果在25℃时粘度超过4000cp,则在40℃时的粘度将超过1000cp,因此,这将难于进行喷涂。因此,本发明的组合物中,作为组份(B)的反应性稀释剂是必要的成份。在实施例和比较实施例中,单官能环氧化合物CGE,双官能环氧化合物CYH,以及液态酸酐MHHPA均用作组份(B)。因为它们在25℃时的粘度分别为5~10cp,55-75cp和70cp,由于单官能环氧化合物的粘度实际较低,因此它是最有效的反应性稀释剂。另一方面,从已固化产物的耐热性能来看,多官能环氧化合物和液态酸酐则是较好的。因此,需要适当选择反应性稀释剂,这取决于所希望的组合物粘度,固化性能,贮存稳定性,以及固化后的物理性能。
本发明的组份(C)微胶囊化潜固化剂在制备具有优异粘合性,耐热性和贮存稳定性的低粘度单组份环氧树脂粘合剂组合物方面起着非常重要的作用,如表2中实施例1-10的性能评价结果所示。仅使用作为组份(C)的微胶囊化潜固化剂可制造单组份粘合剂组合物。如表2中比较实施例1-5所示,当使用非胶囊化固化剂S和固化剂C时,不管胺型固化剂或者球形或粉末形颗粒的制法如何,固化剂颗粒均易溶解于反应性稀释剂中,而且不显示任何潜伏性。其结果是,所有稀释体系均在40℃于8小时内凝胶化,而8小时相当于1日的工作时间。作为对比,当使用本发明的作为组份(C)的微胶囊化潜固化剂,即用多官能异氰酸酯化合物进行胶囊化的固化剂sp,cp,sm和cm,固化剂颗粒的抗溶剂能力变强了,因而,不管固化剂颗粒的形状即是球形或粉末形,也不管固化剂颗粒的供应式样即粉末型或母料型,所有稀释体系显示实际上更好的贮存稳定性。实施例1-10的稀释体系的粘度在40℃8小时(这相当于1天的操作时间)内几乎不增大,而贮存1星期后粘度增长率实际上变低了。这促进了喷涂粘合的自动化和产品质量的稳定化。将实施例1与比较实施例1相比较,把比较实施例4与比较实施例5相比较,则胶囊化的效果就更明显了。测定实施例1-10中固化剂的加入量以提供与比较实施例1-5中几乎相同的胺浓度,换句话说,组份(A)和组份(B)总量的每100重量份,使用10重量份咪唑加合物。如果胺浓度相同,则固化速度明显地将保持几乎相同,因而胶囊化对固化反应将无影响。所有这些体系均表明,它们均能在160℃在约25秒内固化,因而显示了快的固化能力,用实施例3,4,5和6进行了研究以解释微胶囊化潜固化剂的粒形及其供应式样对组合物性质的影响。在这种情况下,它们均以相同的胺浓度加入。正如从表1中所示结果清楚看到的,使用球形颗粒时的组合物粘度低于使用粉末颗粒时,而使用粉末型时又低于使用母料型时,作为其结果,前者更优越,从表2也清楚看到贮存稳定性,固化速度,粘合强度,耐热性和耐水性维持几乎不变。
虽然实施例1中的由本发明的三种必要成份(A),(B)和(C)制成的组合物显示了可接受的粘合强度和耐热性(Tg),但如实施例2所示,加入适量的改性组份(D)Dicy可以获得甚至更高的粘合强度。
此外,实施例3中加有二氧化硅填料的体系,既能减少固化过程引起的收缩和产品的成本,也能改善粘合强度和耐水性。虽然加有二氧化硅的体系一般倾向显示差的贮存稳定性,但这种影响在本发明中并不明显。
当如实施例7和8使用液态酸酐作为组份(B)反应性稀释剂时,比起用单官能或双官能环氧化合物的情况,它的长期贮存稳定性较差,但它显示了固化速度较快和耐热性(Tg)较高这一特点。此外,当将单官能环氧化合物与双官能环氧化合物进行比较例如实施例9与10相比时,固化速度和吸水性变化不如此大,但使用双官能环氧化合物(CYH)的体系显示出在粘合强度和耐热性方面均有改进。
如上所述,当将本发明的三种组份,即(A)室温下为液态的环氧树脂,(B)反应性稀释剂和(C)微胶囊化胺型潜固化剂用作必要成份时,可以制成低粘度,快固化,无溶剂及非污染单组份环氧树脂粘合剂组合物,后者具有优异的可粘合性,固化后的物理性能和贮存稳定性。利用这些特点的好处,可以使喷涂涂或涂饰过程自动化,改善生产线的生产率,使产品质量稳定,并维持良好的工作环境。
因为这些特点,本发明组合物能够提供一种适合于各种应用的单组份环氧树脂粘合剂组合物。本发明组合物可应用的领域的例子是结构粘合剂,如汽车装配粘合剂,光学设备装配粘合剂,电子或电学装配粘合剂;涂料领域,例如金属抗蚀用底涂层,印刷用涂层;电子领域例如印制电路用的玻璃浸渍材料,IC片用的封装材料,导电漆,耐焊剂的油墨,模板粘合用的粘合剂,印刷基材用的粘合剂,以及导电粘合剂;以及电应用领域,例如电绝缘材料,线圈浸渍材料,蓄电池箱粘合剂以及磁带头粘合剂。
Claims (21)
1、一种低粘度和无溶剂单组份型环氧树脂粘合剂组合物,它包含:
(A)100重量份在室温下为液态多官能环氧化合物的环氧树脂,
(B)5-100重量份反应性稀释剂,以及
(C)1-100重量份微胶囊化的胺型潜固化剂。
2、权利要求1的组合物,其中该环氧树脂(A)是双酚A双缩水甘油醚或双酚F双缩水甘油醚。
3、权利要求1的组合物,其中该反应性稀释剂(B)是室温下粘度不大于1000cp的单官能或多官能环氧化合物。
4、权利要求3的组合物,其中该单官能环氧化合物是羟甲苯基缩水甘油基醚。
5、权利要求3的组合物,其中该多官能环氧化合物是环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
6、权利要求1的组合物,其中该反应性稀释剂(B)是在室温下粘度不大于1000cp的液态酸酐。
7、权利要求6的组合物,其中该液态酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐。
8、权利要求1的组合物,其中该微胶囊化胺型潜固化剂是粉末型或母料型固化剂,后者包含具有潜伏性的固化剂颗粒,它由胺化合物/环氧化合物加合物的粉末形或球形颗粒经微胶囊化而制得,微胶囊化时每平方米该胺化合物/环氧化合物加合物颗粒表面积使用0.01g-0.5g多官能异氰酸酯化合物。
9、权利要求8的组合物,其中该胺化合物/环氧化合物加合物粉末形或球形颗粒在它们的表面上有一层多官能环氧化合物形成的微胶囊化层。
10、权利要求8的组合物,其中该胺化合物/环氧化合物加合物粉末形或球形颗粒被羧酸改性。
11、权利要求9的组合物,其中在它们的表面由多官能环氧化合物形成的微胶囊化层的该胺化合物/环氧化合物加合物粉末形或球形颗粒被羧酸改性。
12、权利要求8或9的组合物,其中该胺化合物/环氧化合物加合物中的环氧化合物是双酚A双缩水甘油醚或双酚F双缩水甘油醚。
13、权利要求8或9的组合物,其中该胺化合物/环氧化合物加合物中的胺化合物是2-甲基咪唑。
14、权利要求8的组合物,其中在该微胶囊化胺型潜固化剂中的多官能异氰酸酯化合物是二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯。
15、权利要求8的组合物,其中在该微胶囊化胺型潜固化剂中的多官能异氰酸酯化合物是多亚甲基多苯异氰酸酯。
16、权利要求9的组合物,其中该多官能团环氧化合物是双酚A双缩水甘油醚或双酚F双缩水甘油醚。
17、权利要求10或11的组合物,其中该羧酸是2-乙基己酸。
18、权利要求1的组合物,它还包含选自沉降抑制剂,增塑剂,填料和颜料的改性剂,以该室温下为液态的多官能环氧化合物(A)与该反应性稀释剂(B)的总量100重量份计所含的改性剂为0.1-100重量份。
19、权利要求18的组合物,其中该填料为二氧化硅。
20、权利要求1的组合物,它还包含一已知固化剂,以100重量份在室温下为液态的该多官能环氧化合物计所含的已知固化剂为0.1-50重量份。
21、权利要求20的组合物,其中该已知固化剂为双氰胺。
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