KR102554244B1 - 접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품 - Google Patents

접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품 Download PDF

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Abstract

본 출원은 적어도 자연유래 산, 질소 화합물 및 라텍스를 포함하는 접착제 조성물; 이를 포함하는 고무 보강재; 및 물품에 관한것이다.

Description

접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품{Adhesive composition, rubber reinforcing material and articles}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 11일자 한국특허출원 제10-2020-0173509호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 접착제 조성물, 고무 보강재(예: 코드(cord)) 및 물품(예: 타이어)에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다. 예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 보강재로 사용될 수 있다. 그리고, 섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다. 예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
종래 기술에서 상기 용도의 접착제에는 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde: RF) 또는 그 유래 성분이 사용되는 것이 일반적이었다. 그러나, 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 RF는 인체에 유해하고, RF를 포함하는 접착제 폐액에 대해서는 사후 관리와 후처리에 관한 추가 비용이 발생하기도 한다.
한편, 접착제 조성물을 섬유 보강재 상에 코팅하는 방식으로는 침지(dipping)나 분사 등이 고려될 수 있다. 상기 방식이 적용된 코드 제조 과정에서, 접착제 조성물을 이루는 각 성분은 조성물에 포함되는 용매 내에서 고르게 혼합되고 분산되어 있어야 한다. 또한, 각 성분이 고르게 혼합되고 분산되어 있는 조성물이 침지나 분사된 이후에도 섬유 보강재(예: 로 코드)의 표면 상에 균일하게 적정량 코팅될 수 있는 것이 중요하다. 접착제 조성물을 이루는 성분 사이에 혼합이 충분히 이루어지지 않거나 용매의 과량 사용 등으로 인해 조성물의 흐름성이 너무 높아지면 접착력이 확보되지 않기 때문이다.
따라서, 인체에 대한 유해성이 낮고 친환경적이면서도, 종래 기술의 제품(접착제, 코드 및/또는 타이어) 대비 동등 수준 이상의 물성 제공하고, 그 외에도 공정상 편의와 같이 개선점을 제공할 수 있는 기술이 필요하다.
본 출원의 일 목적은 인체에 대한 유해성이 낮고 친환경적인 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 그 용도에서 종래 기술의 접착제 대비 동등 수준 이상의 물성을 제공할 수 있는 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 접착력이 우수한 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 접착제 코팅 관련 공정에서 공정상 편의를 제공할 수 있는 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 접착제를 이용하여 제조된 보강재(예: 코드(cord)) 및 이를 포함하는 물품(예: 타이어(tire))을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 다른 목적은 이하 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 따르면, 자연유래 또는 천연유래 산(acid), 질소 화합물 및 라텍스를 포함하고, 소정 점도를 만족하는 접착제 조성물; 상기 접착제 조성물의 코팅층과 섬유 코드(cord)를 포함하는 고무 보강재; 및 상기 고무 보강재를 포함하는 물품이 제공된다.
본 명세서에서, 「상온」이란 특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 상태의 온도로서, 예를 들어, 15 내지 30 ℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위 내에서, 상온은 17 ℃ 이상, 19 ℃ 이상, 21 ℃ 이상 또는 23 ℃ 이상의 온도일 수 있고, 그리고 29 ℃ 이하 또는 27 ℃ 이하의 온도일 수 있다. 또한, 본 출원에서 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 수치화된 특성의 평가가 이루어지는 온도는 상온일 수 있다.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상 「고형분 함량」이란, 조성물 또는 조성물에 포함되는 각 성분에 관한 수분 또는 액체 성분(예: 용매)을 증발시키고 남은 유효 성분(고체 형태일 수 있음)의 함량을 의미할 수 있다. 수분 또는 액체성분(예: 용매) 증발을 위한 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 0.5 내지 3 시간 동안 70 내지 100 ℃ 범위의 가온(가열) 조건이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 접착제와 이를 이용하여 제조된 고무 보강재 및 물품등에 대해 설명한다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 자연유래 산(acid), 질소 화합물 및 라텍스를 포함한다.
종래 기술에서 타이어용 접착제 조성물은 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde: RF) 성분을 포함하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 출원의 발명자는 RF(Resorcinol- Formaldehyde) 사용에 따른 환경 또는 인체 유해 문제를 해결하고자, 자연유래 산을 포함하는 접착제 조성물을 발명하였다. 자연유래 산 성분을 포함하는 본 출원의 접착제 조성물은, RF가 사용되던 종래 기술 대비 무해하고 친환경적일 뿐 아니라, 후술하는 실험예에서 확인되는 것처럼 그 용도에 있어서 종래 기술 대비 동등 이상 수준의 물성을 제공하고, 공정상 편의를 제공할 수 있는 이점이 있다.
본 출원에서 「자연유래 산(acid)」은 인공적으로 합성된 산(acid) 성분과 구별하기 위하여 사용되는 용어로서, 식물 및/또는 미생물로부터 유래된 산 또는 식물 및/또는 미생물로부터 유래한 물질을 포함하는 산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 자연유래 산은 식물의 껍질, 나무의 혹(oak galls) 또는 잎에서 추출되는 성분일 수 있다. 보다 구체적으로, Mimosa wattle (Acacia mollissima), Quebracho (Schnopsis sp) 및 Radiata pine (Pinus radiate) 등과 같은 식물에 상당한 양의 탄닌이 함유되어 있는데, 이러한 식물이 자연유래 산을 추출하는데 사용될 수 있다. 이러한 자연유래 산은, 예를 들어, 히드록시기를 갖는 방향족 화합물, 즉 페놀 또는 폴리페놀계 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자연유래 산은 자연유래 탄닌산(tannic aicd) 이거나 이를 포함할 수 있다. 탄닌산은 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로서, 갈롤(gallol) 단위 및/또는 카테콜(chatechol) 단위를 가질 수 있는 물질로 알려져 있다. 그리고, 이러한 탄닌산은 식물을 포함하는 자연에서 유래된 여러가지 물질이 혼합된 것일 수 있다.
상기와 같은 자연유래 산은 히드록시기를 갖는 방향족 구조를 가지므로, 수소 결합 및/또는 소수성 결합을 통해 조성물에 적절한 응집을 제공할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 코드에 특유의 색상(또는 색차)을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자연유래 산은 후술하는 도 6에서와 같은 적외선 흡수 피크 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 자연유래 산은 적외선 분광법에 의한 분석시 파수 1650 cm-1 이하에서 흡수 피크를 나타내는 것일 수 있다.
도 6에서와 같이, 자연유래 탄닌산과 달리 합성 탄닌산은 파수 약 1707 cm-1에서 흡수 피크를 보이는데, 이는 C=O 결합에 대응하는 피크이다. 이는 탄닌산을 합성하는 과정 중에 C=O 를 포함하는 단위가, 자연유래 탄닌산 보다 더 많이 생성되기 때문인 것으로 생각된다. C=O 결합이 많은 경우 물과 친화도가 높기 때문에, 동일 함량의 자연유래 탄닌산을 포함하는 접착제 보다 합성 탄닌산을 포함하는 접착제가 보다 묽어질 수 있다. 이는 후술하는 점도 특성 확보에 장애가 될 수 있다. 또한, 후술하는 실시예와 비교예 3을 통해 확인되는 색차 차이 역시, 적외선 흡수 피크 분석에 따라 확인되는 구조상 차이로 인해 나타나는 것으로 생각된다.
본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 상온에서 측정된 상대점도(RV: relative viscosity)가 2.30 이상 3.00 이하 범위를 만족한다.
상기 「상대점도」는 기준 용매 점도(특성)에 대한 조성물의 점도(특성) 비율을 의미하는 것으로, 상대점도 측정시 사용되는 기준 용매는 물(예: 탈염수(demineralized water) 또는 순수)일 수 있다. 구체적으로, 상기 상대점도(RV)는 우벨로데 점도계의 소정 눈금 구간을 상기 조성물이 통과할 때까지 걸린 시간(T1)과, 동일한 크기의 눈금 구간을 물(예: 탈염수)이 통과할 때까지 걸린 시간(T0)을 측정한 뒤, T1을 T0 로 나누어 계산될 수 있다. 동일 조건에서 동일 점도계에 의해 측정된 T1 과 T0에 의해 계산되는 상대점도는 무차원의 상수로 취급될 수 있다. 보다 자세하게는 도 1을 참조하여 후술하는 실험과 관련하여 설명한다.
구체적으로, 상기 상대점도의 하한은 예를 들어, 2.31 이상, 2.32 이상, 2.33 이상, 2.34 이상, 2.35 이상, 2.36 이상, 2.37 이상, 2.38 이상, 2.39 이상, 2.40 이상, 2.41 이상, 2.42 이상, 2.43 이상, 2.44 이상, 2.45 이상, 2.46 이상, 2.47 이상, 2.48 이상, 2.49 이상, 2.50 이상, 2.51 이상, 2.52 이상, 2.53 이상, 2.54 이상, 2.55 이상, 2.56 이상, 2.57 이상, 2.58 이상, 2.59 이상, 2.60 이상, 2.61 이상, 2.62 이상, 2.63 이상, 2.64 이상, 2.65 이상, 2.66 이상, 2.67 이상, 2.68 이상, 2.69 이상, 2.70 이상, 2.71 이상, 2.72 이상, 2.73 이상, 2.74 이상, 2.75 이상, 2.76 이상, 2.77 이상, 2.78 이상, 2.79 이상, 2.80 이상, 2.81 이상, 2.82 이상, 2.83 이상, 2.84 이상, 2.85 이상, 2.86 이상, 2.87 이상, 2.88 이상, 2.89 이상 또는 2.90 이상일 수 있다. 상대점도가 상기 범위 미만인 경우에는, 조성물 제조와 경화 과정에서 형성된 저분자량 폴리머 들이 피착물에 전사되면서 접착력이 저하하는 문제가 있고, 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다. 또한, 상대점도가 상기 범위 보다 낮은 경우에는 흐름성이 상대적으로 크기 때문에, 피착물 상에 충분한 코팅층을 형성하지 못할 수 있다.
그리고, 상기 조성물의 상대점도 상한은, 예를 들어, 2.99 이하, 2.98 이하, 2.97 이하, 2.96 이하, 2.95 이하, 2.94 이하, 2.93 이하, 2.92 이하, 2.91 이하 또는 2.90 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.89 이하, 2.88 이하, 2.87 이하, 2.86 이하, 2.85 이하, 2.84 이하, 2.83 이하, 2.82 이하, 2.81 이하, 2.80 이하, 2.79 이하, 2.78 이하, 2.77 이하, 2.76 이하, 2.75 이하, 2.74 이하, 2.73 이하, 2.72 이하 또는 2.71 이하일 수 있다. 상대점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 조성물 제조 및/또는 경화 과정에서 형성된 고분자량 폴리머 간 응집력이 커지면서 피착물 상에 접착제가 균일하게 분포(또는 도포)하기 어려워지므로 접착력이 저하하는 문제가 있다. 그에 따라 그 용도에 맞는 충분한 물성(예: 기계적 강도 등)이 제공되지 못할 수 있다.
결과적으로, 상술한 상대점도 범위를 만족하는 접착제 조성물은, 하기 실험예에서 보여지는 것과 같이 우수한 접착력을 제공하고, 접착제 제조와 적용에 관한 공정성과 생산성을 개선한다.
상술한 점도는, 예를 들어, 후술하는 접착제 조성물의 성분 및 함량을 적절히 조절하여 얻어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 자연유래 산을 1.0 중량% 이상 포함할 수 있다. 해당 ?t량은 자연유래 산이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 자연유래 산의 함량 하한은 예를 들어, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상 또는 6.0 중량% 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 점착제가 적정 수준의 점도와 접착력을 제공하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 자연유래 산은 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 범위 내에서, 자연유래 산 성분을 분산시키는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
질소 화합물은 탄닌산을 포함하는 조성물의 산도를 조절하는 목적으로 사용된다. 구체적으로, 상기 질소 화합물은 탄닌산을 포함하는 조성물의 산도를 조절하여 안정적인 접착 성능을 발휘하게 한다.
질소 화합물의 구체적인 종류는 상술한 질소 화합물의 기능에 장애가 되지 않는 수준에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 화합물은 암모니아(NH3), 아닐린, 트리메틸아민, 메틸아민, 디메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 질소 화합물을 0.5 중량% 이상 포함할 수 있다. 해당 ?t량은 질소 화합물이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2.0 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 3.0 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 적정 산도 조절을 통해 안정적인 접착 성능을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 질소 화합물은 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 범위 내에서, 질소 화합물 성분을 분산시키는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
라텍스 성분은 조성물의 용도를 고려하여 사용되는 성분이다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 고무 복합체나 고무 보강재와 같은 피착물 강화 용도에 사용될 수 있는데, 라텍스는 피착물과의 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다. 경우에 따라서, 접착제 조성물에 포함되는 라텍스 성분은 피착물을 형성하는 고무 성분과 동일한 것으로 선택될 수 있다.
앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 상기 조성물에 사용될 수 있는 라텍스의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스로는 천연 고무 라텍스, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-copolymer Latex)와 같은 비닐-피리딘 라텍스(이하, “VP 라텍스”), 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산 에스테르계 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 이들의 변성 라텍스 등이 사용될 수 있다. 변성 라텍스와 관련하여, 라텍스를 변성하는 방법이나 라텍스의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스가 사용될 수 있다.
하기 설명되는 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 것과 같이 본 출원에 반하지 않는다면, 시판중인 라텍스도 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판 중인 VP 라텍스로서 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099, Closlen社의 5218, 또는 Closlen社 0653 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 라텍스 중 1 이상을 포함하는 라텍스 성분이 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 용매(물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물의 점도를 만족할 수 있는 범위 내에서, 라텍스 성분에 사용되는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 라텍스를 5 중량% 이상 포함할 수 있다. 이때, 상기 함량은 조성물 중 라텍스 고형분이 차지하는 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 라텍스의 함량 하한은, 예를 들어, 6.0 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 13.0 중량% 이상, 14.0 중량% 이상 또는 15.0 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은, 예를 들어, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 접착제가 사용되는 고무 함유 피착물에 대한 친화성, 혼화성, 및/또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 자연유래 산 성분 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 자연유래 산성분의 함량 하한은 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상, 21 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상, 25 중량부 이상, 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상, 30 중량부 이상, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 40 중량부 이상일 수 있다. 그리고, 상기 자연유래 산성분의 함량 상한은 예를 들어, 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하, 40 중량부 이하, 39 중량부 이하, 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 안정적인 접착 성능을 확보할 수 있고, 타이어 코드용 접착제로 적합한 점도를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 질소화합물 0.5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 질소화합물의 함량 하한은 예를 들어, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8.0 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9.0 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 10.5 중량부 이상, 11.0 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12.0 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13.0 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14.0 중량부 이상, 14.5 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 15.5 중량부 이상, 16.0 중량부 이상, 16.5 중량부 이상, 17.0 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 18.0 중량부 이상, 18.5 중량부 이상, 19.0 중량부 이상, 19.5 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 그리고, 상기 질소화합물의 함량 상한은 예를 들어, 24.5 중량부 이하, 24.0 중량부 이하, 23.5 중량부 이하, 23.0 중량부 이하, 22.5 중량부 이하, 22.0 중량부 이하, 21.5 중량부 이하, 21.0 중량부 이하, 20.5 중량부 이하, 20.0 중량부 이하, 19.5 중량부 이하, 19.0 중량부 이하, 18.5 중량부 이하, 18.0 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 17.0 중량부 이하, 16.5 중량부 이하, 16.0 중량부 이하, 15.5 중량부 이하, 15.0 중량부 이하, 14.5 중량부 이하, 14.0 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.0 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.0 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.0 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1.0 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 산도 조절을 통해 안정적인 접착 성능을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 접착제에 포함되는 용매 성분은, 고형분으로 함량이 측정될 수 있는 상술한 다른 성분을 제외한 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 성분은 비-고형분 성분으로 호칭될 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 공지된 유기 용매 및 물 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 공지된 유기 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔이나 에탄올 등을 예로 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물에서 용매 성분은 물(water)을 포함하거나 물일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예예서, 인체에 대한 유해성과 인화성을 고려하여 상기 접착제 조성물은 용매성분으로서 유기용매(예: 톨루엔이나 에탄올 등)를 사용하지 않고 물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 접착제 조성물의 용매로는 소량의 유기용매와 함께 과량의 물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 접착제 조성물 중 용매의 함량은 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 용매의 함량 상한은 예를 들어, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 함량 범위로 포함되는 용매는 물(water)이거나 물을 포함할 수 있다.
또 다른 예시에서, 상기 용매 함량의 과량 또는 대부분을 물이 차지할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 포함되는 용매 성분 함량 중 과량(예: 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상)이 물일 수 있고, 용매 중 물을 제외한 나머지 잔여 함량(예: 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하)을 유기 용매 등이 차지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 수계 조성물 또는 수성 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 과량의 물과 소량의 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또는 상기 용매는 물일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 접착제 조성물에서 용매로 사용되는 물은 탈염수(또는 순수, Demineralized water)일 수 있다.
하나의 예시에서, 점도가 측정되는 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 일 수 있다. 그리고, 상기 물 함량의 상한은, 예를 들어, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중 용매의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중 용매의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 예를 들어, 용매에 분산된 라텍스를 다른 성분과 혼합하여 조성물을 형성하는 경우에서와 같이, 고형분 성분을 분산시키기 위한 용매(예: 유기 용매 및/또는 물)의 함량까지도 포함한 것을 의미할 수 있다.
용매와 관련된 함량이 상기 범위 미만인 경우, 조성물을 형성하는 각 성분의 분산성과 혼화 정도가 열화하고, 코팅 작업성이 나빠지며, 피착제 상에 형성된 접착층이 갖는 접착력이 저하할 수 있다. 또한, 상기 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 피착제 상에 접착층 형성이 용이하지 않아 고무 보강재나 고무 복합체에서 요구되는 물성을 충분히 발휘하지 못하고, 건조에 장시간이 소요되는 것과 같이 공정성이 좋지 못하고 생산 비용이 증가한다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 타이어나 타이어 코드 관련 기술분야에서 알려진 공지의 접착제 (구성) 성분을 소량으로 더 포함할 수 있다. 이때 소량이란, 상기 라텍스 성분, 산 성분 및 질소화합물 중에서 가장 많이 사용되는 성분 보다 적은 함량으로 조성물에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 또는 상기 소량이란, 상기 라텍스 성분, 산 성분 및 질소화합물 중에서 가장 적게 사용되는 성분 보다 적은 함량으로 조성물에 포함되는 것을 의미할 수 있다.
사용 가능한 공지의 접착제 구성 성분으로는. 예를 들어, 이소시아네이트, 에폭시, 우레탄, 또는 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트, 에폭시, 우레탄과 같은 화합물의 구체적인 종류는 본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는 수준에서 선택될 수 있고, 그 함량 역시 본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는 수준에서 소량 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 용매에, 용매 외 다른 성분들이 혼합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 자연유래 산(acid), 질소 화합물, 라텍스 및 용매의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 접착제 조성물은 자연유래 산(acid), 질소 화합물, 라텍스, 용매 및 공지의 접착제 구성 성분의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상이고, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하인 용매(비-고형분 성분)를 포함하고, 나머지 잔여 함량만큼의 고형분을 포함할 수 있다. 그리고, 용매 외 다른 성분, 즉, 고형분 성분은 예를 들어, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하이고, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 또는, 상기 함량의 고형분 성분과, 잔여량의 용매(비-고형성분)가 조성물을 형성할 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde: RF) 또는 그 유래 성분을 포함하지 않는다. 즉, 본 출원의 조성물은, 즉 RF-프리(free) 조성물일 수 있다. 그에 따라, RF 성분을 사용하던 종래기술 대비 인체에 유해하지 않고, 친환경적인 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 이러한 접착제 조성물의 사용은 사후 관리와 후처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 착색제(색상 부여제, colorant)를 포함하지 않을 수 있다.
통상 코드 형성용 섬유는 백색(white) 계열의 색을 띠고, 섬유에 도포되는 접착제는 투명하다. 그리고, 백색의 타이어 코드용 섬유(또는 섬유 기재) 상에 투명한 접착제 조성물이 도포되는 경우, 접착제 조성물이 목적하는 타이어 코드의 물성을 확보할 수 있을 정도로 충분하게 그리고 균일하게 도포(또는 코팅)되었는지를 확인하는 작업이 요구되는데, 백색의 섬유 상에 도포된 투명 접착제의 코팅 정도를 확인하는 것은 용이하지 않다. 이와 관련하여 종래 기술에서는 착색제(colorant)를 접착제 성분에 포함시켜 접착제가 도포된 코드의 색상을 확인하는 방식으로 접착제가 충분히 도포되는지를 확인하였다. 그러나 착색제는 접착제가 이동 또는 보관되는 조건에 따라 소위 핵제로서 기능하기 때문에, 전체 조성물의 점도를 증가시킨다. 접착제의 점도 증가는 접착제의 코팅성을 저하시키고, 결과적으로는 코드와 관련된 접착력 저하 및 접착력에 부수하는 기타 물성의 저하를 유발한다.
반면에, 본 출원에서는 후술하는 실험에서와 같이 소정 범위의 색차값(L, a 및 b 값)을 코드에 부여할 수 있는 자연유래 산 성분이 사용되기 때문에, 타이어 코드용 섬유(또는 섬유기재)에 대한 접착제의 코팅 정도(예: 충분하고 균일한 코팅이 이루어졌는지)가 간단하고 간편하게 확인될 수 있다. 그에 따라 시간과 비용이 절감된다. 그리고, 상기 접착제가 충분하고 균일하게 코팅된 코드는, 그렇지 못한 코드 대비, 우수한 물성을 제공하는 이점도 갖는다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재에 관한 것이다. 고무 보강재는, 예를 들어, 베이스 기재 상에 상술한 접착제가 코팅된 타이어 코드일 수 있다. 상기 베이스 기재는 섬유 성분을 포함하는 로 코드(raw cord)일 수 있다.
구체적으로, 상기 고무 보강재(예: 타이어 코드)는, 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상술한 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층이거나 이를 포함하는 것으로, 상기 로 코드의 표면을 둘러싸는 형상으로 코팅될 수 있다.
상기 로코드는 필라멘트 섬유에 꼬임을 주어 형성된 섬유 직물이거나 이를 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 로 코드는 1 가닥 이상의 섬유(예: 멀티필라멘트)가 꼬여서 형성된 것일 수 있다(예: 상연 및/또는 하연). 예를 들어, 상기 로코드는 2 플라이 또는 3 플라이 코드일 수 있다.
상기 로 코드에 포함되는 섬유는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유(예: PET 섬유), 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 폴리케톤 섬유, 셀룰로오스 섬유(예: 라이오셀 섬유, 레이온 섬유) 및 유리 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드는 하이브리드 코드일 수 있다. 예를 들어, 상기 로 코드는 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 포함하는 것과 같이, 서로 다른 종류의 섬유를 갖는 하연사를 상연하여 형성된 하이브리드 코드일 수 있다.
서로 다른 종류의 하연사가 상연되어 형성된 하이브리드 코드의 경우, 하연사 간 물성(예: 모듈러스 등) 차이로 인해 내 피로 특성이 낮을 수 있고, 그로 인해 타이어의 안정성이 좋지 못할 수 있다. 그러나, 상기 설명된 접착제 조성물은, 피착제인 하이브리드 로 코드 상에서 적정한 코팅층을 형성할 뿐 아니라 피착제인 하이브리드 로 코드 및 그와 인접하는 타이어 구성 간에 우수한 접착력을 부여하기 때문에, 하이브리드 코드 사용에 따른 타이어의 내피로 특성 저하 문제를 어느 정도 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드를 형성하는데 사용되는 섬유 가닥의 꼬임수는 상연 및/또는 하연에 있어서, 150 이상 900 TPM(twist per meter) 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 꼬임수는 200 TPM 이상, 250 TPM 이상, 300 TPM 이상, 350 TPM 이상, 400 TPM 이상, 450 TPM 이상, 500 TPM 이상 또는 550 TPM 이상일 수 있다. 또한 상기 꼬임수의 상한은 예를 들어, 850 TPM 이하, 800 TPM 이하, 750 TPM 이하, 700 TPM 이하, 650 TPM 이하, 600 TPM 이하, 550 TPM 이하, 500 TPM 이하, 450 TPM 이하 또는 400 TPM 이하일 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 로 코드의 총 섬도는 400 내지 9000 dtex 범위일 수 있다. 구체적으로, 기계적 물성 확보 등을 고려할 때, 상기 로코드의 총 섬도는 1300 dtex 이상, 1350 dtex 이상, 1400 dtex 이상, 1450 dtex 이상, 1500 dtex 이상, 1550 dtex 이상, 1600 dtex 이상, 1650 dtex 이상, 1750 dtex 이상 또는 1800 dtex 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 2000 dtex 이하, 1950 dtex 이하, 1900 dtex 이하, 1850 dtex 이하, 1800 dtex 이하, 1750 dtex 이하, 1700 dtex 이하, 1650 dtex 이하 또는 1600 dtex 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은 상기 설명된 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층 이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드 상에 상기 접착제 조성물을 코팅하여 형성된 것일 수 있다. 접착제 조성물을 코팅하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 공지된 디핑 또는 분사 방식에 의해 코팅이 이루어질 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 로코드 표면에 상술한 접착제 조성물이 코팅된 고무 보강재(예: 타이어 코드)는 후술하는 색차값을 만족할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 타이어 코드가 포함하는 코팅층은 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드, 제 1 코팅층, 및 제 2 코팅층을 순차로 포함할 수 있다(도 2 참조).
특별히 제한되지는 않으나, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 시인 가능한 경계를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과 동일한 성분을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과는 다른 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제 1 코팅층과 제 2 코팅층이 서로 다른 성분을 포함하는 경우, 제 1 코팅층은 반응 활성기 부여 성분을 포함하는 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)에, 상기 로 코드를 디핑하여 형성된 것일 수 있다. 즉, 제 1 코팅층은 상기 로 코드 또는 그 표면을 둘러싸도록 형성된다. 제 1 코팅층에 사용되는 반응 활성기 부여 성분의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 제 1 코팅액은 에폭시 및 이소시아네이트 중에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)이 포함하는 용매 성분은 특별히 제한되지 않으나, 제 2 코팅층과의 혼화성 등을 고려할 때 제 2 코팅층 형성 조성물에 포함되는 것과 동일한 용매(예: 물)가 제 1 코팅층 형성 조성물에 포함될 수 있다. 그리고, 제 2 코팅층은, 제 1 코팅층이 표면에 형성된 타이어 코드(또는 타이어 코드 전구체)를 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)에 디핑하여 형성된 것으로, 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)은 상술한 점도를 만족하는 접착제 조성물과 동일한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 함량 범위를 만족하는 것을 전제로, 전체 조성물 내에서 이소시아네이트 화합물의 중량은 에폭시 화합물의 중량 보다 클 수 있다.
로코드 표면에 반응활성기 부여를 위한 제 1 코팅층; 및 상술한 접착제를 포함하는 제 2 코팅층이 순차로 형성된 고무 보강재(예: 타이어 코드)는 후술하는 색차값을 만족할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고무 보강재(예: 타이어 코드)는 색차계 L, a 및 b 값이 소정의 범위를 만족한다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는 L 값이 50 내지 60 범위이고, a 값이 4.5 내지 10 범위이며, b 값이 10 내지 25 범위를 만족한다. L 값은 검은색과 흰색의 비율을 의미하고, a 값은 빨간색과 녹색의 비율을 의미하며, b 값은 노란색과 파란색의 비율을 의미한다. 상기와 같은 색차는 접착제 성분의 색에 기인하는 것이다. 타이어 코드에 사용되는 섬유는 통상 흰색계열을 갖기 때문에 보강재(예: 타이어 코드)가 상기와 같은 색차를 갖는 다는 것을 통해, 접착제 조성물이 균일하게 코팅되었는지를 육안으로 간단히 확인할 수 있다. 상기 타이어 코드의 색차는, 예를 들어, 소정 면적에 복수의 코드 가닥이 일 방향으로 촘촘하게 나열된 코드 시편 2개를 준비한 후, 어느 하나의 시편 코드 가닥이 나열된 방향과 다른 하나의 시편 코드 가닥이 나열된 방향이 90° 가 되도록 이들 시편을 포개어 측정될 수 있다. 이때, 소정 길이(예: 1 cm) 범위에서 일 방향으로 나열되는 코드의 개수는 10 내지 25 개 범위, 예를 들어, 13개 이상 또는 15 개 이상, 그리고 22개 이하, 20개 이하 또는 18개 이하일 수 있다. 이러한 색차 측정에는, 색차 측정계(CCM, X-rite color-eye 7000A)가 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코드는, ASTM D4393에 의한 접착력 평가시 그 접착력이 10 kgf 이상일 수 있다. 상기 접착력은 15 kgf 이상, 15.5 kgf 이상, 16 kgf 이상, 16.5 kgf 이상 또는 17 kgf 이상일 수 있다. 구체적인 접착력 측정방법은 다음과 같다. 먼저, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지, 0.6 mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm2의 압력으로 170 ℃ 에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조한다. 그리고, 제조된 시편에 대해, ASTM D4393에 따라 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃ 에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 코드의 접착력 측정한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 고무 보강재의 제조방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고무 보강재는 타이어 코드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 베이스 기재는 섬유 기재, 구체적으로는 로 코드(raw cord)일 수 있다. 로 코드의 형성 재료 등에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 코팅액은, 상술한 접착제 조성물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액을 도포하여 베이스 기재 상에 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포하여 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하거나 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
제 1 및/또는 제2 코팅층 형성을 위한 코팅액 도포 후에는, 필요에 따라서, 코팅액에 대한 건조 및/또는 경화가 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액 및 제 2 코팅액의 성분은 동일 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 제 1 코팅액은 섬유 기재 등에 반응성기를 부여하기 위해 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 용매를 포함할 수 있다. 즉, 제1 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
용매가 부족한 경우 침지에 의한 1차 코팅이 원활하게 이루어지지 않으며, 용매의 함량이 지나치게 많은 경우, 고무 보강용 베이스 기재에 반응성기가 충분히 부여되지 않는다. 이러한 점들을 고려할 때, 제1 코팅액 전체 중량에 대하여 용매는 94 내지 99 중량%의 함량을 가지며, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 1 내지 6 중량%의 함량을 갖는다. 즉, 제1 코팅액은 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 용매 94 내지 99 중량%를 포함한다. 특별히 제한되지는 않으나, 제 1 코팅액에 포함 또는 사용될 수 있는 용매는 제 2 코팅액의 용매와 동일한 성분을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 고무 보강재용 베이스 기재는 제 1 코팅액에 침지된 후 건조될 수 있다. 구체적으로, 침지에 의해 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액이 도포된다. 이후 제 1 코팅액이 건조 및 경화되어, 제 1 코팅층이 형성될 수 있다.
본 출원에 따른 구체예에서, 상기 베이스 기재 상에 도포된 제 1 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 이루어질 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 건조 이후에, 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 건조된 제 1 코팅액을 경화하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 건조 및 경화에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 형성된다. 상기 조건의 건조 및 경화를 통해, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제 1 코팅액과 상이한 제 2 코팅액은, 상술한 점도를 만족하는 접착제 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 코팅액은 적어도 자연유래 산, 질소 화합물 및 라텍스를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 구체예예서, 상기 방법은, 반응 활성기가 부여된 고무 보강재용 베이스 기재 상에, 즉 제 1 코팅층 상에, 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 코팅층을 형성하는 과정(예: 방식과 조건)은, 제 1 코팅층을 형성하는 것과 동일 또는 유사하게 이루어질 수 있다.
예를 들어, 베이스 기재 및 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액이 도포되어, 제 2 코팅층이 형성될 수 있다. 또는 베이스 기재 및 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액이 도포되고, 이후 제 2 코팅액에 대한 건조와 경화가 이루어질 수 있다. 제 2 코팅액의 도포는 침지나 분사 등에 의해 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 제 2 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 본 출원에 관한 구체예에서, 상기 건조 후에 상기 제 2 코팅액에 대한 경화는 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어질 수 있다. 상기 조건의 건조 및 경화에 의해, 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다. 그 결과, 코팅층을 갖는 고무 보강재가 제공된다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
본 출원의 일례에 따른 고무 보강재의 제조방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 아래와 같다.
로 코드(10)는 제 1 와인더(100)에 감긴 상태로 제조 및/또는 유통될 수 있다. 그리고, 로 코드(10)가 제 1 코팅조(200)에 담겨있는 제 1 코팅액(21’)에 침지되어, 로 코드(10) 상에 도포될 수 있다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 로 코드(10)에 도포된 제 1 코팅액(21’)이 건조 및 경화될 수 있다. 건조는 건조 장치(300)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
다음, 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅층(22)을 형성하는 단계가 진행된다. 제 2 코팅층 형성 단계는 제 1 코팅층(21)에 의해 활성기가 부여된 로 코드(10)에 고무계 접착 조성물을 부여해 주는 단계이다. 제 2 코팅층 형성에는 제 1 코팅액과 다른 조성을 갖는 제2 코팅액이 사용될 수 있고, 제 1 코팅층 형성과 마찬가지로 침지(dipping) 공정이 적용될 수 있다.
제 2 코팅층(22) 형성을 위해, 제 1 코팅층(21)으로 코팅된 로 코드(10)가 제 2 코팅액(22’)에 침지된다. 제 2 코팅액(22’)은 제 2 코팅조(400)에 담겨 있다. 상기 침지에 의해 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅액(22’)이 인가된다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 제 2 코팅액(22’)에 대한 건조 및 경화가 이루어진다. 상기 건조와 경화는 건조 장치(500)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
상기와 같은 고정을 거쳐, 제1 코팅층(21) 상에 제2 코팅층(22)이 형성된다. 이와 같이 제조된 타이어 코드(30)는 제2 와인더(600)에 권취된다.
상기와 같이, 침지(dipping)에 의해 형성된 코팅층을 갖는 타이어 코드(30)를 딥 코드(dipped cord)라고 칭할 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 고무 보강재를 포함하는 물품(또는 고무 복합체)에 관한 것이다. 상기 고무 복합체는, 예를 들어, 타이어일 수 있다. 상기 타이어는, 상술한 타이어 코드를 포함한다.
상기 타이어는, 타이어 코드 외에, 일반적으로 알려진 구성(예: 상기 타이어는 트레드, 보디 플라이, 벨트, 사이드월, 비드, 이너라이너, 캡 플라이, 또는 에이픽스 등)을 가질 수 있다(도 4 참조).
본 출원의 일례에 따르면, 인체에 덜 유해하고 친환경적일뿐 아니라, 코드 제조 공정의 편의를 제공하고, 비용을 절감할 수 있게 하는 접착제가 제공될 수 있다. 또한, 본 출원은 종래 기술 대비 동등 수준 이상의 물성(예: 접착력)을 제공할 수 있는 접착제를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 또한, 본 출원의 다른 일례에 따르면, 상기 접착제를 이용하여 제조된 고무 보강재(예: 타이어 코드) 및 물품(예: 타이어)이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 접착제 조성물이 갖는 상대점도를 측정하는 방법을 설명하기 위하여 우벨로데 점도계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어 코드의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 타이어 코드의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 색차 측정과 관련한 샘플의 모습을 개략적으로 도시한 것이다. 구체적으로, 도 5a는 1개 시편(S1 또는 S2)의 예시이고, 도 5b는 2개 시편(S1, S2)이 교차되는 모습을 개략적으로 표현한 것이다.
도 6은, 적외선 분광법에 따라, 실시예에 사용된 자연유래 탄닌산, 비교예 3에 사용된 합성 탄닌산 및 비교예 4의 RF(2가 페놀)의 파장 분석 결과를 도시한 그래프이다. 공통적으로 확인되는 약 1600 내지 1620 cm-1 파수 부근에서 관찰되는 피크는 방향족 고리(aromatic ring)에 대한 피크이다. RF 축합체와 탄닌산은 공통적으로 벤젠링을 가지고 있으나, RF는 유해물질로 알려져 있다. 반면에, 분진의 직접적인 흡입을 제외한다면 탄닌산은 유해하지 않은 물질이다. 한편, 자연 유래 탄닌산과 합성 탄닌산의 경우에는 약 1700 cm-1 파수 부근의 피크 유무에 따라 구별되는 것이 확인된다. 1700 cm-1 파수 부근의 피크는 C=O 결합에서 나타나는 피크인데, 이러한 피크는 탄닌산을 인공적으로 합성하는 과정에서 생성된 C=O 결합에 의한 것으로 생각된다. 즉, 자연유래 탄닌산에서는 C=O 포함 단위가 보다 적은 점에서, 합성 탄닌산과 자연유래 탄닌산이 구별된다고 볼 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같은 함량(중량%) 비율인 것을 제외하고, 동일한 조건에서 혼합과 교반을 수행하여 실시예 및 비교예의 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 각 성분을 혼합하고, 약 20 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다.
용매1) 질소화합물
(NH3)		 산 성분2) 라텍스3) 성분 함량 합계 고형분 함량
(TSC)
실시예 1 76.30 0.80 3.40 19.50 100 23.70
실시예 2 80.00 0.70 2.90 16.40 100 20.00
실시예 3 77.50 0.80 3.20 18.50 100 22.50
실시예 4 75.00 0.90 3.60 20.50 100 25.00
실시예 5 76.30 1.00 3.40 19.30 100 23.70
실시예 6 76.30 1.20 3.40 19.10 100 23.70
실시예 7 76.30 1.00 4.20 18.50 100 23.70
실시예 8 76.30 1.10 4.60 18.00 100 23.70
실시예 9 76.30 1.20 5.00 17.50 100 23.70
실시예 10 76.30 1.30 5.40 17.00 100 23.70
비교예 1 77.04 0.06 3.40 19.50 100 22.96
비교예 2 78.90 0.80 0.80 19.50 100 21.10
비교예 3 78.30 0.80 3.404) 17.50 100 21.70
참고예 1 76.30 1.30 5.405) 17.00 100 23.70
단위: 중량%
1) 용매(비-고형성분): 실시예 및 비교예에서 투입된 물(순수)의 함량은 약 40 내지 50 중량%이고, 그 외에는 산, 질소화합물 및 라텍스를 분산하는데 사용된 용매이다.
2) 산성분: 특별히 달리 기재하지 않는 이상 자연유래 탄닌산이 사용되었다..
3) 라텍스: VP 라텍스가 사용되었다.
4) 비교예 3에서는 Sigma-Aldrich 사에서 제조한 합성 탄닌산(Tannic Acid)을 사용하였다.
5) 참고예 1에서는 산 성분인 RF(2가 페놀)로서 코오롱인더스트리에서 제조한 HiRENOL KOSABOND-R50을 사용하였다.
실험 1: 실시예 및 비교예 조성물의 상대 점도 측정 상기 표 1에 기재된 성분을 갖는 접착제 조성물 점도는, 우벨로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 항온수조(약 25 ℃)에서 30 분 동안 방치된 후 측정되었다. 구체적으로, 아래와 같은 과정을 거쳐 탈염수를 우벨로데 점도계에 일정량 넣은 후 탈염수의 점도 특성을 측정하고, 동일한 방법으로 조성물의 점도 특성을 측정한 후 이미 측정된 탈염수의 점도 특성을 기준으로 상대점도를 계산하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
도 1을 참조하여 점도 측정 과정을 설명하면 아래와 같다.
(1) 우벨로데 점도계 A관에 시료(조성물 또는 탈염수)를 주입힌다.
(2) 항온수조를 25 ℃로 설정한 후 C 부분이 수조에 잠기도록 고정하고 30 분 동안 방치한다.
(3) 피펫 필러를 이용하여 시료가 C 부분의 중간까지 오도록 한다.
(4) 이후 시료를 아래로 흐르게 하고, 시료의 액면이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간을 측정한다.
(5) 측정한 시간을 아래의 상대 점도 계산식에 적용하여 상대 점도를 구한다.
<상대 점도 계산식>
상대점도 = T1 / T0
상기 식에서 T1 은 접착제 조성물이 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간이고, T0는 탈염수(Demineralized water)가 B의 상눈금을 통과해 B의 하눈금을 통과할 때까지 걸린 시간이다.
상대점도
실시예 1 2.51
실시예 2 2.46
실시예 3 2.55
실시예 4 2.58
실시예 5 2.54
실시예 6 2.59
실시예 7 2.62
실시예 8 2.68
실시예 9 2.75
실시예 10 2.79
비교예 1 2.21
비교예 2 2.04
비교예 3 2.13
참고예 1 2.36
표 1 및 2을 통해, 조성물을 형성하는 성분 및 그 함량에 따라 접착제 조성물의 점도가 달라진다는 것이 확인된다. 접착제의 성분, 함량 및 점도는 후술하는 실험에서와 같이, 색상 특성과 접착력에 영향을 미친다.
실험 2: 딥 코드의 색차 측정
폴리에스테르 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥을 준비한 후, 2가닥의 하연사들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650 dtex/2합)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(raw cord)(10)로 사용하였다.
폴리에스테르 로 코드(raw cord)를 제1 코팅액에 침지한 후, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 240℃에서 각각 약 1분간 처리하여 제1 코팅층(21)을 형성함으로써, 로 코드에 반응 활성기를 부여하였다. 이때, 제 1 코팅액은 제조예 2에서 사용된 성분 중 일부인 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물이 약 1 : 2의 중량비로, 97 중량%의 탈염수(demineralized water)와 함께 혼합되어 제조된 것이다.
이어서, 제1 코팅층이 형성된 로 코드를 제2 코팅액(상술한 실시예 및 비교예에서 제조된 접착제 조성물)에 침지하고 건조 및 경화하여 제 2 코팅층(22)을 형성하였다. 이때, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 235 ℃에서 각각 약 1분씩 처리하여 건조 및 경화가 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이때의 장력 조건은 0.5 g/d로 하였다. 상기와 같은 과정을 거쳐 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 타이어 코드(tire cord)(30)를 제조하였다.
제조된 타이어 코드를 재단하여 5 cm x 5 cm 크기의 정사각형 시편 2개(S1, S2)를 준비하였다. 구체적으로, 1 cm 당 15 내지 16 개가 존재할 수 있도록 복수의 코드 가닥이 일 방향으로 촘촘하게 나열된 시편 2개(S1, S2)를 준비한 후, 시편(S1)의 코드가 나열된 방향과 시편(S2)의 코드가 나열된 방향이 90° 가 되도록 이들 시편을 포개고, 이를 색차 측정을 위한 샘플로 하였다(도 5a 및 도 5b 참조).
색차 측정계(CCM, X-rite color-eye 7000A)를 이용하여 각 샘플의 색차(L, a, b)를 10회 측정하고, 그 산술 평균값을 구하였다. 그 결과는 아래 표 3과 같다.
L a b
실시예 1 54.96 5.04 17.59
실시예 2 53.19 4.99 17.53
실시예 3 54.01 7.20 21.41
실시예 4 55.78 7.19 21.33
실시예 5 54.61 6.97 21.20
실시예 6 54.72 7.00 21.00
실시예 7 55.67 7.04 21.00
실시예 8 55.34 6.91 22.55
실시예 9 56.39 7.21 22.75
실시예 10 57.34 7.44 23.04
비교예 1 44.17 5.64 12.65
비교예 2 40.23 5.92 11.52
비교예 3 46.52 5.66 9.71
참고예 1 52.63 12.56 15.38
다른 성분과 함께 적정 함량의 자연유래 탄닌산을 포함하는 실시예는 상술한 L*, a*, 및 b* 값을 나타낸다는 것이 확인된다. 즉, 실시예애 따른 타이어 코드는 짙은 고동색을 띠었다. 반면에, 비교예 1 내지 3은 공통적으로 상기 색차값 중 L*값을 만족하지 못하는 것이 확인된다. 구체적으로, 육안으로 확인시 참고예 1은 옅은 갈색을 보였고, 실시예는 보다 짙은 고동색 계열의 색을 보였다. 이는, 실시예와 비교할 때, 참고예 1의 L* 값 및 a* 값이 대체적으로 낮고, a* 값은 대체적으로 높기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 대체적으로 실시예 대비 L과 b 값이 낮은 비교예의 경우에는 대체적으로 보라색을 보였다.
실험 3: 접착력 평가
실험 2에서 제조된 타이어 코드에 대한 단위면적 당 접착력을 평가하였다. 상기 접착력 평가는 ASTM D4393의 방법을 이용하여, 타이어 코드의 접착 박리 강도를 측정하는 방식으로 이루어졌다.
구체적으로, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(실험 2에서 제조된 시편 중 1개인 S1에 대응), 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(실험 2에서 제조된 시편 중 1개인 S1에 대응), 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm2의 압력으로 170 ℃에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 참고로, 상기 고무시트는 아래 표 4에 기재된 조성을 갖는 것으로, 타이어를 구성하는 카카스에 사용되는 시트이다. 이러한 고무시트를 이용한 적층체를 사용함으로써 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력을 확인할 수 있다.
제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력 측정하고, 측정된 접착력의 상대적인 크기를 표 5에 기재하였다. 이때, 박리시 발생하는 하중의 3회 평균값을 접착력으로 산정하였다.
고무시트 성분 함량(100 중량부 천연고무를 기준으로 할때의 중량 비율)
천연고무 100
산화아연 3
카본블랙 29.8
스테아릭산 2.0
파인 타르(pine tar) 7.0
머캅토벤조티아졸 1.25
황 3.0
디페닐구아니딘 0.15
페닐베타타프탈아민 1.0
코드 제조시 사용된 접착제 조성물 접착력(kgf)
실시예 11 실시예 1 17.4
실시예 12 실시예 2 15.6
실시예 13 실시예 3 16.4
실시예 14 실시예 4 16.3
실시예 15 실시예 5 16.7
실시예 16 실시예 6 16.7
실시예 17 실시예 7 17.1
실시예 18 실시예 8 17.8
실시예 19 실시예 9 17.7
실시예 20 실시예 10 17.8
비교예 4 비교예 1 8.1
비교예 5 비교예 2 6.9
비교예 6 비교예 3 11.5
참고예 2 참고예 1 15.6
표 5를 통해, 실시예가 비교예 대비 보다 강한 접착력을 제공한다는 것이 확인된다. 또한, 참고예 2와 실시예를 비교해보면, 본원발명은 종래 기술 대비 동등 수준 이상의 접착력을 제공할뿐 아니라 인체에 대한 유해성이 낮고 친환경적이라는 것을 알 수 있다.
10: 로 코드
11: 하연사
12: 하연사
20: 코팅층
21: 제 1 코팅층
21’: 제 1 코팅액
22: 제 2 코팅층
22’: 제 2 코팅액
30: 타이어 코드
100: 제 1 와인더
200: 제 1 코팅조
300: 제 1 건조 장치
400: 제 2 코팅조
500: 제 2 건조 장치
600: 제 2 와인더
1000: 트레드
2000: 숄더
3000: 사이드월
4000: 캡플라이
5000: 벨트
6000: 보디 플라이 또는 카카스
7000: 이너라이너
8000: 에이펙스
9000: 비드

Claims (17)

  1. 자연유래 탄닌산(tannic acid), 질소화합물, 및 라텍스를 포함하고,
    상기 질소 화합물은 암모니아(NH3), 아닐린, 트리메틸아민, 메틸아민, 디메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 이상이며,
    상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 자연유래 탄닌산(tannic aicd) 5 내지 50 중량부를 포함하며,
    상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 질소화합물 0.5 내지 25 중량부를 포함하고,
    우벨로데 점도계를 이용하여 상온에서 측정된 상대점도가 2.30 내지 3.00 범위를 만족하는, 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 자연유래 탄닌산을 1.0 중량% 이상 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 질소 화합물을 0.5 중량% 이상 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 용매를 35 중량% 이상 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 용매를 50 중량% 이상 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 접착제 조성물.
  12. 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 제 1 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는, 고무 보강재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 로 코드는 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 폴리케톤 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 유리 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 고무 보강재.
  14. 제 12 항에 있어서,
    색차계에 의한 측정시 L* 값이 50 내지 60 이고, a* 값이 4.5 내지 10 이며, b* 값이 10 내지 25 인, 고무 보강재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 고무 보강재는 타이어용 코드(cord)인, 고무 보강재.
  16. 제 12 항에 따른 고무 보강재;를 포함하는 물품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 물품이 타이어인, 물품.
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