MX2010011240A - Formulacion adhesiva y procedimiento para el tratamiento de insertos de refuerzo. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con una formulación adhesiva en forma de una dispersión acuosa con un contenido de sólidos de 10 a 40% en peso en relación a la formulación adhesiva, para el tratamiento de insertos de refuerzo para la producción de productos poliméricos reforzados, 100% en peso de los sólidos contienen: a) 1 a 20% en peso de una novolaca epóxica de bisfenol A, b) 0 a 20% en peso de un isocianato bloqueado total o parcialmente, c) 60 a 92% en peso de un látex de resorcinol y formaldehído (RFL).

Description

FORMULACION ADHESIVA Y PROCEDIMIENTO PARA EL TRATAMIENTO DE INSERTOS DE REFUERZO DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención se relaciona con una formulación adhesiva novedosa para el tratamiento de insertos de refuerzo los cuales se proporcionan para la producción de productos poliméricos reforzados, la formulación adhesiva contiene una novolaca epóxica de bisfenol A.

Los insertos de refuerzo se utilizan, por ejemplo, en forma de fibras, hilos, cuerdas, telas tejidas o telas tricotadas .

En la producción de productos de caucho reforzados con fibra o productos elaborados con caucho termoplástico reforzado con fibra, se ha demostrado que es favorable si un adhesivo se utiliza con el fin de mejorar la adhesión entre el inserto de refuerzo textil y el caucho. El uso de dicho adhesivo es importante en particular en el campo de cuerdas para neumático y otros materiales compuestos sometidos a cargas elevadas, con fibras de refuerzo. Se conoce en particular para este campo de aplicación, a partir del estado de la técnica, el uso de sistemas de látex de resorcinol y formaldehído (RFL) para unir fibras sintéticas a productos de caucho .

Se puede utilizar para esto un procedimiento de una REF: 214636 etapa o un procedimiento de dos etapas. Se ha demostrado en la práctica que esencialmente solo los procedimientos de dos etapas generan resultados satisfactorios, en particular en el caso de fibras de poliéster no activadas. En el caso de procedimientos de dos etapas, la activación de las fibras se lleva a cabo en primer lugar en una primera etapa de manera tal que estas se recubren con epóxido y/o con isocianato. En general, esto se obtiene con una dispersión acuosa en la cual el isocianato y/o el epóxido está contenido en la dispersión acuosa con un contenido específico de sólidos. Subsecuente a la primera etapa, el recubrimiento con un sistema de látex y formaldehído y resorcinol se lleva a cabo en una segunda etapa. Se asegura por medio de este procedimiento de dos etapas que se lleva a cabo la activación completa de las fibras en la primera etapa de manera tal que el recubrimiento con epóxido y/o con isocianato lleva a la formación de grupos funcionales activos sobre la superficie de la fibra de manera que el tratamiento con látex después se puede llevar a cabo con la segunda etapa. El tratamiento con RFL es de igual manera realizado con una dispersión acuosa.

No obstante, el procedimiento de dos etapas es complejo a partir del punto de vista de tecnología de procesamiento y también la preparación de dos dispersiones separadas y el manejo de las mismas es difícil.

Por lo tanto, no ha habido falta de intentos por implementar el tratamiento en forma de un procedimiento de una etapa. Los sistemas de una etapa se describen, por ejemplo, en el documento de E.U.A. 2002/0122938 y también en el- documento de E.U.A. 3., 419,450.

Los sistemas de una etapa, es decir, la aplicación de una dispersión acuosa con FL y también epóxido e isocianato, aún no se puede llevar a cabo en la práctica. Debe mencionarse, como desventajas en el caso de los sistemas de una etapa. de este tipo, como se describe, por ejemplo, también en la patente de E.U.A. 2002/0122938, que la dispersión se vuelve no homogénea después de algunas horas, por ejemplo debido a sedimentación o floculación, lo cual también lleva a un cambio en la composición. En consecuencia, el resultado es -con reducción en los coeficientes de adhesión, insertos de refuerzo con puntos, bloqueo de los labios de succión de vacío o formación de un recubrimiento •sobre los rodillos transportadores del inserto de refuerzo de manera que estos sistemas de una etapa tienen únicamente una vida de anaquel inadecuada. Mediante el término de vida de anaquel se quiere indicar la duración de tiempo en la cual la formulación adhesiva permanece homogénea y en la que se obtiene buena adhesión y por lo tanto puede ser utilizada sin dificultad y con productividad mejorada.

De acuerdo con el tamaño de lote de la unidad - de recubrimiento, las vidas de anaquel de por lo menos 6 a 12 horas son las requeridas por los usuarios.

A partir de lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar una formulación adhesiva la cual se puede aplicar en forma de un sistema de una etapa, la formulación adhesiva está diseñada para tener una vida de anaquel la cual es de por lo menos 6 horas. La formulación adhesiva está diseñada además para tener buen humedecido y buena adhesión sobre los insertos de refuerzo, preferiblemente sobre insertos de refuerzo de poliéster, en particular sobre insertos de refuerzo PET, los insertos de refuerzo son capaces de ser activados o no activados. Un objetivo adicional de la presente invención es indicar un método para el tratamiento de insertos de refuerzo, en particular cordones para neumáticos, cordones transportadores o cordones para banda en V para la producción de productos poliméricos reforzados. Los productos poliméricos reforzados tienen buena adhesión entre el inserto de refuerzo y la matriz, por ejemplo caucho o caucho termoplástico o elastómeros termoplásticos .

Este objetivo se obtiene con respecto a la formulación de adhesión por las características de la reivindicación 1 y, con respecto al método, por las características de la reivindicación 11 de patente.

De acuerdo con la invención, una dispersión adhesiva se propone por lo tanto para un sistema de una etapa para el tratamiento de insertos de refuerzo para elaborar productos poliméricos reforzados en los cuales, además del isocianato y el látex de resorcinol y formaldehído (RFL) , epóxido, está contenido en la formulación un epóxido seleccionado, especialmente novolaca epóxica de bisfenol A en forma de un sólido.

El solicitante es capaz de demostrar que es posible con una formulación seleccionada específicamente de esta manera prolongar la vida de anaquel a por lo menos 6 horas, preferiblemente a por lo menos 24 horas, de manera particularmente preferida por lo menos 48 horas, de manera muy particularmente preferida por lo menos 70 horas, en particular por lo menos 100 horas. Sorprendentemente, se ha establecido que se obtienen buenos valores de adhesión incluso con una vida de anaquel extendida de esta manera.

Las ventajas adicionales de las formulaciones de adhesión de acuerdo con la invención y su libertad a partir de la sedimentación y floculación, espesor de recubrimiento uniforme, inserto de refuerzo libre de puntos y sin formación de recubrimiento sobre los rodillos transportadores de los insertos de refuerzo. Con las formulaciones adhesivas de acuerdo con la invención, se obtiene una "penetración de cuerda retardada (RCP) " además, es decir, una penetración retardada de la formulación adhesiva en el inserto de refuerzo, lo que lleva a una pérdida reducida de la formulación adhesiva y a un inserto de refuerzo más flexible.

La formulación adhesiva de acuerdo con la invención es adecuada para aplicar una cantidad de recubrimiento de 2-8% en peso, en relación al inserto de refuerzo. De hecho, es posible aplicar esta cantidad en una etapa de recubrimiento única. Por debajo de 2% en peso, el recubrimiento es demasiado delgado de manera que ya no se asegura un recubrimiento libre de separaciones. En contraste, por encima de 8% en peso, el resultado son variaciones en la uniformidad del mismo debido al espesor elevado del recubrimiento.

El cordón es recubierto preferiblemente, de manera particularmente preferida cordón de poliéster, y de manera más particularmente preferida cordón de PET, el cordón es capaz de ser activado o no activado.

Un elemento esencial de la presente invención por lo tanto es la selección de un epóxido específico en forma de una novolaca epóxica de bisfenol A en la cantidad en peso indicada. Las novolacas son productos de policondensación elaborados a partir de formaldehídos y fenoles por catálisis de ácido, es decir, en el presente caso, a partir de formaldehído y bisfenol A. La introducción del grupo epóxido se obtiene por reacción con epilclorohidrina .

Preferiblemente se utilizan novolacas epóxicas de bisfenol A las cuales tienen un equivalente epóxido de 190 a 240 g/eq, de manera particularmente preferida de 195 a 230 g/eq, una funcionalidad epóxido de 3 a 10, de manera particularmente preferida de 8 y un punto de reblandecimiento de 70 a 90°C, de manera particularmente preferida de 80°C.

El equivalente epóxido se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3001. La medición del punto de reblandecimiento se lleva a cabo en un gabinete Kofler o al determinar la temperatura de reblandecimiento Vicat de acuerdo con la norma DIN 53 462.

Además de la selección de la novolaca epóxica de bisfenol A, es esencial para la presente invención que esta última se utilice en una cantidad de 1 a 20% en peso en relación a 100% en peso de sólidos. Sorprendentemente, el solicitante por la presente ha sido capaz de demostrar que también se obtienen muy buenos resultados, es decir, vidas de anaquel de por lo menos 6 horas, cuando se utiliza la novolaca epóxica de bisfenol A en una cantidad de 4 a 19% en peso, de manera particularmente preferida en una cantidad de 12.5 a 18% en peso, en relación a 100% en peso de sólidos. El isocianato . el cual de igual manera está presente como un sólido en la dispersión se utiliza en una cantidad de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 4 a 19% en peso, de manera particularmente preferida 12.5-18% en peso, en relación a 100% en peso de los sólidos. El látex de resorcinol y formaldehído se utiliza de manera que contribuye a los sólidos en una cantidad de 60 a 92% en peso, preferiblemente 62-92, de manera particularmente preferible 64-75% en peso en " relación a 100% en peso de sólidos.

En una modalidad -preferida de la formulación adhesiva -de acuerdo con la invención, la relación en peso del componente A) novolaca epóxica. de bisfenol A respecto al componente b) isocianato está en el intervalo de 60 a 40, . hasta 40 a 60. ' Esta relación en peso es particularmente preferible de 5? a 50.

La formulación adhesiva de acuerdo con la invención tiene un contenido de sólidos de 10 a 40% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, de manera particularmente preferida 15 a 30% en peso, de manera muy particularmente preferida 18 a -27% en peso. El tamaño de partícula promedio de las partículas presentes en la dispersión es de < 5 ym.

Además, se ha demostrado que es ventajoso en la - -formulación adhesiva si, como los isocianatos, se utilizan 4- 4-diisocianato de difenilmetano ( DI) y/o diisocianato de tolueno (TDI) y/o isocianato de naftilo (NDI) . No obstante, la invención abarca por supuesto todos los otros isocianatos conocidos los cuales se pueden utilizar para formulaciones adhesivas de este tipo. Se hace referencia a este respecto, por ejemplo, al documento de E.U.A. 2002/0122938 Al y los diisocianatos descritos en ese documento.

En el caso 'de los isocianatos, en particular isocianatos bloqueados por lactama se ha demostrado en la presente invención que son un agente bloqueador favorable. Los ejemplos de estos son e-caprolactama, d-valerolactama . No obstante, por supuesto la invención abarca también otros agentes bloqueadores conocidos. Estos son: oximas, por ejemplo metiletilcetoxima (butanona oxima) , metilamilcetoxima y ciclohexanonaoxima . Los monofenoles, por ejemplo fenol, resorcinol, cresol, trimetilfenoles , terbutilfenoles . Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, éteres de glicol, compuestos formadores fácilmente de enol tales como, por ejemplo éster acetoacético, acetilacetona , derivados de ácido malónico, aminas aromáticas secundarias. Imidas, mercaptanos y triazoles .

Un incremento adicional en la velocidad de reacción en el caso de la formulación adhesiva de acuerdo con la invención también se puede obtener en donde se agrega un catalizador en forma de un compuesto metálico. De este modo, existen metales adecuados como catalizadores y se encuentran los compuestos de los metales sodio, potasio, cesio, estroncio, plata, cadmio, bario, cerio, uranio, titanio, cromo, estaño, antimonio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, plomo, calcio y/o zirconio. En el caso de los compuestos metálicos se prefieren los de zinc. Los compuestos adecuados por lo tanto son acetato de zinc, sulfato de zinc, carbonato de "zinc, óxido de zinc, acetilacetonato de zinc y/o cloruro de zinc. Se prefiere muy particularmente al acetato de zinc .

El catalizador está presente en la dispersión en forma disuelta, la concentración es de 0.0001 a 0.1 mol/kg de la formulación.

El sistema de látex de resorcinol y formaldehído (RFL) utilizado de acuerdo con la presente invención es conocido por si mismo a partir del estado de la técnica.

Además, la invención se relaciona con un método para el tratamiento de insertos de refuerzo para elaborar productos poliméricos reforzados (reivindicación de patente 12) . En el caso del método de acuerdo con la invención, se utiliza una formulación adhesiva como se describe en lo anterior. La formulación adhesiva se puede elaborar de este modo poco antes de ser suministrada para aplicación mezclándola con los componentes individuales. Los componentes, a) novolaca epóxica de bisfenol A y b) isocianato, no obstante, también se pueden mezclar de antemano por adelantado un tiempo prolongado antes de su aplicación.

No obstante, es esencial en la presente invención que la formulación adhesiva se aplica en forma de un sistema de una etapa, es decir, que todos los componentes deben estar presentes en una dispersión acuosa única antes del recubrimiento de los insertos de refuerzo.

El solicitante es capaz de demostrar además que la formulación adhesiva de acuerdo con la invención es particularmente adecuada para el recubrimiento de insertos de refuerzo elaborados de cuerda de poliéster no activada, en particular cuerda PET no activada. De esta manera se pueden obtener vidas de anaquel de por lo menos 6 horas y, al mismo tiempo, velocidades de reacción sorprendentes las cuales están significativamente por encima de las conocidas hasta ahora a partir de sistemas comparables.

La invención se explica posteriormente con mayor detalle con referencia a un ejemplo y un ejemplo comparativo.

Se utilizan de esta manera los siguientes materiales : novolaca epóxica de cresol : ECN-1400 de la compañía Ciba Novolaca epóxica de bisfenol A con un equivalente epóxido de 210 g/eq, una funcionalidad de 8 y un punto de reblandecimiento de 80 °C Isocianato bloqueado: Grilbond IL-6 de la compañía EMS-PRIMID RFL: Agua desionizada, 434 partes Látex de estireno butadieno y vinilpiridina (proporción de sólidos, 41% en peso) , 483 partes, Resorcinol, 22 partes, Formaldehído (37% en peso) , 32 partes Hidróxido de sodio, 0.6 partes Hidróxido de amonio (25% en peso) 25 partes El agua desionizada se coloca en un primer recipiente y posteriormente, con agitación, se agregan hidróxido de sodio, resorcinol y formaldehído . Esta mezcla se agita durante 6 horas a 25°C.

El látex de estireno butadieno y vinilpiridina se coloca en un segundo- recipiente, se mezcla con el hidróxido de amonio y se agrega a la mezcla desde el primer recipiente. Durante todo el tiempo y por 17 horas adicionales se lleva a cabo agitación. El resultado es un RFL con aproximadamente 23% en peso de sólidos. 1) Ejemplo Comparativo Se elabora una dispersión con la siguiente composición de proporción de sólidos 14.5% en peso de ECN-1400 14.5% en peso de Grilbond IL-6 71% en peso de RFL Para este propósito se colocan 121 partes de agua desionizada en un recipiente y, en sucesión, 805 partes de RFL y 37 partes de ECN-1400 y 37 partes de IL-6 se agregan, con agitación y se agitan posteriormente durante 15 minutos adicionales a 25°C. 2 ) Ejemplo de acuerdo con la invención Se produce una dispersión con la siguiente composición de la proporción de sólidos 14.5%· en peso de novolaca epóxica de bisfenol A . 14...5.%_._en peso de Grilbond IL-6 71% en peso de RFL .... Para., este propósito:—se colocan 121 partes de agua desionizada en un recipiente y se agregan en sucesión 805 partes de RFL y 37 partes de novolaca epóxica de bisfenol A y 37 partes de IL-6, con agitación y se agitan posteriormente durante 15 minutos adicionales a .25°C.

- Un cordón no activado de poliéster Performance Fibers HMLS , 1, 100 xlx2 dtex, ZS 470, 1x50 se recubren con las formulaciones 1) y 2) en un procedimiento de una etapa en una unidad de inmersión de laboratorio. Los resultados de adhesión se reproducen en la tabla 1 (ejemplo comparativo) y en la tabla 2) (ejemplo de acuerdo con la invención) .

Como lo muestran los resultados, la inmersión de una etapa-de acuerdo con el ejemplo comparativo, es decir con una novolaca epóxica de cresol, ahora tiene vidas de anaquel significativamente más pobres, las .cuales se muestran en una caída grave en la adhesión después de 5 horas de duración de inmersión (tabla 1) . Además, un recubrimiento de base en el baño de recubrimiento se muestra de antemano, después de 5 horas .

El valor de desprendimiento relativo indicado en la tabla 1 se mide de esta manera de acuerdo con la norma ASTM D 4393 con Continental B458, como caucho de prueba.

No obstante, se ha demostrado que la inmersión de una etapa de acuerdo con la invención con la novolaca epóxida de bisfenol A en sí misma tiene, después de una vida de anaquel de 70 horas e incluso después de 100 horas, excelente adhesión. Se hace referencia a este respecto a la tabla 2 la cual muestra nuevamente los valores de desprendimiento relativos, así como en la tabla 1, medidos de acuerdo con ASTM D 4393 con Continental B458, como caucho de prueba. Ni después de 70 horas ni después de 101 horas se puede establecer un recubrimiento de base en el baño de recubrimiento.

Tabla 1 Duración de uso de la Valor de desprendimiento formulación adhesiva relativo [%] 1 96 2 94 3 96 4 96 5 100 6 85 8 70 Tabla 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una formulación adhesiva en forma de una dispersión acuosa con un contenido de sólidos de 10 a 40% en peso en relación a la formulación adhesiva, para el tratamiento de insertos de refuerzo para la producción de productos poliméricos reforzados, caracterizada porque 100% en peso de los sólidos contienen : a) 1 a 20% en peso de una novolaca epóxica de bisfenol A, b) 0 a 20% en peso de un isocianato bloqueado total o parcialmente, c) 60 a 92% en peso de un látex de resorcinol y formaldehído (RFL) .

2. La formulación adhesiva de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de sólidos es de 10 a 30% en peso, de manera preferible 15 a 30% en peso, de manera particularmente preferible de 18 a 27% en peso .

3. La formulación adhesiva de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la proporción de sólidos a) de novolaca epóxica de bisfenol A es de 4 a 19% en peso.

4. La formulación adhesiva de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la proporción de sólidos a) de novolaca epóxica de bisfenol A es 12.5 a 18% en peso..

5. La formulación adhesiva de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la formulación contiene 0.0001 a 0.1 mol/kg de un compuesto metálico como catalizador que se selecciona de metales zinc, estroncio, cadmio, sodio, cesio, potasio, plata, bario, titanio, cromo, estaño, antimonio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cerio, uranio, cobre, calcio, zinc, plomo y zirconio .

6. La formulación adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el isocianato está bloqueado con lactama.

7. La formulación adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el isocianato se selecciona de 4 , 4 -diisocianato de difenilmetano (MDI) y/o diisocianato de tolueno (TDI) y/o isocianato de naftilo (NDI) .

8. La formulación adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene además agentes aditivos y/o de dispersión.

9. La formulación adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la proporción de sólidos" -de' ="b) del isocianato bloqueado o parcialmente bloqueado es de~~4 a 19% en peso.

10. La formulación -adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la proporción de sólidos c) de RFL es 62 a 92% en peso.

11. La formulación adhesiva de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la vida de anaquel de la formulación adhesiva es de por lo menos 6 horas, preferiblemente por lo menos 24 horas, de manera particularmente -preferida por lo menos 48 horas, de manera preferida adicionalmente por lo menos 70 horas, en particular por lo menos 100 horas.

12. Un método para el tratamiento de insertos reforzados, en particular cuerda de neumáticos, cuerda transportadora y/o cuerda de banda en V para la producción de productos poliméricos reforzados, caracterizado porque el tratamiento se implementa con la formulación adhesiva de' conformidad con por lo- menos una de las reivindicaciones 1 a 11.

13. El método' de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la formulación adhesiva se produce directamente antes del tratamiento por mezclado de los componentes individuales.

14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la formulación adhesiva se produce inmediatamente antes de la aplicación por mezclado del componente c) (RFL) en la formulación ya presente como una mezcla con los componentes a) y b) .

15. El método de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se tratan los insertos de refuerzo no activados, preferiblemente elaborados de poliéster.