WO2023239078A1 - 접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품 - Google Patents

접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품 Download PDF

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WO2023239078A1
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이성규
전옥화
이상우
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • This application relates to adhesive compositions, rubber reinforcements (e.g. cord) and articles (e.g. tires).
  • rubber reinforcements e.g. cord
  • articles e.g. tires
  • Fiber reinforcement materials are used to reinforce the strength of rubber structures.
  • polyester fibers, polyamide fibers, aromatic polyamide fibers, or polyvinyl alcohol fibers may be used as reinforcing materials in rubber tires.
  • adhesives may be coated on the surface of the fiber to supplement the adhesion between the rubber and the fiber. For example, to improve the adhesion between polyester fiber for tire cord (raw cord) and tire rubber, an adhesive is applied to the polyester fiber.
  • resorcinol-formaldehyde (Resorcinol-Formaldehyde or Resorcinol-Formalin: RF condensate) or components derived from it were generally used as adhesives for this purpose.
  • RF which contains resorcinol, a phenol, and formaldehyde, a known carcinogen, is harmful to the human body, and adhesive waste liquid containing RF may incur additional costs for after-care and post-processing. do. The usage of these RF adhesives is gradually decreasing.
  • One purpose of the present application is to provide an environmentally friendly adhesive that is less harmful to the human body.
  • Another purpose of the present application is to provide an adhesive that can provide physical properties (e.g., adhesive strength) at a level equivalent to or higher than that of the adhesive of the prior art in its application.
  • physical properties e.g., adhesive strength
  • Another object of the present application is to provide an adhesive that can be manufactured more simply and easily.
  • Another object of the present application is to provide a reinforcing material (eg, cord) manufactured using the adhesive and an article containing the same (eg, tire).
  • a reinforcing material eg, cord
  • an adhesive for tire cords containing a polyphenol-based natural extract that can replace RF condensate that is harmful to the human body and the environment is provided.
  • adhesive compositions for tires generally included an RF condensate component.
  • the inventor of the present application invented an adhesive composition containing an acid of natural origin in order to solve the problem of environmental or human harm caused by the use of RF condensate.
  • the adhesive composition of the present application containing a naturally occurring acid component is not only harmless and environmentally friendly compared to the conventional technology in which RF was used, but also facilitates the process of manufacturing the adhesive.
  • the adhesive of the present application provides adhesive strength equivalent to or higher than that of the prior art adhesive using RF condensate.
  • an adhesive composition comprising a natural or natural acid, a nitrogen compound, a basic substance, and a latex provided in accordance with a specific embodiment of the present invention in a predetermined amount; Adhesive compositions containing condensates of naturally occurring acids and nitrogen compounds, basic substances, and latex; a rubber reinforcement material including a coating layer formed from the adhesive composition and a fiber cord; and articles containing the rubber reinforcing material, etc. will be described in more detail.
  • this application relates to adhesive compositions.
  • the adhesive composition includes (a) a naturally occurring acid, (b) a nitrogen compound, (c) a basic material, and (d) latex.
  • naturally occurring acid is a term used to distinguish from artificially synthesized acid (acid) components, and refers to acids derived from plants and/or microorganisms or substances derived from plants and/or microorganisms. It may mean an acid containing
  • the naturally occurring acid may be a component extracted from plant bark, tree galls, or leaves. More specifically, plants such as Mimosa wattle (Acacia mollissima), Quebracho (Schnopsis sp) and Radiata pine (Pinus radiate) contain significant amounts of tannin, and these plants can be used to extract naturally derived acids.
  • Such naturally occurring acid may be, for example, an aromatic compound having a hydroxy group, that is, a phenol or polyphenol-based compound.
  • the naturally occurring acid may be or include naturally occurring tannic acid.
  • Tannic acid is an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, and is known as a substance that may have a gallol unit and/or a catechol unit.
  • this tannic acid may be a mixture of various substances derived from nature, including plants.
  • the naturally occurring acid as described above has an aromatic structure with a hydroxy group, it can provide appropriate cohesion to the composition through hydrogen bonding and/or hydrophobic bonding.
  • the naturally occurring acid may have infrared absorption peak characteristics as shown in FIG. 1, which will be described later. Specifically, the naturally occurring acid may exhibit an absorption peak at a wave number of 1650 cm -1 or less when analyzed by infrared spectroscopy.
  • the composition may include 1.0% by weight or more of the naturally derived acid based on 100% by weight of the total composition content.
  • the amount may refer to the solid content of the naturally derived acid in the composition.
  • the content of each component excluding the solvent may be the solid content.
  • solid content may refer to the content of the active ingredient (which may be in solid form) remaining after evaporating the moisture or liquid components (e.g., solvent) of the composition or each component included in the composition.
  • Conditions for evaporating moisture or liquid components (e.g., solvent) are not particularly limited, but for example, heating conditions in the range of 70 to 100° C. for about 0.5 to 3 hours may be applied.
  • the lower limit of the content of the naturally occurring acid may be, for example, 1.5% by weight or more, 2.0% by weight or more, 2.5% by weight or more, 3.0% by weight or more, 3.5% by weight or more, 4.0% by weight or more, or 4.5% by weight or more.
  • the upper limit is, for example, 5.0 wt% or less, 4.5 wt% or less, 4.0 wt% or less, 3.5 wt% or less, 3.0 wt% or less, 2.5 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.5 wt% or less, 1.0 wt. % or less or 0.5% by weight or less.
  • the naturally occurring acid may be dispersed in a solvent (eg, water or organic solvent) and mixed with other composition components.
  • a solvent eg, water or organic solvent
  • the content and type of solvent for dispersing the naturally occurring acid component can be determined at a level that satisfies the content of the naturally occurring acid in the entire composition described above and does not deteriorate physical properties such as adhesion.
  • RF condensates e.g., Resorcinol-Formalin
  • RF condensates used in the prior art require a separate manufacturing process before application as an adhesive composition.
  • resorcinol has a small molecular weight
  • a manufacturing process was needed to create a condensate of large molecular weight by condensing resorcinol and formalin.
  • the adhesive composition of the present application includes a nitrogen compound and a basic substance.
  • the condensate production reaction as described above may be carried out at room temperature (without special temperature reduction or heating, for example, it may be in the range of 15 to 35 ° C. or 15 to 25 ° C.).
  • the nitrogen compound contains a nitrogen element and may be a substance capable of forming a condensation reaction product with tannic acid.
  • a material different from the basic material described later may be selected.
  • the nitrogen compound is piperazine, piperidine, pyridine, pyrimidine, pyrrolidine, pyrrole, and imidazole. , indole, aniline, histidine, tryptophan, and hexamine, but is not limited thereto.
  • the composition may include 0.01% by weight or more of the nitrogen compound based on 100% by weight of the total composition content.
  • the amount may refer to the solid content of the nitrogen compound in the composition.
  • the lower limit of the content of the nitrogen compound is, for example, 0.05% by weight or more, 0.10% by weight or more, 0.20% by weight or more, 0.30% by weight or more, 0.40% by weight or more, 0.50% by weight or more, 0.60% by weight or more, 0.70% by weight or more.
  • the upper limit may be, for example, 4.00 wt% or less, 3.50 wt%, 3.00 wt% or less, 2.50 wt% or less, 2.00 wt% or less, 1.50 wt% or less, 1.00 wt% or less, or 0.50 wt% or less.
  • the nitrogen compound may be dispersed in a solvent (eg, water or organic solvent) and mixed with other composition components.
  • a solvent eg, water or organic solvent
  • the content and type of solvent for dispersing the nitrogen compound can be determined at a level that satisfies the content of the nitrogen compound in the entire composition described above and does not deteriorate physical properties such as adhesion.
  • the basic material may include two or more basic materials that are different from each other.
  • at least two substances selected from the group consisting of ammonia (NH 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and sodium hydroxide (NaOH) can be used as a basic substance.
  • the types of basic materials that can be used in the present application are not limited to the basic materials described above. In this way, when two or more different basic substances are included, it is possible to secure physical properties (e.g., adhesion, fatigue resistance, etc.) at a level equal to or higher than that of the prior art in tire cord applications, as in the examples described later.
  • the composition may include 0.01% by weight or more of the basic material based on 100% by weight of the total composition content.
  • the amount may refer to the solid content of the basic material in the composition.
  • the lower limit of the content of the basic substance is, for example, 0.05% by weight or more, 0.10% by weight or more, 0.20% by weight or more, 0.30% by weight or more, 0.40% by weight or more, 0.50% by weight or more, 0.60% by weight or more, 0.70% by weight or more.
  • the upper limit is, for example, 4.00% by weight or less, 3.50% by weight or less, 3.00% by weight or less, and 2.50% by weight or less. It may be 2.00% by weight or less, 1.50% by weight or less, 1.00% by weight or less, or 0.50% by weight or less.
  • the basic material may include sodium hydroxide (NaOH), which is a first basic material, and a second basic material that is different from the first basic material.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the pH of the adhesive composition is not adjusted, uniform mixing may not be achieved during the adhesive manufacturing process, which may result in a decrease in adhesive strength.
  • Sodium hydroxide is more suitable for adjusting the pH of natural acids.
  • sodium hydroxide since sodium hydroxide has good compatibility with the first coating layer forming composition (eg, including an epoxy compound and an isocyanate compound) described later, it can provide excellent adhesion in cord applications.
  • the second basic material includes, for example, at least one selected from the group consisting of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydroxide (KOH), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), and ammonia (NH 3 ). This can be used.
  • the contents of the first basic material and the second basic material can be adjusted to a level that can ensure sufficient adhesion and fatigue resistance, as in the experiment described later.
  • the adhesive composition may include, as a basic material, 0.01 to 1.5% by weight of sodium hydroxide (NaOH), which is a first basic material, and 0.01 to 2.5% by weight of a second basic material different from the first basic material. You can.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the first basic material sodium hydroxide
  • the first basic material is present in an amount of 0.05% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.2% by weight or more, 0.3% by weight or more, 0.4% by weight or more, 0.5% by weight or more, 0.6% by weight or more, It may contain more than 0.7% by weight, more than 0.8% by weight, more than 0.9% by weight, more than 1.0% by weight, more than 1.1% by weight, more than 1.2% by weight, more than 1.3% by weight, or more than 1.4% by weight.
  • the upper limit of the content is, for example, 1.4% by weight or less, 1.3% by weight or less, 1.2% by weight or less, 1.1% by weight or less, 1.0% by weight or less, 0.9% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.7% by weight or less. , may be 0.6% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.4% by weight or less, 0.3% by weight or less, 0.2% by weight or less, or 0.1% by weight or less.
  • the second basic material is present in an amount of at least 0.05% by weight, at least 0.1% by weight, at least 0.2% by weight, at least 0.3% by weight, at least 0.4% by weight, at least 0.5% by weight, at least 0.6% by weight, and at least 0.7% by weight.
  • the upper limit of the content is, for example, 2.4% by weight or less, 2.3% by weight or less, 2.2% by weight or less, 2.1% by weight or less, 2.0% by weight or less, 1.9% by weight or less, 1.8% by weight or less, 1.7% by weight or less. , 1.6% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1.4% by weight or less, 1.3% by weight or less, 1.2% by weight or less, 1.1% by weight or less, 1.0% by weight or less, 0.9% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.7% by weight or less. , may be 0.6% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.4% by weight or less, 0.3% by weight or less, 0.2% by weight or less, or 0.1% by weight or less.
  • the basic material may be dispersed in a solvent (eg, water or organic solvent) and mixed with other composition components.
  • a solvent eg, water or organic solvent
  • the content and type of solvent for dispersing the basic material can be determined at a level that satisfies the content of the basic material in the entire composition described above and does not deteriorate physical properties such as adhesion.
  • the adhesive may include (in addition to latex) tannic acid, hexamine, sodium hydroxide (NaOH), and ammonia (NH 3 ).
  • tannic acid a naturally occurring acid
  • hexamine a nitrogen compound
  • NH 3 ammonia
  • the adhesive composition may include a condensate having the unit of Formula 1 below.
  • the latex component is a component used in consideration of the intended use of the composition.
  • the adhesive composition can be used to strengthen adherends such as rubber composites or rubber reinforcement materials, and latex can be advantageous in securing affinity, miscibility, or adhesion with the adherend.
  • the latex component included in the adhesive composition may be selected to be the same as the rubber component that forms the adherend.
  • the type of latex that can be used in the composition is not particularly limited, as long as it does not conflict with the achievement of the technical problem of the present application.
  • the latex includes natural rubber latex, vinyl-pyridine latex (hereinafter referred to as “VP latex”) such as vinyl-pyridine-styrene-butadiene-copolymer latex.
  • VP latex vinyl-pyridine latex
  • styrene-butadiene-based copolymer latex acrylic acid ester-based copolymer latex, butyl rubber latex, chloroprene rubber latex, or modified latex thereof can be used.
  • modified latex the method of modifying latex or the specific type of latex is not limited.
  • modified latex obtained by modifying a vinyl-pyridine-styrene-butadiene copolymer with a carboxyl group or the like can be used.
  • VP latexes such as Denaka's LM-60, APCOTEX's VP-150, Nippon A&L's VB-1099, Closlen's 5218, or Closlen's 0653 can be used.
  • a latex component comprising one or more of the latexes described above may be used in the adhesive composition.
  • the latex may be dispersed in a solvent (e.g., water or organic solvent) and mixed with other composition components.
  • a solvent e.g., water or organic solvent
  • the content and type of solvent used in the latex component can be determined at a level that does not impair the adhesion of the adhesive composition.
  • the adhesive composition may include 5.0% by weight or more of the latex, based on the total content of the composition.
  • the content may refer to the content of latex solids in the composition.
  • the lower content limit of the latex is, for example, 6.0% by weight or more, 7.0% by weight or more, 8.0% by weight or more, 9.0% by weight or more, 10.0% by weight or more, 11.0% by weight or more, 12.0% by weight or more, 13.0% by weight or more.
  • Weight% or more 14.0 weight% or more, 15.0 weight% or more, 16.0 weight% or more, 17.0 weight% or more, 18 weight% or more, 19 weight% or more, 20 weight% or more, 21 weight% or more, 22 weight% or more, 23 It may be at least 24% by weight, or at least 25% by weight.
  • the upper limit may be, for example, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight or less, and specifically, 30% by weight or less, 29% by weight or less, 28% by weight or less, 27% by weight or less, 26% by weight or less, 25% by weight or less, 24% by weight or less, 23% by weight or less, 22% by weight or less, 21% by weight or less, 20% by weight or less, 19% by weight or less, 18% by weight or less, It may be 17% by weight or less, 16% by weight or less, or 15% by weight or less.
  • it may be advantageous to ensure affinity, miscibility, and/or adhesion to the rubber-containing adherend for which the adhesive is used.
  • the adhesive composition may include 3.0 to 50.0 parts by weight of the naturally occurring acid component, based on 100 parts by weight of the latex.
  • the lower limit of the content of the natural acid is 4 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 8 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 13 parts by weight or more, 14 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 16 parts by weight or more, 17 parts by weight or more, 18 parts by weight or more, 19 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 21 parts by weight or more, 22 parts by weight or more, 23 parts by weight or more, 24 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 26 parts by weight or more, 27 parts by weight or more, 28 parts by weight or more, 29 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 31 parts by weight or
  • the upper limit of the content of the naturally derived acid is, for example, 50 parts by weight or less, 49 parts by weight or less, 48 parts by weight or less, 47 parts by weight or less, 46 parts by weight or less, 45 parts by weight or less (based on 100 parts by weight of latex). or less, 44 parts by weight or less, 43 parts by weight or less, 42 parts by weight or less, 41 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 39 parts by weight or less, 38 parts by weight or less, 37 parts by weight or less, 36 parts by weight or less, 35 parts by weight or less.
  • the adhesive composition may include 0.3 to 25.0 parts by weight of the nitrogen compound based on 100 parts by weight of the latex.
  • the lower limit of the content of the nitrogen compound is, for example, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3.0 parts by weight.
  • the upper limit of the content of the nitrogen compound is, for example, 24.5 parts by weight or less, 24.0 parts by weight or less, 23.5 parts by weight or less, 23.0 parts by weight or less, 22.5 parts by weight or less, 22.0 parts by weight or less, 21.5 parts by weight or less, 21.0 parts by weight or less, 20.5 parts by weight or less, 20.0 parts by weight or less, 19.5 parts by weight or less, 19.0 parts by weight or less, 18.5 parts by weight or less, 18.0 parts by weight or less, 17.5 parts by weight or less, 17.0 parts by weight or less, 16.5 parts by weight or less, 16.0 parts by weight or less, 15.5 parts by weight or less, 15.0 parts by weight or less, 14.5 parts by weight or less, 14.0 parts by weight or less, 13.5 parts by weight or less, 13.0 parts by weight or less, 12.5 parts by weight or less, 12.0 parts by weight or less, 11.5 parts by weight or less, 11.0 parts by weight or less, 10.5 parts by weight or less, 20.0 parts by weight or
  • the adhesive composition may include 0.1 to 20 parts by weight of the basic material based on 100 parts by weight of the latex.
  • the lower limit of the content of the basic substance is, for example, (based on 100 parts by weight of latex) 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3.0 parts by weight.
  • the upper limit of the content of the nitrogen compound is, for example, 19.5 parts by weight or less, 19.0 parts by weight or less, 18.5 parts by weight or less, 18.0 parts by weight or less, 17.5 parts by weight or less, 17.0 parts by weight or less, 16.5 parts by weight or less, 16.0 parts by weight or less, 15.5 parts by weight or less, 15.0 parts by weight or less, 14.5 parts by weight or less, 14.0 parts by weight or less, 13.5 parts by weight or less, 13.0 parts by weight or less, 12.5 parts by weight or less, 12.0 parts by weight or less, 11.5 parts by weight or less, 11.0 parts by weight or less, 10.5 parts by weight or less, 10.0 parts by weight or less, 9.5 parts by weight or less, 9.0 parts by weight or less, 8.5 parts by weight or less, 8.0 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 7.0 parts by weight or less, 6.5 parts by weight or less, 6.0 parts by weight or less, 5.5 parts
  • the coating layer may include, as a basic material, 0.1 to 9.0 parts by weight of sodium hydroxide (NaOH), which is a first basic material, and 0.1 to 14.0 parts by weight of a second basic material different from the first basic material. You can. At this time, the content of the first basic material and the second basic material is based on 100 parts by weight of the latex component.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the content of sodium hydroxide (NaOH), which is the first basic material (based on 100 parts by weight of the latex component), is, for example, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more. Parts by weight or more, 3.0 parts by weight or more, 3.5 parts by weight or more, 4.0 parts by weight or more, 4.5 parts by weight or more, 5.0 parts by weight or more, 5.5 parts by weight or more, 6.0 parts by weight or more, 6.5 parts by weight or more, 7.0 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more It may be more than 8.0 parts by weight or more, and the upper limit is, for example.
  • 8.5 parts by weight or less 8.0 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 7.0 parts by weight or less, 6.5 parts by weight or less, 6.0 parts by weight or less, 5.5 parts by weight or less, 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or less, It may be 3.5 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, 2.0 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, or 0.5 parts by weight or less.
  • the content of the second basic material is, for example, 0.5 parts by weight or more, 1.0 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2.0 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3.0 parts by weight or more, 3.5 parts by weight or more, 4.0 parts by weight or more, 4.5 parts by weight or more, 5.0 parts by weight or more, 5.5 parts by weight or more, 6.0 parts by weight or more, 6.5 parts by weight or more, 7.0 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more, 8.0 parts by weight or more, 8.5 parts by weight or more, 9.0 parts by weight or more, 9.5 parts by weight or more, 10.0 parts by weight or more, 10.5 parts by weight or more, 11.0 parts by weight or more, 11.5 parts by weight or more, 12.0 parts by weight or more, 12.5 parts by weight or more, It may be 13.0 parts by weight or more, 13.5 parts by weight or more, or 14.0 parts by weight, and the upper
  • Parts by weight or less 11.5 parts by weight or less, 11.0 parts by weight or less, 10.5 parts by weight or less, 10.0 parts by weight or less, 9.5 parts by weight or less, 9.0 parts by weight or less, 8.5 parts by weight or less, 8.0 parts by weight or less, 7.5 parts by weight or less, 7.0 parts by weight or less Part by weight or less, 6.5 parts by weight or less, 6.0 parts by weight or less, 5.5 parts by weight or less, 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, 2.0 parts by weight or less It may be less than 1 part by weight, less than 1.5 part by weight, less than 1.0 part by weight, or less than 0.5 part by weight.
  • the adhesive composition may further include a solvent.
  • the solvent component included in the adhesive may refer to components excluding the other components described above whose content can be measured in terms of solid content.
  • the solvent component may be referred to as a non-solids component.
  • the solvent may include, for example, one or more selected from the group consisting of known organic solvents and water.
  • known organic solvents are not particularly limited, and examples include toluene and ethanol.
  • the solvent component in the adhesive composition includes water or may be water.
  • the adhesive composition may contain water without using an organic solvent (eg, toluene, ethanol, etc.) as a solvent component.
  • an organic solvent eg, toluene, ethanol, etc.
  • an excess amount of water may be used along with a small amount of an organic solvent as a solvent for the adhesive composition.
  • the solvent content in the adhesive composition is at least 30% by weight, at least 35% by weight, at least 40% by weight, at least 45% by weight, at least 50% by weight, and at least 55% by weight. It may be more than 60% by weight, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more. And, the upper limit of the solvent content may be, for example, 95 wt% or less, 90 wt% or less, 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, or 65 wt% or less.
  • the content of the above-described solvent can be appropriately adjusted considering the dispersibility and degree of miscibility of each component forming the composition, coating workability of the adhesive, processability, and cost.
  • the solvent included in the above content range may be water or may include water.
  • water may account for an excess or most of the solvent content.
  • an excess amount of the solvent component content included in the composition e.g., about 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, or 55% by weight or more
  • the remaining content of the solvent excluding water e.g., 15% by weight or less, 10% by weight or less, or 5% by weight or less based on the total weight of the adhesive composition
  • the adhesive composition may be a water-based composition or an aqueous composition.
  • the solvent may include an excessive amount of water and a small amount of an organic solvent.
  • the solvent may be water.
  • the water used as a solvent in the adhesive composition may be demineralized water (or pure water).
  • the water content is at least 30% by weight, at least 35% by weight, at least 40% by weight, at least 45% by weight, at least 50% by weight, at least 55% by weight, and at least 60% by weight. % or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • the upper limit of the water content is, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight. % or less, 55% by weight or less, or 50% by weight or less.
  • the above-mentioned water content can be appropriately adjusted considering the dispersibility and degree of miscibility of each component forming the composition, coating workability of the adhesive, processability, and cost, etc.
  • the solvent content in the entire composition may mean the content of water mixed as a solvent.
  • the content of the solvent in the entire composition is not only the content of water mixed as a solvent, but also the content of each component, as, for example, in the case of mixing latex dispersed in a solvent with other components to form a composition.
  • This may mean including the content of a solvent (e.g. organic solvent and/or water) for dispersing.
  • the adhesive composition may further include a small amount of known adhesive (component) components known in the art related to tires or tire cords.
  • a small amount may mean that it is included in the composition in a smaller amount than the most commonly used components among the latex component, acid component, basic material, and nitrogen compound.
  • the small amount may mean that it is included in the composition in a smaller amount than the least used component among the latex component, acid component, basic material, and nitrogen compound.
  • Known adhesive components that can be used include: For example, isocyanate, epoxy, urethane, or various additives. Specific types of compounds such as isocyanate, epoxy, and urethane can be selected at a level that does not conflict with the achievement of the technical object of the present application, and their content can also be used in small amounts at a level that does not conflict with the achievement of the technical object of the present application.
  • the adhesive composition may be formed by mixing a solvent with other components in addition to the solvent.
  • the adhesive composition may be a mixture of a naturally occurring acid, a nitrogen compound, a basic material, latex, and a solvent.
  • the adhesive composition may be a mixture of naturally occurring acids, nitrogen compounds, basic substances, latex, solvents, and known adhesive components.
  • the composition may contain at least 25% by weight, at least 30% by weight, at least 35% by weight, at least 40% by weight, at least 45% by weight, at least 50% by weight, at least 55% by weight, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more or 75% by weight or less, and 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or 80% by weight or less, as much as the remaining remaining content. It may contain solid content. And, in the composition, other components other than the solvent, that is, solid components, are, for example, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight.
  • % or less 40 weight% or less, 35 weight% or less, 30 weight% or less, or 25 weight% or less, and may be 5 weight% or more, 10 weight% or more, 15 weight% or more, or 20 weight% or more.
  • the above amount of solid components and the remaining amount of solvent (non-solid component) may form a composition.
  • the adhesive composition does not contain Resorcinol-Formaldehyde (RF) or components derived therefrom. That is, the composition of the present application may be an RF-free composition. Accordingly, an adhesive composition that is not harmful to the human body and is environmentally friendly compared to the prior art using RF components can be provided. Additionally, use of these adhesive compositions provides the advantage of reducing after-sales service and post-processing costs.
  • RF Resorcinol-Formaldehyde
  • the present application relates to an adhesive composition containing the above components, specifically, each component included in the composition is mixed.
  • the adhesive composition includes the latex; and a condensate of naturally occurring acids and nitrogen compounds, and has a pH within the range of 9.0 to 11.0.
  • the adhesive composition may have the above-described structure.
  • the pH of the adhesive composition is 9.1 or higher, 9.2 or higher, 9.3 or higher, 9.4 or higher, 9.5 or higher, 9.6 or higher, 9.7 or higher, 9.8 or higher, 9.9 or higher, 10.0 or higher, 10.1 or higher, 10.2 or higher, 10.3 or higher, 10.4 or higher. It may be 10.5 or more, 10.6 or more, 10.7 or more, 10.8 or more, or 10.9 or more.
  • the upper limit of the pH is, for example, 10.9 or less, 10.8 or less, 10.7 or less, 10.6 or less, 10.5 or less, 10.4 or less, 10.3 or less, 10.2 or less, 10.1 or less, 10.0 or less, 9.9 or less, 9.8 or less, 9.7 or less, It may be 9.6 or less, 9.5 or less, 9.4 or less, 9.3 or less, 9.2 or less, or 9.1 or less.
  • the adhesive composition may include 5 to 50% by weight of latex. Since the specific content of latex is the same as described above, it is omitted.
  • the adhesive composition may include a condensate of a naturally occurring acid and a nitrogen compound.
  • the adhesive composition may include, for example, a condensate of 1.0 to 5.0 wt% of a naturally occurring acid and 0.01 to 4.0 wt% of a nitrogen compound. Since the specific contents of naturally occurring acids and nitrogen compounds are the same as described above, they are omitted.
  • the adhesive composition may include 0.01 to 4.0% by weight of a basic material. Since the specific content of the basic material is the same as described above, it is omitted.
  • the adhesive composition may include the condensate (a condensate of naturally occurring acid-nitrogen compounds) in the range of 1.0 to 15.0 wt%.
  • the content of the condensate may also refer to the solid content as described above.
  • the lower limit of the content of the condensate is, for example, 1.5 weight% or more, 2.0 weight% or more, 2.5 weight% or more, 3.0 weight% or more, 3.5 weight% or more, 4.0 weight% or more, 4.5 weight% or more, 5.0 weight% or more.
  • % or more 5.5% by weight or more, 6.0% by weight or more, 6.5% by weight or more, 7.0% by weight or more, 7.5% by weight or more, 8.0% by weight or more, 8.5% by weight or more, 9.0% by weight or more, 10.0% by weight or more, 10.5% by weight % or more, 11.0 weight% or more, 11.5 weight% or more, 12.0 weight% or more, 12.5 weight% or more, 13.0 weight% or more, 13.5 weight% or more, 14.0 weight% or more, or 14.5 weight% or more.
  • the upper limit is, for example, 14.5% by weight or less, 14.0% by weight or less, 13.5% by weight or less, 13.0% by weight or less, 12.5% by weight or less, 12.0% by weight or less, 11.5% by weight or less, 11.0% by weight or less, 10.5% by weight or less.
  • Weight% or less 10.0 weight% or less, 9.5 weight% or less, 9.0 weight% or less, 8.5 weight% or less, 8.0 weight% or less, 7.5 weight% or less, 7.0 weight% or less, 6.5 weight% or less, 6.0 weight% or less, 5.5 weight% or less It may be less than 5.0% by weight, less than 4.5% by weight, less than 4.0% by weight, less than 3.5% by weight, less than 3.0% by weight, less than 2.5% by weight, less than 2.0% by weight, or less than 1.5% by weight.
  • the adhesive composition may further include other components in addition to the latex and the condensate.
  • the adhesive composition may further include a naturally occurring acid.
  • the description of the ingredient (type, content, etc.) is the same as above, so it is omitted.
  • the adhesive composition may further include a nitrogen compound.
  • the nitrogen compound may be a material that contains a nitrogen element and can form a condensation reaction product with tannic acid.
  • a material different from the basic material described later may be selected. The description of the ingredient (type, content, etc.) is the same as above, so it is omitted.
  • the adhesive composition may further include one or two or more basic substances.
  • the basic material may include two or more basic materials that are different from each other, as described above.
  • the description of the ingredient (type, content, etc.) is the same as above, so it is omitted.
  • the adhesive may further include a solvent.
  • the description of the relevant ingredient is the same as described above, so it is omitted.
  • this application relates to rubber reinforcement.
  • the rubber reinforcement material may be, for example, a tire cord coated with the above-described adhesive on a base substrate.
  • the base substrate may be a raw cord containing a fiber component.
  • the rubber reinforcement (eg, tire cord) is raw cord; And it may include a coating layer formed on the raw cord.
  • the coating layer is or includes a coating layer formed from the above-described adhesive composition, and may be coated in a shape surrounding the surface of the raw cord.
  • the raw cord may be or include a fiber fabric formed by twisting filament fibers.
  • the raw cord may be formed by twisting one or more strands of fibers (e.g., multifilament) (e.g., upper and/or lower fibers).
  • the low code may be a 2-ply or 3-ply code.
  • Fibers included in the raw code are not particularly limited, but include, for example, polyester fibers (e.g. PET fibers), nylon fibers, aramid fibers, carbon fibers, polyketone fibers, cellulose fibers (e.g. lyocell fibers, It may include one or more selected from the group consisting of rayon fiber) and glass fiber.
  • the raw code may be a hybrid code.
  • the raw cord may be a hybrid cord formed by twisting a lower twisted yarn having different types of fibers, such as including an aramid lower twisted yarn and a nylon lower twisted yarn.
  • the fatigue resistance may be low due to differences in physical properties (e.g. modulus, etc.) between the lower twist yarns, which may result in poor tire stability.
  • the adhesive composition described above not only forms an appropriate coating layer on the hybrid low cord, which is the adherend, but also provides excellent adhesion between the hybrid low cord, which is the adherend, and the tire structure adjacent to it, the inner skin of the tire due to the use of the hybrid cord It is expected that the problem of deteriorating characteristics can be improved to some extent.
  • the number of twists of the fiber strands used to form the raw cord may be 150 or more and 900 TPM (twist per meter) or less in the upper and/or lower twists.
  • the number of twists may be 200 TPM or more, 250 TPM or more, 300 TPM or more, 350 TPM or more, 400 TPM or more, 450 TPM or more, 500 TPM or more, or 550 TPM or more.
  • the upper limit of the number of twists is, for example, 850 TPM or less, 800 TPM or less, 750 TPM or less, 700 TPM or less, 650 TPM or less, 600 TPM or less, 550 TPM or less, 500 TPM or less, 450 TPM or less, or 400 TPM or less. You can.
  • the total fineness of the raw code may range from 400 to 9000 dtex.
  • the total fineness of the low code is 1300 dtex or more, 1350 dtex or more, 1400 dtex or more, 1450 dtex or more, 1500 dtex or more, 1550 dtex or more, 1600 dtex or more, 1650 dtex or more, It may be above 1750 dtex or above 1800 dtex, with the upper limit being, for example, below 2000 dtex, below 1950 dtex, below 1900 dtex, below 1850 dtex, below 1800 dtex, below 1750 dtex, below 1700 dtex, below 1650 dtex or below 1600. It may be dtex or less.
  • the coating layer may be or include a coating layer formed from the adhesive composition described above.
  • the tire cord may be formed by coating the adhesive composition on a raw cord.
  • the method of coating the adhesive composition is not particularly limited. For example, coating may be performed by known dipping or spraying methods.
  • a rubber reinforcing material e.g., tire cord coated with the above-described adhesive composition on the surface of the low cord can provide excellent adhesion as described later.
  • the coating layer included in the tire cord includes a first coating layer; And it may include a second coating layer formed on the first coating layer.
  • the tire cord may sequentially include a raw cord, a first coating layer, and a second coating layer (see FIG. 2).
  • the first coating layer and the second coating layer may have a visible boundary.
  • the first coating layer may include the same ingredients as the second coating layer.
  • the first coating layer may include different components from the second coating layer.
  • the first coating layer is formed by dipping the raw cord into a first coating layer forming composition (first coating liquid) containing a reaction activator imparting component.
  • first coating liquid containing a reaction activator imparting component.
  • the type of component for imparting a reaction active group used in the first coating layer is not particularly limited, but for example, the first coating liquid may include one or more compounds selected from epoxy and isocyanate.
  • the solvent component contained in the first coating layer forming composition (first coating liquid) is not particularly limited, but when considering miscibility with the second coating layer, etc., the same solvent (e.g. water) as that contained in the second coating layer forming composition is used.
  • the second coating layer is formed by dipping the tire cord (or tire cord precursor) on which the first coating layer is formed on the surface into the second coating layer forming composition (second coating liquid), and the second coating layer forming composition (second coating liquid) is It may be the same as the adhesive composition of the present application described above.
  • the first coating solution may include an isocyanate compound and an epoxy compound.
  • the epoxy compound and the isocyanate compound may be used in a weight ratio of 4:1 to 1:4, 3:1 to 1:3, or 2:1 to 1:2 to ensure sufficient crosslinking and an appropriate level of curing.
  • the weight of the isocyanate compound in the entire composition may be greater than the weight of the epoxy compound, provided that the above content range is satisfied.
  • this application relates to rubber reinforcement.
  • the rubber reinforcement material may be, for example, a tire cord coated with the above-described adhesive on a base substrate.
  • the base substrate may be a raw cord containing a fiber component. Since the description of the base material is the same as described above, it is omitted.
  • the coating layer includes 100 parts by weight of latex; 3.0 to 25.0 parts by weight of naturally occurring acid; 0.3 to 25.0 parts by weight of a nitrogen compound; It may contain 0.1 to 15.0 parts by weight of a basic substance. Since the specific types and contents of each ingredient are the same as described above, they are omitted.
  • the coating layer may include, as a basic material, 0.1 to 9.0 parts by weight of sodium hydroxide (NaOH), which is a first basic material, and 0.1 to 14.0 parts by weight of a second basic material different from the first basic material. You can. At this time, the content of the first basic material and the second basic material is based on 100 parts by weight of the latex component. Since the specific types and contents of each ingredient are the same as described above, they are omitted.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the coating layer may further include a condensate of the naturally occurring acid and the nitrogen compound. Since the specific types and contents of each ingredient are the same as described above, they are omitted.
  • the coating layer may include 2.0 to 300 parts by weight of the condensate (a condensate of a naturally occurring acid and a nitrogen compound) based on 100 parts by weight of latex.
  • the coating layer contains 5 parts by weight or more, 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, or 35 parts by weight. It may contain more than 40 parts by weight, more than 45 parts by weight, or more than 50 parts by weight, and the condensate is added in an amount of 250 parts by weight or less, 200 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, or 50 parts by weight. It may include the following parts.
  • the basic material may include sodium hydroxide (NaOH), which is a first basic material, and a second basic material that is different from the first basic material.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the specific type of the second basic material and the content of each basic material are the same as described above.
  • this application relates to a method of making rubber reinforcement.
  • the method of manufacturing the rubber reinforcement material includes forming a coating layer by applying a coating liquid on a base substrate for the rubber reinforcement material.
  • the method of applying the coating liquid on the base substrate is not particularly limited, but may be, for example, spraying or immersion, preferably immersion.
  • the rubber reinforcement may be tire cord.
  • the base substrate may be a fiber substrate, specifically raw cord.
  • the description of the raw code forming materials, etc. is as described above.
  • the coating liquid may be the adhesive composition described above.
  • the method includes applying a first coating liquid on a base substrate for a rubber reinforcement material to form a first coating layer on the base substrate; And it may include forming a second coating layer on the first coating layer by applying a second coating solution on the first coating layer.
  • the method of applying the first coating solution on the base substrate or applying the second coating solution on the first coating layer is not particularly limited, but may be, for example, spraying or immersion, and preferably immersion.
  • the coating solution may be dried and/or cured as needed.
  • the components of the first coating solution and the second coating solution may be the same or different.
  • the first coating liquid may include an epoxy compound and an isocyanate compound to provide a reactive group to the fiber substrate.
  • the epoxy compound and the isocyanate compound may be used in a weight ratio of 4:1 to 1:4, 3:1 to 1:3, or 2:1 to 1:2 to ensure sufficient crosslinking and an appropriate level of curing.
  • the first coating solution may include a solvent. That is, the first coating liquid may include an epoxy compound, an isocyanate compound, and a solvent.
  • the solvent has a content of 94 to 99% by weight
  • the mixture of the epoxy compound and the isocyanate compound has a content of 1 to 6% by weight based on the total weight of the first coating liquid. That is, the first coating liquid contains 1 to 6% by weight of a mixture of an epoxy compound and an isocyanate compound and 94 to 99% by weight of a solvent based on the total weight.
  • the solvent that can be included or used in the first coating solution may include the same components as the solvent in the second coating solution.
  • the base substrate for the rubber reinforcement may be immersed in the first coating solution and then dried. Specifically, the first coating liquid is applied on the base substrate for the rubber reinforcement by immersion. Thereafter, the first coating liquid may be dried and cured to form a first coating layer.
  • drying of the first coating liquid applied on the base substrate may be performed at a temperature of 100 to 160 ° C. for 30 to 150 seconds. Additionally, in an embodiment of the present application, after the drying, a step of curing the dried first coating solution at a temperature of 200 to 260° C. for 30 to 150 seconds may be performed. According to the drying and curing, a first coating layer is formed on the base substrate for the rubber reinforcement material. Through drying and curing under the above conditions, the first coating layer can be stably formed on the base substrate for the rubber reinforcement.
  • tension in the range of 0.05 to 3.00 g/d may be applied to the raw cord during the immersion, drying, and/or curing process.
  • another embodiment of the present invention is not limited to this, and tension may not be applied to the raw cord.
  • the second coating solution which is different from the first coating solution containing an epoxy compound and an isocyanate compound, may be the adhesive composition of the present application described above.
  • the second coating liquid may include at least a naturally occurring acid, a nitrogen compound, a basic substance, and latex.
  • the method may further include forming a second coating layer on the base substrate for the rubber reinforcement to which the reaction active group is imparted, that is, on the first coating layer.
  • the process (eg, method and conditions) of forming the second coating layer may be the same or similar to forming the first coating layer.
  • a second coating solution may be applied on the base substrate and the first coating layer to form the second coating layer.
  • the second coating solution may be applied on the base substrate and the first coating layer, and then the second coating solution may be dried and cured.
  • Application of the second coating liquid may be accomplished by dipping or spraying.
  • drying of the second coating liquid may be performed at a temperature of 100 to 160° C. for 30 to 150 seconds. Additionally, in an embodiment related to the present application, curing of the second coating solution after the drying may be performed at a temperature of 200 to 260° C. for 30 to 150 seconds.
  • tension in the range of 0.05 to 3.00 g/d may be applied to the raw cord during the immersion, drying, and/or curing process.
  • another embodiment of the present invention is not limited to this, and tension may not be applied to the raw cord.
  • the raw cord 10 may be manufactured and/or distributed while being wound around the first winder 100. Then, the raw code 10 may be immersed in the first coating liquid 21' contained in the first coating tank 200 and applied on the raw code 10. During the immersion process, tension, immersion time, and temperature can be appropriately adjusted, which can be appropriately adjusted by a person skilled in the art.
  • the first coating liquid 21' applied to the raw cord 10 may be dried and hardened. Drying may be performed in the drying device 300. Conditions such as temperature and time for drying and curing are as described above.
  • the second coating layer forming step is a step of applying a rubber-based adhesive composition to the raw cord 10 to which the active group has been provided by the first coating layer 21.
  • a second coating solution having a different composition from the first coating solution may be used, and a dipping process may be applied as in forming the first coating layer.
  • the raw cord 10 coated with the first coating layer 21 is immersed in the second coating liquid 22’.
  • the second coating liquid 22' is contained in the second coating tank 400.
  • the second coating liquid 22' is applied to the first coating layer 21 by the immersion.
  • tension, immersion time, and temperature can be appropriately adjusted, which can be appropriately adjusted by a person skilled in the art.
  • drying and curing of the second coating liquid 22' are performed.
  • the drying and curing may be performed in the drying device 500. Conditions such as temperature and time for drying and curing are as described above.
  • the second coating layer 22 is formed on the first coating layer 21.
  • the tire cord 30 manufactured in this way is wound on the second winder 600.
  • the tire cord 30 having a coating layer formed by dipping may be referred to as a dipped cord.
  • the present application relates to an article (or rubber composite) comprising the above rubber reinforcement.
  • the rubber composite may be, for example, a tire.
  • the tire includes the tire cord described above.
  • the tire may have commonly known configurations (e.g., the tire may have a tread, body ply, belt, sidewall, bead, inner liner, cap ply, or apex, etc.) (see Figure 4). .
  • an adhesive that is not only less harmful to the human body and environmentally friendly, but also provides convenience in the code manufacturing process and reduces costs can be provided.
  • the present application has the effect of providing an adhesive that can provide physical properties (e.g., adhesive strength) at an equivalent level or higher compared to the prior art.
  • rubber reinforcements e.g, tire cords
  • articles e.g, tires
  • Figure 1 shows the natural tannic acid (TA1) used in the examples according to infrared spectroscopy, synthetic tannic acid (synthetic tannic acid manufactured by Sigma-Aldrich) (TA2) and RF condensate (dihydric phenol, Kolon Industries HiRENOL KOSABOND-R50).
  • TA1 synthetic tannic acid manufactured by Sigma-Aldrich
  • RF condensate dihydric phenol, Kolon Industries HiRENOL KOSABOND-R50
  • the peak observed around the commonly identified wavenumber of about 1600 to 1620 cm-1 is a peak for an aromatic ring.
  • RF condensate and tannic acid have a benzene ring in common, but RF is known to be a harmful substance.
  • tannic acid is not a harmful substance.
  • natural tannic acid and synthetic tannic acid it was confirmed that they are distinguished based on the presence or absence of a peak around a wave number of about 1700 cm-1.
  • Figure 2 schematically shows a cross section of a tire cord that can be manufactured using an adhesive composition according to an example of the present application.
  • Figure 3 schematically shows the manufacturing process of a tire cord.
  • Figure 4 schematically shows a cross section of a tire that can be manufactured using an adhesive composition according to an example of the present application.
  • Figure 5 is for schematically explaining the direction of force applied to each specimen in Experiments 1 and 2 regarding the evaluation of the adhesive strength of the adhesive composition of the present application.
  • Figure 5(a) shows the direction of force applied in the H-test of Experiment 1
  • Figure 5(b) shows the direction of force applied in the Peel-test of Experiment 2.
  • compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing and stirring under the same conditions, except that the content (% by weight) ratio was as shown in Table 1 below. Specifically, each component was mixed and stirred at room temperature (about 20°C) for 24 hours. As a result, condensation polymerization of tannic acid and hexamine proceeded in the presence of a basic substance.
  • Table 1 relates to examples, and Table 2 relates to comparative examples.
  • each component solvent, NaOH, tannic acid, ammonia, hexamine, and latex listed in the table below was prepared dispersed in water and then mixed, and the pH of the composition after mixing ranges from 9.0 to 11.0.
  • Example adhesive composition Example adhesive composition
  • Example Solvent 1 Basic substances 2) (NaOH) Acid component 3) basic substance (NH 3 ) 4) nitrogen compounds 5) (HEXAMINE) latex 6) solid content (TSC)
  • Basic substances 2 Basic substances 2
  • NaOH Basic substances 3
  • NH 3 basic substance
  • Nitro compounds 5 HEXAMINE latex 6
  • solid content TSC
  • Acid component Naturally derived tannic acid (dispersed in water at a concentration of 50% by weight: mixed concentration of 50% by weight water + 50% by weight tannic acid) provided by Deoksan General Chemical Company was used.
  • Ammonia Ammonia dissolved in water at a concentration of 25% by weight (mixed concentration of 75% by weight water + 25% by weight ammonia) was used.
  • Latex VP Latex 0653 from Croslene (40.5% by weight dispersed in water: 59.5% by weight water + 40.5% by weight latex) was used.
  • Solvent non-solid ingredients: The remaining ingredients excluding solid ingredients are distilled water.
  • Acid component Naturally derived tannic acid (dispersed in water at a concentration of 50% by weight: mixed concentration of 50% by weight water + 50% by weight tannic acid) provided by Deoksan General Chemical Company was used.
  • Nitrogen compound Sigma Aldrich's Hexamine (dispersed in water at a concentration of 5% by weight: 95% by weight of water + 5% by weight of hexamine) was used.
  • Latex VP Latex 0653 from Croslene (40.5% by weight dispersed in water: 59.5% by weight water + 40.5% by weight latex) was used.
  • Resorcinol Resorcinol dispersed in water at a concentration of 50% by weight (mixed concentration of 50% by weight of water + 50% by weight of resorcinol) was used.
  • a polyester raw cord was dipped into the first coating solution and then treated at a drying temperature of 150°C and a curing temperature of 240°C for about 1 minute each to form a first coating layer, thereby imparting a reaction activator to the raw cord.
  • the first coating solution was prepared by mixing an epoxy compound and an isocyanate compound with 97% by weight of demineralized water at a weight ratio of about 1:2.
  • the raw cord on which the first coating layer was formed was immersed in the second coating solution (adhesive composition prepared in each of the above examples and comparative examples), dried, and cured to form a second coating layer.
  • drying and curing were performed at a drying temperature of 150°C and a curing temperature of 235°C for about 1 minute each.
  • the first coating solution immersion process and the second coating solution immersion process were performed continuously, and the tension condition at this time was 1.0 g/d.
  • the prepared code was used in experiments 1 and 2 below.
  • a 6 mm thick rubber sheet, cord (1 strand) (prepared in the manufacturing example), and 6 mm thick rubber sheet were sequentially laminated and vulcanized at 170° C. for 15 minutes at a pressure of 50 kg/cm 2 to obtain a specimen. was produced.
  • a peeling test was performed at 25°C at a speed of 125 mm/min using a universal testing machine (Instron) to measure the adhesion of the tire cord to the carcass layer, and the relative value of the measured adhesion was recorded. did.
  • the adhesive force is the average value of three loads generated during peeling, and is normalized based on the value of the adhesive layer formed by the adhesive composition of Example 1 and compared.
  • a 0.6 mm thick rubber sheet and corded paper (cored paper containing cord manufactured in the manufacturing example) was used, but after removing the weft according to ASTM D4393, evaluation was performed using a warp warp with a warp count of 25.4 EPI (end per inch). proceed), 0.6 mm thick rubber sheet, corded paper (cored paper containing cord manufactured in the manufacturing example was used, but after removing the weft thread according to ASTM D4393, evaluation was conducted with a warp warp number of 25.4 EPI (end per inch). ), 0.6 mm thick rubber sheets were sequentially laminated and vulcanized at 170°C for 15 minutes at a pressure of 60 kg/cm2 to produce a sample. Then, the sample was cut to produce a specimen with a width of 1 inch.
  • a peel test was performed at 25°C at a speed of 125 mm/min using a universal testing machine (Instron) to measure the adhesion of the tire cord to the carcass layer, and the relative value of the measured adhesion was recorded. did. At this time, the average value of three times the load generated during peeling was calculated as the adhesive force, and the measured value was normalized based on the value of the adhesive layer formed by the adhesive composition of Example 1 and compared.
  • the manufactured tire cord was subjected to fatigue evaluation according to ASTM D430, and the results are recorded in Table 3.
  • a 3.2 mm thick rubber sheet, cord paper (manufactured in the manufacturing example), 0.5 mm thick rubber sheet, corded paper (manufactured in the manufacturing example), and 3.2 mm thick rubber sheet were laminated in that order, and 60 kg/ Samples were prepared by vulcanizing at 170°C for 15 minutes at a pressure of cm 2 . Then, the sample was cut to produce a specimen with a width of 1 inch.
  • the adhesion after fatigue of the tire cord was measured while performing a fatigue test on specimens manufactured at 100°C and 180rpm using a bending fatigue tester.
  • the formula for calculating adhesion after fatigue is as follows:
  • the parts that are fatigued and the parts that are not can be distinguished through notations that allow each part to be distinguished before proceeding with the fatigue evaluation as described above.
  • the parts that are fatigued and the parts that are not can be distinguished through notations that allow each part to be distinguished before proceeding with the fatigue evaluation as described above.
  • the post-fatigue adhesive strength is the average value of three measurements, and is compared relative to normalized values based on the values measured for the adhesive composition of Example 1.
  • a 1.6 mm thick rubber sheet, corded paper (prepared in the manufacturing example), and 0.5 mm thick rubber sheet were laminated in that order and vulcanized at 160°C for 20 minutes at a pressure of 60 kg/cm2 to prepare a sample. Then, the sample was cut to produce a specimen with a width of 1 inch and a length of 10 cm.
  • the tensile strength when cut was measured by pulling the specimen at a speed of 125 mm/min at 25°C using a universal testing machine (Instron). At this time, the tensile strength is the average value of three times the load generated during cutting, and is relative compared by normalizing based on the value measured in the adhesive composition of Example 1.
  • Experiments 1-3 peeling evaluation (adhesion evaluation) was conducted after vulcanization, but in Experiment 4, the tensile strength of the rubber specimen itself containing the tire cord was tested rather than peeling evaluation.
  • Experiment 4 unlike the adhesion evaluation in Experiments 1-3, can be viewed as a simulation experiment that can measure the durability performance of a tire including a cord.

Landscapes

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Abstract

본 출원은 적어도 자연 유래 산, 질소 화합물 및 라텍스를 포함하는 접착제 조성물; 이를 포함하는 고무 보강재 및 물품에 관한것이다.

Description

접착제 조성물, 고무 보강재 및 물품
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 06월 10일자 한국특허출원 제10-2022-0070911호 및 2023년 5월 18일자 한국특허출원 제10-2023-0064194호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 접착제 조성물, 고무 보강재(예: 코드(cord)) 및 물품(예: 타이어)에 관한 것이다.
고무 구조물의 강도 등을 보강하기 위하여 섬유 보강재가 사용된다. 예를 들어, 고무 타이어에는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 폴리비닐알콜 섬유 등이 보강재로 사용될 수 있다. 그리고, 섬유에 따라서는 고무와의 접착성이 좋지 않은 경우도 있기 때문에, 접착제를 섬유 표면에 코팅한 후 고무와 섬유의 접착성을 보완하기도 한다. 예를 들어, 타이어 코드용 폴리에스테르 섬유(로 코드, raw cord)와 타이어용 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 폴리에스테르 섬유에 접착제가 도포된다.
종래 기술에서 상기 용도의 접착제에는 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde 또는 Resorcinol-Formalin: RF 축합체) 또는 그 유래 성분이 사용되는 것이 일반적이었다. 그러나, 페놀류인 레조시놀(Resorcinol)과 발암 물질로 알려진 포름알데히드(Formaldehyde)를 포함하는 RF는 인체에 유해하고, RF를 포함하는 접착제 폐액에 대해서는 사후 관리와 후처리에 관한 추가 비용이 발생하기도 한다. 이러한 RF 접착제는 그 사용량이 점차 감소하는 추세이다.
따라서, 인체에 대한 유해성이 낮고 친환경적이면서도, 종래 기술의 제품(접착제, 코드 및/또는 타이어) 대비 동등 또는 그 이상 수준의 물성을 제공할 수 있는 기술이 필요하다.
본 출원의 일 목적은 인체에 대한 유해성이 낮고 친환경적인 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 그 용도에서 종래 기술의 접착제 대비 동등 수준 이상의 물성(예: 접착력)을 제공할 수 있는 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 보다 간단하고 용이하게 제조될 수 있는 접착제를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 접착제를 이용하여 제조된 보강재(예: 코드(cord)) 및 이를 포함하는 물품(예: 타이어(tire))을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 다른 목적은 이하 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 따르면, 인체와 환경에 유해한 RF 축합체를 대체할 수 있는 폴리페놀계 천연 유래 추출물을 포함하는 타이어 코드용 접착제가 제공된다.
종래 기술에서 타이어용 접착제 조성물은 RF 축합체 성분을 포함하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 출원의 발명자는 RF 축합체 사용에 따른 환경 또는 인체 유해 문제를 해결하고자, 자연 유래 산을 포함하는 접착제 조성물을 발명하였다. 자연 유래 산 성분을 포함하는 본 출원의 접착제 조성물은, RF가 사용되던 종래 기술 대비, 무해하고 친환경적일 뿐 아니라 접착제를 제조하는 과정을 용이하게 한다. 또한, 본 출원의 접착제는 RF 축합체가 사용된 종래 기술의 접착제 대비 동등 수준 또는 그 이상의 접착력을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 구현예에 따라 제공되는 자연 유래 또는 천연 유래 산(acid), 질소 화합물, 염기성 물질 및 라텍스를 소정 함량 포함하는 접착제 조성물; 자연 유래 산과 질소 화합물의 축합물, 염기성 물질 및 라텍스를 포함하는 접착제 조성물; 상기 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층과 섬유 코드(cord)를 포함하는 고무 보강재; 및 상기 고무 보강재를 포함하는 물품 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
제 1 태양: 접착제 조성물
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 (a) 자연 유래 산(acid), (b) 질소 화합물, (c) 염기성 물질 및 (d) 라텍스를 포함한다.
본 출원에서 「자연 유래 산(aicd)」은 인공적으로 합성된 산(acid) 성분과 구별하기 위하여 사용되는 용어로서, 식물 및/또는 미생물로부터 유래된 산 또는 식물 및/또는 미생물로부터 유래한 물질을 포함하는 산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 자연 유래 산은 식물의 껍질, 나무의 혹(oak galls) 또는 잎에서 추출되는 성분일 수 있다. 보다 구체적으로, Mimosa wattle (Acacia mollissima), Quebracho (Schnopsis sp) 및 Radiata pine (Pinus radiate) 등과 같은 식물에 상당한 양의 탄닌이 함유되어 있는데, 이러한 식물이 자연 유래 산을 추출하는데 사용될 수 있다. 이러한 자연 유래 산은, 예를 들어, 히드록시기를 갖는 방향족 화합물, 즉 페놀 또는 폴리페놀계 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자연 유래 산은 자연 유래 탄닌산(tannic aicd) 이거나 이를 포함할 수 있다. 탄닌산은 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물로서, 갈롤(gallol) 단위 및/또는 카테콜(chatechol) 단위를 가질 수 있는 물질로 알려져 있다. 그리고, 이러한 탄닌산은 식물을 포함하는 자연에서 유래된 여러가지 물질이 혼합된 것일 수 있다.
상기와 같은 자연 유래 산은 히드록시기를 갖는 방향족 구조를 가지므로, 수소 결합 및/또는 소수성 결합을 통해 조성물에 적절한 응집을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자연 유래 산은 후술하는 도 1에서와 같은 적외선 흡수 피크 특성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 자연 유래 산은 적외선 분광법에 의한 분석시 파수 1650 cm-1 이하에서 흡수 피크를 나타내는 것일 수 있다.
도 1에서와 같이, 자연 유래 탄닌산과 달리 합성 탄닌산은 파수 약 1707 cm-1에서 흡수 피크를 보이는데, 이는 C=O 결합에 대응하는 피크이다. 이는 탄닌산을 합성하는 과정 중에 C=O 를 포함하는 단위가, 자연 유래 탄닌산 보다 더 많이 생성되기 때문인 것으로 생각된다. C=O 결합이 많은 경우 물과 친화도가 높기 때문에, 동일 함량의 자연 유래 탄닌산을 포함하는 접착제 보다 합성 탄닌산을 포함하는 접착제가 보다 묽어질 수 있다. 이는 접착제의 접착력을 저하시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 조성물은, 조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 자연 유래 산을 1.0 중량% 이상 포함할 수 있다. 해당 햠량은 자연유래 산이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다.
특별히 달리 정의하지 않는 이상, 본 명세서에 기재된 조성물에 있어서, 용매를 제외한 각 성분의 함량은 고형분 함량일 수 있다. 그리고 「고형분 함량」이란, 조성물 또는 조성물에 포함되는 각 성분에 관한 수분 또는 액체 성분(예: 용매)을 증발시키고 남은 유효 성분(고체 형태일 수 있음)의 함량을 의미할 수 있다. 수분 또는 액체성분(예: 용매) 증발을 위한 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 0.5 내지 3 시간 동안 70 내지 100 ℃ 범위의 가온(가열) 조건이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 자연 유래 산의 함량 하한은 예를 들어, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상 또는 4.5 중량% 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 예를 들어, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 접착제가 적정 수준의 접착력을 제공하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 자연 유래 산은 용매(예: 물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물 중 자연 유래 산의 함량을 만족하면서 접착력과 같은 물성을 저하시키지 않는 수준에서, 자연 유래 산 성분을 분산시키는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
종래 기술에서 사용되던 RF 축합체(예: Resorcinol-Formalin)는 접착제 조성물로 적용하기 전에 별도의 제조 공정을 필요로 한다. 구체적으로, Resorcinol은 분자량이 작기 때문에, 이러한 단점을 보완하기 위하여 Resorcinol과 Formalin의 축합을 진행하여 거대 분자량의 축합체를 만드는 제조 과정이 필요하였다. 그러나, 본 출원에서는 상술한 천연 유래 물질(천연 유래 산)과 후술하는 질소 화합물이 염기성 물질 조건 하에서 반응하여 축합물을 형성할 수 있도록 하기 때문에, 별도의 축합물 제조 과정이 필요하지 않다. 이를 위해 본 출원의 접착제 조성물은 질소 화합물과 염기성 물질을 포함한다. 이때, 상기와 같은 축합물 생성 반응은 상온(특별히 감온 또는 가온이 이루어지지 않은 상태로서, 예를 들어 15 내지 35 ℃ 범위 15 내지 25 ℃ 범위일 수 있음)에서 이루어질 수 있다.
상기 질소 화합물은 질소 원소를 포함하고, 탄닌산과 축합반응물을 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 질소 화합물로는 후술하는 염기성 물질과는 상이한 물질이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 질소 화합물은 피페라진(piperazine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 아닐린(aniline), 히스티딘(histidine), 트립토판(tryptophan) 및 헥사민(Hexamine) 으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 질소 화합물을 0.01 중량% 이상 포함할 수 있다. 해당 햠량은 질소 화합물이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.20 중량% 이상, 0.30 중량% 이상, 0.40 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 0.60 중량% 이상, 0.70 중량% 이상, 0.80 중량% 이상, 0.90 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.10 중량% 이상, 1.20 중량% 이상, 1.30 중량% 이상, 1.40 중량% 이상, 1.50 중량% 이상, 1.60 중량% 이상, 1.70 중량% 이상, 1.80 중량% 이상, 1.90 중량% 이상, 2.00 중량% 이상, 2.10 중량% 이상, 2.20 중량% 이상, 2.30 중량% 이상, 2.40 중량% 이상, 2.50 중량% 이상, 2.60 중량% 이상, 2.70 중량% 이상, 2.80 중량% 이상, 2.90 중량% 이상, 3.00 중량% 이상, 3.10 중량% 이상, 3.20 중량% 이상, 3.30 중량% 이상, 3.40 중량% 이상, 3.50 중량% 이상, 3.60 중량% 이상, 3.70 중량% 이상, 3.80 중량% 이상 또는 3.90 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 4.00 중량% 이하, 3.50 중량%, 3.00 중량% 이하, 2.50 중량% 이하, 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.00 중량% 이하 또는 0.50 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 안정적으로 천연 유래 산과 질소 화합물의 축합물을 얻을 수 있고, 그에 따라 접착제의 안정적인 접착 성능을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 질소 화합물은 용매(예: 물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물 중 질소 화합물의 함량을 만족하면서 접착력과 같은 물성을 저하시키지 않는 수준에서, 질소 화합물을 분산시키는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 염기성 물질은 서로 상이한 2 이상의 염기성 물질을 2 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모니아(NH3), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 2 이상의 물질이 염기성 물질로 사용될 수 있다. 그러나, 자연 유래 산과 질소 화합물의 축합 반응 조건을 형성하고, 후술하는 조성물의 pH를 만족하게 하는 경우에는, 본 출원에서 사용 가능한 염기성 물질의 종류가 상술한 염기성 물질들로만 제한되는 것은 아니다. 이처럼, 서로 상이한 2 이상의 염기성 물질이 포함되는 경우, 후술하는 실시예에서와 같이, 타이어 코드 용도에서 종래 대비 동등 이상 수준의 물성(예: 접착력, 내피로도 등)을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 염기성 물질을 0.01 중량% 이상 포함할 수 있다. 해당 햠량은 염기성 물질이 조성물 내에서 차지하는 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 물질의 함량 하한은 예를 들어, 0.05 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.20 중량% 이상, 0.30 중량% 이상, 0.40 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 0.60 중량% 이상, 0.70 중량% 이상, 0.80 중량% 이상, 0.90 중량% 이상, 1.00 중량% 이상, 1.10 중량% 이상, 1.20 중량% 이상, 1.30 중량% 이상, 1.40 중량% 이상, 1.50 중량% 이상, 1.60 중량% 이상, 1.70 중량% 이상, 1.80 중량% 이상, 1.90 중량% 이상, 2.00 중량% 이상, 2.10 중량% 이상, 2.20 중량% 이상, 2.30 중량% 이상, 2.40 중량% 이상, 2.50 중량% 이상, 2.60 중량% 이상, 2.70 중량% 이상, 2.80 중량% 이상, 2.90 중량% 이상, 3.00 중량% 이상, 3.10 중량% 이상, 3.20 중량% 이상, 3.30 중량% 이상, 3.40 중량% 이상 또는 3.50 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 4.00 중량% 이하, 3.50 중량% 이하, 3.00 중량% 이하, 2.50 중량% 이하. 2.00 중량% 이하, 1.50 중량% 이하, 1.00 중량% 이하 또는 0.50 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량을 만족하는 경우, 천연 유래 산과 질소 화합물의 축합이 일어날 수 있는 조건을 안정적으로 형성할 수 있고, 그에 따라 접착제의 안정적인 접착 성능을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 염기성 물질은 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질을 포함할 수 있다. 접착제 조성물의 pH 조절이 되지 않을 경우, 접착제 제조 과정에서 균일한 혼합이 이루어지지 않을 수 있고, 그로 인해 접착력 저하가 발생할 수 있는데, 수산화나트륨은 자연 유래 산의 pH 조절에 보다 적합하다. 또한, 수산화나트륨은 후술하는 제 1 코팅층 형성 조성물(예: 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함)과의 상용성이 좋기 때문에, 코드 용도에 있어서 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 상기 제 2 염기성 물질로는, 예를 들어, 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 이상이 사용될 수 있다.
상기 제 1 염기성 물질과 제 2 염기성 물질의 함량은, 후술하는 실험에서와 같이 충분한 접착력과 내피로성을 확보할 수 있는 수준에서 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 염기성 물질로서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.01 내지 1.5 중량%, 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.01 내지 2.5 중량%를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체에에서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨은 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상 또는 1.4 중량% 이상 포함될 수 있다. 그리고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 제 2 염기성 물질은 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.3 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 1.9 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.1 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.3 중량% 이상 또는 2.4 중량% 이상 포함될 수 있다. 그리고, 그 함량의 상한은 예를 들어, 2.4 중량% 이하, 2.3 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.9 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 1.7 중량% 이하, 1.6 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.4 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 염기성 물질은 용매(예: 물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 앞서 설명된 전체 조성물 중 염기성 물질의 함량을 만족하면서 접착력과 같은 물성을 저하시키지 않는 수준에서, 염기성 물질을 분산시키는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 본 출원의 구체예에서, 상기 접착제는 (라텍스 외에) 탄닌산(Tannic Acid), 헥사민(Hexamine), 수산화나트륨(NaOH) 및 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 그 결과, 염기성 조건에서 자연 유래 산인 탄닌산과 질소 화합물인 헥사민 간에 축합 반응이 일어날 수 있고, 상기 접착제 조성물은 아래 화학식 1의 단위를 갖는 축합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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라텍스 성분은 조성물의 용도를 고려하여 사용되는 성분이다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은 고무 복합체나 고무 보강재와 같은 피착물 강화 용도에 사용될 수 있는데, 라텍스는 피착물과의 친화성, 혼화성, 또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다. 경우에 따라서, 접착제 조성물에 포함되는 라텍스 성분은 피착물을 형성하는 고무 성분과 동일한 것으로 선택될 수 있다.
본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는다면, 상기 조성물에 사용될 수 있는 라텍스의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스로는 천연 고무 라텍스, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스(Vinyl-Pyridine-Styrene-Butadiene-copolymer Latex)와 같은 비닐-피리딘 라텍스(이하, “VP 라텍스”), 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 아크릴산 에스테르계 공중합체 라텍스, 부틸 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 또는 이들의 변성 라텍스 등이 사용될 수 있다. 변성 라텍스와 관련하여, 라텍스를 변성하는 방법이나 라텍스의 구체적인 종류는 제한되지 않는다. 예를 들어, 비닐-피리딘-스티렌-부타디엔계 공중합체를 카르복실기 등으로 변성한 변성 라텍스가 사용될 수 있다.
본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는다면, 시판중인 라텍스도 사용될 수 있다. 예를 들어, 시판 중인 VP 라텍스로서 Denaka社의 LM-60, APCOTEX社의 VP-150, Nippon A&L社의 VB-1099, Closlen社의 5218, 또는 Closlen社 0653 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 설명된 라텍스 중 1 이상을 포함하는 라텍스 성분이 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 라텍스는 용매(예: 물 또는 유기 용매)에 분산된 상태로, 다른 조성물 구성 성분과 혼합될 수 있다. 이 경우, 접착제 조성물의 접착력을 저해시키지 않는 수준에서 라텍스 성분에 사용되는 용매의 함량과 종류가 결정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 조성물의 전체 함량을 기준으로, 상기 라텍스를 5.0 중량% 이상 포함할 수 있다. 이때, 상기 함량은 조성물 중 라텍스 고형분이 차지하는 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 라텍스의 함량 하한은, 예를 들어, 6.0 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 9.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 13.0 중량% 이상, 14.0 중량% 이상, 15.0 중량% 이상, 16.0 중량% 이상, 17.0 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19 중량% 이상, 20 중량% 이상, 21 중량% 이상, 22 중량% 이상, 23 중량% 이상, 24 중량% 이상 또는 25 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은, 예를 들어, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하 또는 35 중량% 이하일 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 접착제가 사용되는 고무 함유 피착물에 대한 친화성, 혼화성, 및/또는 접착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은, 상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 자연 유래 산 성분 3.0 내지 50.0 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, (라텍스 100 중량부를 기준) 상기 자연 유래 산성분의 함량 하한은 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상, 10 중량부 이상, 11 중량부 이상, 12 중량부 이상, 13 중량부 이상, 14 중량부 이상, 15 중량부 이상, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상, 20 중량부 이상, 21 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상, 25 중량부 이상, 26 중량부 이상, 27 중량부 이상, 28 중량부 이상, 29 중량부 이상, 30 중량부 이상, 31 중량부 이상, 32 중량부 이상, 33 중량부 이상, 34 중량부 이상, 35 중량부 이상, 36 중량부 이상, 37 중량부 이상, 38 중량부 이상, 39 중량부 이상, 40 중량부 이상, 41 중량부 이상, 42 중량부 이상, 43 중량부 이상, 44 중량부 이상 또는 45 중량부 이상일 수 있다. 그리고, 상기 자연 유래 산성분의 함량 상한은 예를 들어, (라텍스 100 중량부를 기준) 50 중량부 이하, 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하, 40 중량부 이하, 39 중량부 이하, 38 중량부 이하, 37 중량부 이하, 36 중량부 이하, 35 중량부 이하, 34 중량부 이하, 33 중량부 이하, 32 중량부 이하, 31 중량부 이하, 30 중량부 이하, 29 중량부 이하, 28 중량부 이하, 27 중량부 이하, 26 중량부 이하, 25 중량부 이하, 24 중량부 이하, 23 중량부 이하, 22 중량부 이하, 21 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15 중량부 이하, 14 중량부 이하, 13 중량부 이하, 12 중량부 이하, 11 중량부 이하 또는 10 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 안정적인 접착 성능을 확보할 수 있고, 본 출원의 기술 과제 달성에 있어서 타이어 코드용 접착제로 적합한 특성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 질소 화합물 0.3 내지 25.0 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, (라텍스 100 중량부를 기준) 상기 질소 화합물의 함량 하한은 예를 들어, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8.0 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9.0 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 10.5 중량부 이상, 11.0 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12.0 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13.0 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14.0 중량부 이상, 14.5 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 15.5 중량부 이상, 16.0 중량부 이상, 16.5 중량부 이상, 17.0 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 18.0 중량부 이상, 18.5 중량부 이상, 19.0 중량부 이상, 19.5 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 그리고, (라텍스 100 중량부를 기준) 상기 질소 화합물의 함량 상한은 예를 들어, 24.5 중량부 이하, 24.0 중량부 이하, 23.5 중량부 이하, 23.0 중량부 이하, 22.5 중량부 이하, 22.0 중량부 이하, 21.5 중량부 이하, 21.0 중량부 이하, 20.5 중량부 이하, 20.0 중량부 이하, 19.5 중량부 이하, 19.0 중량부 이하, 18.5 중량부 이하, 18.0 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 17.0 중량부 이하, 16.5 중량부 이하, 16.0 중량부 이하, 15.5 중량부 이하, 15.0 중량부 이하, 14.5 중량부 이하, 14.0 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.0 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.0 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.0 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하 또는 1.0 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 안정적인 접착 성능과 내피로성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 염기성 물질을 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 물질의 함량 하한은 예를 들어, (라텍스 100 중량부를 기준) 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8.0 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9.0 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 10.5 중량부 이상, 11.0 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12.0 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13.0 중량부 이상, 13.5 중량부 이상, 14.0 중량부 이상, 14.5 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 15.5 중량부 이상, 16.0 중량부 이상, 16.5 중량부 이상, 17.0 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 18.0 중량부 이상, 18.5 중량부 이상, 19.0 중량부 이상, 19.5 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 그리고, 상기 질소 화합물의 함량 상한은 (라텍스 100 중량부를 기준) 예를 들어, 19.5 중량부 이하, 19.0 중량부 이하, 18.5 중량부 이하, 18.0 중량부 이하, 17.5 중량부 이하, 17.0 중량부 이하, 16.5 중량부 이하, 16.0 중량부 이하, 15.5 중량부 이하, 15.0 중량부 이하, 14.5 중량부 이하, 14.0 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.0 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.0 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.0 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 안정적인 접착 성능과 내피로성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은, 염기성 물질로서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.1 내지 9.0 중량부 이하 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.1 중량부 내지 14.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 염기성 물질과 제 2 염기성 물질의 함량은 라텍스 성분 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
예를 들어, (라텍스 성분 100 중량부를 기준으로) 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH)의 함량은 예를 들어 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 7.5 중량부 이상 또는 8.0 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어. 8.5 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.0 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 예시에서, (라텍스 성분 100 중량부를 기준으로) 제 2 염기성 물질의 함량은 예를 들어, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 6.5 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8.0 중량부 이상, 8.5 중량부 이상, 9.0 중량부 이상, 9.5 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 10.5 중량부 이상, 11.0 중량부 이상, 11.5 중량부 이상, 12.0 중량부 이상, 12.5 중량부 이상, 13.0 중량부 이상, 13.5 중량부 이상 또는 14.0 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 14.5 중량부 이하, 14.0 중량부 이하, 13.5 중량부 이하, 13.0 중량부 이하, 12.5 중량부 이하, 12.0 중량부 이하, 11.5 중량부 이하, 11.0 중량부 이하, 10.5 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.5 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.5 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.5 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.5 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.5 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.0 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 접착제에 포함되는 용매 성분은, 고형분으로 함량이 측정될 수 있는 상술한 다른 성분을 제외한 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 성분은 비-고형분 성분으로 호칭될 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 공지된 유기 용매 및 물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 공지된 유기 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔이나 에탄올 등을 예로 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물에서 용매 성분은 물(water)을 포함하거나 물일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예예서, 인체에 대한 유해성과 인화성을 고려하여 상기 접착제 조성물은 용매성분으로서 유기용매(예: 톨루엔이나 에탄올 등)를 사용하지 않고 물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 접착제 조성물의 용매로는 소량의 유기용매와 함께 과량의 물이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 접착제 조성물 중 용매의 함량은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 상기 용매의 함량 상한은 예를 들어, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하일 수 있다. 상술한 용매의 함량은 조성물을 형성하는 각 성분의 분산성과 혼화 정도, 접착제의 코팅 작업성, 공정성 및 비용 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 함량 범위로 포함되는 용매는 물(water)이거나 물을 포함할 수 있다.
또 다른 예시에서, 상기 용매 함량의 과량 또는 대부분을 물이 차지할 수 있다. 예를 들어, 조성물에 포함되는 용매 성분 함량 중 과량(예: 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 55 중량% 이상)이 물일 수 있고, 용매 중 물을 제외한 나머지 잔여 함량(예: 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하)을 유기 용매 등이 차지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 수계 조성물 또는 수성 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 과량의 물과 소량의 유기 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또는 상기 용매는 물일 수 있다.
특별히 제한되지 않으나, 접착제 조성물에서 용매로 사용되는 물은 탈염수(또는 순수, Demineralized water)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 일 수 있다. 그리고, 상기 물 함량의 상한은, 예를 들어, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
상술한 물의 함량은 조성물을 형성하는 각 성분의 분산성과 혼화 정도, 접착제의 코팅 작업성, 공정성 및 비용 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중 용매의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량을 의미하는 것일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 전체 조성물 중 용매의 함량은, 용매로서 혼합되는 물의 함량뿐 아니라, 예를 들어, 용매에 분산된 라텍스를 다른 성분과 혼합하여 조성물을 형성하는 경우에서와 같이, 각 성분을 분산시키기 위한 용매(예: 유기 용매 및/또는 물)의 함량까지도 포함한 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 타이어나 타이어 코드 관련 기술분야에서 알려진 공지의 접착제 (구성) 성분을 소량으로 더 포함할 수 있다. 이때 소량이란, 상기 라텍스 성분, 산 성분, 염기성 물질 및 질소 화합물 중에서 가장 많이 사용되는 성분 보다 적은 함량으로 조성물에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 또는 상기 소량이란, 상기 라텍스 성분, 산 성분, 염기성 물질 및 질소 화합물 중에서 가장 적게 사용되는 성분 보다 적은 함량으로 조성물에 포함되는 것을 의미할 수 있다.
사용 가능한 공지의 접착제 구성 성분으로는. 예를 들어, 이소시아네이트, 에폭시, 우레탄, 또는 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트, 에폭시, 우레탄과 같은 화합물의 구체적인 종류는 본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는 수준에서 선택될 수 있고, 그 함량 역시 본 출원의 기술 과제 달성에 반하지 않는 수준에서 소량 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 용매에, 용매 외 다른 성분들이 혼합되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 자연 유래 산(acid), 질소 화합물, 염기성 물질, 라텍스 및 용매의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 접착제 조성물은 자연 유래 산(acid), 질소 화합물, 염기성 물질, 라텍스, 용매 및 공지의 접착제 구성 성분의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 용매(비-고형분 성분)를 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 그리고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하 함량으로 포함하고, 나머지 잔여 함량 만큼의 고형분을 포함할 수 있다. 그리고, 조성물에서 용매 외 다른 성분, 즉, 고형분 성분은 예를 들어, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하이고, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 또는, 상기 함량의 고형분 성분과, 잔여량의 용매(비-고형성분)가 조성물을 형성할 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 레조시놀-포름알데히드(Resorcinol- Formaldehyde: RF) 또는 그 유래 성분을 포함하지 않는다. 즉, 본 출원의 조성물은, 즉 RF-프리(free) 조성물일 수 있다. 그에 따라, RF 성분을 사용하던 종래기술 대비 인체에 유해하지 않고, 친환경적인 접착제 조성물이 제공될 수 있다. 또한, 이러한 접착제 조성물의 사용은 사후 관리와 후처리 비용을 절감하는 이점을 제공한다.
제 2 태양: 접착제 조성물
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 성분을 포함하는, 구체적으로는 상기 조성물에 포함되는 각 성분이 혼합된 접착제 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 접착제 조성물은 상기 라텍스; 및 자연 유래 산과 질소 화합물의 축합물을 포함하고, 9.0 내지 11.0 범위 내의 pH를 갖는다. 상술한 것과 같이, 상술한 pH 조건을 형성하는 염기성 물질의 존재하에서 자연 유래 산과 질소 화합물이 축합되므로, 접착제 조성물은 상기와 같은 구성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제 조성물의 pH는 9.1 이상, 9.2 이상, 9.3 이상, 9.4 이상, 9.5 이상, 9.6 이상, 9.7 이상, 9.8 이상, 9.9 이상, 10.0 이상, 10.1 이상, 10.2 이상, 10.3 이상, 10.4 이상, 10.5 이상, 10.6 이상, 10.7 이상, 10.8 이상 또는 10.9 이상일 수 있다. 그리고, 상기 pH의 상한은 예를 들어, 10.9 이하, 10.8 이하, 10.7 이하, 10.6 이하, 10.5 이하, 10.4 이하, 10.3 이하, 10.2 이하, 10.1 이하, 10.0 이하, 9.9 이하, 9.8 이하, 9.7 이하, 9.6 이하, 9.5 이하, 9.4 이하, 9.3 이하, 9.2 이하 또는 9.1 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 라텍스 5 내지 50 중량%을 포함할 수 있다. 라텍스의 구체적인 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 자연 유래 산과 질소 화합물의 축합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착제 조성물은, 예를 들어, 자연 유래 산 1.0 내지 5.0 중량%과 질소 화합물 0.01 내지 4.0 중량%의 축합물을 포함할 수 있다. 자연 유래 산과 질소 화합물의 구체적인 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 염기성 물질 0.01 내지 4.0 중량%을 포함할 수 있다, 염기성 물질의 구체적인 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상기 축합물(자연 유래 산-질소 화합물의 축합물)을 1.0 내지 15.0 중량% 범위로 포함할 수 있다. 축합물의 함량 역시, 상술한 것과 마찬가지로 고형분 함량을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 축합물의 함량 하한은 예를 들어, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 8.5 중량% 이상, 9.0 중량% 이상, 10.0 중량% 이상, 10.5 중량% 이상, 11.0 중량% 이상, 11.5 중량% 이상, 12.0 중량% 이상, 12.5 중량% 이상, 13.0 중량% 이상, 13.5 중량% 이상, 14.0 중량% 이상 또는 14.5 중량% 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 14.5 중량% 이하, 14.0 중량% 이하, 13.5 중량% 이하, 13.0 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12.0 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11.0 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10.0 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9.0 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하 또는 1.5 중량% 이하일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 상기 라텍스 및 상기 축합물 외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제 조성물은 자연 유래 산을 더 포함할 수 있다. 해당 성분에 관한 설명(종류, 함량 등)은 상술한 바와 같으므로, 이를 생략한다
예를 들어, 상기 접착제 조성물은 질소 화합물을 더 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이, 상기 질소 화합물은 질소 원소를 포함하고, 탄닌산과 축합반응물을 형성할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 질소 화합물로는 후술하는 염기성 물질과는 상이한 물질이 선택될 수 있다. 해당 성분에 관한 설명(종류, 함량 등)은 상술한 바와 같으므로, 이를 생략한다
예를 들어, 상기 접착제 조성물은 1 또는 2 이상의 염기성 물질을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 염기성 물질은, 상술한 것과 마찬가지로, 서로 상이한 2 이상의 염기성 물질을 2 이상 포함할 수 있다. 해당 성분에 관한 설명(종류, 함량 등)은 상술한 바와 같으므로, 이를 생략한다
예를 들어, 상기 접착제는 용매를 더 포함할 수 있다. 해당 성분에 관한 설명(종류, 함량 등)은 상술한 바와 같으므로, 이를 생략한다.
제 3 태양: 고무 보강재
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재에 관한 것이다. 고무 보강재는, 예를 들어, 베이스 기재 상에 상술한 접착제가 코팅된 타이어 코드일 수 있다. 상기 베이스 기재는 섬유 성분을 포함하는 로 코드(raw cord)일 수 있다.
구체적으로, 상기 고무 보강재(예: 타이어 코드)는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 상술한 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층이거나 이를 포함하는 것으로, 상기 로 코드의 표면을 둘러싸는 형상으로 코팅될 수 있다.
상기 로 코드는 필라멘트 섬유에 꼬임을 주어 형성된 섬유 직물이거나 이를 포함할 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 로 코드는 1 가닥 이상의 섬유(예: 멀티필라멘트)가 꼬여서 형성된 것일 수 있다(예: 상연 및/또는 하연). 예를 들어, 상기 로코드는 2 플라이 또는 3 플라이 코드일 수 있다.
상기 로 코드에 포함되는 섬유는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유(예: PET 섬유), 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 폴리케톤 섬유, 셀룰로오스 섬유(예: 라이오셀 섬유, 레이온 섬유) 및 유리 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드는 하이브리드 코드일 수 있다. 예를 들어, 상기 로 코드는 아라미드 하연사와 나일론 하연사를 포함하는 것과 같이, 서로 다른 종류의 섬유를 갖는 하연사를 상연하여 형성된 하이브리드 코드일 수 있다.
서로 다른 종류의 하연사가 상연되어 형성된 하이브리드 코드의 경우, 하연사 간 물성(예: 모듈러스 등) 차이로 인해 내 피로 특성이 낮을 수 있고, 그로 인해 타이어의 안정성이 좋지 못할 수 있다. 그러나, 상기 설명된 접착제 조성물은, 피착제인 하이브리드 로 코드 상에서 적정한 코팅층을 형성할 뿐 아니라 피착제인 하이브리드 로 코드 및 그와 인접하는 타이어 구성 간에 우수한 접착력을 부여하기 때문에, 하이브리드 코드 사용에 따른 타이어의 내피로 특성 저하 문제를 어느 정도 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
하나의 예시에서, 상기 로 코드를 형성하는데 사용되는 섬유 가닥의 꼬임수는 상연 및/또는 하연에 있어서, 150 이상 900 TPM(twist per meter) 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 꼬임수는 200 TPM 이상, 250 TPM 이상, 300 TPM 이상, 350 TPM 이상, 400 TPM 이상, 450 TPM 이상, 500 TPM 이상 또는 550 TPM 이상일 수 있다. 또한 상기 꼬임수의 상한은 예를 들어, 850 TPM 이하, 800 TPM 이하, 750 TPM 이하, 700 TPM 이하, 650 TPM 이하, 600 TPM 이하, 550 TPM 이하, 500 TPM 이하, 450 TPM 이하 또는 400 TPM 이하일 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 로 코드의 총 섬도는 400 내지 9000 dtex 범위일 수 있다. 구체적으로, 기계적 물성 확보 등을 고려할 때, 상기 로코드의 총 섬도는 1300 dtex 이상, 1350 dtex 이상, 1400 dtex 이상, 1450 dtex 이상, 1500 dtex 이상, 1550 dtex 이상, 1600 dtex 이상, 1650 dtex 이상, 1750 dtex 이상 또는 1800 dtex 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 2000 dtex 이하, 1950 dtex 이하, 1900 dtex 이하, 1850 dtex 이하, 1800 dtex 이하, 1750 dtex 이하, 1700 dtex 이하, 1650 dtex 이하 또는 1600 dtex 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은 상기 설명된 접착제 조성물로부터 형성된 코팅층 이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드 상에 상기 접착제 조성물을 코팅하여 형성된 것일 수 있다. 접착제 조성물을 코팅하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 공지된 디핑 또는 분사 방식에 의해 코팅이 이루어질 수 있다.
본 출원의 구체예예 따르면, 로코드 표면에 상술한 접착제 조성물이 코팅된 고무 보강재(예: 타이어 코드)는 후술하는 것과 같이 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 타이어 코드가 포함하는 코팅층은 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성된 제 2 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 타이어 코드는, 로 코드, 제 1 코팅층, 및 제 2 코팅층을 순차로 포함할 수 있다(도 2 참조).
특별히 제한되지는 않으나, 제1 코팅층과 제2 코팅층은 시인 가능한 경계를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과 동일한 성분을 포함할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과는 서로 다른 성분을 포함할 수 있다.
구체적으로, 제 1 코팅층과 제 2 코팅층이 서로 다른 성분을 포함하는 경우, 제 1 코팅층은 반응 활성기 부여 성분을 포함하는 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)에, 상기 로 코드를 디핑하여 형성된 것일 수 있다. 즉, 제 1 코팅층은 상기 로 코드 또는 그 표면을 둘러싸도록 형성된다. 제 1 코팅층에 사용되는 반응 활성기 부여 성분의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 제 1 코팅액은 에폭시 및 이소시아네이트 중에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 코팅층 형성 조성물(제 1 코팅액)이 포함하는 용매 성분은 특별히 제한되지 않으나, 제 2 코팅층과의 혼화성 등을 고려할 때 제 2 코팅층 형성 조성물에 포함되는 것과 동일한 용매(예: 물)가 제 1 코팅층 형성 조성물에 포함될 수 있다. 그리고, 제 2 코팅층은, 제 1 코팅층이 표면에 형성된 타이어 코드(또는 타이어 코드 전구체)를 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)에 디핑하여 형성된 것으로, 제 2 코팅층 형성 조성물(제 2 코팅액)은 상술한 본 출원의 접착제 조성물과 동일한 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 함량 범위를 만족하는 것을 전제로, 전체 조성물 내에서 이소시아네이트 화합물의 중량은 에폭시 화합물의 중량 보다 클 수 있다.
제 4 태양: 고무 보강재
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재에 관한 것이다. 고무 보강재는, 예를 들어, 베이스 기재 상에 상술한 접착제가 코팅된 타이어 코드일 수 있다. 상기 베이스 기재는 섬유 성분을 포함하는 로 코드(raw cord)일 수 있다. 상기 베이스 기재에 관한 설명은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은 라텍스 100 중량부; 자연 유래 산 3.0 내지 25.0 중량부; 질소 화합물 0.3 내지 25.0 중량부 및; 염기성 물질 0.1 내지 15.0 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 각 성분의 종류와 그 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은, 염기성 물질로서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.1 내지 9.0 중량부 이하 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.1 중량부 내지 14.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 염기성 물질과 제 2 염기성 물질의 함량은 라텍스 성분 100 중량부를 기준으로 한 것이다. 구체적인 각 성분의 종류와 그 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은 상기 자연 유래 산과 상기 질소 화합물의 축합물을 더 포함할 수 있다. 구체적인 각 성분의 종류와 그 함량은 상술한 것과 동일하므로, 이를 생략한다.
하나의 예시에서, 상기 코팅층은, 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 축합물(자연 유래 산과 질소 화합물의 축합물)을 2.0 내지 300 중량부로 포함할 수 있다. 구체적으로, (라텍스 100 중량부 기준) 상기 코팅층은 상기 축합물을 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 그리고, 상기 축합물을 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 100 중량부 이하 또는 50 중량부 이하 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 염기성 물질은 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질을 포함할 수 있다. 제 2 염기성 물질의 구체적인 종류, 그리고, 각 염기성 물질의 함량은 상술한 것과 같다.
제 5 태양: 고무 보강재의 제조방법
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 고무 보강재의 제조방법에 관한 것이다. 상기 고무 보강재의 제조방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 코팅액을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 고무 보강재는 타이어 코드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 베이스 기재는 섬유 기재, 구체적으로는 로 코드(raw cord)일 수 있다. 로 코드의 형성 재료 등에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
하나의 예시에서, 상기 코팅액은, 상술한 접착제 조성물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액을 도포하여 베이스 기재 상에 제 1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포하여 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 코팅액을 베이스 기재 상에 도포 하거나 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 분사 또는 침지일 수 있고, 바람직하게는 침지일 수 있다.
제 1 및/또는 제2 코팅층 형성을 위한 코팅액 도포 후에는, 필요에 따라서, 코팅액에 대한 건조 및/또는 경화가 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액 및 제 2 코팅액의 성분은 동일 또는 상이할 수 있다.
예를 들어, 제 1 코팅액은 섬유 기재 등에 반응성기를 부여하기 위해 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 충분한 가교와 적정 수준의 경화가 이루어지도록 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 코팅액은 용매를 포함할 수 있다. 즉, 제1 코팅액은 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 용매를 포함할 수 있다.
용매가 부족한 경우 침지에 의한 1차 코팅이 원활하게 이루어지지 않으며, 용매의 함량이 지나치게 많은 경우, 고무 보강용 베이스 기재에 반응성기가 충분히 부여되지 않는다. 이러한 점들을 고려할 때, 제1 코팅액 전체 중량에 대하여 용매는 94 내지 99 중량%의 함량을 가지며, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합물은 1 내지 6 중량%의 함량을 갖는다. 즉, 제1 코팅액은 전체 중량에 대하여 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물로 이루어진 혼합물 1 내지 6 중량% 및 용매 94 내지 99 중량%를 포함한다. 특별히 제한되지는 않으나, 제 1 코팅액에 포함 또는 사용될 수 있는 용매는 제 2 코팅액의 용매와 동일한 성분을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 고무 보강재용 베이스 기재는 제 1 코팅액에 침지된 후 건조될 수 있다. 구체적으로, 침지에 의해 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅액이 도포된다. 이후 제 1 코팅액이 건조 및 경화되어, 제 1 코팅층이 형성될 수 있다.
본 출원에 따른 구체예에서, 상기 베이스 기재 상에 도포된 제 1 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160 ℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 이루어질 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 건조 이후에, 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150 초 동안 건조된 제 1 코팅액을 경화하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 건조 및 경화에 따라 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 형성된다. 상기 조건의 건조 및 경화를 통해, 고무 보강재용 베이스 기재 상에 제 1 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
하나의 예시에서, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제 1 코팅액과 상이한 제 2 코팅액은, 상술한 본 출원의 접착제 조성물일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 제 2 코팅액은 적어도 자연 유래 산, 질소 화합물, 염기성 물질 및 라텍스를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 구체예예서, 상기 방법은, 반응 활성기가 부여된 고무 보강재용 베이스 기재 상에, 즉 제 1 코팅층 상에, 제 2 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제 2 코팅층을 형성하는 과정(예: 방식과 조건)은, 제 1 코팅층을 형성하는 것과 동일 또는 유사하게 이루어질 수 있다.
예를 들어, 베이스 기재 및 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액이 도포되어, 제 2 코팅층이 형성될 수 있다. 또는 베이스 기재 및 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅액이 도포되고, 이후 제 2 코팅액에 대한 건조와 경화가 이루어질 수 있다. 제 2 코팅액의 도포는 침지나 분사 등에 의해 이루어질 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 상기 제 2 코팅액에 대한 건조는 100 내지 160℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 본 출원에 관한 구체예에서, 상기 건조 후에 상기 제 2 코팅액에 대한 경화는 200 내지 260℃의 온도에서 30 내지 150초 동안 이루어질 수 있다. 상기 조건의 건조 및 경화에 의해, 제 1 코팅층 상에 제 2 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있다. 그 결과, 코팅층을 갖는 고무 보강재가 제공된다.
특별히 제한되지는 않으나, 상기 침지, 건조, 및/또는 경화 과정 중에 로 코드에는 0.05 내지 3.00g/d 범위의 장력이 인가될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 로 코드에 장력이 인가되지 않을 수도 있다.
본 출원의 일례에 따른 고무 보강재의 제조방법을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 아래와 같다.
로 코드(10)는 제 1 와인더(100)에 감긴 상태로 제조 및/또는 유통될 수 있다. 그리고, 로 코드(10)가 제 1 코팅조(200)에 담겨있는 제 1 코팅액(21’)에 침지되어, 로 코드(10) 상에 도포될 수 있다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 로 코드(10)에 도포된 제 1 코팅액(21’)이 건조 및 경화될 수 있다. 건조는 건조 장치(300)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
다음, 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅층(22)을 형성하는 단계가 진행된다. 제 2 코팅층 형성 단계는 제 1 코팅층(21)에 의해 활성기가 부여된 로 코드(10)에 고무계 접착 조성물을 부여해 주는 단계이다. 제 2 코팅층 형성에는 제 1 코팅액과 다른 조성을 갖는 제2 코팅액이 사용될 수 있고, 제 1 코팅층 형성과 마찬가지로 침지(dipping) 공정이 적용될 수 있다.
제 2 코팅층(22) 형성을 위해, 제 1 코팅층(21)으로 코팅된 로 코드(10)가 제 2 코팅액(22’)에 침지된다. 제 2 코팅액(22’)은 제 2 코팅조(400)에 담겨 있다. 상기 침지에 의해 제 1 코팅층(21) 상에 제 2 코팅액(22’)이 인가된다. 상기 침지 공정시에는, 장력, 침지 시간 및 온도가 적절히 조절될 수 있고, 이는 당업자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
이어서, 제 2 코팅액(22’)에 대한 건조 및 경화가 이루어진다. 상기 건조와 경화는 건조 장치(500)에서 이루어질 수 있다. 건조와 경화에 관한 온도나 시간 등의 조건은 상술한 바와 같다.
상기와 같은 고정을 거쳐, 제1 코팅층(21) 상에 제2 코팅층(22)이 형성된다. 이와 같이 제조된 타이어 코드(30)는 제2 와인더(600)에 권취된다.
상기와 같이, 침지(dipping)에 의해 형성된 코팅층을 갖는 타이어 코드(30)를 딥 코드(dipped cord)라고 칭할 수 있다.
제 6 태양: 물품
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 고무 보강재를 포함하는 물품(또는 고무 복합체)에 관한 것이다. 상기 고무 복합체는, 예를 들어, 타이어일 수 있다. 상기 타이어는, 상술한 타이어 코드를 포함한다.
상기 타이어는, 타이어 코드 외에, 일반적으로 알려진 구성(예: 상기 타이어는 트레드, 보디 플라이, 벨트, 사이드월, 비드, 이너라이너, 캡 플라이, 또는 에이픽스 등)을 가질 수 있다(도 4 참조).
본 출원의 일례에 따르면, 인체에 덜 유해하고 친환경적일뿐 아니라, 코드 제조 공정의 편의를 제공하고, 비용을 절감할 수 있게 하는 접착제가 제공될 수 있다. 또한, 본 출원은 종래 기술 대비 동등 수준 이상의 물성(예: 접착력)을 제공할 수 있는 접착제를 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 또한, 본 출원의 다른 일례에 따르면, 상기 접착제를 이용하여 제조된 고무 보강재(예: 타이어 코드) 및 물품(예: 타이어)이 제공될 수 있다.
도 1은 적외선 분광법에 따라 실시예에 사용된 자연 유래 탄닌산(TA1)을 합성 탄닌산(Sigma-Aldrich 사에서 제조한 합성 탄닌산)(TA2) 및 RF 축합체(2가 페놀로서 코오롱인더스트리 HiRENOL KOSABOND-R50)(RF)의 파장 분석 결과를 도시한 그래프이다. 해당 도면에서, 가장 상단(또는 왼쪽)에 도시된 그래프가 RF에 관한 것이고, 가장 하단(또는 오른쪽)에 도시된 그래프가 합성 탄닌산(TA2)에 관한 것이며, 가운데 도시된 그래프가 자연유래 탄닌산(TA1)에 관한 것이다. 공통적으로 확인되는 약 1600 내지 1620 cm-1 파수 부근에서 관찰되는 피크는 방향족 고리(aromatic ring)에 대한 피크이다. RF 축합체와 탄닌산은 공통적으로 벤젠링을 가지고 있으나, RF는 유해물질로 알려져 있다. 반면에, 분진의 직접적인 흡입을 제외한다면 탄닌산은 유해하지 않은 물질이다. 한편, 자연 유래 탄닌산과 합성 탄닌산의 경우에는 약 1700 cm-1 파수 부근의 피크 유무에 따라 구별되는 것이 확인된다. 1700 cm-1 파수 부근의 피크는 C=O 결합에서 나타나는 피크인데, 이러한 피크는 탄닌산을 인공적으로 합성하는 과정에서 생성된 C=O 결합에 의한 것으로 생각된다. 즉, 자연 유래 탄닌산에서는 C=O 포함 단위가 보다 적은 점에서, 합성 탄닌산과 자연 유래 탄닌산이 구별된다고 볼 수 있다.
도 2는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어 코드의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 타이어 코드의 제조 과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 출원의 일례에 따라 접착제 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 타이어의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 출원 접착제 조성물의 접착력 평가에 관한 실험 1과 실험 2에서, 각 시편에 가해지는 힘의 방향을 개략적으로 설명하기 위한 것이다. 도 5(a)는 실험 1의 H-test에서 가해지는 힘의 방향이고, 도 5(b)는 실험 2의 Peel-test에서 가해지는 힘의 방향이다.
10: 로 코드
11: 하연사
12: 하연사
20: 코팅층
21: 제 1 코팅층
21’: 제 1 코팅액
22: 제 2 코팅층
22’: 제 2 코팅액
30: 타이어 코드
100: 제 1 와인더
200: 제 1 코팅조
300: 제 1 건조 장치
400: 제 2 코팅조
500: 제 2 건조 장치
600: 제 2 와인더
1000: 트레드
2000: 숄더
3000: 사이드월
4000: 캡플라이
5000: 벨트
6000: 보디 플라이 또는 카카스
7000: 이너라이너
8000: 에이펙스
9000: 비드
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같은 함량(중량%) 비율인 것을 제외하고, 동일한 조건에서 혼합과 교반을 수행하여 실시예 및 비교예의 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 각 성분을 혼합하고, 상온(약 20 ℃)에서 24 시간 동안 교반하였다. 그 결과, 염기성 물질의 존재하에서 탄닌산과 헥사민의 축중합이 진행되었다
표 1은 실시예에 관한 것이고, 표 2는 비교예에 관한 것이다. 참고로, 아래 표에 기재된 각 성분(용매, NaOH, 탄닌산, 암모니아, 헥사민 및 라텍스)은 각각 물에 분산된 상태로 준비된 후 혼합된 것이고, 혼합 후 조성물의 pH는 9.0 내지 11.0 범위이다.
실시예 접착제 조성물
실시예 용매1) 염기성 물질2)
(NaOH)		 산 성분3) 염기성 물질
(NH3)4) 		질소 화합물5)
(HEXAMINE)		 라텍스6) 고형분 함량
(TSC)
1 75.62 0.05 3.60 0.03 0.20 20.50 24.38
2 75.57 0.10 3.60 0.03 0.20 20.50 24.43
3 75.52 0.15 3.60 0.03 0.20 20.50 24.48
4 75.47 0.20 3.60 0.03 0.20 20.50 24.53
5 75.42 0.25 3.60 0.03 0.20 20.50 24.58
6 75.37 0.30 3.60 0.03 0.20 20.50 24.63
7 77.72 0.05 1.50 0.03 0.20 20.50 22.28
8 76.97 0.30 2.00 0.03 0.20 20.50 23.03
9 76.47 0.30 2.50 0.03 0.20 20.50 23.53
10 75.97 0.30 3.00 0.03 0.20 20.50 24.03
11 75.47 0.30 3.50 0.03 0.20 20.50 24.53
12 74.97 0.30 4.00 0.03 0.20 20.50 25.03
13 74.47 0.30 4.50 0.03 0.20 20.50 25.53
14 73.97 0.30 5.00 0.03 0.20 20.50 26.03
15 75.40 0.05 3.60 0.25 0.20 20.50 24.60
16 75.50 0.30 3.00 0.50 0.20 20.50 24.50
17 75.25 0.30 3.00 0.75 0.20 20.50 24.75
18 75.00 0.30 3.00 1.00 0.20 20.50 25.00
19 74.75 0.30 3.00 1.25 0.20 20.50 25.25
20 74.50 0.30 3.00 1.50 0.20 20.50 25.50
21 74.25 0.30 3.00 1.75 0.20 20.50 25.75
22 74.00 0.30 3.00 2.00 0.20 20.50 26.00
단위: 중량%
1) 용매(비-고형성분): 고형분 성분을 제외한 나머지 성분으로서, 증류수이다.
2) 염기성 물질: 덕산 종합화학 社에서 제공받은 NaOH 제품(20 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 80 중량% + NaOH 20중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
3) 산성분: 덕산 종합화학 社에서 제공받은 자연 유래 탄닌산(50 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 50 중량% + 탄닌산 50중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
4) 암모니아: 25 중량% 농도로 물에 용해된 암모니아(물 75 중량% + 암모니아 25중량% 혼합 농도)를 사용하였다.
5) 질소 화합물: 시그마 알드리치 社의 Hexamine(5중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 95 중량% + 헥사민 5중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
6) 라텍스: Croslene 社의 0653인 VP Latex(40.5 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 59.5 중량% + 라텍스 40.5중량% 혼합 농도)를 사용하였다.
비교예 접착제 조성물
비교예 용매1) 염기성 물질2)
(NaOH)		 산 성분3) 염기성 물질
(NH3)		 질소 화합물4)
(HEXAMINE)		 라텍스5) 레조르시놀6) 고형분 함량
(TSC)
1 76.27 0.00 3.00 0.03 0.20 20.50 0.00 23.73
2 74.27 2.00 3.00 0.03 0.20 20.50 0.00 25.73
3 78.97 0.30 0.00 0.03 0.20 20.50 0.00 21.03
4 72.97 0.30 6.00 0.03 0.20 20.50 0.00 27.03
5 76.00 0.30 3.00 0.00 0.20 20.50 0.00 24.00
6 73.00 0.30 3.00 3.00 0.20 20.50 0.00 27.00
7 76.17 0.30 3.00 0.03 0.00 20.50 0.00 23.83
8 71.17 0.30 3.00 0.03 5.00 20.50 0.00 28.83
9 77.97 0.30 0.00 0.03 0.20 20.50 1.00 22.03
10 76.97 0.30 0.00 0.03 0.20 20.50 2.00 23.03
11 77.97 0.30 0.00 0.03 0.20 20.50 1.00 22.03
12 76.97 0.30 0.00 0.03 0.20 20.50 2.00 23.03
단위: 중량%
1) 용매(비-고형성분): 고형분 성분을 제외한 나머지 성분우로서, 증류수이다.
2) 염기성 물질: 덕산 종합화학 社에서 제공받은 NaOH 제품(20 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 80 중량% + NaOH 20중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
3) 산성분: 덕산 종합화학 社에서 제공받은 자연 유래 탄닌산(50 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 50 중량% + 탄닌산 50중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
4) 질소 화합물: 시그마 알드리치 社의 Hexamine(5중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 95 중량% + 헥사민 5중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
5) 라텍스: Croslene 社의 0653인 VP Latex(40.5 중량% 농도로 물에 분산된 상태: 물 59.5 중량% + 라텍스 40.5중량% 혼합 농도)를 사용하였다.
6) 레조르시놀: 50 중량% 농도로 물에 분산된 레조르시놀(물 50 중량% + 레조르시놀 50중량% 혼합 농도)을 사용하였다.
제조예
폴리에스테르 원사를 이용하여 360 TPM의 꼬임수를 갖는 하연사(Z-방향) 2가닥을 준비한 후, 2가닥의 하연사들을 360 TPM의 꼬임수로 함께 상연(S-방향)하여 합연사(1650 dtex/2합)를 제조하였다. 이와 같이 제조된 합연사를 로 코드(raw cord)로 사용하였다.
폴리에스테르 로 코드(raw cord)를 제1 코팅액에 침지한 후, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 240℃에서 각각 약 1분간 처리하여 제1 코팅층을 형성함으로써, 로 코드에 반응 활성기를 부여하였다. 이때, 제 1 코팅액은 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물이 약 1 : 2의 중량비로, 97 중량%의 탈염수(demineralized water)와 함께 혼합되어 제조된 것이다.
이어서, 제1 코팅층이 형성된 로 코드를 제2 코팅액(상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 접착제 조성물)에 침지하고 건조 및 경화하여 제 2 코팅층을 형성하였다. 이 때, 건조 온도 150℃ 및 경화 온도 235 ℃에서 각각 약 1분씩 처리하여 건조 및 경화가 이루어졌다. 제1 코팅액 침지 공정 및 제2 코팅액의 침지 공정은 연속적으로 이루어지며, 이 때의 장력 조건은 1.0 g/d로 하였다. 상기와 같은 과정을 거쳐 딥 코드(Dipped Cord) 형태로 타이어 코드(tire cord)를 제조하였다.
준비된 코드를 아래 실험 1과 2에 사용하였다.
실험 1: H-test(Pull-OUT test)
상기와 같이 제조된 타이어 코드에 대하여, ASTM D4776에 따른 Pull out 접착력 평가를 진행하고, 그 결과를 표 3에 기록하였다.
구체적으로 6 mm 두께의 고무 시트, (제조예에서 제조된) 코오드(1 가닥), 6 mm 두께의 고무 시트를 순서대로 적층하고, 50kg/cm2의 압력으로 170 ℃에서 15분 동안 가황하여 시편을 제작하였다. 제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력 측정하고, 측정된 접착력의 상대값을 기재하였다. 이때, 상기 접착력은 박리시 발생하는 하중의 3회 평균값이고, 실시예 1 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 값을 기준으로 normalization하여, 상대 비교된 것이다.
이러한 H-Test의 경우 고무 시트 적층 및 가황 처리를 진행한 후 수직 방향으로 박리 시험을 진행하는 반면에, 후술하는 PEEL Test의 경우 고무 시트 적층 및 가황 처리를 진행 한후 수평 방향으로 박리 시험을 진행하는 것에서 차이가 있다. 이러한 실험을 통해, 타이어 코드에 가해지는 힘의 방향에 따른 코드의 접착력과 내구성을 비교 확인할 수 있다.
실험 2: PEEL Test(박리 평가)
상기와 같이 제조된 타이어 코드에 대하여, 단위면적 당 접착력 평가를 하기 위해 ASTM D4393에 따른 접착력 평가를 진행하고, 그 결과를 표 3에 기록하였다.
구체적으로, 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(제조예에서 제조된 코오드를 포함하는 코오드지를 사용하되, ASTM D4393에 따라 위사를 제거한 후, 경사 개수가 25.4 EPI (end per inch)인 경사로 평가를 진행함), 0.6 mm 두께의 고무시트, 코오드지(제조예에서 제조된 코오드를 포함하는 코오드지를 사용하되, ASTM D4393에 따라 위사를 제거한 후, 경사 개수가 25.4 EPI (end per inch)인 경사로 평가를 진행함), 0.6mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60 kg/cm2의 압력으로 170 ℃에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 박리 시험을 하여 카카스층에 대한 타이어 코드의 접착력 측정하고, 측정된 접착력의 상대적 값을 기재하였다. 이때, 박리 시 발생하는 하중의 3회 평균값을 접착력으로 산정하였고, 측정된 값은 상기 실시예 1의 접착 조성물에 의해 형성된 접착층의 값을 기준으로 normalization하여, 상대 비교한 것이다.
실험 3: Dynamic Adhesion Test (Bending Fatigue Test)
접착 조성물에 대한 피로 평가와 관련하여, 상기 제조된 타이어 코드에 대해 ASTM D430에 의해 피로 평가를 진행하고, 그 결과를 표 3에 기록하였다.
구체적으로 3.2 mm 두께의 고무 시트, (제조예에서 제조된) 코오드지, 0.5 mm 두께의 고무시트, (제조예에서 제조된) 코오드지, 3.2 mm 두께의 고무시트를 순서대로 적층하고, 60kg/cm2의 압력으로 170 ℃에서 15분 동안 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고, 샘플을 재단하여 1 인치의 폭을 갖는 시편을 제조하였다.
Bending Fatigue 시험기를 이용하여 100℃에서 180rpm의 속도로 제조된 시편에 대한 피로 시험을 진행하면서 타이어 코드의 피로 후 접착력을 측정하였다. 피로 후 접착력 계산식은 아래와 같다
[계신식]
피로 후 접착력 (%)
= (피로를 받은 부분의 접착력/피로를 받지 않은 부분의 접착력) x 100
이때, 피로를 받은 부분과 그렇지 않은 부분은 상기와 같은 피로 평가를 진행하기 전에 각 부분을 구별할 수 있도록 하는 표기를 통해 구분할 수 있다. 또는, 상기와 같은 표기를 하지 않더라도, 육안을 통해 피로를 받은 부분과 그렇지 않은 부분의 구별이 가능하다.
상기 피로 후 접착력은 3회 측정된 것의 평균 값이고, 실시예 1 접착 조성물에 측정된 값을 기준으로 Normalization하여 상대 비교된 것이다.
실험 4: Tire 모사 평가
1.6 mm 두께의 고무 시트, (제조예에서 제조된) 코오드지, 0.5 mm 두께의 고무시트 순서대로 적층하고, 60kg/cm2 압력으로 160℃에서 20분간 가황하여 샘플을 제작하였다. 그리고 샘플을 재단하여 가로 1 인치, 세로 10cm의 폭을 갖는 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해, 만능재료 시험기(Instron社)를 이용하여 25 ℃에서 125 mm/min의 속도로 시편을 당겨 절단됐을 때의 인장강도를 측정하였다. 이때, 상기 인장강도는 절단 시 발생하는 하중의 3회 평균 값이고, 실시예 1 접착 조성물에 측정된 값을 기준으로 Normalization하여 상대 비교된 것이다.
상기 실험 1-3에서는 가황 이후 박리 평가(접착력 평가)를 진행하였으나, 실험 4의 경우에는 박리 평가가 아닌 타이어 코드가 포함된 고무 시편 자체의 인장강도를 실험하는 것이다. 즉, 실험 4는, 실험 1-3의 접착력 평가와 달리, 코드를 포함하는 타이어의 내구 성능을 가늠해 볼 수 있는 모사 실험이라고 볼 수 있다.
평가 결과
H-test Peel test Dynamic Adhesion Test Tire 모사 평가
실시예 1 100 100 100 100
실시예 2 100 91 90 91
실시예 3 99 95 87 87
실시예 4 90 89 88 92
실시예 5 97 91 88 90
실시예 6 93 95 86 91
실시예 7 90 97 85 91
실시예 8 97 97 88 91
실시예 9 91 95 89 90
실시예 10 89 100 88 91
실시예 11 91 88 90 89
실시예 12 97 97 88 90
실시예 13 92 100 86 89
실시예 14 96 92 89 85
실시예 15 94 91 85 90
실시예 16 93 93 90 88
실시예 17 90 92 88 88
실시예 18 96 90 88 93
실시예 19 97 96 87 94
실시예 20 98 89 89 98
실시예 21 98 88 89 86
실시예 22 97 88 89 95
비교예 1 70 66 45 55
비교예 2 53 40 58 47
비교예 3 56 56 42 47
비교예 4 71 63 55 52
비교예 5 73 55 67 55
비교예 6 60 65 62 44
비교예 7 62 51 41 58
비교예 8 72 57 56 65
비교예 9 63 55 60 71
비교예 10 68 47 53 70
비교예 11 74 67 52 40
비교예 12 71 42 52 59

Claims (20)

  1. (a) 자연 유래 산 1.0 내지 5.0 중량%;
    (b) 질소 화합물 0.01 내지 4.0 중량%;
    (c) 염기성 물질 0.01 내지 4.0 중량%; 및
    (d) 라텍스 5.0 내지 50 중량%
    를 포함하는 접착제 조성물이고,
    상기 접착제 조성물은, 염기성 물질로서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.01 내지 1.5 중량%, 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.01 내지 2.5 중량%를 포함하는, 접착제 조성물(단, 상기 (a) 내지 (d) 성분의 함량인 중량%는 조성물 내에서 각 성분이 차지하는 고형분 함량을 의미하고, 상기 질소 화합물과 상기 염기성 물질은 서로 상이하다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자연 유래 산은 자연 유래 페놀을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자연 유래 산은 자연 유래 탄닌산(tannic aicd)을 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 자연 유래 산 3.0 내지 50.0 중량부를 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 질소 화합물 0.3 내지 25.0 중량부를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스 100 중량부를 기준으로, 상기 염기성 물질 0.1 내지 20.0 중량부를 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    조성물 전체 함량 100 중량%를 기준으로, 상기 용매를 30 중량% 이상 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 화합물은 피페라진(piperazine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 아닐린(aniline), 히스티딘(histidine), 트립토판(tryptophan) 및 헥사민(Hexamine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 염기성 물질은 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 자연 유래 산과 상기 질소 화합물의 축합물을 더 포함하는, 접착제 조성물.
  13. 라텍스 5.0 내지 50 중량%;
    자연 유래 산 1.0 내지 5.0 중량%과 질소 화합물 0.01 내지 4.0 중량%의 축합물; 및
    염기성 물질 0.01 내지 4.0 중량%을 포함하는 접착제 조성물이고,
    상기 접착제 조성물은, 염기성 물질로서, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.01 내지 1.5 중량%, 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.01 내지 2.5 중량%를 포함하며,
    9.0 내지 11.0 범위 내의 pH를 갖는, 접착제 조성물(단, 상기 질소 화합물과 상기 염기성 물질은 서로 상이하다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 자연 유래 산은 자연 유래 페놀을 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 자연 유래 산은 자연 유래 탄닌산(tannic aicd)을 포함하는, 접착제 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 질소 화합물은 피페라진(piperazine), 피페리딘(piperidine), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 아닐린(aniline), 히스티딘(histidine), 트립토판(tryptophan) 및 헥사민(Hexamine) 으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 염기성 물질은 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 암모니아(NH3) 로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 이상을 포함하는, 접착제 조성물.
  18. 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함하는 고무 보강재이고,
    상기 코팅층은 제 1 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는, 고무 보강재.
  19. 섬유를 포함하는 로 코드(raw cord); 및 상기 로 코드 상에 형성된 코팅층을 포함 고무 보강재이고,
    상기 코팅층은 라텍스 100 중량부, 자연 유래 산 3.0 내지 25.0 중량부, 질소 화합물 0.3 내지 25.0 중량부, 및 염기성 물질 0.1 내지 15.0 중량부를 포함하는 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은, 라텍스 성분 100 중량부를 기준으로, 제 1 염기성 물질인 수산화나트륨(NaOH) 0.1 내지 9.0 중량부 이하 및 상기 제 1 염기성 물질과 상이한 제 2 염기성 물질 0.1 중량부 내지 14.0 중량부를 포함하는, 고무 보강재.
  20. 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 고무 보강재;를 포함하는 타이어.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876457A (en) * 1973-08-02 1975-04-08 Uniroyal Inc Adhesive-coated fabric or cord
KR20010097726A (ko) * 2000-04-25 2001-11-08 정경호 직접블렌딩 기술을 이용한 고무복합체 제조방법
KR20180110986A (ko) * 2017-03-30 2018-10-11 코오롱인더스트리 주식회사 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법
KR20190040127A (ko) * 2016-06-30 2019-04-17 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 유기 섬유용 접착제 및 유기 섬유의 처리 방법
KR20210125934A (ko) * 2020-04-09 2021-10-19 코오롱인더스트리 주식회사 접착제 조성물 및 고무 보강재

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876457A (en) * 1973-08-02 1975-04-08 Uniroyal Inc Adhesive-coated fabric or cord
KR20010097726A (ko) * 2000-04-25 2001-11-08 정경호 직접블렌딩 기술을 이용한 고무복합체 제조방법
KR20190040127A (ko) * 2016-06-30 2019-04-17 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 유기 섬유용 접착제 및 유기 섬유의 처리 방법
KR20180110986A (ko) * 2017-03-30 2018-10-11 코오롱인더스트리 주식회사 고무 보강재용 친환경 접착 조성물 및 이를 이용한 고무 보강재의 제조방법
KR20210125934A (ko) * 2020-04-09 2021-10-19 코오롱인더스트리 주식회사 접착제 조성물 및 고무 보강재

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