CN1321172A - 生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对未硫化橡胶有高粘附力、高度抗纤维或长丝彼此分离、可用作增强帘子线生产橡胶复合材料,如高尺寸稳定性和动力传动性能皮带,的粘合剂处理聚酯纤维帘子线,可这样生产:原料帘子线接受第1浸渍处理,第一粘合剂液体含多环氧化合物和封端多异氰酸酯化合物,二者重量比为1/3～1/5,然后在160～240℃的温度进行热处理;处理过的帘子线以第2粘合剂液体进行第2处理,该液体含间苯二酚－甲醛树脂和橡胶胶乳,二者固体重量比为1/3～1/15,然后在180～240℃的温度进行热处理;以及处理的帘子线以第3粘合剂液体进行第3处理,第3粘合剂液体包含间苯二酚－甲醛树脂(间苯二酚对甲醛的摩尔比等于1/0.6～1/1.0)以及橡胶组分(含天然橡胶至少15wt%以及任选的乙烯基吡啶－苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶),二组分重量比介于1/10～1/20,然后在140～170℃进行热处理。

Description

生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法
技术领域
本发明涉及一种生产用作动力传动皮带增强帘子线(cord)的粘合剂处理聚酯纤维帘子线的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产粘合剂处理聚酯纤维帘子线的方法，该帘子线适合用作搭接三角皮带的芯帘子线，在皮带成形过程中具有优异操作性能、与皮带成形过程中使用的未硫化橡胶之间有出色粘附力以及对橡胶硫化后的基质橡胶有超卓粘合性能，表现出如此优异的粘附牢度，以致即便帘子线在硫化程序期间接触过水蒸气，帘子线的粘附性能仍不会恶化，另外还显示卓越的皮带成形性能。
技术背景
聚酯纤维帘子线，一般而言，具有优异机械强度、弹性模量、尺寸稳定性以及耐热性，因此适合作为优异增强帘子线用在橡胶-复合材料中，例如工作在严酷条件下的轮胎、皮带和软管，故预计聚酯纤维帘子线的应用将增长。
一般而言，诸如皮带之类橡胶复合材料用的增强纤维以加捻纱帘线的形式使用。对此种加捻纱帘子线来说，重要性能是帘子线对基质橡胶应具有高粘附性能，帘子线本身具有高机械强度，帘子线在载荷下的伸长与干热收缩之间存在良好平衡，热收缩应力恰当以及成形程序期间帘子线对未硫化橡胶的附着力优异。例如，在皮带的情况下，在上述诸性能当中，帘子线的粘附性和机械强度对提高成品皮带的承载能力和耐久性起重要作用，而载荷下的伸长与干热收缩之间的平衡则影响到皮带运动期间皮带的尺寸变化(例如长度)，并且还与皮带的动力传动效率密切相关。再者，皮带成形过程中皮带对未硫化橡胶的粘附力是对皮带成形程序而言特有的性能，它与皮带成形过程中帘子线从未硫化橡胶上的剥离或分离密切相关，因此直接影响产品得率。因此，要求有一种使制成品表现出在上面提到的诸性能之间很好平衡的粘合加工技术。
有关聚酯纤维帘子线与橡胶基质之间的粘合，曾公开过各种各样类型的间苯二酚-甲醛胶乳粘合剂(RFr粘合剂)，例如公开在日本待审查专利公开号57-187,238和60-110,980以及日本已审查专利公开号8-2,971中。当采用这类粘合剂时，聚酯纤维帘子线作为动力传动皮带的增强纤维帘子线的粘合性能肯定是足够的，但是该粘合剂的缺点在于，皮带成形过程中帘子线与未硫化橡胶的粘附力不足，因此经常出现帘子线从橡胶基质上剥离和分离。因此目前阶段，皮带成形过程中帘子线与未硫化橡胶之间的紧密粘附是这样来保证的：将一种作为粘合剂用的橡胶溶解在溶剂中制成橡胶粘合剂，少量地涂布在预先涂布了RFr粘合剂的帘子线周边上。
但是，上述橡胶粘合剂常常把皮带成形程序的工作环境弄得很糟糕，而且未干的橡胶粘合剂若粘在工人身体上还有害健康。再者，采用含溶剂橡胶的处理与用水溶液处理相比不利之处在于，废液处理成本高，工作环境差。
发明公开
本发明就是在上面提到的背景情况下作出的，提供了一种生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，该帘子线具有优异的操作性能和成形过程中帘子线对未硫化橡胶的粘附力，以及卓越的帘子线与基质橡胶的粘结性能，适用于橡胶复合材料，尤其是动力传动皮带，具有高耐久性。
本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法包括：
未加捻或加捻聚酯纤维帘子线接受第1粘合剂处理程序的处理，其中含多环氧化合物和封端(的)多异氰酸酯化合物，二者固体重量比为1/3～1/5的第1粘合剂液体被施涂到聚酯纤维帘子线上，然后该第1粘合剂液体-施涂后的聚酯纤维帘子线在160～240℃的温度进行热处理；
在聚酯纤维帘子线尚未加捻的情况下对无捻聚酯纤维帘子线进行加捻；
第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线接受第2粘合剂处理程序的处理，其中含间苯二酚-甲醛缩合产物树脂和橡胶胶乳，二者的有效组分重量比为1/3～1/15的第2粘合剂液体被施涂到第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线上，然后第2粘合剂液体施涂过的聚酯纤维帘子线在180～240℃的温度进行热处理；以及
第2粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线接受第3粘合剂处理程序的处理，其中第3粘合剂液体被施涂到第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线上，第3粘合剂液体包含间苯二酚-甲醛按间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比(R/F)等于1/0.6～1/1.0的缩合产物组分(RF)，以及含天然橡胶(NR)的橡胶组分(G)，其中天然橡胶含量以橡胶组分(G)总重量为基准至少是15wt％，其中间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)对橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)介于1/10～1/20，然后第3粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线在140～170℃的温度进行热处理。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中优选的是，聚酯纤维帘子线中的聚酯纤维是在纤维成形程序期间以环氧化合物处理过的纤维。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第1粘合剂液体中包含的多环氧化合物优选地选自多羟基醇化合物的缩水甘油基醚化合物。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第1粘合剂液体中的多环氧化合物优选具有0.2当量或更高环氧基团含量以每100g多环氧化合物计。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，封端的多异氰酸酯化合物优选地选自，多异氰酸酯化合物与含选自肟化合物、酚化合物和己内酰胺中至少1种的封端剂之间的加成反应产物。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线优选具有，以聚酯纤维帘子线为基准0.5～1.5wt％第1粘合剂总固体重量。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第1粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线的热处理优选在张紧状态下进行，在此状态下第1粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线被拉长2.0～4.5％的伸长率。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第2粘合剂液体中包含的橡胶胶乳优选包含，作为主要橡胶成分，一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第2粘合剂液体任选地还包含一种封端的异氰酸酯化合物，其对第2粘合剂液体中所含橡胶胶乳的固体重量的重量比介于1/10～1/3。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线所优选包含的第2粘合剂总固体重量，以聚酯纤维帘子线重量为基准介于2.0～3.0％。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第2粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线的热处理优选在松弛状态下进行，在此状态下让第2粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线收缩0.5～1.5％的收缩率。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第3粘合剂液体中所含橡胶组分(G)优选包含天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)，二者固体重量比(NR/VpR)介于2/8～4/6。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第3粘合剂液体任选地还包含炭黑(C)的水分散体，其中炭黑(C)对间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)之和的有效组分重量比(C/(RF+G))介于1/3～1/10。
在本发明生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法中，第3粘合剂处理的聚酯纤维帘子线优选具有的第3粘合剂总固体重量，以聚酯纤维帘子线重量为基准介于0.5～1.5％。
发明最佳实施方案
可用于本发明粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的聚酯纤维，优选由其重复单元基本由对苯二甲酸乙二醇酯基团构成的聚酯构成。可用于本发明的聚酯纤维可由聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的聚酯构成，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与少量第3组分，例如间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和二甘醇，所形成的共聚物。可用于本发明的聚酯纤维包括环氧预处理的聚酯纤维，它是通过以环氧化合物处理聚酯纤维制备的。
在本发明方法中，未加捻或加捻的聚酯纤维帘子线接受将在下面详细解释的第1、第2和第3粘合程序的处理。加捻和未加捻聚酯纤维帘子线可按照传统帘子线成形方法制备。例如，在加捻聚酯纤维帘子线的制备中，要求数目的聚酯纤维纱线彼此平行地排齐，该平行纱线的丝束被第1(次)加捻到要求的第1捻数，要求数目的经第1加捻的纱线彼此平行地排齐，并被最终加捻到要求的最终捻数，从而制成加捻聚酯纤维帘子线(原料帘子线)。第1捻数一般地小于最终捻数，而且第1加捻方向与最终加捻方向相反。
在本发明方法中，加捻或未加捻聚酯帘子线(原料帘子线)接受以第1粘合剂液体实施的第1粘合剂处理程序的处理。用于该第1粘合程序的第1粘合剂液体包含多环氧化合物(Ep)和封端的多异氰酸酯化合物(Iso)，二者的固体重量比(Ep/Iso)介于1/3～1/5。多环氧化合物(Ep)优选具有2或更多个环氧基团每分子。第1粘合剂液体以多环氧化合物(Ep)与封端多异氰酸酯化合物(Iso)的水分散体形式存在。如果固体重量比(Ep/Iso)落在上述范围以外，则制成的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线将表现出不满意的粘合剂性能并且耐疲劳不足，即，不耐久。
可用于第1粘合程序的多环氧化合物(Ep)优选具有0.2当量或更高环氧基团含量每100克多环氧化合物(Ep)。而且，多环氧化合物(Ep)优选地选自脂族多元醇化合物的多缩水甘油基醚化合物，它表现出优异的第1粘合程序的性能。多环氧化合物通常以水溶液、乳液或分散体形式使用。水乳液是通过多环氧化合物(Ep)溶解在少量溶剂中，然后利用传统乳化剂使该多环氧化合物溶液在水中乳化制备的，其中乳化剂例如是烷基苯磺酸钠或二辛基磺化琥珀酸钠。若多环氧化合物(Ep)溶解于水，则采用其水溶液。多环氧化合物(Ep)可与硫化反应催化剂，例如胺化合物或咪唑化合物，一起使用。
用于第1粘合剂处理程序的封端多异氰酸酯化合物(Iso)优选地选自：多异氰酸酯化合物，例如二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，与包含选自肟化合物、酚化合物和己内酰胺中至少1种的封端剂之间的加成反应产物。
封端多异氰酸酯化合物(Iso)通常以细固体颗粒形式存在，以水分散体状态使用，该分散体是采用分散剂，例如二辛基磺化琥珀酸钠制备的。
用于本发明方法的第1粘合剂液体可包含除了多环氧化合物(Ep)和封端多异氰酸酯化合物以外的任选组分，除非该任选组分妨碍本发明目的的实现。然而，第1粘合剂液体优选不含橡胶胶乳。
在第1粘合剂处理过程中，第1粘合剂液体在聚酯纤维帘子线上的附着量，按干固体重量计，以聚酯纤维帘子线重量为基准，优选介于0.5～1.5％，更优选0.8～1.4wt％。如果第1粘合剂液体附着量落在上述范围以外，则获得的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线会表现出不满意的粘合性能并且耐疲劳性差。
对于第1粘合剂液体施涂到聚酯纤维帘子线上采用的方法，不存在限制。通常采用浸渍法。第1粘合剂液体采用浸渍法附着到聚酯纤维帘子线上，然后优选将第1粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线置于130～160℃的温度下干燥60～150s，然后在160～240℃，更优选210～235℃的温度热处理60～180s，更优选90～150s。干燥和热处理程序优选在张紧状态下进行，在此状态下，第1粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线被拉长2.0～4.5％，更优选3.0～4.0％，最优选约3.5％的伸长率，以提高帘子线的机械强度。
当帘子线不带捻度时，该第1粘合剂处理的无捻聚酯纤维帘子线按照类似于上面提到的方式进行加捻。
第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线接受第2粘合剂处理程序的处理，其中含间苯二酚-甲醛缩合产物树脂(RFr)和橡胶胶乳(L)，二者处于1/3～1/15，优选1/5～1/12的有效组分重量比(RFr/L)的第2粘合剂液体，被施涂到第1粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线上，然后该第2粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线在180～240℃的温度进行热处理。下面，将把间苯二酚-甲醛缩合产物树脂(RFr)与橡胶胶乳(L)的混合物称作RFL粘合剂。RFL粘合剂可选自橡胶材料处理用传统RFL粘合剂。优选的是，在RFL粘合剂中，间苯二酚与甲醛的摩尔比介于1/0.1～1/6，更优选1/0.5～1/4。当该有效组分重量比(RFr/L)小于1/15时，获得的第2粘合剂液体将表现出附聚力不足，因此粘合性能不令人满意。如果比值(RFr/L)大于1/3，则获得的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线将显示过高的挺度，并且机械强度不令人满意、耐疲劳性也不足。
至于橡胶胶乳(L)的类型，不存在任何限制。一般而言，优选用乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳作为该橡胶胶乳(L)的主要橡胶组分。第2粘合剂液体任选地包含，作为交联剂，一种封端多异氰酸酯化合物，例如二苯甲烷二异氰酸酯以己内酰胺封堵获得的产物，其对橡胶胶乳(L)的固体重量比介于1/10～1/3，更优选约1/5。该封端多异氰酸酯化合物将有助于提高所获粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的粘合性能。
第2粘合剂液体的施涂方法不限于某种特定方法。通常采用浸渍法。优选的是，第2粘合剂液体在第1粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线上的有效组分干施涂量控制在，以聚酯纤维帘子线重量为基准2.0～3.0wt％，更优选2.2～2.8wt％。
第2粘合剂液体施涂的帘子线优选置于150～180℃的温度干燥90～150s，其中帘子线所处状态应保持不松垂，然后在180～240℃，优选210～240℃的温度热处理60～180s，更优选90～150s。第2粘合剂液体施涂过的聚酯纤维帘子线的热处理优选在松弛状态下进行，使得帘子线得以收缩0.5～1.5％，更优选约1.0％的收缩率。
在本发明方法的一种实施方案中，第2粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线接受第3粘合剂处理程序的处理，其中在第2粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线上施涂第3粘合剂液体，该液体包含由间苯二酚(R)与甲醛(F)按1/0.6～1/1.0的摩尔比(R/F)生成的间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)，以及一种橡胶组分(G)，后者包含至少1种天然橡胶(NR)，其含量以橡胶组分(G)总重量为基准至少是15wt％，其中间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)之间的固体重量比介于1/10～1/20，然后该第3粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线在140～170℃的温度进行热处理。
在第3粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)的间苯二酚(R)与甲醛(F)之间的摩尔比(R/F)控制在1/0.6～1/1，优选1/0.7～1/0.9，以便让帘子线上获得的第3粘合剂涂层发生轻微三维交联，从而提高帘子线本身的粘合性能，并改善所获帘子线对产品成形过程中未硫化橡胶的粘附力，同时又不降低第3粘合剂涂层的结合性能。
出于与上面提到的相同目的，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)对橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)控制在1/10～1/20，优选1/12～1/18。间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)和橡胶组分(G)，以水分散体状态使用。橡胶组分(G)包含至少天然橡胶(NR)。当使用橡胶组分(G)或天然橡胶(NR)的水分散体时，优选的是，该水分散体通过将橡胶组分分散到水中来制备，其中不采用分散剂。即便当使用分散剂时，分散剂的含量也优选限制在，以天然橡胶干重为基准，小于5wt％。
至于第3粘合剂液体施涂到第2粘合剂施涂过的聚酯纤维帘子线上的方法，不存在任何限制。通常采用浸渍法。第3粘合剂液体在帘子线上的有效组分施涂量优选控制在，以聚酯纤维帘子线干重为基准，0.5～1.5％，更优选0.8～1.3wt％的干固体重量。
在本发明方法中，第3粘合剂液体施涂过的聚酯纤维帘子线的热处理温度必须低于第1粘合剂液体施涂过的帘子线和第2粘合剂液体施涂过的帘子线的热处理温度，即，在140～170℃，优选145～165℃，热处理120～240s，优选150～200s，以便使帘子线上的第3粘合剂涂层半固化。该热处理有助于提高所获第3粘合剂涂层对未硫化橡胶的粘附力，并防止当用该帘子制成橡胶复合产品，例如皮带时帘子线的分离。还有，第3粘合剂涂层显示与第2粘合剂液体形成的第2粘合剂涂层以及与制作橡胶复合产品使用的基质橡胶二者都极好的相容性，并且能够通过制造橡胶复合产品，例如皮带所使用的硫化程序实现充分交联和固化，因此所获得的帘子线可显示优异的粘合性能。再有，即便按本发明方法生产的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线不如人愿地暴露于水蒸气，也不会出现粘合性能的下降。
第3粘合剂液体任选地包含传统方法生产的炭黑(C)的水分散体，该炭黑(C)对间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)之和的有效组分重量比(C/RF+G))介于1/3～1/10，优选1/4～1/8。加入到第3粘合剂液体中的炭黑(C)覆盖所获粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的周边表面，并有助于提高帘子线的耐紫外线能力，并从而防止帘子线粘合性能的下降。
在本发明方法的另一种实施方案中，第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线进行的第3粘合程序是采用第3粘合剂液体实施的，该液体包含以下组分的水分散体：间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)，其中间苯二酚(R)与甲醛(F)的摩尔比(R/F)介于1/0.6～1/1.0，以及橡胶组分(G)，后者包含天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)，二者的固体重量比(NR/VpR)介于2/8～4/6，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)之间的固体重量比(RF/G)介于1/10～1/20，然后第3粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线在140～170℃的温度进行热处理。
在用于第3粘合剂液体的橡胶组分(G)中，天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)彼此按2/8～4/6，优选3/7～7/13的固体重量比(NR/VpR)混合。当比例(NR/VpR)大于2/8时，虽然所获粘合剂处理的帘子线对未硫化橡胶的粘附力提高了，但是所获帘子线将表现出对其他帘子线的过高粘连倾向，因此帘子线的操作性能恶化。当比例(NR/VpR)小于4/6时，所获帘子线对未硫化橡胶的粘附力将过小。
在第3粘合剂液体使用的间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)中，间苯二酚(R)与甲醛(F)之间的摩尔比(R/F)介于1/0.6～1/1.0，优选1/0.7～1/0.9。
上面所提到的特定摩尔比(R/F)有助于使所生成的第3粘合剂涂层借助间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)产生轻微三维交联，从而提高所获帘子线的粘合性能，进而提高产品成形过程中所获帘子线对未硫化橡胶的粘附力，同时又不降低第3粘合剂涂层的结合性能。出于与上面提到的相同目的，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)对包含天然橡胶(N/R)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)的橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)控制在1/10～1/20，优选1/12～1/18。天然橡胶(NR)水分散体的制备中优选不采用表面活性剂。即便当使用表面活性剂时，表面活性剂的含量也应限制在小于，以天然橡胶干重为基准，5wt％。
至于第3粘合剂液体施涂到第2粘合剂施涂过的聚酯纤维帘子线上的方法，不存在任何限制。通常采用浸渍法。第3粘合剂液体在帘子线上的有效组分施涂量优选控制在，以聚酯纤维帘子线干重为基准，0.5～1.5％，更优选0.6～1.3wt％的干固体重量。
在本发明方法的实施方案中，第3粘合剂液体施涂过的聚酯纤维帘子线的热处理温度必须低于第1粘合剂液体施涂过的帘子线和第2粘合剂液体施涂过的帘子线的热处理温度，即，在140～170℃，优选150～165℃，热处理120～240s，优选150～200s，以便使帘子线上的第3粘合剂涂层半固化。该热处理有助于提高所获第3粘合剂涂层对未硫化橡胶的粘附力，并防止当用帘子制成橡胶复合产品，例如皮带时帘子线的分离。还有，第3粘合剂涂层显示与第2粘合剂液体形成的第2粘合剂涂层以及与制作橡胶复合产品使用的基质橡胶二者都极好的相容性，并且能够通过制造橡胶复合产品，例如皮带所使用的硫化程序实现充分交联和固化，因此所获得的帘子线可显示优异的粘合性能。再有，即便按本发明方法生产的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线不如人愿地暴露于水蒸气，也不会出现粘合性能下降。
实施例
下面，将通过实例进一步说明本发明。
在实例和对比例中，帘子线抗张强度、帘子线从未硫化橡胶上的剥离强度以及帘子线从硫化橡胶上的剥离强度，按照以下的方法做了测定。
(1)帘子线的抗张强度
帘子线抗张强度是采用具有4D空气卡盘的拉伸试验机(型号Instron 5-565，由Instron公司制造)测定的，其中帘子线样品长度等于250mm，拉伸速率为100mm/min。测定重复10次，然后计算所获结果的平均值。样品的抗张强度由平均抗张强度代表。
(2)帘子线与未硫化橡胶之间的剥离强度
5根帘子线样品放在不锈钢底板上，覆盖上2mm厚未硫化橡胶片，然后再盖上一块不锈钢板。采用冷平板硫化机在不锈钢板表面施加10s的196kPa(2kgf/cm2)压力，将橡胶片压向帘子线样品。然后，以200mm/min的分离速率将5根帘子线样品从未硫化橡胶片分开，测量为使样品分开所需要的力，并以“N/5根帘子线”为单位表示。
(3)帘子线与硫化橡胶之间的剥离强度
测定了粘合剂处理的帘子线从橡胶基质上的剥离强度。7根帘子线样品被嵌入到未硫化橡胶片的表面部分中，镶嵌了帘子线样品的未硫化橡胶片在4,903kPa(50kgf/cm2)的平板硫化机压力、150℃的温度进行20min的硫化。然后，去掉位于最靠边的2根帘子线样品，剩下的5根当中位于中央以及靠边两侧的一共3根样品，以200mm/min的剥离速率同时地被从橡胶片上剥离，测定撕下这3根帘子线样品所需要的力，并以N/3根帘子线为单位表示。
另外，与上述相同的帘子线样品-镶嵌的硫化橡胶片样品在150℃的水蒸气气氛中放置60min。该水蒸气中-暴露过的样品按照上面所述同样地接受剥离强度测定，以确定暴露于水蒸气以后粘合剂处理的帘子线从橡胶基质上的剥离强度。
(4)帘子线的操作性能
在帘子线完成粘合剂处理并在所获粘合剂处理的帘线缠绕到筒管上以后，将帘子线从筒管上退绕。若退绕操作的效率由于缠绕帘子线各部分之间的粘附而降低，则该帘子线的操作性能就定为差，并用等级1代表。若退绕操作进行时没有困难，则该帘子线的操作性能定为良，并用等级2代表。
实例1
按如下程序制备第1、第2和第3粘合剂液体。
第1粘合剂液体
9.5kg山梨醇多缩水甘油基醚(商标名：DENACOL EX-611,NAGASEKASEIKOGYO K.K.供应，浓度：100％)与8.5kg由二烷基磺基琥珀酸酯钠盐(商标名：NEOCOL SW,DAIICHI KOGYOSEIYAKU K.K.供应，浓度：30％)组成的表面活性剂混合在一起，然后形成的混合物进行充分搅拌从而制成多环氧化合物溶液。该多环氧化合物溶液混入到982kg水中，然后该混合物以高搅拌速率进行搅拌，以便使多环氧化合物溶液分散在水中。然后，76kg ε-己内酰胺封端的二苯甲烷二异氰酸酯水分散体(商标名：Glylbond IL-6(EMSKEMIE公司制造，固体浓度：50％)逐渐混入并分散在多环氧化合物水分散体中。形成的分散体搅拌至均匀后便可作为第1粘合剂液体使用。
第2粘合剂液体
19.8kg间苯二酚-甲醛初步缩合产物(商标名：SUMIKANOL700S,SUMITOMO KAGAKU K.K.制造，浓度：65％，摩尔比(R/F):1/0.6)混入到154.6kg水中，其间混合物不断搅拌，然后，配成的水溶液与5.0kg 10％浓度的氢氧化钠水溶液、19.9kg氨含量28％的氨溶液以及16.8kg甲醛含量37％的甲醛水溶液进行混合。
该含水混合物不断搅拌。随后，向该含水混合物中混入425.5kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳(商标名：JSR0652，由NIHON GOSEIGOMU K.K.制造，浓度：40％)，再加入92.0kg封端的多异氰酸酯化合物(商标名；DM-6011，由MEISEI KAGAKUKOGYO K.K.制造，浓度：33％)。所获混合物搅拌至均匀，最后，在室温大气中陈化24h。陈化后的混合物作为第2粘合剂液体使用。
第3粘合剂液体
5.9kg间苯二酚-甲醛初步缩合产物(SUMIKANOL700S)混入到800.9kg水中，其间混合物维持搅拌，然后将它再与125.1kg天然橡胶水分散体进行混合，该分散体是由去掉酪蛋白以后的天然橡胶树脂液体制成，其橡胶含量为60％。混合物充分搅拌后作为第3粘合剂液体使用。
原料聚酯纤维帘子线的制备
TEIJIN公司制备的环氧化合物-预处理的聚酯长丝纱，在长丝成形过程中曾用含多缩水甘油基醚化合物的油剂上油，纱线支数为1,111分特/250根丝(1000旦/250根丝)，特性粘度等于0.85(在20℃的邻氯苯酚中测定)，作为原料聚酯纤维帘子线使用。
3根环氧化合物预处理的聚酯长丝纱彼此平行地放置，然后该平行纱线束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻数。经第1加捻的纱线彼此平行地放置，形成的纱线束再沿S方向最终加捻到9捻/10cm的最终捻数。获得纤度10,000分特(9000旦)的原料聚酯纤维帘子线。该原料帘子线在轮胎帘子线处理设备(商标名：COMPUTREATER，由CA LITZLER公司制造)中按浸渍法浸渍上第1粘合剂液体，该第1粘合剂液体施涂后的帘子线在140℃干燥160s，然后在235℃的温度热处理150s，其间帘子线拉伸3.5％伸长率。浸渍到帘子线中的第1粘合剂数量，以帘子线重量为基准为1.0％固体重量。
第1粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线，浸渍在第2粘合剂液体中，并从液体中取出。第2粘合剂液体在第1粘合剂处理过的帘子线上的施涂量，以帘子线重量为基准为2.0％固体干重。
第1粘合剂液体施涂的帘子线在170℃干燥150s，其间维持帘子线不拉长，然后在230℃的温度、松弛状态下，即让帘子线收缩0.5％的收缩率的情况下，热处理120s。
随后，第2粘合剂处理的帘子线，浸渍在第3粘合剂液体中，并从液体中取出。第3粘合剂液体在第2粘合剂处理过的帘子线上的施涂量，以帘子线重量为基准为1.5％固体干重。
第3粘合剂液体施涂的帘子线在160℃干燥并热处理180s。
于是获得预浸状态的第3粘合剂处理的聚酯帘子线。
所获得的粘合剂处理的帘子线与天然橡胶一起在150℃的平板硫化温度和4,903kPa(50kgf/cm2)压力下经15min从而制成橡胶复合材料。
测试结果载于表1中。
实例2～4以及对比例1～5
在实例2～4以及对比例1～5每一个中，粘合剂处理的聚酯纤维帘子线以及含帘子线的橡胶复合材料的制备均按照与实例1相同的程序实施，不同的是，在第1粘合剂液体中，多环氧化合物(Ep)与封端多异氰酸酯化合物(Iso)的固体重量比(Ep/Iso)改变为如表1所示；在第2粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物树脂(RFr)与橡胶胶乳(L)的有效组分重量比(RFr/L)改变为如表1所示；在第3粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)改变为如表1所示。
测试结果如表1所示。
表1
实例5
第1、第2和第3粘合剂液体按下列程序制备。
第1粘合剂液体
9.5kg山梨醇多缩水甘油基醚(商标名：DENACOL EX-611,NAGASEKASEIKOGYO K.K.供应，浓度：100％)与8.5kg由二烷基磺基琥珀酸酯钠盐(商标名：NEOCOL SW,DAIICHI KOGYOSEIYAKU K.K.供应，浓度：30％)组成的表面活性剂混合在一起，然后形成的混合物进行充分搅拌从而制成多环氧化合物溶液。该多环氧化合物溶液混入到982kg水中，然后该混合物以高搅拌速率进行搅拌，以便使多环氧化合物溶液分散在水中。然后，76kg ε-己内酰胺封端的二苯甲烷二异氰酸酯水分散体(商标名：Glylbond IL-6(EMSKEMIE公司制造，固体浓度：50％)逐渐混入并分散在多环氧化合物水分散体中。形成的分散体搅拌至均匀便可作为第1粘合剂液体使用。
第2粘合剂液体
19.8kg间苯二酚-甲醛初步缩合产物(商标名：SUMIKANOL700S,SUMITOMO KAGAKU K.K.制造，浓度：65％，摩尔比(R/F):1/0.6)混入到154.6kg水中，其间混合物不断搅拌，然后配成的水溶液与5.0kg 10％浓度的氢氧化钠水溶液、19.9kg氨含量28％的氨溶液以及16.8kg甲醛含量37％的甲醛水溶液进行混合。
该含水混合物不断搅拌。随后，向该含水混合物中混入425.5kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳(商标名：JSR0652，由NIHON GOSEIGOMU K.K.制造，浓度：40％)，再混入92.0kg封端的多异氰酸酯化合物(商标名；DM-6011，由MEISEI KAGAKUKOGYO K.K.制造，浓度：33％)。所获混合物搅拌至均匀，最后，在室温大气中陈化24h。陈化后的混合物作为第2粘合剂液体使用。
第3粘合剂液体
5.9kg间苯二酚-甲醛初步缩合产物(SUMIKANOL700S)混入到800.9kg水中，其间混合物维持搅拌，然后将它再与下列组分混合：37.5kg天然橡胶水分散体，该分散体是由去掉酪蛋白以后的天然橡胶树脂液体制成，其橡胶含量为60％，以及131.3kg乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶胶乳(商标名JSR 0652，由NIHONGOSEIGOMU K.K.制造，浓度：40％)。
混合物充分搅拌，再与67.0kg炭黑水分散体(商标名：FUJICARBON 203，由FUJI SHIKISO K.K.制造，浓度：28％)以及758.3kg水混合，再搅拌后作为第3粘合剂液体使用。
原料帘子线的制备
按下列程序制备原料聚酯纤维帘子线。
TEIJIN公司制备的环氧化合物-预处理的聚酯长丝纱，在长丝成形过程中曾用含多缩水甘油基醚化合物的油剂上油，纱线支数为1,111分特/250根丝(1000旦/250根丝)，特性粘度等于0.85(在20℃的邻氯苯酚中测定)，作为聚酯纤维帘子线使用。
3根环氧化合物预处理的聚酯长丝纱彼此平行地放置，然后该平行纱线束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻数。经第1加捻的纱线彼此平行地放置，形成的纱线束再沿S方向最终加捻到9捻/10cm的最终捻数。获得纤度10,000分特(9000旦)的原料聚酯纤维帘子线。该原料帘子线在轮胎帘子线处理设备(商标名：COMPUTREATER，由CA LITZLER公司制造)中按浸渍法浸渍以第1粘合剂液体进行浸渍，该第1粘合剂液体施涂的帘子线在130℃干燥160s，随后在235℃热处理150s，其间帘子线拉伸3.5％伸长率。浸渍到帘子线中的第1粘合剂数量，以帘子线重量为基准为1.0％固体重量。
第1粘合剂处理过的聚酯纤维帘子线，浸渍在第2粘合剂液体中，并从液体中取出。第2粘合剂液体在第1粘合剂处理过的帘子线上的施涂量，以帘子线重量为基准为2.0％固体干重。
第1粘合剂液体施涂的帘子线在170℃干燥150s，其间维持帘子线不拉长，然后，干燥后的帘子线在230℃的温度、松弛状态下，即让帘子线收缩0.5％的收缩率的情况下，热处理120s。
随后，第2粘合剂处理的帘子线，浸渍在第3粘合剂液体中，并从液体中取出。第3粘合剂液体在第2粘合剂处理过的帘子线上的施涂量，以帘子线重量为基准为1.5％固体干重。
第3粘合剂液体施涂的帘子线在160℃干燥并热处理180s。
于是获得预浸状态的第3粘合剂处理的聚酯帘子线。
所获得的粘合剂处理的帘子线与天然橡胶一起在150℃的平板硫化温度和4,903kPa(50kgf/cm2)压力下经15min从而制成橡胶复合材料。
测试结果载于表2中。
实例6～9以及对比例6～9
在实例6～9以及对比例6～9每一个中，粘合剂处理的聚酯纤维帘子线以及含帘子线的橡胶复合材料的制备均按照与实例5相同的程序实施，不同的是，在第1粘合剂液体中，多环氧化合物(Ep)与封端多异氰酸酯化合物(Iso)的固体重量比(Ep/Iso)改变为如表2所示；在第2粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物树脂(RFr)与橡胶胶乳(L)的有效组分重量比(RFr/L)改变为如表2所示；在第3粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与包含天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)的橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)以及天然橡胶(NR)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)的重量比(NR/VpR)，改变为如表2所示。
测试结果如表2所示。
实例10和对比例10和11
在实例10和对比例10和11每一个中，粘合剂处理的聚酯纤维帘子线以及含帘子线的橡胶复合材料的制备均按照与实例5相同的程序实施，不同之处如下面所述。原料多环氧化物预处理的聚酯纤维帘子线由未经预处理的原料聚酯纤维帘子线代替，后者每一种的制备过程如下：3根聚酯长丝纱，每根支数1,111分特/250根丝(1,000旦/250根丝)，特性粘度等于0.85(测定方法同上)，彼此平行地放置，然后该平行纱线束首先沿Z方向第1加捻到15捻/10cm的第一捻数。经第1加捻的三根纱线彼此平行地放置，形成的纱线束再沿S方向最终加捻到9捻/10cm的最终捻数。该原料聚酯纤维帘子线的纤度为10,000分特(9000旦)。另外，在第1粘合剂液体中，多环氧化合物(Ep)与封端多异氰酸酯化合物(Iso)的固体重量比(Ep/Iso)改变为如表2所示；在第2粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物树脂(RFr)与橡胶胶乳(L)的有效组分重量比(RFr/L)改变为如表2所示；在第3粘合剂液体中，间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与包含天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)的橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)以及天然橡胶(NR)与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)的重量比(NR/VpR)，改变为如表2所示。
测试结果如表2所示。
表2
Figure A0080176700221
工业应用
本发明方法可生产一种粘合剂处理的聚酯纤维帘子线，它具有优异机械性能和高度抗橡胶复合材料成形过程中帘子线内纤维或长丝彼此分离的能力，此种抗分离有助于提高橡胶复合材料的生产效率，还为橡胶复合材料提供对基质橡胶的优异粘合性能。另外，按本发明方法生产的粘合剂处理的聚酯纤维帘子线可用作橡胶复合材料，例如皮带的增强帘子线，该复合材料制品具有高尺寸稳定性、卓越动力传动性能和卓越耐疲劳性。

Claims (14)

1．一种生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，它包括：
未加捻或加捻聚酯纤维帘子线接受第1粘合剂处理程序的处理，其中含多环氧化合物和封端多异氰酸酯化合物，二者固体重量比为1/3～1/5的第1粘合剂液体被施涂到聚酯纤维帘子线上，然后该第1粘合剂液体施涂后的聚酯纤维帘子线在160～240℃的温度进行热处理；
在聚酯纤维帘子线尚未加捻的情况下，对无捻聚酯纤维帘子线进行加捻；
第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线接受第2粘合剂处理程序的处理，其中含间苯二酚-甲醛缩合产物树脂和橡胶胶乳，二者的有效组分重量比为1/3～1/15的第2粘合剂液体被施涂到第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线上，然后第2粘合剂液体施涂过的聚酯纤维帘子线在180～240℃的温度进行热处理；以及
第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线接受第3粘合剂处理程序的处理，其中第3粘合剂液体被施涂到第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线上，第3粘合剂液体包含间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)的水分散体，其中，间苯二酚(R)对甲醛(F)的摩尔比(R/F)等于1/0.6～1/1.0，以及含天然橡胶(NR)的橡胶组分(G)，其中天然橡胶含量，以橡胶组分(G)总重量为基准至少是15wt％，其中间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)对橡胶组分(G)的固体重量比(RF/G)介于1/10～1/20，然后第3粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线在140～170℃的温度进行热处理。
2．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中聚酯纤维帘子线中的聚酯纤维是在纤维成形过程中以环氧化合物处理过的纤维。
3．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第1粘合剂液体包含的多环氧化合物选自多羟基醇化合物的缩水甘油基醚化合物。
4．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第1粘合剂液体包含的多环氧化合物的环氧基团含量等于0.2当量或更高，每100g多环氧化合物。
5．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中封端多异氰酸酯化合物选自多异氰酸酯化合物与含选自肟化合物、酚化合物和己内酰胺中至少1种的封端剂之间的加成反应产物。
6．权利要求1和3～5中任何一项生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第1粘合剂处理的聚酯纤维帘子线具有的第1粘合剂总固体重量，以聚酯纤维帘子线为基准介于0.5～1.5wt％。
7．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第1粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线是在张紧状态下进行热处理的，在此状态下，第1粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线伸长2.0～4.5％的伸长率。
8．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第2粘合剂液体包含的橡胶胶乳包含，作为主要橡胶组分的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
9．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第2粘合剂液体还包含封端异氰酸酯化合物，它与第2粘合剂液体包含的橡胶胶乳固体重量之间的重量比介于1/10～1/3。
10．权利要求1、8和9中任何一项生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第2粘合剂处理的聚酯纤维帘子线具有的第2粘合剂总固体重量，以聚酯纤维帘子线重量为基准介于2.0～3.0wt％。
11．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第2粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线是在松弛状态下进行热处理的，在此状态下，让第2粘合剂液体施涂的聚酯纤维帘子线收缩0.5～1.5％的收缩率。
12．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第3粘合剂液体包含的橡胶组分(G)包含天然橡胶(NR)和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(VpR)，二者的固体重量比(NR/VpR)介于2/8～4/6。
13．权利要求1生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第3粘合剂液体还包含炭黑(C)的水分散体，炭黑对间苯二酚-甲醛缩合产物组分(RF)与橡胶组分(G)之和的有效组分重量比(C/(RF+G))介于1/3～1/10。
14．权利要求1、12和13中任何一项生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法，其中第3粘合剂处理的聚酯纤维帘子线具有的第3粘合剂总固体重量，以聚酯纤维帘子线重量为基准介于0.5～1.5wt％。
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