CN105917044A - 有机纤维用粘合剂组成物以及有机纤维的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具备高粘合力且不需要用到制造成本昂贵的环氧树脂的有机纤维用粘合剂组成物。含有卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物的有机纤维用粘合剂组成物。包括用含有所述有机纤维用粘合剂组成物以及间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳（RFL）的处理剂处理有机纤维这一工序的、有机纤维的处理方法。

Description

有机纤维用粘合剂组成物以及有机纤维的处理方法
技术领域
本发明涉及用于制造用来增强轮胎、各种软管类、同步带、传送带、V型带等皮带类等橡胶制品的有机纤维的有机纤维用粘合剂组成物以及有机纤维的处理方法。
背景技术
对于轮胎、各种软管类、同步带、传送带、V型带等皮带类等所用的橡胶，使用聚酯纤维等有机纤维作为增强材料。以往，为了粘合橡胶和聚酯纤维等，作为使以环氧树脂和封闭型异氰酸酯化合物为基础的水系处理剂附着到聚酯纤维等上的处理，要浸渍到水系处理剂中等(专利文献1)。
现有技术文献：
专利文献1：日本特开平08-035179号公报。
发明内容
发明要解决的问题：
环氧树脂的制造过程使得其分子内具有氯基，因此与聚酯纤维的相容性高，且容易获得粘合效果。然而，近几年来，在谋求高抗损坏特性、耐疲劳性以及耐久性的用途中，其粘合性并不充分，作为进一步提高粘合性的方法之一，考虑增加树脂中的氯元素含量。
通过增加环氧树脂中的氯元素含量，可以进一步提高环氧树脂与聚酯纤维等的粘合效果，另一方面，由于环氧树脂的水溶性随着氯元素含量的增加而降低，因此难以在如专利文献1所记载的水系处理剂中使用。此外，由于环氧树脂的制造工序复杂，其制造成本昂贵。
在此基础上，本发明的目的是提供一种可在水系处理剂中使用并且具备高粘合力的、不需要用到制造成本昂贵的环氧树脂的有机纤维用粘合剂组成物。
解决问题的手段：
第一，本发明涉及含有卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物的有机纤维用粘合剂组成物。
又，涉及作为一液型粘合剂组成物的所述有机纤维用粘合剂组成物。
优选的，所述有机纤维选自尼龙纤维、人造纤维、聚酯纤维以及芳纶纤维(aramidfiber)中的任意一种。
第二，本发明涉及有机纤维的处理方法，其包括如下工序：用含有所述有机纤维用粘合剂组成物以及间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的处理剂处理有机纤维。
第三，本发明涉及包括以下工序(1)以及工序(2)的有机纤维的处理方法：
(1)用所述有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及，(2)用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序。
第四，本发明涉及由所述处理方法处理得到的有机纤维。
第五，本发明涉及使用由所述处理方法处理得到的有机纤维的轮胎、软管、或皮带。
发明效果：
本发明提供一种可在水系处理剂中使用并且具备高粘合力的、不需要用到制造成本昂贵的环氧树脂的有机纤维用粘合剂组成物。又，提供一种具有对橡胶的高粘合性、耐久性的有机纤维。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的优选实施形态的一个示例。
本发明的有机纤维用粘合剂组成物含有卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物。
(卤代醇化合物)
本发明中，卤代醇化合物是指具有卤素原子和羟基结合在相邻碳上这一构成部分的化合物。
作为卤代醇化合物，可以举出例如将多元醇化合物和表卤醇类在酸性条件下反应所得的化合物(卤代醇醚(halohydrin ether)化合物)。
本发明中，多元醇是指分子中有两个以上羟基的醇，没有特别限定，可以举出例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇类、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇等糖醇类、二羟甲基丁酸、酒石酸、甘油酸等羟基酸类、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。
又，作为表卤醇类，可以举出例如表氯醇(环氧氯丙烷)、表溴醇(环氧溴丙烷)等。
多元醇化合物与表卤醇类的反应，例如可以在三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂存在的情况下，将表卤醇加入多元醇中，在50～150℃的温度范围进行。
其中，特别的，由于多官能团且高水溶性，因此优选山梨糖醇等糖醇类或聚甘油与表卤醇类的反应物。
本发明中的卤代醇化合物的浓度优选为溶液或者分散体中0.5～10重量％，更优选0.7～5重量％。因为，小于0.5重量％时，粘合力会降低，超过10重量％时，会造成涂覆不均或者粘连。
(封闭型异氰酸酯化合物)
本发明中，封闭型异氰酸酯化合物是由异氰酸酯化合物与封闭剂反应生成、并由来自封闭剂的基团使其暂时性失去活性的化合物，在一定温度加热时该来自封闭剂的基团解离，并生成异氰酸酯基团。
异氰酸酯化合物可以采用分子内具有两个以上异氰酸酯基团的化合物。具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯类，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，以及它们的异构体、烷基取代物、卤化物、苯环加氢物等。此外，也可以使用具有三个异氰酸酯基团的三异氰酸酯类、具有四个异氰酸酯基团的四异氰酸酯类等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。
其中，特别的，由于工业上容易得到且耐热性良好，因此优选甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为封闭剂，可以举出ε-己内酰胺、δ-戊丙酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；
苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚等酚类；
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等醇类；
氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟，二乙酰一肟、二苯基酮肟、环己酮肟等肟类；
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲脂、乙酰丙酮等活性亚甲基类等。其中，为了在较低温度下迅速地从异氰酸酯化合物解离，优选内酰胺类、酚类、肟类封闭剂。
本发明所用的封闭型异氰酸酯化合物的含量，优选相对于100重量份的卤代醇化合物为50～500重量份，更优选200～400重量份。由于50重量份以下时可能出现粘合力降低，超过500重量份时可能发生纤维过度变硬或者固形物与处理装置粘连，因此不理想。
(卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物以外的成分)
根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物，优选为水系，即含有水或者以水为主要成分的溶剂。它们溶解卤代醇化合物、并作为用于使卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物均匀地附着在纤维上的溶剂而发挥作用。
根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物，在不妨碍本发明的目的和效果的范围内，可以根据需要含有以下的任意成分。作为任意成分，可以举出：能与卤代醇化合物共聚的树脂、封闭型异氰酸酯化合物以外的固化剂、有机增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合性改进剂、增强剂、软化剂、着色剂、均化剂、阻燃剂、抗静电剂等。
作为所述能与卤代醇化合物共聚的树脂，可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂等。
作为所述封闭型异氰酸酯化合物以外的固化剂，可以举出例如改性聚胺、聚酰胺树脂、聚硫醇树脂、多硫化物树脂、碳化二亚胺类等。
此外，也可以添加防止起泡的消泡剂、提高涂覆性的润滑剂、橡胶胶乳等。
(处理方法)
本发明的有机纤维的处理方法，优选包括以下工序：用本发明的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及，用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序(二浴处理)。又，本发明的有机纤维的处理方法，也可以是用含有本发明的有机纤维用粘合剂组成物以及间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的处理剂处理有机纤维的方法(一浴处理)。
间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)可以借由将间苯二酚和甲醛的预缩合物与橡胶胶乳混合熟化而调制得到。
间苯二酚和甲醛的预缩合物可以由以下方法得到：将间苯二酚单体与甲醛单体在盐酸或硫酸等酸性催化剂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、或者氨水存在的情况下，在水中反应缩合。
作为预缩合物，间苯二酚单体与甲醛单体的摩尔比优选1:0.1～1:8，更优选1:0.5～1:5，进一步优选1:1～1:4。
橡胶胶乳可以使用天然橡胶胶乳、苯乙烯·丁二烯共聚物胶乳、苯乙烯·丁二烯·乙烯吡啶共聚物胶乳等。在间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)中，间苯二酚和甲醛的预缩合物与橡胶胶乳的比例，优选以固形物重量比计为1:1～1:15，更优选1:3～1:12。
它们可以单独使用，或者使用两种以上的混合物。特别的，由于能得到对天然橡胶或SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的高的粘合力，因此优选苯乙烯·丁二烯·乙烯吡啶共聚物胶乳。
此外，间苯二酚和甲醛的预缩合物可以含有间苯二酚单体、甲醛单体、微量的分子量调节剂(例如氯化钙等)、溶剂(例如MEK：甲基乙基酮等)等。
关于包括以下工序的情况进行详细说明：用本发明的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序、以及用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序。
以下，使用本发明的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂的情况下，优选借由将卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物溶解在水中而调制得到。
第一处理剂的总固形物浓度优选1～20重量％，更优选2～10重量％。因为，1重量％以下时，可能出现附着量不足且不能得到充分的粘合力，超过30重量％时，可能发生第一处理剂的成分附着到有机纤维的附着量过多、纤维过度变硬，或者纤维或处理装置上产生凝胶物。
本发明所用的封闭型异氰酸酯化合物的含量，优选相对于100重量份的卤代醇化合物为50～500重量份，更优选200～400重量份。50重量份以下时，可能发生交联不充分、造成粘合力降低和耐热性降低，超过500重量份时，可能发生纤维过度变硬或者粘连。
第二处理剂为含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳(RFL)的组成物。
第二处理剂的总固形物浓度优选5～50重量％，更优选10～35重量％。因为，5重量％以下时，可能出现附着量少且粘合力不足，超过50重量％时，可能发生纤维变硬，弯曲疲劳强度等降低。
第二处理剂中除了间苯二酚和甲醛的预缩合物以及橡胶胶乳以外、还可以添加硫化调节剂、锌白、抗氧化剂、消泡剂等。
本发明中，用第一处理剂处理有机纤维是为了使第一处理剂附着到有机纤维上而进行的处理，可以采用以下任意方法：用滚筒涂覆、从喷嘴喷雾、浸渍到浴液(第一处理剂)等。用第一处理剂处理过后，可以将附着了第一处理剂的有机纤维在100℃～250℃下干燥处理1～5分钟，接着，在150℃～250℃下热处理1～5分钟。后者的热处理优选180℃～240℃下热处理1分钟，热处理的温度过低时，可能会发生粘合力变得不充分，热处理的温度过高时，可能发生有机纤维劣化、造成强度低下。
关于第一处理剂附着到有机纤维的附着量，为了获得充分的粘合力并且使所得的纤维不过度变硬，优选在固形物基准下为0.1～10重量％，更优选1～7重量％。
本发明中，用第二处理剂处理有机纤维是为了使第二处理剂附着到经第一处理剂处理后的有机纤维上而进行的处理，可以采用与用第一处理剂处理有机纤维时相同的手段和条件进行。
关于第二处理剂附着到有机纤维的附着量，为了获得充分的粘合力并且使所得的纤维不过度变硬，优选在固形物基准下为0.1～10重量％，更优选0.5～5重量％。
关于用第一处理剂处理有机纤维的工序以及用第二处理剂处理有机纤维的工序中的任意一个，为了调整附着到有机纤维的附着量，还可以进一步采用以下手段：借由压接滚筒拧挤、借由刮削机等铲掉、借由吹出空气吹飞、吸引、借由拍打器拍打等。
(有机纤维)
根据本发明的有机纤维用粘合剂组成物通常用于轮胎、软管、皮带等的增强帘线，具体的可以用于例如尼龙纤维、人造纤维、维尼纶纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯纤维、芳纶纤维、聚氨酯纤维等有机纤维。
由根据本发明的有机纤维的处理方法处理得到的有机纤维在这些有机纤维中，优选采用聚酯纤维或者芳纶纤维，这是由于聚酯纤维或者芳纶纤维关于橡胶和有机纤维的粘合具有优异的粘合性，尤其，在以往的方法中与橡胶的粘合比较困难，又，所得纤维的机械强度得到优化。
根据本发明的有机纤维，可以是长丝类、帘线、织品、织布等形态中的任意形态。
聚酯纤维可以使用以下的聚酯纤维：例如，将线粘度0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝、拉伸后所得1500旦(denier)的多根长丝分别以40捻/10cm加捻后，将两根下捻帘线合起来向与下捻相反的方向进行相同数量的上捻得到的聚酯纤维。
芳纶纤维可以使用以下的芳纶纤维：例如，将纤度1500旦、长丝数1000根的芳香族聚酰胺的多根长丝(杜邦公司制凯夫拉)分别以35捻/10cm加捻后，将两根下捻帘线合起来向与下捻相反的方向进行相同数量的上捻得到的芳纶纤维。
(用途)
以往，以环氧树脂和封闭型异氰酸酯化合物为基础的水系处理剂的情况下，在即将用于粘合橡胶和聚酯纤维等之前，需要将环氧树脂与封闭型异氰酸酯化合物的水分散体混合而得到该水系处理剂。
然而，本发明的有机纤维用粘合剂组成物具有优异的贮藏稳定性，因此也可以作为一液型粘合剂组成物来使用。作为一液型粘合剂组成物来使用时，能够避免可能会在二液型中发生的问题。作为可能会在二液型中发生的问题，可以举出以下问题：例如，在即将使用之前需要配制交联剂而操作变繁杂，混合比不正确时得不到充分的涂膜性能，而且，由于二液混合后粘合力慢慢降低造成可用时间受限制、且需要废弃多余的涂料等。此外，一液型粘合剂组成物是指如下所述的粘合剂组成物：不需要在即将使用之前将作为主剂的固化型树脂与交联剂混合，而是能够在将作为主剂的固化型树脂与交联剂混合并密封后以此状态长期保存，例如，即使经过两年以上也可作为粘合剂来使用。
通过将由本发明的有机纤维用粘合剂组成物处理得到的有机纤维用于轮胎、软管或者皮带，能够改善其抗损坏特性、耐疲劳性以及耐久性。
实施例
以下提出实施例来对本发明进一步详细说明，但是本发明并不限于这些实施例所限定的范围。以下只要不特别指出，“份”或“％”指“重量份”或“重量％”。
(实施例1)
将50g山梨糖醇分散于50g甲苯，加入1g三氟化硼乙醚络合物，搅拌状态下，于60～70℃用2小时添加60g表氯醇，使其反应。由记载在JISK7236的滴定法来确认表氯醇消失，将用作溶剂的甲苯以减压浓缩来去除，得到山梨糖醇氯代醇化合物。
将12.5g所得的山梨糖醇氯代醇化合物作为卤代醇化合物在搅拌状态下加入950g水中，将75g的ε-己内酰胺封闭二苯甲烷二异氰酸酯水分散体(50％浓度)作为封闭型异氰酸酯化合物加入其中，调制作为第一处理剂的有机纤维用粘合剂组成物。
<粘合性评价>
将172g的Nipol2518FS(日本瑞翁(Zeon)株式会社制造，乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚物水乳化液，总固形物浓度40.5％)以及73g的NipolLX-112(日本瑞翁株式会社制造，苯乙烯·丁二烯共聚物41％水乳化液，总固形物浓度40.5％)作为橡胶胶乳于76g水中稀释，将270g间苯二酚·甲醛预缩合分散液(间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1.5，总固形物浓度6.5％)作为间苯二酚·甲醛在缓慢搅拌状态下加入该稀释液中，调制RFL液。将所得的RFL液于591g水中稀释，作为第二处理剂(总固形物浓度10％)。
将聚酯帘线(1500旦，2根加捻，下捻40捻/10cm，上捻40捻/10cm)作为聚酯纤维浸渍在所述第一处理剂中之后，于150℃干燥130秒，继续于240℃热处理130秒。然后，在第二处理剂中浸渍之后，于150℃干燥130秒，继续于240℃热处理70秒。
根据JISL1017的《化学纤维轮胎帘线试验方法》，将处理后的聚酯帘线埋入以天然橡胶为主成分的未硫化橡胶中，于150℃加压硫化30分钟，然后将聚酯帘线以350mm/分钟的速度从橡胶块拔出，将拔出所需的力以N/cm表示并评价粘合性。结果如表1所示。
(实施例2)
将1g三氟化硼乙醚络合物加入30g甘油中，搅拌状态下，于60～70℃用2小时添加60g表氯醇，使其反应。由记载在JISK7236的滴定法来确认表氯醇消失，得到甘油氯代醇化合物。
除了将山梨糖醇氯代醇化合物换成12.5g所得的甘油氯代醇化合物作为卤代醇化合物以外，其他设置为与实施例1相同，并评价粘合性。结果如表1所示。
(实施例3)
将1g三氟化硼乙醚络合物加入40g乙二醇中，搅拌状态下，于60～70℃用2小时添加60g表氯醇，使其反应。由记载在JISK7236的滴定法来确认表氯醇消失，与60g表氯醇反应而得到甘油氯代醇化合物。
除了将山梨糖醇氯代醇化合物换成12.5g所得的乙二醇氯代醇化合物作为卤代醇化合物以外，其他设置为与实施例1相同，并评价粘合性。结果如表1所示。
(对比例1)
除了将作为卤代醇化合物的山梨糖醇氯代醇化合物换成作为环氧树脂的EX-614(长濑化成株式会社制造，山梨糖醇多缩水甘油醚)以外，其他设置为与实施例1相同，并评价粘合性。结果如表1所示。
(对比例2)
除了将作为卤代醇化合物的山梨糖醇氯代醇化合物换成作为环氧树脂的EX-313(长濑化成株式会社制造，甘油多缩水甘油醚)以外，其他设置为与实施例1相同，并评价粘合性。结果如表1所示。
(对比例3)
除了将作为卤代醇化合物的山梨糖醇氯代醇化合物换成作为环氧树脂的EX-811(长濑化成株式会社制造，乙二醇二缩水甘油醚)以外，其他设置为与实施例1相同，并评价粘合性。结果如表1所示。
[表1]
从实施例可以明了本发明的有机纤维用粘合剂组成物可以在水系处理剂中使用，又，由表1可知，使用卤代醇化合物的本发明的有机纤维用粘合剂组成物，与使用环氧树脂的情况(对比例1)相比，粘合力高且粘合性优异。
<稳定性评价>
对实施例1所得的山梨糖醇氯代醇化合物、以及对比例1所用的作为环氧树脂的EX-614(长濑化成株式会社制造，山梨糖醇多缩水甘油醚)的贮藏稳定性进行了评价。
以环氧树脂和封闭型异氰酸酯化合物为基础的水系处理剂的粘合力降低，主要是由水或者以水为主要成分的溶剂引起的官能团残存率降低所造成，因此采用如下调整后的水溶液来进行评价。
将由实施例1所得的山梨糖醇氯代醇化合物加入水中，搅拌溶解30分钟从而调制10重量％的试验水溶液。将作为环氧树脂的EX-614加入水中，搅拌溶解30分钟从而调制10重量％的试验水溶液。对于各试验水溶液，根据记载在JISK7243-2的滴定法求出静置开始前的氯代醇价、以及根据记载在JISK7236的滴定法求出静置开始前的环氧树脂价。然后将各试验水溶液于室温(25℃)或者40℃静置，并以相同方法测定48小时后静置结束后的氯代醇价、环氧树脂价。然后，按照如下公式求出官能团残存率(％)。结果如表2所示；官能团残存率(％)＝静置结束后的氯代醇价(环氧树脂价)/静置开始前的氯代醇价(环氧树脂价)*100。
[表2]
作为卤代醇化合物的山梨糖醇氯代醇化合物在经过48小时后其官能团也基本存留，与此相对，作为环氧树脂的山梨糖醇多缩水甘油醚在40℃经过48小时后其官能团为75％，在水中的贮藏稳定性相差很大。

Claims (8)

1.一种有机纤维用粘合剂组成物，所述有机纤维用粘合剂组成物含有卤代醇化合物以及封闭型异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的有机纤维用粘合剂组成物，其特征在于，所述有机纤维用粘合剂组成物为一液型粘合剂组成物。
3.根据权利要求1或2所述的有机纤维用粘合剂组成物，其特征在于，所述有机纤维选自尼龙纤维、人造纤维、聚酯纤维以及芳纶纤维中的任意一种。
4.一种有机纤维的处理方法，所述有机纤维的处理方法包括用含有权利要求1～3中任一项所述的有机纤维用粘合剂组成物以及间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳（RFL）的处理剂处理有机纤维的工序。
5.一种有机纤维的处理方法，所述有机纤维的处理方法包括以下工序（1）以及工序（2）：
（1）用权利要求1～3中任一项所述的有机纤维用粘合剂组成物作为第一处理剂处理有机纤维的工序；以及
（2）用含有间苯二酚·甲醛·橡胶胶乳（RFL）的第二处理剂处理经第一处理剂处理后的有机纤维的工序。
6.根据权利要求4或5所述的有机纤维的处理方法，其特征在于，所述有机纤维选自尼龙纤维、人造纤维、聚酯纤维或者芳纶纤维中的任意一种。
7.一种由权利要求4～6中任一项所述的处理方法处理得到的有机纤维。
8.一种使用权利要求7所述的有机纤维的轮胎、软管、或皮带。
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