CN110317560B - 有机纤维用黏合剂组合物、有机纤维的处理方法、有机纤维和轮胎 - Google Patents

有机纤维用黏合剂组合物、有机纤维的处理方法、有机纤维和轮胎 Download PDF

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Abstract

本公开的目的在于提供一种有机纤维用黏合剂组合物，其具有即使暴露于高温时也允许有机纤维和橡胶组合物保持高黏合力的优异的耐热黏合性。有机纤维用黏合剂组合物含有：(a)环氧化合物，所述环氧化合物为山梨糖醇多缩水甘油醚且氯含量在9.6重量％以下；以及(b)封闭型异氰酸酯。

Description

有机纤维用黏合剂组合物、有机纤维的处理方法、有机纤维和 轮胎
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月30日在日本提出申请的日本专利申请2018-069803以及2018-069807的优先权。这些日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及有机纤维用黏合剂组合物、有机纤维的处理方法、有机纤维和轮胎。
背景技术
迄今为止，各种纤维(比如聚酯纤维、尼龙纤维等)已经被广泛用作轮胎用补强材料，并且已经被选择性地使用以适合于所要求的性能、各种部件等。例如，聚酯纤维具有优异的动力特性(例如，高弹性模量)和优异的尺寸稳定性。然而，另一方面，聚酯纤维的缺点在于：与尼龙纤维相比，其与橡胶(其为轮胎的材料)的黏合性降低、特别是当在埋入橡胶组合物中的状态下长时间暴露于高温时的黏合力降低是显著的。
JP2000-212875A提出了：通过用含有载体的处理液体、封闭型异氰酸酯水溶液、环氧树脂分散液和间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)黏合剂处理聚酯纤维，来改善耐热黏合性。
JP2008-169504A提出了：通过用黏合处理剂处理聚酯纤维，来降低高温下的黏合恶化，该黏合处理剂通过将聚环氧化物化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、硅酸盐化合物和乙烯系不饱和酸改性的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳共混来获得。
发明内容
然而，上述聚酯纤维中的每一种都不能被认为相比于尼龙纤维具有充分的耐热黏合性。在这种情况下，本公开的目的在于提供一种有机纤维用黏合剂组合物，其具有即使在暴露于高温时也允许有机纤维和橡胶组合物保持高黏合力的优异的耐热黏合性。
此外，在将具有各种纤维作为补强材料的轮胎在高速环境或者高负载环境下使用的情况下，该轮胎不能被认为具有充分的高速耐久性。在这种情况下，本公开的目的在于提供一种具有优异的高速耐久性的轮胎。
本公开的第一方面涉及一种有机纤维用黏合剂组合物，所述黏合剂组合物含有：(a)环氧化合物，所述环氧化合物为山梨糖醇多缩水甘油醚且氯含量在9.6重量％以下；以及(b)封闭型异氰酸酯。
所述有机纤维用黏合剂组合物中，所述有机纤维可为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维(aramid fiber)和人造丝纤维中的至少一种。
本公开的第二方面涉及一种有机纤维的处理方法，其包括下述步骤：
(1)使用所述有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂处理有机纤维；以及
(2)使用含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维。
有机纤维的处理方法中，所述有机纤维可为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种。
本公开的第三方面涉及一种有机纤维，其使用所述有机纤维用黏合剂组合物进行了处理。
本公开的第四方面涉及一种轮胎，其具有选自包含所述有机纤维的束带层(band)、胎体帘布层、胎圈包布和填充体(filler)中的至少一个以上部件。
本公开的第五方面涉及一种包括束带层的轮胎，其中，所述束带层包含橡胶组合物和经所述有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维，所述橡胶组合物和所述有机纤维之间的抗剥离力在140N/25mm以上。
所述轮胎中，所述有机纤维可为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种。
所述轮胎中，所述有机纤维可为选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。
所述轮胎中，所述有机纤维可在有机纤维用黏合剂组合物中进行浸渍处理。
所述轮胎中，所述橡胶组合物可含有橡胶成分，并且在100重量％的橡胶成分中，聚异戊二烯系橡胶的量可为0～70重量％。
根据本公开，可以获得一种有机纤维用黏合剂组合物，该有机纤维用黏合剂组合物具有即使在暴露于高温时也允许有机纤维和橡胶组合物保持高黏合力的优异的耐热黏合性。此外，根据本公开，可以获得一种具有优异的高速耐久性的轮胎。
附图说明
图1是示出轮胎的实施方式的一个示例的图；以及
图2是示出无接缝束带层的实施方式的一个示例的图。
具体实施方式
以下，将具体描述本发明的优选实施方式的一个示例。本公开的有机纤维用黏合剂组合物含有：(a)环氧化合物，所述环氧化合物为山梨糖醇多缩水甘油醚且氯含量在9.6重量％以下；以及(b)封闭型异氰酸酯。
(环氧化合物)
环氧化合物为在其分子内具有环氧基的化合物。作为环氧化合物，使用山梨糖醇多缩水甘油醚。作为山梨糖醇多缩水甘油醚，可以使用山梨糖醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇五缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚或者它们的混合物，并且可包括山梨糖醇单缩水甘油醚。因为山梨糖醇多缩水甘油醚在其一个分子内具有多个环氧基并且可以形成高度交联的结构，因此本公开的有机纤维用黏合剂组合物具有优异的黏合性。
环氧化合物的氯含量在9.6重量％以下，优选在9.5重量％以下，更优选在9.4重量％以下，进一步优选在9.3重量％以下。该氯含量的下限并无特别限定，但该氯含量可为例如在1重量％以上。
环氧化合物的氯含量较少时，环氧化合物中环氧基的纯度提高，从而环氧化合物与异氰酸酯的反应性提高。因此，可以显示出更优异的耐热黏合性，并且在将经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维用于轮胎的情况下，该轮胎会具有更优异的高速耐久性。
此外，在环氧化合物中环氧基的纯度提高时，由于有机纤维用黏合剂组合物的黏度降低，因而黏合剂组合物对有机纤维的浸透性提高。因此，在将有机纤维黏合于橡胶组合物的情况下，可以减少有机纤维与胺化合物(该胺化合物包含在该橡胶组合物中，并且是高温下黏合力降低的一个原因)之间的接触，从而可以抑制有机纤维的劣化。结果，可以显示出更优异的耐热黏合性，并且在将经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维用于轮胎的情况下，该轮胎具有更优异的高速耐久性。
环氧化合物的氯含量可以通过JIS K 7243-3中记载的方法等获取。
环氧化合物的氯含量可以例如通过减少在合成环氧化合物时使用的表氯醇的量来降低。
(封闭型异氰酸酯)
封闭型异氰酸酯是下述化合物：该化合物通过异氰酸酯化合物与封端剂(blocking agent)的反应制备，并且因源自封端剂的基团而暂时性失活。在预定的温度下加热封闭型异氰酸酯时，源自封端剂的基团解离，并且形成异氰酸酯基。
作为异氰酸酯化合物，可以使用在其分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、以及它们的异构体、烷基取代物、卤化物和苯环氢化物。此外，还可以使用具有三个异氰酸酯基的三异氰酸酯、具有四个异氰酸酯基的四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。可以单独使用这些异氰酸酯化合物中的一种，或者可以组合使用这些异氰酸酯化合物中的两种以上。
其中，特别优选甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯，这是由于这些化合物在工业上容易获得，所获得的处理后的有机纤维用黏合剂组合物的耐热黏合性是良好的，并且本公开的轮胎的高速耐久性也是良好的。
封端剂的例子包括：内酰胺系封端剂，比如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；酚系封端剂，比如苯酚、甲(苯)酚、间苯二酚、二甲苯酚等；醇系封端剂，比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇等；肟系封端剂，比如氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟(diacetyl monoxime)、二苯甲酮肟、环己酮肟等；活性亚甲基系封端剂，比如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；以及类似物。其中，优选内酰胺系封端剂、酚系封端剂和肟系封端剂，这是由于这些封端剂在较低温度下与异氰酸酯化合物迅速分离。
相对于100重量份的环氧化合物，本公开的有机纤维用黏合剂组合物中的封闭型异氰酸酯的量优选在50重量份以上且500重量份以下，更优选在200重量份以上且400重量份以下。封闭型异氰酸酯的量设定在该范围内时，会显示出有机纤维和橡胶组合物之间的更优异的耐热黏合性，并且本公开的轮胎会显示出更优异的高速耐久性。在封闭型异氰酸酯的量小于50重量份时，交联变得不充分，这可能会引起黏合力或者耐热性降低。在封闭型异氰酸酯的量大于500重量份时，纤维可能会变得过硬，或者耐疲劳性可能会降低。因此，封闭型异氰酸酯的量小于50重量份或者大于500重量份是不优选的。封闭型异氰酸酯的量可以根据有机纤维所要黏附的橡胶组合物的种类进行适当调整。
(有机纤维用黏合剂组合物的可选成分)
在本公开的有机纤维用黏合剂组合物中，只要不妨碍本发明的目的和有利效果的实现，就可根据需要含有以下可选成分。可选成分的例子包括：除山梨糖醇多缩水甘油醚以外的环氧化合物、可与山梨糖醇多缩水甘油醚共聚的树脂、除封闭型异氰酸酯以外的固化剂、有机增稠剂、抗氧化剂、光稳定剂、黏合性改进剂、补强剂、软化剂、着色剂、均化剂、阻燃剂、抗静电剂等。
除山梨糖醇多缩水甘油醚以外的环氧化合物的例子包括；缩水甘油醚，比如乙二醇缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、线型酚醛清漆(novolak)型缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等；缩水甘油酯，比如六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等；缩水甘油胺，比如异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油基乙内酰脲(glycidyl hydantoin)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基三溴苯胺、四缩水甘油基双氨甲基环己烷等；脂环族环氧化物或者脂肪族环氧化物，比如3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等；以及类似物。
[有机纤维]
本公开的有机纤维用黏合剂组合物可以用于处理各种有机纤维。经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维即使暴露于高温时也可以保持与橡胶组合物的高黏合力，并且具有优异的耐热黏合性。
各种有机纤维的例子包括通常用作用于下述物品的补强材料的纤维：轮胎；各种软管；用于传送旋转的带(belt)(比如，同步带(timing belt)、传送带、V形带等)；以及类似物。所述纤维的种类的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；维尼纶纤维；芳香族聚酰胺纤维；聚氨酯纤维；以及类似物。
这些有机纤维中，优选使用选自聚酯纤维(比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等)、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种，这是由于，即使在将通过黏合有机纤维和橡胶组合物而获得的材料用于例如轮胎等的情况下，该材料也具有优异的使用时对负载或震动的耐受性。
这些有机纤维的形态并未特别限定，其例子包括长丝纱线、帘线、织物、织布等。所述帘线可通过加捻一根以上长丝纱线而形成。
作为由聚酯纤维形成的帘线(聚酯帘线)，可以使用例如，i)通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.30％)：第一步，以10-60捻回数/10cm将2根或3根1100dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1100/2dtex或者1100/3dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起，或者ii)通过下述方法获得的帘线(在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：4.30％)：第一步，以20-50捻回数/10cm将2根1670dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1670/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。中间伸长率可以根据JIS L1017中的用于“恒定负载下的伸长率“的测试方法获得。
作为由尼龙纤维形成的帘线(尼龙帘线)，可以使用例如，i)通过下述方法而获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：8.80％)：第一步，以31-48捻回数/10cm将940dtex的2根复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，940/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起，或者ii)通过下述方法而获得的帘线(在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：8.80％)：第一步，以30-51捻回数/10cm将1400dtex的2根复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1400/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由人造丝纤维形成的帘线(人造丝帘线)，可以使用例如通过下述方法而获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.80％)：第一步，以20-50捻回数/10cm将1840dtex的2根复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1840/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由芳香族聚酰胺纤维形成的帘线(芳香族聚酰胺帘线)，可以使用例如通过下述方法而获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：0.7～1.5％)：第一步，以30-78捻回数/10cm将2根或3根1670dtex的芳香族聚酰胺复丝(由杜邦公司制造的Kevlar)加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1670/2dtex或者1670/3dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由聚酯纤维和尼龙纤维形成的帘线(聚酯-尼龙混合帘线)，可以使用例如通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.40％，在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：6.30％)：第一步，以30-38捻回数/10cm将1440dtex的聚酯复丝和1400dtex的尼龙复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1440-P/1400-N dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由芳香族聚酰胺纤维和尼龙纤维形成的帘线(芳香族聚酰胺-尼龙混合帘线)，可以使用例如通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：3.60％)：第一步，以42捻回数/10cm将2根复丝(即，1100dtex的芳香族聚酰胺复丝和940dtex的尼龙复丝)加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1100-K/940-N dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
[处理方法]
本公开的有机纤维的处理方法包括以下步骤(1)和(2)：
(1)使用有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂处理有机纤维；以及(2)使用含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂，处理经第一处理剂处理后的有机纤维。
将对使用有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂处理有机纤维的步骤(1)进行详细说明。
第一处理剂是有机纤维用黏合剂组合物，并且使用有机纤维用黏合剂组合物处理有机纤维包括：用于将有机纤维用黏合剂组合物中含有的各种成分附着于有机纤维而实施的处理，以及随后的加热处理。
作为附着方法，可以使用例如任意方法，比如使用辊的涂布、从喷嘴中的喷雾、浸渍于浴液(有机纤维用黏合剂组合物)中等。从均一的附着和多余黏合剂的除去的角度考虑，优选通过浸渍进行的附着。换言之，作为使用有机纤维用黏合剂组合物处理有机纤维的方法，优选浸渍处理。
为了调整附着于有机纤维的附着量，可采用下述方法：比如通过压接辊挤压、通过刮具等铲刮、通过吹气吹除、抽吸、通过打浆机叩解(hitting)等。尤其是，优选在浸渍之后，还实施使用压接辊的挤压步骤。
加热方法的一个示例是下述方法：该方法中，将有机纤维用黏合剂组合物附着在其上的有机纤维在100℃以上且250℃以下的温度下干燥1分钟以上且5分钟以下的时间，然后，进一步将其在150℃以上且250℃以下的温度下热处理1分钟以上且5分钟以下的时间。优选地，干燥后的热处理的条件为：温度在180℃以上且240℃以下，时间在1分钟以上且2分钟以下。这是因为，特别是，干燥后的热处理中，如果温度过低的话，则有机纤维对橡胶组合物的黏合力可能变得不充分，并且如果温度过高，则有机纤维可能劣化，引起强度降低。
有机纤维用黏合剂组合物附着于有机纤维的附着量优选在0.2重量％以上且1.8重量％以下，更优选在0.5重量％以上且1.5重量％以下。这是因为：如果该量小于0.2重量％的话，则附着量可能变得不充分，并且可能无法获得充分的黏合力；如果该量大于1.8重量％的话，则纤维可能会变硬，弯曲疲劳强度等可能降低。此处，附着量(重量％)是以有机纤维的重量为100而获得的组合物中的固体含量的重量。
为了获得充分的黏合力并且还为了防止所获得的纤维变得过硬，有机纤维用黏合剂组合物的总固体含量浓度优选在0.9重量％以上且8.1重量％以下，更优选在2.3重量％以上且6.5重量％以下。
将对使用含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的步骤(2)具体说明。
第二处理剂是含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)的组合物。
间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)可以通过下述方法制备：将间苯二酚与福尔马林的初始缩合物和橡胶胶乳进行混合熟化。
间苯二酚与福尔马林的初始缩合物通过下述方法获得：在酸催化剂(比如盐酸、硫酸等)、碱金属氢氧化物(比如氢氧化钠等)或者氨的存在下，通过间苯二酚单体与甲醛单体在水中的反应，进行缩合。
关于初始缩合物，间苯二酚单体相对于甲醛单体的摩尔比优选为1：0.1～1：8，更优选为1：0.5～1：5，进一步优选为1：1～1：4。
作为橡胶胶乳，可以使用天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳等。间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)中，间苯二酚与福尔马林的初始缩合物相对于橡胶胶乳之比率(以固体含量比计)为1：1～1：15，更优选为1：3～1：12。
这些胶乳可以单独使用，或者可以使用这些胶乳中的两种以上的混合物。特别是，优选苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物胶乳，这是由于会获得对天然橡胶或者SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的高黏合力。
间苯二酚与福尔马林的初始缩合物可以含有间苯二酚单体、甲醛单体、微量的分子量调节剂(例如，氯化钙等)、溶剂(例如，MEK：甲基乙基酮等)等。
使用含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维是用于将第二处理剂附着于经第一处理剂处理后的有机纤维而实施的处理，并且可以采用与使用第一处理剂处理有机纤维时相同的手段和相同的条件进行。此外，在使用第二处理剂处理的情况下，从均一附着和除去多余黏合剂的角度考虑，优选通过浸渍进行的附着，作为附着方法。
为了调节附着于有机纤维的附着量，可采用下述手段：比如，通过压接辊挤压、通过刮具等铲刮、通过吹气吹除、抽吸、通过打浆机叩解等。特别是，在浸渍之后，优选进一步实施使用压接辊的挤压步骤。
第二处理剂附着于有机纤维的附着量优选在1.0重量％以上且3.0重量％以下，更优选在1.5重量％以上且2.5重量％以下。这是因为：如果该量小于1.0重量％的话，则附着量小，并且黏合力可能变得不充分；如果该量大于3.0重量％的话，则纤维可能会变硬，并且弯曲疲劳强度等可能降低。第二处理剂附着于有机纤维的附着量(重量％)表示以有机纤维的重量为100而获得的第二处理剂中的固体含量的重量。
为了获得充分的黏合力并且还为了防止所获得的纤维变得过硬，第二处理剂的总固体含量浓度优选在0.9重量％以上且29重量％以下，更优选在14重量％以上且23重量％以下。
除间苯二酚与福尔马林的初始缩合物和橡胶胶乳之外，还可将硫化调节剂、氧化锌、抗氧化剂、消泡剂等添加到第二处理剂中。
[用途]
经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维可以用于轮胎、各种软管、用于传送旋转的带等。有机纤维可以如下所示地用作用于轮胎、各种软管或者传送旋转用带的补强材料：具体地，例如，将有机纤维包含在轮胎、各种软管或者带中；更具体地，例如，通过将多根这样的有机纤维加捻在一起而获得的产品(可为通过将1根以上长丝纱线加捻而获得的产品)配置在轮胎、各种软管或者带中，或者，将这样的有机纤维制成短纤维并且分散在轮胎、各种软管或者带中。
经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维即使在暴露于高温时也可以保持与橡胶组合物的高黏合力，并且具有优异的耐热黏合性。因此，有机纤维可以优选用于其中轮胎被长时间暴露于高温下的环境中使用的轮胎。特别是，有机纤维可以优选用于选自轮胎的束带层、胎体帘布层、胎圈包布和填充体中的至少一种以上部件。
[轮胎]
本公开的轮胎可为包括束带层的轮胎，该束带层可包含橡胶组合物和经有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维，并且橡胶组合物和有机纤维之间的抗剥离力可为140N/25mm以上。此外，束带层可为通过组合有机纤维和橡胶组合物而获得的有机纤维-橡胶组合物复合体。
束带层(band)是下述部件：如后所述，为了抑制车辆行驶时因轮胎旋转产生的离心力而导致的带束层(belt)从胎体中升起，而设置在带束层的轮胎径向外侧的部件。束带层可为具有所谓的无接缝结构的无接缝束带层。
束带层(特别是，无接缝束带层)是下述部件：如后所述，为了抑制车辆行驶时因轮胎旋转产生的离心力而导致的带束层从胎体中升起，而设置在带束层的轮胎径向外侧的部件。带束层是一种配置在轮胎胎面内部且在胎体径向外侧的部件。
胎体帘布层或者胎体是一种配置在轮胎胎面内部且在内衬层的径向外侧的部件。此处，特别地，由一层胎体帘布或者两层以上胎体帘布形成的部件称为胎体。内衬层是一种被形成的用于形成轮胎内表面的部件。由于该部件，可以降低空气透过量，并且可以保持轮胎的内压。
胎圈包布是下述部件：该部件位于轮胎的胎圈部，与车轮轮辋接触，并且保护轮胎内的胎体帘布层或胎体免受与轮辋的摩擦。
填充体是一种配置在轮胎胎圈部并且增强胎圈部刚度的部件。
(与橡胶组合物的黏合)
在本公开的轮胎包括束带层的情况下，束带层可以通过下述方法获得：使用所述有机纤维用黏合剂组合物处理有机纤维，然后将该有机纤维黏合于橡胶组合物。此外，胎体帘布层、胎圈包布、填充体等通过下述方法获得：使用所述有机纤维用黏合剂组合物处理有机纤维，然后将该有机纤维黏合于橡胶组合物。
经有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维与橡胶组合物的黏合可以通过下述方法实现：使经有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维和橡胶组合物互相接触，进行加热处理以引发橡胶组合物的交联反应。加热处理的条件的例子包括：温度在150℃以上且200℃以下，时间在1分钟以上且15分钟以下，170℃且12分钟等。
[抗剥离力]
在本公开的轮胎包括束带层的情况下，包括束带层的轮胎中橡胶组合物与有机纤维之间的抗剥离力优选在140N/25mm以上，更优选在160N/25mm以上，进一步优选在180N/25mm以上。可以进一步改善高速耐久性。抗剥离力的上限并无特别限定。然而，从对高速行驶的耐久性的角度考虑，例如，抗剥离力可在220N/25mm以下，可在200N/25mm以下。
橡胶组合物与有机纤维之间的抗剥离力可以按照如下进行评价。从轮胎中采集在轮胎的圆周方向(纵向)上长度为150mm且在垂直于圆周方向的方向(宽度方向：非轮胎的径向)上长度为25mm的样品。在采集的样品中的束带层与束带层的径向外侧的部件(例如，带束层)之间形成切缝(切口)。使用拉伸试验机，将已被切缝(切口)分开的束带层侧和束带层的径向外侧的部件(例如，带束层)侧分别用平行夹夹住，并且在轮胎的圆周方向上以50mm/min的拉伸速度拉伸束带层侧。拉伸所需的力表示为样品在圆周方向上每25mm所对应的力(N/25mm)，并且被视为抗剥离力(N/25mm)。
(橡胶组合物)
在本公开的轮胎包括束带层的情况下，束带层的橡胶组合物并无特别限定，只要橡胶组合物含有橡胶成分即可。
橡胶成分的例子包括：共轭二烯系聚合物，比如聚异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等；以及非二烯系聚合物，比如乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、卤化异丁烯-异戊二烯橡胶(X-IIR)等。各种橡胶成分可单独使用，或者可组合使用这些橡胶成分中的两种以上。其中，优选含有SBR和/或聚异戊二烯系橡胶，这是由于它们具有优异的机械强度、抗硫化返原性(reversion resistance)、耐热性以及耐裂纹生长性。
聚异戊二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、改造天然橡胶(reformed natural rubber)等。NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(HPNR)，改造天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等。此外，作为NR，可以使用轮胎工业中通常使用的NR，比如SIR20、RSS#3、TSR20等。其中，优选NR和IR，并且NR因其具有优异的断裂伸长率和断裂强度而更优选。
丁二烯橡胶(BR)并无特别限定。作为BR，可以使用轮胎工业中通常使用的BR，包括：具有高顺式含量的BR，比如日本瑞翁株式会社制造的BR1220和宇部兴产株式会社制造的BR150B等；含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR，比如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617等；以及通过使用Nd催化剂而合成的BR，比如朗盛(LANXESS)制造的BUNACB 25和BUNA CB 24等。此外，还可使用经锡化合物改性过的锡改性丁二烯橡胶(锡改性BR)。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)并无特别限定，其例子包括乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)以及使用3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷等进行了改性的改性SBR等。其中，优选E-SBR，理由是它含有大量的高分子量聚合物成分并且具有优异的断裂伸长率。
作为橡胶成分，优选含有共轭二烯系聚合物，但100重量％橡胶成分中共轭二烯系聚合物的量并无特别限定。
在100重量％的橡胶成分中，共轭二烯系聚合物的量优选在10重量％以上，更优选在30重量％以上，更优选在50重量％以上，进一步优选在80重量％以上。共轭二烯系聚合物的量的上限并无特别限定，并且共轭二烯系聚合物的量可为100重量％。
在100重量％的橡胶成分中，聚异戊二烯系橡胶的量可为0重量％，但优选在10重量％以上，更优选在30重量％以上。聚异戊二烯系橡胶的量优选在90重量％以下，更优选在70重量％以下。这是因为，在该量在这些范围之内时，可以提高与有机纤维(特别是，帘线)的黏合性和断裂强度。
除聚异戊二烯系橡胶以外的共轭二烯系聚合物的量优选在10重量％以上，更优选在30重量％以上。除聚异戊二烯系橡胶以外的共轭二烯系聚合物的量优选在90重量％以下，更优选在70重量％以下。这是因为，在该量在这些范围之内时，可以提高撕裂强度，并且可以抑制橡胶的发热。
100重量％橡胶成分中，优选地，聚异戊二烯系橡胶的量为0～70重量％，除聚异戊二烯系橡胶以外的共轭二烯系聚合物的量为30～70重量％。更优选地，聚异戊二烯系橡胶的量为50～70重量％，除聚异戊二烯系橡胶以外的共轭二烯系聚合物的量为30～50重量％。这是因为，在该量在这些范围之内时，可以提高与有机纤维(特别是，帘线)的黏合性和耐裂纹生长性。
除聚异戊二烯系橡胶以外的共轭二烯系聚合物理想为SBR和/或BR，更理想为SBR。
(橡胶组合物的可选成分)
只要不妨碍本发明的目的和有利效果的实现，在橡胶组合物中可适当地共混通常用于制造橡胶组合物的成分，例如，强度改进剂，比如硫、炭黑、二氧化硅等；补强填料，比如黏土等；硅烷偶联剂；硬脂酸；氧化锌；各种抗氧化剂；油，比如芳香油等；蜡；硫化促进剂；硫化促进剂助剂；以及类似物。
通过在橡胶组合物中共混炭黑，确保更优良的补强性，并且可以以平衡方式改善橡胶组合物的复数弹性模量、低发热性、断裂伸长率和耐久性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选在38m2/g以上，更优选在60m2/g以上，进一步优选在90m2/g以上。如果炭黑的N2SA小于38m2/g的话，则无法确保充分的补强性，从而导致硬度和断裂伸长率(在轮胎为新品时，则在热氧化劣化后)倾向于降低。炭黑的N2SA优选在125m2/g以下，更优选在115m2/g以下。如果炭黑的N2SA大于125m2/g的话，则低燃料消耗性和加工性(片材可轧制性)倾向于降低。炭黑的氮吸附比表面积是通过JIS K6217的第7页中的方法A测量的值。
相对于100重量份橡胶成分，炭黑的量优选在10重量份以上，更优选在20重量份以上。如果炭黑的量小于10重量份的话，则橡胶组合物不能确保充分的补强性，从而导致其复数弹性模量倾向于降低。此外，未显示出充分的断裂伸长率，从而导致耐久性倾向于降低。炭黑的量优选在55重量份以下，更优选在50重量份以下。如果炭黑的量大于55重量份的话，则橡胶组合物的低发热性、断裂伸长率和加工性(片材可轧制性)以及耐久性倾向于降低。
通过在橡胶组合物中共混二氧化硅，可以改善橡胶组合物的断裂伸长率以及橡胶组合物与有机纤维(特别是，帘线)的黏合性。
二氧化硅并无特别限定，并且二氧化硅的例子包括：干法二氧化硅(硅酸酐)、湿法二氧化硅(水合硅酸)等。湿法二氧化硅因其具有更高的硅烷醇基含量而是优选的。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选在80m2/g以上，更优选在100m2/g以上，进一步优选在110m2/g以上。如果二氧化硅的N2SA小于80m2/g的话，则断裂伸长率降低，从而导致耐久性倾向于降低。二氧化硅的N2SA优选在250m2/g以下，更优选在235m2/g以下，进一步优选在220m2/g以下。如果二氧化硅的N2SA大于250m2/g的话，则低燃料消耗性和加工性(片材可轧制性)倾向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-81通过BET法测量的值。
在含有二氧化硅的情况下，相对于100重量份的橡胶成分，二氧化硅的量优选在5重量份以上，更优选在7重量份以上。如果二氧化硅的量小于5重量份的话，则断裂伸长率降低，从而导致耐久性倾向于降低。此外，低燃料消耗性也倾向于恶化。二氧化硅的量优选在17重量份以下，更优选在15重量份以下，进一步优选在13重量份以下。如果二氧化硅的量大于17重量份的话，则二氧化硅的分散性降低，从而导致复数弹性模量E*倾向于降低。此外，在轧制时的加热期间或者在轧制后的储存期间，二氧化硅再聚集，从而导致加工性倾向于降低。
[有机纤维]
在本公开的轮胎包括束带层的情况下，束带层中包含的各种有机纤维的例子包括通常用作用于下述物品的补强材料的纤维：轮胎；各种软管；用于传送旋转的带(比如同步带、传送带、V形带等)；以及类似物。纤维的种类的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；维尼纶纤维；芳香族聚酰胺纤维；聚氨脂纤维；以及类似物。
在这些有机纤维中，优选使用选自聚酯纤维(比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等)、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种，这是由于该轮胎具有优异的对负载或者震动的耐受性。
在这些有机纤维中，优选使用选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种，这是由于该轮胎即使在高速行驶期间也可以抑制由离心力引起的形变。
这些有机纤维的形态并无特别限定，其例子包括长丝纱线、帘线、织物、织布等。帘线可通过加捻一根以上长丝纱线而形成。
作为由聚酯纤维形成的帘线(聚酯帘线)，可以使用例如，i)通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.30％)：第一步，以10-60捻回数/10cm将2根或者3根1100dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1100/2dtex或者1100/3dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起，或者ii)通过下述方法获得的帘线(在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：4.30％)：第一步，以20-50捻回数/10cm将2根1670dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1670/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。中间伸长率可以根据JIS L1017中用于“恒定负载下的伸长率”的试验方法获得。
作为由尼龙纤维形成的帘线(尼龙帘线)，可以使用例如，i)通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：8.80％)：第一步，以31-48捻回数/10cm将2根940dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，940/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起，或者ii)通过下述方法获得的帘线(在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：8.80％)：第一步，以30-51捻回数/10cm将2根1400dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1400/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由人造丝纤维形成的帘线(人造丝帘线)，可以使用例如，通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.80％)：第一步，以20-50捻回数/10cm将2根1840dtex的复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1840/2dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由芳香族聚酰胺纤维形成的帘线(芳香族聚酰胺帘线)，可以使用例如，通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：0.7～1.5％)：第一步，以30-78捻回数/10cm将2根或者3根1670dtex的芳香族聚酰胺复丝(杜邦公司制造的Kevlar)加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1670/2dtex或者1670/3dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由聚酯纤维和尼龙纤维形成的帘线(聚酯-尼龙混合帘线)，可以使用例如，通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：4.40％，在施加66N的恒定负载时的中间伸长率：6.30％)：第一步，以30-38捻回数/10cm将1440dtex的聚酯复丝和1400dtex的尼龙复丝加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1440-P/1400-N dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
作为由芳香族聚酰胺纤维和尼龙纤维形成的帘线(芳香族聚酰胺-尼龙混合帘线)，可以使用例如，通过下述方法获得的帘线(在施加44N的恒定负载时的中间伸长率：3.60％)：第一步，以42捻回数/10cm将2根复丝(即，1100dtex的芳香族聚酰胺复丝和940dtex的尼龙复丝)加捻在一起以获得2根帘线(换言之，1100-K/940-N dtex)，然后第二步，以同样的捻度，在与第一步加捻相反的方向上，将2根经第一步加捻的帘线加捻在一起。
[轮胎的制造]
在本公开的轮胎包括束带层的情况下，包括束带层的轮胎可以使用上述橡胶组合物通过常规方法制备。橡胶组合物以未交联状态挤出，并且根据部件(比如束带层、带束层等)的形状成形，并且将有机纤维插入成形的未交联橡胶组合物中以获得其中橡胶组合物处于未交联状态下的各部件(比如束带层、带束层等)。然后，将各部件与其它的轮胎部件贴合在一起以形成未交联轮胎。然后，将未交联轮胎加热加压，由此可以制备轮胎。
参照附图，详细说明其中使用了本公开的有机纤维的轮胎的实施方式的一个示例。图1显示充气轮胎2。图1中，上下方向是轮胎2的径向，左右方向是轮胎2的旋转轴方向，垂直于纸面的方向是轮胎2的圆周方向。图1中，长短交替虚线CL表示轮胎2的赤道面。轮胎2的形状相对于赤道面CL对称，除了胎面花纹之外。
轮胎2包括：胎面4、一对胎侧壁6、一对胎圈包布7、一对胎圈8、内衬层9、胎体10、带束层12、一对填充体13和无接缝束带层14。轮胎2是无内胎种类。轮胎2安装于乘用车。
胎面4具有在径向上向外侧凸出的形状。胎面4形成与路面接触的胎面表面16。沟槽18形成在胎面4上。胎面花纹由沟槽18形成。胎面4由具有优异的耐磨性和抓地性的交联橡胶形成。
各胎侧壁6从胎面4的边缘沿径向大致向内延伸。将胎侧壁6的径向外缘接合于胎面4。胎侧壁6由具有优异的耐切割性和耐候性的交联橡胶形成。
各胎圈包布7位于胎圈8近旁。在将轮胎2安装于轮辋(其是车轮的一部分，并且是轮胎要与之组合的部分，并且其未在图中示出)时，胎圈包布7与轮辋接触。由于该接触，胎圈8的近旁受到保护。例如，保护轮胎中的胎体帘布层10a、胎体帘布层10b或者胎体10免受与轮辋的摩擦。
用于胎圈包布7的有机纤维的形态是帘线。胎圈包布7通过下述方法形成：使用有机纤维用黏合剂组合物处理帘线，并且将该帘线与橡胶组合物黏合。优选有机纤维的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；和芳香族聚酰胺纤维。
各胎圈8位于胎侧壁6的轴向内侧。胎圈8具有：芯20，以及从芯20沿径向向外延伸的三角胶22。芯20具有环形状，并且包括卷绕的不可拉伸的线。线的典型材料是钢。三角胶22沿径向向外变细。三角胶22由高硬度的交联橡胶形成。
形成内衬层9，以便形成轮胎内表面。内衬层9由抑制空气透过的交联橡胶形成。
胎体10包括2层帘布层(即，胎体帘布层10a和胎体帘布层10b)。胎体帘布层10a和胎体帘布层10b沿着胎面4和胎侧壁6，在两侧的胎圈8上以及之间延伸。胎体帘布层10a和胎体帘布层10b围绕各芯20，在轴向上从内侧向外侧折返。各胎体帘布层10a和胎体帘布层10b包括：在圆周方向上互相对齐的多根帘线，以及贴胶橡胶。各帘线相对于赤道面CL的角度的绝对值为75°～90°。换言之，胎体帘布层10a和胎体帘布层10b各自具有子午线结构(radialstructure)。此外，除两层胎体帘布层以外，胎体10还可由一层胎体帘布层或者三层以上胎体帘布层形成。
用于胎体帘布层10a和胎体帘布层10b的有机纤维的形态是帘线。胎体帘布层10a和胎体帘布层10b各自通过下述方法形成：使用有机纤维用黏合剂组合物处理帘线，并且将帘线与橡胶组合物黏合。优选有机纤维的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；以及芳香族聚酰胺纤维。
带束层12位于胎面4的径向内侧。带束层12层叠于胎体10。带束层12补强胎体10。带束层12包括内层24和外层26。从图1中可知，在轴向上，内层24的宽度略大于外层26的宽度。尽管图中未示出，但是各内层24和外层26包括：互相对齐的多根帘线，以及贴胶橡胶。各帘线相对于赤道面CL倾斜。倾斜角的绝对值通常在10°以上且35°以下。内层24的帘线相对于赤道面CL倾斜的方向与外层26的帘线相对于赤道面CL倾斜的方向相反。作为帘线，不仅可使用钢帘线而且还可使用本公开的有机纤维。
各填充体13配置于轮胎的胎圈部。各填充体包括：互相对齐的多根帘线，以及贴胶橡胶。
用于填充体13的有机纤维的形态是帘线。填充体13通过下述方法形成：使用有机纤维用黏合剂组合物处理帘线，并且将帘线与橡胶组合物黏合。优选有机纤维的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；以及芳香族聚酰胺纤维。
无接缝束带层14位于带束层12的径向外侧。在轴向上，无接缝束带层14的宽度大于带束层12的宽度。无接缝束带层14补强带束层12。
图2显示形成无接缝束带层14的带(ribbon)28。带28具有2根帘线30以及贴胶橡胶32。带28通过下述方法形成：使用有机纤维用黏合剂组合物处理帘线30，并且将帘线30与贴胶橡胶32黏合。无接缝束带层14通过下述方法形成：在圆周方向上螺旋卷绕带28。无接缝束带层14具有所谓的无接缝结构。各帘线30实质上沿圆周方向延伸。帘线30相对于圆周方向的角度优选在5°以下，特别优选在2°以下。带束层12被帘线30约束，从而抑制带束层12的升起。带28中帘线30的数量可为1根或者可为3根以上。
各帘线30通过加捻多个有机纤维形成。包括帘线30的轮胎具有优异的耐热性以及耐久性。用于形成帘线30的优选有机纤维的例子包括：聚酯纤维，比如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维等；尼龙纤维；人造丝纤维；芳香族聚酰胺纤维；以及类似物。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1-1～实施例1-5以及比较例1-1～比较例1-5中的黏合性按照下述方法进行评价。
＜初始黏合力>
将处理后的有机纤维埋置于含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶中，并且在150℃温度下进行加压-交联(press-crosslinking)30分钟。然后，以100mm/分钟的速度，将有机纤维从橡胶块中拉出，拉出所需的力以N/cm表示，并且评价黏合性。
含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶的组成如下所示。
TSR20(TSR是工艺分类橡胶(Technically Specified Rubber)的缩写)：60重量份，作为天然橡胶
SBR 1502：40重量份，作为苯乙烯-丁二烯橡胶
“Seast 300”(东海碳素(Tokai Carbon)株式会社制造)：50重量份，作为补强剂
矿物油：2重量份，作为软化剂
“ROBO RD”(大内新兴化学工业株式会社制造)：1重量份，作为抗氧化剂
硬脂酸：3重量份
氧化锌：6重量份
粉末硫(鹤见化学工业株式会社制造)：4重量份
“Nocceler NS”(大内新兴化学工业株式会社制造：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)：1.0重量份，作为促进剂
＜耐热黏合力>
将处理后的有机纤维埋置在含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶中，并且在170℃温度下实施加压-交联90分钟。然后，以100mm/分钟的速度，将有机纤维从橡胶块中拉出，拉出所需的力以N/cm表示，并且评价黏合性。含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶的组成与上述初始黏合力的评价中的未交联橡胶的组成相同。
(实施例1-1)
通过下述方法制备有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂：在搅拌水的同时，向920g的水中添加11.8g的ETC-N615(山梨糖醇多缩水甘油醚，氯含量：9.3重量％，环氧当量：163，Nagase ChemteX公司制造)作为环氧化合物，并且向其中添加72.1g的ε-己内酰胺封端二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(54％浓度)作为封闭型异氰酸酯。
通过下述方法制备RFL液作为橡胶胶乳：用76g的水稀释172g的Nipol 2518FS(日本瑞翁株式会社制造，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物水乳化液，总固体含量浓度：40.5％)和73g的Nipol LX-112(日本瑞翁株式会社制造，苯乙烯-丁二烯共聚物41％水乳化液，总固体含量浓度：40.5％)，并且在缓慢搅拌稀释液的同时，将270g的间苯二酚-甲醛初始缩合分散液(间苯二酚相对于甲醛的摩尔比为1：1.5，总固体含量浓度：6.5％)作为间苯二酚和甲醛添加到稀释液中。使用591g的水稀释所获得的RFL液，以获得第二处理剂(总固体含量浓度：10％)。
将聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))帘线(帘线的构成：1100/2(dtex)，帘线的捻度(number of twists)：26(捻回数/10cm)，帘线直径：0.54mm，经纱根数(ends)：49根帘线/5cm)作为有机纤维浸渍在第一处理剂中，然后在150℃温度下干燥130秒，随后在240℃温度下热处理130秒。然后，将聚酯帘线浸渍在第二处理剂中，然后在150℃温度下干燥130秒，随后在240℃温度下热处理70秒。针对处理后的聚酯帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。经纱根数是指在以一定的宽度平行排列帘线时在排列方向上对齐的帘线的数量(计数)，并且单位[根帘线/5cm]是表示在一定宽度为5cm时帘线的数量的单位。
(实施例1-2)
以与实施例1-1同样的方式处理有机纤维，所不同的只是：使用聚酯-尼龙混合帘线(帘线的构成：1440-P/1400-N(dtex)，帘线的捻度：34(捻回数/10cm)，帘线直径：0.67mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维。针对处理后的聚酯-尼龙混合帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
(实施例1-3)
以与实施例1-1同样的方式处理有机纤维，所不同的只是：使用芳香族聚酰胺帘线(帘线的构成：1670/3(dtex)，帘线的捻度：40(捻回数/10cm)，帘线直径：0.85mm，经纱根数：35根帘线/5cm)作为有机纤维。针对处理后的芳香族聚酰胺帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
(实施例1-4)
以与实施例1-1同样的方式处理有机纤维，所不同的只是：使用芳香族聚酰胺-尼龙混合帘线(帘线的构成：1100-K/940-N(dtex)，帘线的捻度：42(捻回数/10cm)，帘线直径：0.55mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维。针对处理后的芳香族聚酰胺-尼龙混合帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
(实施例1-5)
以与实施例1-1同样的方式处理有机纤维，所不同的只是：使用聚酯(聚萘二甲酸乙二酯(PEN))帘线(帘线的构成：1100/3(dtex)，帘线的捻度：40(捻回数/10cm)，帘线直径：0.72mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维。针对处理后的聚萘二甲酸乙二酯(PEN)帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
(比较例1-1～比较例1-5)
以分别与实施例1-1～实施例1-5同样的方式处理有机纤维，所不同的只是：使用EX-614B(山梨糖醇多缩水甘油醚，氯含量：10.1重量％，环氧当量：173，Nagase ChemteX公司制造)作为环氧化合物。针对处理后的有机纤维测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
(比较例1-6)
将尼龙帘线(帘线的构成：940/2(dtex)，帘线的捻度：48(捻回数/10cm)，帘线直径：0.55mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维浸渍在第二处理剂中，然后在150℃温度下干燥130秒，并且在240℃温度下热处理70秒。针对处理后的尼龙帘线(有机纤维)测量初始黏合力和耐热黏合力。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001992650040000191
如比较例1-1所示，与比较例1-6中仅使用第二处理剂进行了处理的尼龙帘线相比，使用常规的有机纤维用黏合剂组合物进行了处理的聚酯帘线具有更低的耐热黏合力(比较例1-1：108N/cm，比较例1-6：116N/cm)。
然而，如实施例1-1所示，与比较例1-6中仅使用第二处理剂进行了处理的尼龙帘线相比，经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的聚酯帘线具有更高的耐热黏合力(实施例1-1：121N/cm，比较例1-6：116N/cm)。此外，从比较例1-2～比较例1-5和实施例1-2～实施例1-5中还可知：在具有经本公开的有机纤维用黏合剂组合物处理后的各种有机纤维的各情况下，耐热黏合力得到了显著改善。
实施例2-1～实施例2-3和比较例2-1中的黏合性通过下述方法进行评价。
＜抗剥离力>
橡胶组合物和有机纤维之间的抗剥离力按照如下评价。从轮胎中采集在轮胎的圆周方向(纵向)上长度为150mm且在垂直于圆周方向的方向(宽度方向：非轮胎的径向)上长度为25mm的样品。在所采集的样品中的束带层与束带层的径向外侧的部件(例如，带束层)之间形成切缝(切口)。使用拉伸试验机，将已被切缝(切口)分开的束带层侧和束带层的径向外侧的部件(例如，带束层)侧分别用平行夹夹住，并且在轮胎的圆周方向上以50mm/min的拉伸速度拉伸束带层侧。拉伸所需的力表示为样品在圆周方向上每25mm所对应的力(N/25mm)，并且被视为抗剥离力(N/25mm)。
＜高速耐久性>
使用鼓式轮胎试验机，以100km/h的速度，连续行驶所制得的轮胎。实施连续行驶直到轮胎破损为止，并且测量轮胎破损时的行驶距离。结果显示为以轮胎的行驶距离(其中，使用尼龙帘线作为束带层中包含的有机纤维)为100时的相对值，并且将该值视为高速耐久性。作为尼龙帘线，使用具有1400/2dtex和20-50捻回数/10cm的帘线。
(实施例2-1)
首先，通过以下步骤形成其中橡胶组合物处于未交联状态下的束带层。
通过下述方法制备有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂：在搅拌水的同时，向920g的水中添加11.8g的ETC-N615(山梨糖醇多缩水甘油醚，氯含量：9.3重量％，环氧当量：163，Nagase ChemteX公司制造)作为环氧化合物，并且向其中添加72.1g的ε-己内酰胺封端二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(54％浓度)作为封闭型异氰酸酯。
通过下述方法制备RFL液作为橡胶胶乳：使用76g的水稀释172g的Nipol 2518FS(日本瑞翁株式会社制造，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物水乳化液，总固体含量浓度：40.5％)和73g的Nipol LX-112(日本瑞翁株式会社制造，苯乙烯-丁二烯共聚物41％水乳化液，总固体含量浓度：40.5％)，并且在缓慢搅拌稀释液的同时，将270g的间苯二酚-甲醛初始缩合分散液(间苯二酚相对于甲醛的摩尔比为1：1.5，总固体含量浓度：6.5％)作为间苯二酚和甲醛添加到稀释液中。使用591g的水稀释所获得的RFL液，以获得第二处理剂(总固体含量浓度：10％)。
将聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))帘线(帘线的构成：1100/2(dtex)，帘线的捻度：26(捻回数/10cm)，帘线直径：0.54mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维浸渍于第一处理剂中，然后在150℃温度下干燥130秒，随后在240℃温度下热处理130秒。然后，将聚酯帘线浸渍于第二处理剂中，然后在150℃温度下干燥130秒，随后在240℃温度下热处理70秒。经纱根数是指在以一定的宽度平行排列帘线时在排列方向上对齐的帘线的数量(计数)，并且单位[根帘线/5cm]是表示在一定宽度为5cm时帘线的数量的单位。
将通过上述步骤处理后的有机纤维埋置于含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶中，从而形成其中橡胶组合物处于未交联状态下的束带层。
含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶的组成如下所示。
TSR20(TSR是工艺分类橡胶(Technically Specified Rubber)的缩写)：60重量份，作为天然橡胶
SBR 1502：40重量份，作为苯乙烯-丁二烯橡胶
“Seast 300”(东海碳素株式会社制造)：50重量份，作为补强剂
矿物油：2重量份，作为软化剂
“ROBO RD”(大内新兴化学工业株式会社制造)：1重量份，作为抗氧化剂
硬脂酸：3重量份
氧化锌：6重量份
粉末硫(鹤见化学工业株式会社制造)：4重量份
“Nocceler NS”(大内新兴化学工业株式会社制造：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)：1.0重量份，作为促进剂
然后，通过下述步骤形成其中橡胶组合物处于未交联状态下的带束层。平行排列钢帘线，并且将含有天然橡胶作为主要成分的未交联橡胶放置在钢帘线上以将钢帘线插入其中，据此制备其中橡胶组合物处于未交联状态下的带束层。
进一步地，将其中橡胶组合物处于未交联状态下的束带层和其中橡胶组合物处于未交联状态下的带束层与其它的轮胎部件贴合在一起，以形成未交联轮胎。然后，通过加热加压未交联轮胎进行交联反应，据此制备轮胎。针对所获得的轮胎评价抗剥离力和高速耐久性。结果示于表2。
(实施例2-2)
按照与实施例2-1相同的方式制备轮胎，所不同的只是：使用聚酯(聚萘二甲酸乙二酯(PEN))帘线(帘线的构成：1670(dtex)/2，帘线的捻度：35(捻回数/10cm)，帘线直径：0.65mm，经纱根数：49根帘线/5cm)作为有机纤维来替代聚对苯二甲酸乙二酯(PET)帘线。针对所获得的轮胎评价抗剥离力和高速耐久性。结果示于表2。
(实施例2-3)
按照与实施例2-1相同的方式制备轮胎，所不同的只是：使用人造丝帘线(帘线的构成：1840(dtex)/2，帘线的捻度：47(捻回数/10cm)，帘线直径：0.76mm，经纱根数：51根帘线/5cm)作为有机纤维来代替聚对苯二甲酸乙二酯(PET)帘线。针对所获得的轮胎评价抗剥离力和高速耐久性。结果示于表2。
(比较例2-1)
按照与实施例2-1相同的方式制备轮胎，所不同的只是：通过使用EX-614B(山梨糖醇多缩水甘油醚，氯含量：10.1重量％，环氧当量：173，Nagase ChemteX公司制造)作为环氧化合物来代替ETC-N615，制备有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂。针对所获得的轮胎评价抗剥离力和高速耐久性。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001992650040000231
如比较例2-1所示，其中橡胶组合物与有机纤维之间的抗剥离力小于140N/25mm的轮胎具有较差的高速耐久性。另一方面，如实施例2-1～实施例2-3所示，其中橡胶组合物与有机纤维之间的抗剥离力在140N/25mm以上的轮胎具有优异的高速耐久性。

Claims (11)

1.一种有机纤维用黏合剂组合物，其含有：
(a)环氧化合物，所述环氧化合物为山梨糖醇多缩水甘油醚且氯含量在9.6重量％以下；以及
(b)封闭型异氰酸酯，
相对于(a)环氧化合物100重量份，(b)封闭型异氰酸酯的量在200重量份以上且400重量份以下，
有机纤维用黏合剂组合物的总固体含量浓度在0.9重量％以上且8.1重量％以下。
2.根据权利要求1所述的有机纤维用黏合剂组合物，其中，所述有机纤维为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种。
3.一种有机纤维的处理方法，包括以下步骤：
(1)使用权利要求1所述的有机纤维用黏合剂组合物作为第一处理剂处理有机纤维；以及
(2)使用含有间苯二酚-福尔马林-橡胶胶乳即RFL的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维。
4.根据权利要求3所述的有机纤维的处理方法，其中，所述有机纤维为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种。
5.一种有机纤维，其使用权利要求1所述的有机纤维用黏合剂组合物进行了处理。
6.一种轮胎，其具有选自包含权利要求5所述的有机纤维的束带层、胎体帘布层、胎圈包布和填充体中的至少一个以上部件。
7.一种轮胎，包括束带层，其中，
所述束带层包含：橡胶组合物，以及经权利要求1所述的有机纤维用黏合剂组合物处理后的有机纤维，
所述橡胶组合物与所述有机纤维之间的抗剥离力在140N/25mm以上。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中，所述有机纤维为选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳香族聚酰胺纤维和人造丝纤维中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的轮胎，其中，所述有机纤维为选自聚对苯二甲酸乙二酯纤维即PET纤维、聚萘二甲酸乙二酯纤维即PEN纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的轮胎，其中，所述有机纤维经过在所述有机纤维用黏合剂组合物中的浸渍处理。
11.根据权利要求7所述的轮胎，其中，
所述橡胶组合物含有橡胶成分，
在100重量％的所述橡胶成分中，聚异戊二烯系橡胶的量为0～70重量％。
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