CN109196161A - 有机纤维用粘接剂以及有机纤维的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够消减甲醛的使用量，而且显示出有机纤维与橡胶的优异粘接性以及优异的保存稳定性的有机纤维用粘接剂。有机纤维用粘接剂包括：从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分（A1）、以及从所述成分（A1）以外的水溶性聚合物或者所述成分（A1）以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分（B1）；而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。

Description

有机纤维用粘接剂以及有机纤维的处理方法
技术领域
本发明涉及有机纤维用粘接剂以及有机纤维的处理方法。
背景技术
在使用于轮胎、各种软管类、以及同步带、输送带及V型带等各种带(belt)类等中的橡胶中，将聚酯纤维等有机纤维作为增强材料使用。以往，已知的是为了将有机纤维轮胎帘线(cord)与轮胎用橡胶进行粘接，而对含有间苯二酚、甲醛以及橡胶乳的RFL(间苯二酚·甲醛·胶乳)粘接剂进行热固化处理，从而确保该粘接剂的粘接力。作为该处理，具体还已知的是在进行使RFL粘接剂附着于有机纤维并热固化的处理时，在通过RFL粘接剂处理之前，预先对有机纤维通过环氧树脂实施同样的处理，从而进一步提高粘接力。
然而，用于制造RFL粘接剂的甲醛是用于使间苯二酚交联的重要原材料，但是存在发生癌症的可能性，因此近年来考虑到环境、尤其考虑到作业环境，使用时要求抑制向大气中的释放以及削减使用量。此外，还存在如下问题：在通过对RF(间苯二酚·甲醛)树脂以及橡胶乳进行混合熟化以此得到RFL(间苯二酚·甲醛·胶乳)时，由于RF树脂保存稳定性差，因此可使用期间短，在过了可使用期间后，不得不废弃。
现有文献1中，作为不含有间苯二酚以及甲醛的特定组成的有机纤维帘线用粘接剂组合物，提出了含有(封闭型)异氰酸酯化合物和/或胺类固化剂、环氧化合物和橡胶乳的有机纤维线用粘接剂组合物。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：国际公开第2010/125992号。
发明内容
发明要解决的问题：
然而，在现有的粘接剂中，虽然不含有RF树脂因此能够创造良好的配制作业环境，但是另一方面由于含有环氧化合物作为代替材料因此存在保存稳定性差的问题。在这样的情况下，本发明要解决的问题是提供能削减甲醛的使用量，而且显示出有机纤维与橡胶的优异粘接性以及优异的保存稳定性的有机纤维用粘接剂。
解决问题的手段：
本发明的第一方面涉及有机纤维用粘接剂，包括从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分(A1)、以及从所述成分(A1)以外的水溶性聚合物或者所述成分(A1)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分(B1)；而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
本发明的第二方面涉及有机纤维用粘接剂，包括从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分与三聚氰胺衍生物或环六亚甲基四胺的混合物(A2)、以及从所述成分(A2)以外的水溶性聚合物或所述成分(A2)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分(B2)；而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
所述有机纤维用粘接剂优选为所述成分(B1)或(B2)分别是从由(b1)离聚物树脂、(b2)橡胶乳、(b3)丙烯酸系树脂、(b4)烯烃系树脂、(b5)氯乙烯系树脂以及(b6)乙酸乙烯酯系树脂组成的群中选择的至少一种成分。
所述有机纤维用粘接剂优选含有封闭型异氰酸酯化合物(C)。
关于所述有机纤维用粘接剂，优选的是所述有机纤维是从由尼龙纤维、嫘萦纤维、聚酯纤维以及芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)组成的群中选择的至少一种。
本发明的第三方面涉及有机纤维的处理方法，包括通过所述有机纤维用粘接剂处理有机纤维的工序。
本发明的第四方面涉及有机纤维的处理方法，包括如下(1)以及(2)工序：
(1)通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂处理有机纤维的工序；和
(2)通过含有所述有机纤维用粘接剂的第二处理剂处理被第一处理剂处理过的有机纤维的工序。
关于所述有机纤维的处理方法，优选的是所述有机纤维是从由尼龙纤维、嫘萦纤维、聚酯纤维以及芳族聚酰胺纤维组成的群中选择的至少一种。
本发明的第五方面涉及通过所述有机纤维的处理方法处理而得的有机纤维。
本发明的第六方面涉及使用所述有机纤维的轮胎、软管或带。
发明效果：
本发明提供能够削减甲醛的使用量，而且显示出有机纤维与橡胶的优异粘接性以及优异的保存稳定性的有机纤维用粘接剂。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的优选实施形态的一个示例。本发明的第一种有机纤维用粘接剂包括从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分(A1)、以及从所述成分(A1)以外的水溶性聚合物或者所述成分(A1)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分(B1)；而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
[成分(A1)]
成分(A1)是从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分。多酚类广泛包括具备在苯环上具有两个以上羟基的结构的化合物，例如可以举出间苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸、绿原酸等单核多元酚化合物；鞣花酸、单宁酸以及单宁衍生物等多核多元酚化合物。氯酚树脂是将氯酚单体以及间苯二酚与甲醛共缩合得到的化合物。此外，木质素树脂包含从将生物质分解得到的木质素衍生物、木质素衍生物的改性物、将木质素衍生物或木质素衍生物的改性物聚合得到的化合物、以及将木质素衍生物聚合后改性得到的化合物中选择的一种以上，并且包含从苯酚骨架、2-甲氧基苯酚骨架以及2,6-二甲氧基苯酚骨架中选择的一种以上。
[成分(B1)]
成分(B1)是从成分(A1)以外的水溶性聚合物或者成分(A1)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分。作为成分(B1)，只要是水溶性或水分散性聚合物就不特别限定，具体而言例如举出(b1)离聚物树脂、(b2)橡胶乳、(b3)丙烯酸系树脂、(b4)烯烃系树脂、(b5)氯乙烯系树脂以及(b6)乙酸乙烯酯系树脂等。
((b1)离聚物树脂)
(b1)离聚物树脂(ionomer resin)是乙烯、丙烯等单烯烃与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸的共聚体，由该共聚体形成的高分子链之间的一部分羧基通过1价或2价金属离子形成盐，该高分子链通过该金属离子化学性地部分交联。作为代表性金属，可以举出Ca、Zn、Mg、Na等。
(b1)离聚物树脂优选形成水分散液来使用，(b1)离聚物树脂的水分散液的pH范围优选为7.5以上且13以下，更优选为8以上且10以下。其理由是通过设为7.5以上且13以下的范围，能够维持(b1)离聚物树脂的部分交联，能够形成凝聚力高的均匀的粘接剂层。(b1)离聚物树脂的水分散液的pH小于7.5时，该水分散液的状态变得不稳定，容易凝胶化。而且，(b1)离聚物树脂的高分子链之间的侧羧基被中和而消失，从而部分化学交联消失。(b1)离聚物树脂的水分散液的pH超过13时，该水分散液的粘度容易变动，粘接性的品质管理变得艰难。
对于(b1)离聚物树脂的重均分子量不特别限定，但是优选为10000以上且100000以下。这是因为当小于10000时，可能存在树脂的凝聚力降低而粘接力降低的情况，当超过100000时，得到的纤维过硬，可能存在耐疲劳性降低的情况。在本发明中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以苯乙烯换算的重均分子量。
作为(b1)离聚物树脂，例如可以使用ケミパールS300(由三井化学株式会社制造)、ケミパールS200(由三井化学株式会社制造)等。这些各种(b1)离聚物树脂可以单独使用1种或合并使用2种以上。
((b2)橡胶乳)
(b2)橡胶乳是指将天然橡胶或使二烯烃系单体聚合而制造的聚合物以水分散的乳液。作为
(b2)橡胶乳，可以举出天然橡胶乳、苯乙烯·丁二烯共聚体胶乳、苯乙烯·丁二烯·乙烯基吡啶共聚体胶乳等。在它们中，由于相对天然橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶等得到较高的粘接力，因此优选的是苯乙烯·丁二烯·乙烯吡啶共聚体胶乳。这些各种(b2)橡胶乳可以单独使用1种或者合并使用2种以上。
((b3)丙烯酸系树脂)
(b3)丙烯酸系树脂是将含有至少一种丙烯酸系单体的聚合成分进行聚合得到的树脂。作为丙烯酸系单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些各种(b3)丙烯酸系树脂可以单独使用1种或合并使用2种以上。
((b4)烯烃系树脂)
(b4)烯烃系树脂是将含有至少一种烯烃系单体的聚合成分进行聚合得到的树脂。作为烯烃系单体，可以使用乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等。这些各种(b4)烯烃系树脂可以单独使用1种或合并使用2种以上。
((b5)氯乙烯系树脂)
(b5)氯乙烯系树脂是将含有至少一种氯乙烯系单体的聚合成分进行聚合得到的树脂。作为氯乙烯系单体，例如可以使用氯乙烯、偏二氯乙烯等。这些各种(b5)氯乙烯系树脂可以单独使用1种或合并使用2种以上。
((b6)乙酸乙烯酯系树脂)
(b6)乙酸乙烯酯系树脂是将含有至少一种乙酸乙烯酯系单体的聚合成分进行聚合得到的树脂。作为乙酸乙烯酯系单体，例如可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯等。这些各种(b6)乙酸乙烯酯系树脂可以单独使用1种或2种以上合并使用。
本发明的有机纤维用粘接剂中的成分(A1)与成分(B1)的比例以固形物量(重量)比计优选为成分(A1)：成分(B1)＝1：1～1：15，更优选为1：3～1：12。
本发明的第二种有机纤维用粘接剂包括从多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂中选择的至少一种成分与三聚氰胺衍生物或者环六亚甲基四胺的混合物(A2)、以及从所述成分(A2)以外的水溶性聚合物或所述成分(A2)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分(B2)；而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
[成分(A2)]
成分(A2)是从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分与三聚氰胺衍生物或环六亚甲基四胺的混合物。三聚氰胺衍生物是分子内具有三嗪骨架的化合物。多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂均可以使用与成分(A1)相同的化合物。
在这些多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂中，尤其优选间苯二酚，因为通过使其与三聚氰胺衍生物或者环六亚甲基四胺并存，能够进行有机纤维用粘接剂的固化反应，改善粘接性。
[成分(B2)]
成分(B2)是从成分(A2)以外的水溶性聚合物或者成分(A2)以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分。作为成分(B2)，可以使用与成分(B1)相同的化合物，只要是水溶性或水分散性聚合物就不特别限定。具体而言，例如可以举出(b1)离聚物树脂、(b2)橡胶乳、(b3)丙烯酸系树脂、(b4)烯烃系树脂、(b5)氯乙烯系树脂以及(b6)乙酸乙烯酯系树脂等。
本发明的有机纤维用粘接剂中的成分(A2)与成分(B2)的比例与成分(A1)与成分(B1)的情况相同，以固形物量(重量)比计优选为成分(A2)：成分(B2)＝1：1～1：15，更优选为1：3～1：12。
[间苯二酚与甲醛的初期缩合物]
本发明的有机纤维用粘接剂，无论是第一种还是第二种，都实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。在这里，间苯二酚与甲醛的初期缩合物是指将间苯二酚和甲醛在盐酸或硫酸等酸性催化剂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物、或者氨的存在下，在水中进行反应而得到的物质。而且，实质上不含有是指不限定于不完全含有的情况，而是允许存在不可避免地混入的间苯二酚与甲醛的初期缩合物。具体而言，例如在有机纤维用粘接剂中，为1重量％以下。
[封闭型异氰酸酯化合物(C)]
本发明的第一种以及第二种有机纤维用粘接剂，优选的是无论第一种还是第二种都含有封闭型异氰酸酯化合物(C)。封闭型异氰酸酯化合物(C)是通过异氰酸酯化合物与封闭剂的反应生成，且被来自封闭剂的基团暂时惰性化的化合物，当以规定温度进行加热时来自该封闭剂的基团被解离，生成异氰酸酯基团。
作为异氰酸酯，可以使用分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物。作为具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯类，例如可以使用六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、以及它们的异构体、烷基取代物、卤化物、苯环的加氢物等。此外，也可以使用具有三个异氰酸酯基的三异氰酸酯类、具有四个异氰酸酯基的四异氰酸酯类、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用一种或者同时使用两种以上。
其中，由于工业上容易获得而且得到的处理后有机纤维用粘接剂的耐热性优良，因此优选的是甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
作为封闭剂，可以举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲酚等苯酚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇等醇类；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己酮肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类等。其中，由于在较低温度下迅速从异氰酸酯化合物解离，因此优选的是内酰胺类、苯酚类、肟类封闭剂。
封闭型异氰酸酯化合物(C)的含有量是，相对于本发明的有机纤维用粘接剂中的成分(B1)或(B2)100重量部优选为5重量部以上且30重量部以下，更优选为10重量部以上且20重量部以下。通过选择该范围，能够改善有机纤维与橡胶的粘接性。当小于5重量部时，无法得到充分的粘接性改善效果，当超过30重量部时，存在纤维变得过硬或者耐疲劳性降低的情况，因此并不优选。封闭型异氰酸酯化合物(C)的含有量可以根据想要粘接有机纤维的橡胶种类进行适当调整。
有机纤维用粘接剂的固形物浓度优选为5重量％以上且30重量％以下，更优选为10重量％以上且25重量％以下。其理由是对于橡胶能得到更高的粘接力。当小于5重量％时，有机纤维用粘接剂对有机纤维的附着量少，存在无法获得充分的粘接力的情况，当超过30重量％时，得到的纤维过硬，存在弯曲疲劳强度等降低的情况。
[任意成分]
本发明的有机纤维用粘接剂优选为水系，即优选含有水或以水为主成分的溶剂。水或以水为主成分的溶剂发挥着对成分(A1)以及成分(B1)、或者成分(A2)以及成分(B2)进行溶解或分散，并且将这些各成分均匀地附着于有机纤维的溶剂的功能。
根据本发明的有机纤维用粘接剂中，在不影响本发明的目的和效果的范围内可以根据需要含有以下任意成分。例如举出硫化调节剂、氧化锌、抗氧化剂、消泡剂以及湿润剂等。
[有机纤维]
根据本发明的有机纤维用粘接剂，可以使用于各种有机纤维的处理中。作为各种有机纤维，可以举出通常用作轮胎、各种软管类以及同步带、输送带、V型带等带类等的增强材料的纤维。而且，作为该纤维的种类，例如可以举出尼龙纤维；嫘萦纤维；维纶纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯纤维；芳族聚酰胺纤维(芳纶纤维)；以及聚氨酯纤维等。
这些有机纤维中，由于通过本发明的有机纤维用粘接剂进行处理时特别能改善机械强度，因此优选使用从由尼龙纤维、嫘萦纤维、聚酯纤维以及芳族聚酰胺纤维组成的群中选择的至少一种。
根据本发明的有机纤维可以是丝纱、帘线(cord)、织物、织造布等形态中的任意一种。
作为尼龙纤维，例如可以使用将940分特克斯(decitex)的复丝两根合并后以47捻回/10cm加捻后，将该下捻线两根合并后以下捻方向的反方向加上相同捻回的上捻，以此得到的纤维。
作为嫘萦纤维，例如可以使用将1840分特克斯的复丝两根合并后以47捻回/10cm加捻后，将该下捻线两根合并后以下捻方向的反方向加上相同捻回的上捻，以此得到的纤维。
作为聚酯纤维，例如可以使用将线粘度为0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝、拉伸而得的1500旦尼尔(denier)的复丝两根合并后以40捻回/10cm加捻后，将该下捻线两根合并后以下捻方向的反方向加上相同捻回的上捻，以此得到的纤维。
作为芳族聚酰胺纤维，例如可以使用将显示纤度为1500旦尼尔、纤丝数为1000根的芳族聚酰胺复丝(杜邦公司制凯夫拉)两根合并后以35捻回/10cm加捻后，将该下捻线两根合并后以下捻方向的反方向加上相同捻回的上捻，以此得到的纤维。
[处理方法]
本发明的有机纤维的处理方法包括通过本发明的有机纤维用粘接剂进行处理的工序。通过有机纤维用粘接剂对有机纤维的处理包括：为了将包含于有机纤维用粘接剂的各种成分附着于有机纤维而进行的处理；以及之后的加热处理。作为附着方法，例如可以使用利用辊筒的涂布、由喷嘴的喷雾、向浴液(有机纤维用粘接剂)中的浸渍等任意方法。作为加热方法，例如可举出将附着有有机纤维用粘接剂的有机纤维在100℃以上且250℃以下干燥处理1分钟以上且5分钟以下后，进一步在150℃以上且250℃以下热处理1分钟以上且5分钟以下的方法。作为干燥处理后的热处理条件，优选的是在180℃以上且240℃以下进行1分钟以上且2分钟以下。尤其是，在干燥处理后的热处理中，当温度过低时，存在对橡胶的粘接力不足的情况，当过高时有机纤维发生劣化，可能导致强度降低。
本发明的有机纤维用粘接剂对有机纤维的附着量是，为了能确保得到充足的粘接力的同时不会使得到的纤维变得过硬，以固形物为基准优选为0.1重量％以上且10重量％以下，更优选为1重量％以上且7重量％以下。在这里，附着量的单位[重量％]是将有机纤维重量作为100得到的固形物重量。
无论通过本发明的有机纤维用粘接剂以及后述的第一处理剂和第二处理剂中的哪一种处理有机纤维，都可以进一步采用通过压接辊的挤压、通过刮片等的刮落、通过吹空气等的吹走、吸引、通过敲打器(beater)的敲打等手段，以调节对有机纤维的附着量。
而且，在通过本发明的有机纤维用粘接剂进行处理之前，可以通过本发明的有机纤维粘接剂以外的处理剂处理有机纤维。作为这样的有机纤维的处理方法，可以举出包括以下(1)以及(2)工序的有机纤维的处理方法；
(1)通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂处理有机纤维的工序；
(2)将被第一处理剂处理后的有机纤维通过含有本发明的有机纤维用粘接剂的第二处理剂进行处理的工序。
像这样，在通过含有本发明的有机纤维用粘接剂的处理剂处理有机纤维之前，借由(1)通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂处理有机纤维，从而能够提高粘接力，因此这是优选的。
关于(1)通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂处理有机纤维的工序，以下进行详细说明。
通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂对有机纤维的处理包括：为了将包含于第一处理剂的各种成分附着于有机纤维而进行的处理；以及之后的加热处理。作为附着方法，例如可以使用利用辊筒的涂布、由喷嘴的喷雾、向浴液(第一处理剂)中的浸渍等任意方法。作为加热方法，例如可以举出在将附着有第一处理剂的有机纤维在100℃以上且250℃以下干燥处理1分钟以上且5分钟以下后，进一步在150℃以上且250℃以下热处理1分钟以上且5分钟以下的方法。作为干燥处理后的热处理条件，优选的是在180℃以上且240℃以下进行2分钟以上且3分钟以下。尤其是，在干燥处理后的热处理中，当温度过低时，存在对橡胶的粘接力不足的情况，当过高时有机纤维发生劣化，可能导致强度降低。
关于包含在第一处理剂中的成分，以下进行详细说明：
(环氧化合物)
环氧化合物是在分子中具有两个以上环氧基的化合物。例如，可以举出乙二醇缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、线型酚醛树脂缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等缩水甘油醚；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯；三缩水甘油异氰脲酸酯、缩水甘油乙内酰脲、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油甲氨苯酚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、四缩水甘油间苯二甲胺、二缩水甘油三溴苯胺、四缩水甘油双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺；或者3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。这些可以单独使用一种或者同时使用两种以上。
其中，由于是高水溶性，因此特别优选为乙二醇缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚。
第一处理剂中含有卤代醇化合物或环氧化合物，但是可以仅含有卤代醇化合物或环氧化合物中的任意一者，或者也可以将卤代醇化合物以及环氧化合物这两者都含有。
(卤代醇化合物)
在本发明中，卤代醇化合物是指具备卤素和羟基与相邻的碳结合而成的构成部分的化合物。
作为卤代醇化合物，例如可以举出将多元醇化合物和环氧卤丙烷类(表卤代醇类)在酸性条件下进行反应而得到的化合物(卤代醇醚化合物)。
多元醇是指在分子中具有两个以上羟基的醇，对其不特别限定，例如可以举出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇等糖醇类；二羟甲基丁酸、酒石酸、甘油酸等羟基羧酸类；甘油、一缩二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等。
另外，作为环氧卤丙烷类，例如可以举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。
多元醇化合物与环氧卤丙烷类的反应例如可以在三氟化硼二乙醚络合物、四氯化锡、氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下，在多元醇中添加环氧卤丙烷，并且在50℃以上且150℃以下的温度范围内进行。
在它们之中，由于多官能团且高水溶性，因此特别优选的是山梨糖醇等糖醇类或聚甘油与环氧卤丙烷类的反应物等。
第一处理剂中的卤代醇化合物或者环氧化合物的浓度是，以卤代醇化合物以及环氧化合物的总浓度计，优选为0.5重量％以上且10重量％以下，更优选为0.7重量％以上且5重量％以下。这是因为对橡胶能得到更高的粘接力。另一方面，当小于0.5重量％时，存在粘接力降低的情况，当超过10重量％时，对纤维的附着量增多，可能导致纤维变得过硬，因此并不理想。
第一处理剂中的总固形物浓度优选为1重量％以上且20重量％以下，更优选的是2重量％以上且10重量％以下。这是因为对橡胶能获得更高的粘接力。其原因是当小于1重量％时，附着量不足，存在无法得到充足的粘接力的情况，当超过20重量％时，存在第一处理剂的成分对有机纤维的附着量过多，导致纤维变得过硬，或者纤维、处理装置等中产生凝胶物的情况。
而且，作为第一处理剂中的任意成分，可以举出能与环氧化合物或卤代醇化合物共聚合的树脂、固化剂、有机增稠剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接性改善剂、增强剂、软化剂、着色剂、流平剂、阻燃剂、防静电剂等。
作为能与所述卤代醇化合物或者环氧化合物共聚合的树脂，例如可以举出聚乙二醇(PVA)、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂等。
作为固化剂，例如可以举出封闭型异氰酸酯化合物改性多胺、聚酰胺树脂、聚硫醇树脂、聚硫化物树脂、碳化二亚胺类等。
关于(2)将被第一处理剂处理后的有机纤维通过含有本发明的有机纤维用粘接剂的第二处理剂进行处理的工序，进行说明。
在将本发明的有机纤维用粘接剂作为第二处理剂使用的情况下，也可以采用与上述包含用本发明的有机纤维用粘接剂处理的工序的有机纤维处理方法相同的手段以及条件进行。但是，作为热处理条件，优选的是在180℃以上且240℃以下进行1分钟以上且2分钟以下。
第二处理剂对有机纤维的附着量是，为了得到充足的粘接力且不使得到的纤维过硬，以固形物为基准优选为0.1重量％以上且10重量％以下，并且优选为0.5重量％以上且5重量％以下。
作为第二处理剂中的任意成分，可以举出硫化调节剂、氧化锌、抗氧化剂、消泡剂、湿润剂等。
[用途]
根据本发明的有机纤维处理方法处理后的有机纤维，可以使用于轮胎、软管或带等。具体而言，例如可以通过配备在轮胎、软管或带的内部，更具体而言层叠于它们内侧等通常的方法，用作对这些轮胎、软管或带等进行增强的增强材料。
实施例
以下举实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。以下，“部”或者“％”如无特别记载均分别表示“重量部”或“重量％”。
实施例以及比较例中的粘接力的评价是通过以下粘接力的评价1或粘接力的评价2所示的方法进行。
＜粘接力的评价1＞
将实施例1至4以及比较例1至2中被处理的有机纤维埋入到以天然橡胶为主成分的未硫化橡胶中，并且以150℃进行注压硫化30分钟时间，接着将有机纤维从橡胶块以350mm/分钟的速度抽出。抽出所需的力作为粘接力，以单位[N/cm]表示。该力的数值越大，对橡胶的粘接性越优异。
＜粘接力的评价2＞
将实施例5至7以及比较例3中被处理的有机纤维各自准备5根，在该5根有机纤维上放置乙烯丙烯系未硫化橡胶，并且以160℃注压硫化30分钟，接着测定将5根有机纤维以200mm/分钟的速度进行有机纤维与橡胶的剥离所需的力。该力作为粘接力以单位[N/5根]表示。该力的数值越大，对橡胶的粘接性越优异。
(实施例1)
将作为成分(B2)中(b2)橡胶乳的ニッポール2518FS(由日本ZEON株式会社制造；乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚物水乳化液；总固形物浓度为40.5％)43g以及ニッポールLX-112(由日本ZEON株式会社制造；苯乙烯·丁二烯共聚物41％水乳化液；总固形物浓度为40.5％)18.5g用209g水稀释，在该稀释液中加入作为成分(A2)的间苯二酚3.4g以及环六亚甲基四胺0.9g，配制出处理剂。
作为有机纤维，选择作为尼龙纤维的尼龙线(将940分特克斯的复丝两根合并后以47捻回/10cm进行下捻而制备下捻线，将该下捻线进一步两根合并后以下捻方向的反方向上捻47捻回/10cm，以此得到的纤维)，将其在所述处理剂中浸渍后，以150℃干燥130秒时间，接着以240℃热处理70秒时间。关于所得到的处理后的有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表1所示。
(比较例1)
将作为(b2)橡胶乳的ニッポール2518FS(由日本ZEON株式会社制造；乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚物水乳化液；总固形物浓度为40.5％)172g以及ニッポールLX-112(由日本ZEON株式会社制造；苯乙烯·丁二烯共聚物41％水乳化液；总固形物浓度为40.5％)73g用76g水稀释，在该稀释液中缓慢混合并加入间苯二酚·甲醛初期缩合分散液270g(间苯二酚与甲醛的摩尔比为间苯二酚：甲醛＝1：1.5；总固形物浓度为6.5％)，配制出RFL(间苯二酚·甲醛·乳胶)液。将得到的RFL液用591g水稀释，配制出处理剂。
有机纤维的处理以与实施例1相同的方法进行，关于所得到的处理后的有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表1所示。
[表1]
处理剂 粘接力(N/cm)
实施例1 间苯二酚/环六亚甲基四胺/橡胶乳 118
比较例1 RFL(间苯二酚·甲醛·胶乳)液 86
。
(实施例2)
在搅拌下将山梨醇聚缩水甘油醚4.8g加入到265g水中，并且向其中加入作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的、ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)30.3g，配制出第一处理剂。
将作为成分(B1)中的(b2)橡胶乳的ニッポール2518FS(由日本ZEON株式会社制造；乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚物水乳化液；总固形物浓度为40.5％)43g以及ニッポールLX-112(由日本ZEON株式会社制造；苯乙烯·丁二烯共聚物41％水乳化液；总固形物浓度为40.5％)18.5g用209g水稀释，在该稀释液中加入21.4g的作为成分(A1)的氯酚树脂(デナボンド(氯酚、甲醛以及间苯二酚的缩合物)；由长濑化学株式会社制造；总固形物浓度为20％)，配制出第二处理剂。
作为有机纤维，选择作为聚酯纤维的聚酯线(将线粘度为0.95的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融纺丝、拉伸而得的1500旦尼尔的复丝两根合并后以40捻回/10cm进行下捻而制作下捻线，将该下捻线两根合并后以下捻方向的反方向进行相同捻回的上捻，以此得到的纤维)，将其浸渍于所述第一处理剂中后，以150℃干燥130秒时间，接着以240℃热处理130秒时间。接着浸渍于第二处理剂后，以150℃干燥130秒时间，接着以240℃热处理70秒时间。关于所得到的处理后的有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表2所示。
(实施例3)
除了将第二处理剂中的水209g变更为226g而且将氯酚树脂(デナボンド(氯酚、甲醛以及间苯二酚的缩合物)；由长濑化学株式会社制造；总固形物浓度为20％)21.4g变更为木质素树脂(木质素磺酸钠)4.3g以外，通过与实施例2相同的方法进行了有机纤维的处理。关于所得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表2所示。
(实施例4)
除了将第二处理剂中的水209g变更为226g而且将氯酚树脂(デナボンド(氯酚、甲醛以及间苯二酚的缩合物)；由长濑化学株式会社制造；总固形物浓度为20％)21.4g变更为间苯二酚3.4g以及环六亚甲基四胺0.9g以外，通过与实施例2相同的方法进行了有机纤维的处理。关于所得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表2所示。
(比较例2)
在搅拌下将山梨醇聚缩水甘油醚4.8g加入到352g水中，并且向其中加入作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的、ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)26.7g，配制出第一处理剂。
将作为(b2)橡胶乳的ニッポール2518FS(由日本ZEON株式会社制造；乙烯吡啶·苯乙烯·丁二烯三元共聚物水乳化液；总固形物浓度为40.5％)172g以及ニッポールLX-112(由日本ZEON株式会社制造；苯乙烯·丁二烯共聚物41％水乳化液；总固形物浓度为40.5％)73g用76g水稀释，在该稀释液中缓慢混合并加入间苯二酚·甲醛初期缩合分散液270g(间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5；总固形物浓度为6.5％)，配制出RFL液。将得到的RFL液用591g水稀释，配制出第二处理剂。
有机纤维的处理与实施例2相同的方法进行，关于得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价1所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表2所示。
[表2]
(实施例5)
在搅拌下将山梨醇聚缩水甘油醚4.8g加入到352g水中，向其中加入作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的、ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)26.7g，配制出第一处理剂。
将作为成分(B1)中的(b1)离聚物树脂的ケミパールS300(由三井化学株式会社制造；总固形物浓度为35％)69.7g用水86g进行稀释，在该稀释液中加入作为成分(A1)中(a1)多酚类的单宁酸2.5g，进一步加入37％甲醛水溶液2.7g以及作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的、ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)3.7g，配制出第二处理剂。
有机纤维的处理与实施例2相同，关于得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价2所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表3所示。
(实施例6)
除了将第二处理剂中的水86g变更为76g且单宁酸2.5g变更为氯酚树脂(デナボンド(由长濑化学株式会社制造；总固形物浓度为20％))12.4g以外，进行了与实施例5相同的有机纤维处理。关于得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价2所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表3所示。
(实施例7)
除了将第二处理剂中的单宁酸2.5g变更为间苯二酚2.0g以及环六亚甲基四胺0.5g以外，进行了与实施例5相同的处理。关于得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价2所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表3所示。
(比较例3)
在搅拌下将山梨醇聚缩水甘油醚4.8g加入到352g水中，向其中加入作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的、ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)26.7g，配制出第一处理剂。
将作为(b1)离聚物树脂的ケミパールS300(由三井化学株式会社制造；总固形物浓度为35％)69.7g用水74g进行稀释，在该稀释液中加入间苯二酚甲醛初期缩合分散液67.3g(间苯二酚与甲醛的摩尔比为间苯二酚：甲醛＝1：1.5；总固形物浓度为6.5％)，进一步加入37％甲醛水溶液4.3g以及作为封闭型异氰酸酯化合物(C)的ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯水分散体(总固形物浓度为54％)5.9g，配制出第二处理剂。
有机纤维的处理与实施例2相同，关于得到的处理后有机纤维，通过粘接力的评价2所示的评价方法进行了粘接力的测定。结果如表3所示。
[表3]
如表1所示，实施例1的不使用间苯二酚与甲醛的初期缩合物进行配制的处理剂与比较例1的含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物的处理剂相比，显示出了优异的粘接性。而且，如表2所示，实施例2至实施例4的不使用间苯二酚与甲醛的初期缩合物进行调节得到的处理剂与比较例2的含有使用间苯二酚与甲醛的初期缩合物的RFL液的处理剂相比，均显示出优异的粘接性。而且，处理剂中不含有RFL液，因此甲醛的使用量的削减成为可能，能够使作业环境变良好，并且进一步使用成分(A1)或成分(A2)，因此保存稳定性也优异。
此外，如表3所示，通过实施例5至实施例7以及比较例3的比较可知，根据本发明的有机纤维用粘接剂，尽管不使用间苯二酚与甲醛的初期缩合物，但能够使有机纤维与橡胶的粘接性优异且达到与使用了间苯二酚与甲醛的初期缩合物的情况相同或者在其以上。

Claims (10)

1.一种有机纤维用粘接剂，其特征在于，
包括从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分（A1）、以及从所述成分（A1）以外的水溶性聚合物或者所述成分（A1）以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分（B1）；
而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
2.一种有机纤维用粘接剂，其特征在于，
包括从由多酚类、氯酚树脂以及木质素树脂组成的群中选择的至少一种成分与三聚氰胺衍生物或环六亚甲基四胺的混合物（A2）、以及从所述成分（A2）以外的水溶性聚合物或所述成分（A2）以外的水分散性聚合物中选择的至少一种成分（B2）；
而且实质上不含有间苯二酚与甲醛的初期缩合物。
3.根据权利要求1或2所述的有机纤维用粘接剂，其特征在于，
所述成分（B1）或（B2）分别是从由（b1）离聚物树脂、（b2）橡胶乳、（b3）丙烯酸系树脂、（b4）烯烃系树脂、（b5）氯乙烯系树脂以及（b6）乙酸乙烯酯系树脂组成的群中选择的至少一种成分。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的有机纤维用粘接剂，其特征在于，
所述有机纤维用粘接剂含有封闭型异氰酸酯化合物（C）。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的有机纤维用粘接剂，其特征在于，
所述有机纤维是从由尼龙纤维、嫘萦纤维、聚酯纤维以及芳族聚酰胺纤维组成的群中选择的至少一种。
6.一种有机纤维的处理方法，其特征在于，包括通过权利要求1～4中任意一项所述的有机纤维用粘接剂处理有机纤维的工序。
7.一种有机纤维的处理方法，其特征在于，包括如下（1）以及（2）工序：
（1）通过含有环氧化合物或卤代醇化合物的第一处理剂处理有机纤维的工序；
（2）通过含有权利要求1～4中任意一项所述的有机纤维用粘接剂的第二处理剂处理被第一处理剂处理过的有机纤维的工序。
8.根据权利要求6或7所述的有机纤维的处理方法，其特征在于，
所述有机纤维是从由尼龙纤维、嫘萦纤维、聚酯纤维以及芳族聚酰胺纤维组成的群中选择的至少一种。
9.通过权利要求6～8中任意一项所述的有机纤维的处理方法进行处理而得的有机纤维。
10.使用了权利要求9所述的有机纤维的轮胎、软管或带。
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