KR101460655B1

KR101460655B1 - 강화 삽입물을 처리하는 접착 제제 및 강화 삽입물의 처리방법

Info

Publication number: KR101460655B1
Application number: KR1020107022711A
Authority: KR
Inventors: 귄터 쿠르츠
Original assignee: 이엠에스-패턴트 에이지
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2014-11-12
Also published as: DK2110402T3; RU2010141907A; CA2721245C; CA2721245A1; PL2110402T3; AR071470A1; ZA201007147B; JP2011516698A; EP2110402A1; PT2110402E; US9771502B2; JP5576856B2; CN102007171A; TWI426115B; RU2487144C2; ES2399077T3; EP2110402B1; TW200946625A; WO2009127343A8; WO2009127343A1

Abstract

본 발명은 강화된 고분자물(polymer product)을 생성하기 위한 강화 삽입물의 처리를 위한, 접착 제제에 대하여 10~40중량%의 고체 함량(solids content)을 포함하는 수분산액(aqueous dispersion) 형태의 접착 제제에 관한 것으로서, 고체 100중량%는 다음을 포함한다:
a) 1 내지 20중량%의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak),
b) 0 내지 20중량%의 전체 또는 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate) 및
c) 60 내지 92중량%의 레조르시놀 포름알데히드 라텍스(RFL).

Description

강화 삽입물을 처리하는 접착 제제 및 강화 삽입물의 처리방법{ADHESIVE FORMULATION AND PROCESS FOR THE TREATMENT OF REINFORCING INSERTS}

본 발명은 강화된 고분자물(polymer product)의 생산에 제공되는 강화 삽입물을 처리하는 새로운 접착 제제에 관한 것으로, 접착 제제는 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)을 포함한다.

강화 삽입물의 예로서 섬유(fibres), 방적사(yarns), 코드(cord), 직물(woven fabrics) 또는 편직물(knitted fabrics) 등이 사용된다.

섬유가 보강된 고무 생성물(fibre-reinforced rubber product) 또는 섬유가 보강된 열가소성 고무(fibre-reinforced thermoplastic rubber)로 형성된 생성물의 생산에서, 직물 강화 삽입물(textile reinforcing insert) 및 고무 사이의 접착을 향상시키기 위해 접착제를 사용하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 그런 접착제의 사용은 타이어 코드(tyre cord) 및 다른 강화 직물이 많이 함유된 복합 물질의 분야에서 특히 중요하다. 종래 기술에서, 이 적용분야에 있어서, 합성 섬유를 고무생성물에 접합시키는 레조르시놀 포름알데히드 라텍스 시스템(resorcinol formaldehyde latex systems; RFL)을 이용하는 것이 특히 공지되어 있다.

그로 인하여 원스텝 프로세스 또는 투스텝 프로세스가 이용될 수 있다. 비활성화된(non-activated) 폴리에스테르 섬유의 경우 실제로 근본적으로 투스텝 프로세스에서만 만족할만한 결과를 얻을 수 있었다. 투스텝 프로세스의 경우, 첫 단계로서 먼저 섬유를 에폭사이드(epoxide) 및/또는 이소시아네이트(isocyanate)로 코팅하는 방식으로 섬유를 활성화시켜야 한다. 일반적으로 이것은 이소시아네이트(isocyanate) 및/또는 에폭사이드(epoxide)가 수분산액(aqueous dispersion)에서 특정한 고체 함량(solids content)으로 함유된 수분산액(aqueous dispersion)에 의해 달성된다. 이 첫 단계에 이어서, 두 번째 단계에서 레조르시놀 포름알데히드 라텍스 시스템(resorcinol formaldehyde latex systems; RFL)으로 코팅한다. 이 투스텝 프로세스에 의해, 에폭사이드(epoxide) 및/또는 이소시아네이트(isocyanate)로 코팅하여 섬유 표면에 활성 작용기가 형성되어 첫 단계에서 섬유가 완전히 활성화되어 두 번째 단계의 라텍스로 처리할 수 있게 된다. 마찬가지로 RFL으로 처리하는 것은 수분산액(aqueous dispersion)으로 이루어진다.

그러나 투스텝 프로세스는 가공 기술의 관점에서 복잡하고 2개의 개별 분산액을 제조하고 취급하기가 어렵다.

그러므로 원스텝 프로세스 형태의 처리를 실행하는 시도가 계속 이루어지고 있다. 미국공개특허 2002/0122938 및 미국등록특허 3,419,450에서 원스텝 시스템의 예가 기술된다.

원스텝 시스템, 즉, RFL를 가지는 수분산액(aqueous dispersion) 및 또한 에폭사이드(epoxide) 및 이소시아네이트(isocyanate)를 적용하는 것이 아직도 실제로는 성취된 적이 없었다. 예를 들면 미국공개특허 2002/0122938에서 기술된 것처럼, 이런 유형의 원스텝 시스템의 경우의 단점으로서, 침강(sedimentation) 또는 응집(flocculation)으로 인해 분산액이 몇 시간 후에 불균일해져서, 조성물이 변화되는 것을 언급할 수 있다. 따라서, 그 결과, 접착계수를 감소시키고, 강화 삽입물에 반점이 생기며, 진공 흡착 립(vacuum suction lips)을 막고, 또는 강화 삽입물의 컨베이어 롤러에 코팅을 형성하여 이 원스텝 시스템은 부적당한 가사 시간(pot life)만을 가진다. 용어 가사 시간(pot life)은 접착 제제가 균질 상태로 남아 있고 양호하게 접착되며 어려움 없이 그리고 향상된 생산성(producitivy)으로 사용될 수 있는 기간(timespan)을 의미한다.

코팅 유닛의 배치 크기에 따르면, 사용자에 의해 적어도 6 내지 12 시간의 가사 시간(pot life)이 요구된다.

그러므로 원스텝 시스템의 형태로 적용될 수 있는 접착 제제를 제안하는 것이 본 발명의 목적이며, 접착 제제는 적어도 6 시간의 가사 시간(pot life)을 가지는 것으로 예정된다. 접착 제제는 또한 강화 삽입물, 바람직하게 폴리에스테르 강화 삽입물, 특히 PET 강화 삽입물에 양호한 습윤성(wetting) 및 양호한 접착성을 가지며, 강화 삽입물은 활성화되거나 비활성화될 수 있다. 본 발명의 다른 목적은 강화된 고분자물(polymer product)을 생성하기 위한 강화 삽입물, 특히 타이어 코드(tyre cord), 컨베이어 코드(conveyer cord) 또는 V-벨트 코드(V-belt cord)를 처리하는 방법에 관한 것이다. 강화된 고분자물(polymer product)은 강화 삽입물 및 고무 또는 열가소성 고무, 또는 열가소성 엘라스토머 등과 같은 매트릭스 사이에 양호한 접착성을 가진다.

이 목적은 특허청구항 1의 특징에 의한 접착 제제에 관하여, 특허 청구항 11의 특징에 의한 방법에 관하여 달성된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 접착 분산액은 강화된 고분자물(polymer product)을 생성하기 위한 강화 삽입물의 처리를 위한 원-스텝 시스템을 위해 제안되며, 이소시아네이트(isocyanate) 및 에폭사이드(epoxide)로서 레조르시놀 포름알데히드 라텍스(RFL) 이외에, 선택된 에폭사이드(epoxide), 즉 고체 형태의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)이 제제에 포함된다.

본 출원인은 적어도 6시간까지, 바람직하게 적어표 24시간까지, 특히 적어도 48시간까지, 더 바람직하게는 70시간까지, 특히 적어표 100시간까지, 가사 시간(pot life)을 연장하기 위하여, 이와 같이 선택된 제제로 가능하다는 것을 보여줄 수 있었다. 놀랍게도, 이와 같이 연장된 가사 시간(pot life)을 가지면서도 양호한 접착성을 나타낸다는 것을 확고히 하였다.

본 발명에 따른 접착 제제의 다른 이점은 침전 및 응집이 없고, 균일한 코팅 두께, 반점이 없는 강화 삽입물 및 강화 삽입물의 컨베이어 롤러에 코팅이 형성되지 않는다. 본 발명에 따른 접착 제제로, 또한 "지체된 코드 침투(retarded cord penetration; RCP)", 즉 접착 제제의 상실이 감소하고 더 유연한(flexible) 강화 삽입물을 이끌어내는, 강화 삽입물로 접착 제제의 연기된 침투가 달성된다.

본 발명에 따른 접착 제제는 강화 삽입물에 대하여, 2~8중량%의 코팅량을 적용하는데 적당하다. 실제로 단일 코팅 단계에서 이 양을 적용할 수 있다. 2중량% 이하에서, 코팅이 너무 얇아서 갭이 없는(gap-free) 코팅을 더 이상 보장할 수 없다. 반대로, 8중량% 이상에서, 코팅의 두께가 두껍기 때문에 균등성에서 변이가 발생한다.

바람직하게 코드, 특히 바람직하게 폴리에스테르 코드, 더 바람직하게 PET 코드는 코팅되며, 코드는 활성화되거나 비활성화될 수 있다.

따라서 본 발명의 필수 요소는 주어진 중량의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)의 형태의 특정한 에폭사이드(epoxide)의 선택이다. 노보락(novolak)은 포름알데히드 및 페놀에서 산의 촉매작용에 의해 생성된, 축중합물(polycondensation product)이며, 즉 본 경우에서는 포름알데히드 및 비스페놀 A(bisphenol A)에서 생성된다. 에피클로로히드린(epichlorohydrin)으로 반응하여 에폭시기가 도입된다.

190 내지 240g/eq, 특히 바람직하게 195 내지 230g/eq의 에폭사이드(epoxide) 당량(equivalent), 3 내지 10, 특히 바람직하게 8의 에폭사이드(epoxide) 기능(functionality) 및 70 내지 90℃, 특히 바람직하게 80℃의 연화점(softening point)을 가지는 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)가 바람직하게 이용된다.

에폭사이드(epoxide) 당량(equivalent)은 DIN EN ISO 3001에 따라 결정된다. 연화점(softening point)은 Kofler 벤치에서 측정되거나 또는 DIN 53 462에 따른 Vicat 연화 온도를 결정하여 측정된다.

비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)의 선택 이외에, 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)이 고체 100중량%에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 사용되는 것이 필수적이다. 의외로, 그로 인하여 본 출원인은 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)이 고체 100중량%에 대하여, 4 내지 19중량%의 양으로, 더 바람직하게 12.5 내지 18중량%의 양으로 사용될 때, 양호한 결과, 즉 적어도 6 시간의 가사 시간(pot life)을 얻을 수 있다는 것을 밝혔다. 마찬가지로, 분산액에 고체로 존재하는 이소시아네이트(isocyanate)가 고체 100중량%에 대하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게 4 내지 19중량%, 특히 바람직하게 12,5~18중량%의 양으로 사용된다. 레조르시놀 포름알데히드 라텍스는 고체 100중량%에 대하여, 60 내지 92중량%, 바람직하게 62~92 중량%, 특히 바람직하게 64~75중량%의 양이 고체로서 존재하도록 이용된다.

본 발명에 따른 접착 제제의 바람직한 구체예에서, 구성요소 a) 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak) 대 구성요소 b) 이소시아네이트(isocyanate)의 무게비는 60 대 40 내지 40 대 60이다. 이 무게비는 특히 바람직하게 50 대 50이다.

본 발명에 따른 접착 제제는 10 내지 40중량%, 바람직하게 10 내지 30중량%, 특히 바람직하게 15 내지 30중량%, 특히 더 바람직하게 18 내지 27중량%의 고체 함량(solids content)을 가진다. 분산액에 존재하는 입자의 평균 입자 크기는 <5㎛이다.

또한, 이소시아네이트(isocyanate)로서, 4-4-디이소시아네이트 디페닐메탄(4-4,diisocyanate diphenylmethane; MDI) 및/또는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI) 및/또는 나프틸 이소시아네이트(naphthyl isocyanate; NDI)가 사용되면 접착 제제가 유리함이 증명되었다. 그러나, 본 발명은 당연히 이 유형의 접착 제제를 위해 사용될 수 있는 다른 알려진 이소시아네이트(isocyanate)를 전부 포함한다. US 2002/0122938 A1 및 거기에 기술된 디이소시아네이트(diisocyanate)를 이 점의 예로서 참고한다.

이소시아네이트(isocyanate)의 경우에, 특히 락탐 블로킹된 이오시아네이트(lactam-blocked isocyanate)가 유리한 블로킹제(blocking agent)임이 본 발명에서 입증했다. 이들의 예로서, s-카프로락탐(s-caprolactam), d-발레로락탐(d-valerolactam)이 있다. 그러나 본 발명은 당연히 다른 공지된 블로킹제(blocking agent)를 또한 포함한다. 이들은 다음과 같다: 메틸 에틸 케톡심(methyl ethyl ketoxime)(부탄온 옥심(butanone oxime), 메틸 아밀 케톡심(methyl amyl ketoxime) 및 시클로헥사논 옥심(cyclohexanone oxime) 등과 같은 옥심(oximes); 페놀(phenol), 레조르시놀(resorcinol), 크레솔(cresol), 트림 에틸 페놀(trim ethyl phenol), tert. 부틸 페놀(tert. butyl phenol) 등과 같은 모노페놀(monophenols); 아세틸아세톤(acetylacetone), 말론산 유도체(malonic acid derivative), 2차 방향족 아민 등과 같은 1차 알코올, 2차 알코올 및 3차 알코올, 글리콜 에테르(glycol ether), 즉시 에놀을 형성하는 화합물(readily enol-forming compound); 이미드(imide), 메르캅탄(mercaptans), 트리아졸(triazoles).

본 발명에 따른 접착 제제의 경우에 금속 화합물 형태로 촉매가 첨가되어 반응 속도가 더 증가한다. 그로 인하여 금속 나트륨, 칼륨, 세슘, 스트론튬, 은, 카드뮴, 바륨, 세륨, 우라늄, 티타늄, 크로뮴(chromium), 주석, 안티모니, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 납, 칼슘 및/또는 지르코늄의 금속 화합물이 촉매로서 적당하다. 금속 화합물의 경우, 아연의 화합물이 바람직하다. 여기서 적당한 화합물은 아연 아세테이트, 황산 아연, 아연 카보네이트, 산화아연, 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate) 및/또는 아연 염화물이다. 아연 아세테이트가 특히 바람직하다.

촉매는 분산액에 녹은 형태로 존재하며, 농도는 제제의 0.0001 내지 0.1mol/kg이다.

본 발명에 따라 사용된 레조르시놀 포름알데히드 라텍스 시스템(resorcinol formaldehyde latex systems; RFL)은 공지 기술에서 본질적으로 알려져 있다.

또한, 본 발명은 강화된 고분자물(polymer product)을 생성하기 위한 강화 삽입물의 처리방법에 관한 것이다(특허 청구항 12). 본 발명에 따른 방법의 경우, 상술한 접착 제제가 사용된다. 접착 제제는 개별 구성요소를 혼합하여 적용하기 직전에 생성될 수 있다. 그러나 구성요소 a) 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak) 및 b) 이소시아네이트(isocyanate)는 또한 적용하기 오래전에 미리 혼합될 수 있다.

그러나, 본 발명에서 접착 제제가 원스텝 시스템의 형태로 적용되는 것이 필수적이다. 즉 모든 구성요소가 강화 삽입물의 코팅 이전에 단일 수분산액(aqueous dispersion)에 존재해야 한다.

본 출원인은 또한 본 발명에 따른 접착 제제가 비활성화된(non-activated) 폴리에스테르 코드, 특히 비활성화된(non-activated) PET 코드로 형성된 강화 삽입물의 코팅에 특히 적당함을 밝힐 수 있었다. 이에 의하여, 적어도 6시간의 가사 시간(pot life)을 성취할 수 있었고, 동시에, 대등한 시스템에서 현재까지 알려진 것보다 상당히 빠른 반응 속도를 성취할 수 있었다.

이어서 실시예 및 비교예를 참조하면서 본 발명을 더 상세히 설명한다.

다음의 물질들이 이용된다:

크레졸 에폭시 노보락(cresol epoxy novolak): Ciba사의 ECN-1400

210g/gq의 에폭사이드 당량(epoxide equivalent), 8의 에폭사이드 기능 및 80℃의 연화점을 가지는 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)

블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate): EMS-PRIMID사의 Grilbond IL-6

RFL:

탈이온수(deionised water) 434부(part)

스틸렌 부타디엔 비닐 피리딘 라텍스(styrene butadiene vinyl pyridine latex) (고체부 41중량%) 483 부(part),

레조르시놀 22 부(part),

포름알데히드 (37중량%) 32 부(part),

수산화나트륨 0.6 부(part),

수산화암모늄 (25중량%) 25 부(part).

탈이온수(deionised water)를 제1 관에 넣고, 이어서 교반하면서, 수산화나트륨, 레조르시놀 및 포름알데히드를 추가한다. 이 혼합물을 25℃에서 6시간 동안 교반한다.

스틸렌 부타디엔 비닐 피리딘 라텍스(styrene butadiene vinyl pyridine latex)를 제2 관에 넣고 수산화암모늄과 혼합한 후, 제1 관으로부터 혼합물을 첨가한다. 계속 그리고 추가로 17 시간 동안 교반한다. 고체가 약 23중량% 포함된 RFL를 얻었다.

1) 비교예

고체 비율이 다음의 조성물을 가지는 분산액을 생성하였다:

14.5중량% ECN-1400

14.5중량% Grilbond Il-6

71중량% RFL

이러한 목적으로, 탈이온수(deionised water) 121부(part)를 관에 넣고 이어서 교반하면서 RFL 805부(part) 및 ECN-1400 37부(part) 및 Il-6 37 부(part)를 첨가하였고, 추가로 25℃에서 15분 동안 교반하였다.

2) 본 발명에 따라 실시예

고체 비율이 다음의 조성물을 가지는 분산액을 생성하였다:

14.5중량% 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)

14.5중량% Grilbond Il-6

71중량% RFL

이러한 목적으로, 탈이온수(deionised water) 121부(part)를 관에 넣고 이어서 교반하면서 RFL 805부(part) 및 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak) 37부(part) 및 Il-6 37 부(part)를 첨가하였고, 추가로 25℃에서 15분 동안 교반하였다.

비활성화된(non-activated) 코드 Performance Fibers HMLS 폴리에스테르, 1,100×1×2 dtex, ZS 470, l×50를 실험실 딥 유닛(laboratory dip unit)에서 원스텝 과정에서 제제 1) 및 2)를 코팅하였다. 접착 결과를 표 1(비교예) 및 표 2(본 발명에 따른 실시예)에 나타낸다.

시험 결과에서 나타난 대로, 비교예에 따른, 즉 크레졸 에폭시 노보락(cresol epoxy novolak)으로의 원스텝 딥(one-step dip)은 상당히 가사 시간(pot life)가 열악하고 5시간 딥 후에 접착성이 심각하게 떨어진 것으로 나타난다(표 1). 또한, 코팅 배스에서의 베이스 코팅은 5 시간 후에 이미 나타났다.

표 1에서 나타난 상대 박리 접착 값(relative peel value)을 시험 고무로서 Contonental B458로 ASTM D 4393에 따라 측정하였다.

그러나 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak)으로, 본 발명에 따른 원스텝 딥은, 70시간의 가사 시간(pot life) 후에, 심지어 100시간 후에도 훌륭한 접착성을 가진다. 표 1과 같이, 시험 고무로서 Contonental B458로 ASTM D 4393에 따라 측정한, 상대 박리 접착 값(relative peel value)을 나타낸 표 2를 참조한다. 70시간 후에도, 101 시간 후에도, 코팅 배스의 어떤 베이스 코팅도 이루어지지 않았다.

접착제제의 사용기간	상대 박리 접착값(relative peel value)[%]
1	96
6	94
24	96
48	96
72	100
80	85
101	70

접착제제의 사용기간	상대 박리 접착값(relative peel value)[%]
1	96
6	94
24	91
48	9396
72	100
80	100
101	99

Claims

강화된 고분자물(polymer product)을 생성하기 위한 강화 삽입물의 처리를 위한, 접착 제제에 대하여 10~40중량%의 고체 함량(solids content)을 포함하는 수분산액(aqueous dispersion) 형태의 접착 제제로서,
고체 100중량%는 다음을 포함하는 접착 제제:
a) 1 내지 20중량%의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak),
b) 0 내지 20중량%의 전체 또는 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate) 및
c) 60 내지 92중량%의 레조르시놀 포름알데히드 라텍스(RFL).
제1항에 있어서,
상기 고체 함량(solids content)은 10 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 a)의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak) 고체비율은 4 내지 19중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제3항에 있어서,
상기 a)의 비스페놀 A 에폭시 노볼락(bisphenol A epoxy novolak) 고체비율은 12.5 내지 18중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
상기 접착 제제는 촉매로서 금속 아연, 스트론튬, 카드뮴, 나트륨, 세슘, 칼륨, 은, 바륨, 티타늄, 크로뮴(chromium), 주석, 안티모니, 망간, 철, 코발트, 니켈, 우라늄, 구리, 칼슘, 납 및 지르코늄에서 적어도 하나 선택되는 금속 화합물 0.0001 내지 0.1mol/kg를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
이소시아네이트(isocyanate)는 락탐(lactam)으로 블로킹된(blocked) 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
이소시아네이트(isocyanate)는 4-4-디이소시아네이트 디페닐메탄(4-4,diisocyanate diphenylmethane; MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI) 및 나프틸 이소시아네이트(naphthyl isocyanate; NDI)에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
상기 접착 제제는 추가로 접착제 및 분산제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
상기 b)의 전체 또는 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트(blocked isocyanate)는 4 내지 19중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
상기 c)의 레조르시놀 포름알데히드 라텍스(RFL)는 62 내지 92중량%인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
제1항에 있어서,
상기 접착 제제의 가사 시간(pot life)은 적어도 6시간인 것을 특징으로 하는 접착 제제.
강화된 고분자물(ploymer product)을 생성하기 위해 강화 삽입물, 타이어 코드(tyre cord), 컨베이어 코드(conveyer cord) 또는 V-벨트 코드(V-belt cord)를 처리하는 방법으로서,
상기 처리는 제1항에 따른 접착 제제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,
상기 접착 제제는 개별 구성요소를 혼합하여 처리 직전에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,
상기 접착 제제는 구성요소 a) 및 b)의 혼합물로서 이미 존재하는 제제에 구성요소 c) (RFL)을 혼합하여 적용하기 바로 직전에 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서,
비활성화된(non-activated) 강화 삽입물을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 비활성화된(non-activated) 강화 삽입물은 폴리에스테르로 형성된 비활성화된(non-activated) 강화 삽입물인 것을 특징으로 하는 방법.