CN1643040A - 轮胎帘布织物组合物和其生产方法 - Google Patents

轮胎帘布织物组合物和其生产方法 Download PDF

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Abstract

能够生产基于聚合物的增强橡胶组合物，其包含a)许多的基于聚合物的纤维，其中许多的基于聚合物的纤维的至少某些包含至少一种表面改性剂；和b)橡胶配混物，其中所述橡胶配混物包含许多的活性橡胶部分，并且其中所述许多的活性橡胶部分的至少某些是与所述表面改性剂粘合地相互作用的。生产基于聚合物的增强橡胶组合物的方法，包括：a)提供许多的基于聚合物的纤维；b)提供橡胶配混物或者组合物，其中所述橡胶配混物或者组合物包含许多的活性橡胶部分；c)将表面改性剂偶合到至少某些所述许多的基于聚合物的纤维的表面上；和d)在粘合相互作用中使表面改性剂与至少某些所述许多的活性橡胶部分粘合地相互作用，从而产生界面。此外，将表面改性剂和许多的活性橡胶部分选择成使得所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂在制备条件下、例如硫化条件下粘合地相互作用。

Description

轮胎帘布织物组合物和其生产方法
本申请要求2002年1月17日受理的美国临时申请序列号：60/349,996的优先权，该美国临时申请在此引为参考。本申请还与具有相同名称的2003年1月14日受理的美国实用新型申请(尚未给予序列号)相关，该美国实用新型申请在此引为参考。
技术领域
本发明的技术领域是轮胎帘线/橡胶组合物，更具体地是基于表面改性聚合物的轮胎帘线、包括基于聚酯的轮胎帘线对橡胶的偶合，以及相关的组合物和由所公开的方法形成的制品。
背景技术
轮胎通常包含橡胶组合物与纤维增强材料的复合材料。在有些情况下，纤维增强材料基于合成聚合物、例如聚酯。聚酯纤维已经被广泛地用作轮胎中橡胶的增强材料。然而，获得聚酯轮胎帘线对橡胶配混物的良好的粘合性始终是有困难的，这主要是由于最终聚酯纤维具有高分子量、高结晶度和高拉伸特性，在纤维表面上仅仅留有很少量的游离羟基和羧基基团。由于在纤维表面上只保留了有限数量的官能团，因此聚酯纤维表面对粘合剂的反应活性是非常有限的。
在轮胎工业中，为了获得轮胎帘线和橡胶配混物之间的良好的结合，广泛地使用了两种常规的粘合剂体系：1)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)方法，其中粘合剂被施加到轮胎帘线上，和2)六亚甲基四胺-间苯二酚(HR)方法，其中增粘体系被引入橡胶配混物中。为了获得更好的粘合效果，HR体系通常包含水合氧化硅，并且在那种情况下它们被称为HRH体系。有关广泛用于工业中的常规RFL和HR方法的详细讨论可见于几篇全面的综述，包括J.P.Noe等，橡胶和塑料新闻(Rubber and PlasticNews)，14，5月，1978；T.S.Solomon，橡胶化学和技术(RubberChemistry and Technology)，卷58，561(1985)；和R.Iyengar，橡胶世界(Rubber World)，11月，1987，第24-29页。大量的文献涉及如何获得所需要的聚酯/橡胶复合材料粘合水平；然而大多数方法致力于对RFL浸渍和/或HR橡胶体系进行改性，以便提高粘合性。为了理解这些粘合剂方法的每一种是如何发挥作用的，重要的是理解制造轮胎和轮胎帘布织物的基本过程。
在常规的轮胎帘布织物工艺中，纱被运输到转化工厂，在那里纱将经过以下加工：a)纱被加捻成为本色帘线(未完全加工的帘线)，b)通常将本色帘线织成单向纤维织物，其用纬纱方向中的细纤度“纬纱纱线”稳定，c)将含水浸渍液(通常被称为间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)粘合剂体系)施加到本色帘线上，d)将浸渍帘线干燥，和e)将干燥的帘线经受高能处理步骤，这通常需要在较高温度(350-480)下停留长的时间(30-120秒)。然后将得到的处理的帘线运输到轮胎制造厂，在那里处理的帘线被加工(通常进行压延或者在加热的钢辊之间通过)成最终做成轮胎的帘线补强橡胶片。这些步骤通常在转化工厂中进行，其位置与纱生产厂或者轮胎生产厂是分开的。这些独立的生产场所是必需的，因为处理单元往往是体积庞大的、多层楼单元，以便能够制造超过50英寸宽的织物。
典型的轮胎“织物”具有每英寸至少20-30根帘线，总体上要同时处理高达1000根以上的帘线。在需要单头帘线的例子中，通常将100-200根本色帘线放入线轴架中，然后将单根帘线直接供给到处理单元，并且最后将处理的帘线卷绕到单个线管上。与常规的织物处理操作相比，这些单头处理操作是非常低效的，并且因此更加昂贵。
当使用RFL方法来处理轮胎帘线时，用一种水溶液涂覆帘线，该水溶液由间苯二酚-甲醛树脂和典型地苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物的胶乳的混合物组成。涂覆工艺之后典型地进行高温热处理，以便将树脂干燥和交联形式坚固的网络，这是获得最佳的对橡胶的粘合性所必需的。正如以上讨论的，由于聚酯纤维表面的极性低，因此为了获得聚酯纤维和橡胶配混物之间的良好的粘合性，已经成功地开发并且在工业中广泛使用了很多RFL的改进方法。这些包括：(1)在RFL处理之前，在纤维纺丝过程期间，将粘合剂活化的纺丝整理剂或者表面整理剂(overfinish)涂覆到聚酯纤维表面上；(2)利用两步涂覆工艺，其中在RFL涂覆之前，用例如封闭型异氰酸酯/聚环氧化物混合物将本色帘线预涂覆；或者(3)使用一步涂覆工艺，其中用其他粘合剂体系进一步活化RFL涂层。典型的粘合活性整理剂描述于美国专利4,348,517；4,462,855；4,557,967和5,547,755。
例如，美国专利5,075,415描述了将聚酯纤维坚固地粘接到橡胶上的粘合剂组合物，其在高温下具有降低的粘着老化。一步浸渍包括将衍生自间甲酚、间氨基苯酚和甲醛的共缩聚树脂加入标准RFL混合物中。美国专利5,922,797描述了RFL粘合剂体系，其中通过在胶乳聚合物中加入第四单体而进一步提高了粘合性。更具体地，环氧基表面活化的聚酯纤维对橡胶的粘合性利用包含衍生自苯乙烯、丁二烯、乙烯基吡啶和乙烯基醛单体的胶乳聚合物的RFL涂料得到提高。美国专利6,444,322描述了用于织物-增强橡胶产品的粘合剂组合物，其中用能够与橡胶反应的胺官能的硅烷和具有不饱和度的有机硅烷的混合物预涂覆聚酯或者聚酰胺增强纤维，然后进行标准RFL处理。
关于RFL方法，从上述文献中可以看到，用于提高聚酯轮胎帘线对橡胶的粘合性的最普通的措施包括以下体系的结合：(a)用基于环氧基的整理剂对聚酯纤维进行表面处理，(b)在RFL处理之前用封闭型异氰酸酯/环氧树脂混合物预涂覆纤维，和(c)将间苯二酚-甲醛-胶乳涂料与其他增粘剂混合。大多数这些加工之后进行高能处理，对于干燥胶乳浸渍液、使干燥的胶乳组分预反应和交联RFL粘合剂涂料这是需要的。因此，通常需要长时间(＞30秒)和高温两者。
用于获得轮胎帘线和橡胶之间的粘合性的第二种方法是HR方法，尤其是改进的HRH方法。如上所述，术语“HRH”指通常被混炼到橡胶中的三种粘合剂组分：1)六亚甲基四胺或者六甲氧基甲基蜜胺(通常称为甲醛或者亚甲基给体)，2)间苯二酚(或者任何其他酚类衍生物，通常称为甲醛或者亚甲基受体)和3)水合氧化硅。该方法具有作为直接粘接或者干燥橡胶方法的可能性。在这种情况下，轮胎帘线被直接包埋在橡胶中。由亚甲基给体和亚甲基受体之间反应产生的交联树脂是在橡胶硫化方法期间就地形成的。RFL涂覆步骤可以完全省略。该方法最初为金属线而开发，因为金属线不能用RFL体系预处理。该方法后来被成功地用于聚酰胺纤维，因为聚酰胺纤维具有固有的高极性。该方法没有产生良好的对聚酯帘线的粘合性。
HR改性原料已经被用于改进对聚酯处理帘线的粘合性。美国专利3,638,703描述了使用不同的酸在HR改性橡胶体系中与六亚甲基四胺配合，以便防止在橡胶固化期间由于聚酯纤维的降解而导致强度损失，所述降解是由于六亚甲基四胺分解产生的氨所引起的。该文献提到在橡胶中使用原色PET织物，并且当HR存在于橡胶中时改进了PET对橡胶的粘接。然而，该文献没有(a)提到活化PET的重要性，或者(b)提供任何与获得在用于轮胎中时所必需的粘合水平的能力有关的信息。相反，它只描述了粘合性可以通过使用常规的帘线粘合剂得到改进。美国专利3,738,948教导了在HRH改性橡胶原料中使用金属皂例如硬脂酸钙，以防止聚酯帘线的降解，并因此保护纤维对橡胶的粘合性。美国专利3,778,406教导了作为改进常规聚酯纤维对HRH改性橡胶的粘合性的方法将精细分散的硅石与间苯二酚预混合的工艺。还发现加入氧化铅能进一步提高粘合性。从该文献能够看出，改性HRH橡胶具有优良的性能，提供了良好的与原色尼龙纤维的粘合性，但是与原色(“非浸渍”)聚酯纤维不具有良好的粘合性。美国专利5,656,687和美国专利5,684,082公开了通过除亚甲基给体、亚甲基受体和硅石之外引入马来酸化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物可以获得提高的聚酰胺、聚酯和金属轮胎帘线的粘合性。JP 06294072(1994)描述了橡胶增强纤维材料，其中纤维的表面用反应性封闭型异氰酸酯-基聚氨酯处理，该反应性封闭型异氰酸酯-基聚氨酯在橡胶硫化温度下可以去封闭，产生异氰酸酯基团，其随后可以与HRH改性橡胶中的粘合剂组分反应。然而，使用封闭型异氰酸酯是不安全的，并且不是环境上所希望的。英国专利1263915描述了用于生产增强橡胶制品例如V形皮带的橡胶粘合剂配混物。将粘合预处理的聚酯纱(DIOLENTM164S)用橡胶粘合剂涂覆，该橡胶粘合剂通过在甲苯溶液中混合氯丁橡胶、填料、油、固化剂、负载在硅石上的间苯二酚和六亚甲基四胺，然后干燥来制备。
在大多数情况下，涉及HR改性橡胶组合物的常规方法具有与使用纯间苯二酚有关的生成烟雾的问题。使用纯间苯二酚还导致吸湿性。已经有许多对间苯二酚进行改性的尝试，以降低发烟和吸湿性。美国专利4,889,891公开了可以降低与纯间苯二酚有关的发烟和提高橡胶粘合性的间苯二酚类树脂，其衍生自间苯二酚与单或者多不饱和烃化合物的反应，所述单或者多不饱和烃化合物例如是间戊二稀、二聚戊烯、双环戊二烯或者二乙烯基苯。美国专利4,892,908描述了作为间苯二酚的可选择的替代物的苯甲酰基间苯二酚。美国专利5,049,641用苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂代替间苯二酚。美国专利5,936,056和美国专利5,945,500用间苯二酚类或者苯酚类树脂代替间苯二酚，所述间苯二酚类或者苯酚类树脂用环氧树脂、苯乙烯或者芳香族酚类化合物改性。美国专利5,206,289教导了用多羟基苯氧基树脂改性的新颖的橡胶原料组合物，其具有提高的硫化橡胶断裂拉伸强度。然而，在大多数这些专利中，没有提及所使用的纤维的类型，并且在实施例中只报导了少量或者根本没有报导粘合性数据。
涉及使用纯间苯二酚所固有的问题的几篇专利还公开了某些材料中粘合剂的改进。例如，美国专利5,030,692教导了用间苯二酚类可溶酚醛树脂提高铜线的粘合性和机械性能，所述间苯二酚类可溶酚醛树脂用槚如坚果液体或者烯丙基和烷基酚改性。美国专利5,021,522公开了使用用苯乙烯类化合物改性的酚类可溶酚醛树脂来降低与纯间苯二酚有关的发烟和吸湿性并且提高铜线的粘合性。美国专利5,244,725公开了在HR改性橡胶中加入二-和多元酚的羟烷基芳基醚来提高铜线的粘合性。美国专利4,605,696教导了在HR橡胶制剂中使用酚酯，例如间苯二酚苯甲酸酯、间苯二酚松脂酸酯，作为间苯二酚的替代物，来提高织物纤维或者金属丝帘线对橡胶的粘合性。美国专利5,049,618教导了可硫化的橡胶组合物，其包含作为间苯二酚替代物的羟基-芳基取代的单马来酰亚胺，以提高尼龙的粘合性和提高得到的硫化胶料的抗撕裂性。虽然这些专利中报导了粘合性数据，但是该数据主要涉及尼龙帘线和铜线。
在为了提高用于轮胎工业的橡胶组合物中粘合性能的不断的努力中，几篇专利描述了使用可自交联的添加剂和其他添加剂，用以代替间苯二酚。例如，美国专利5,298,539公开了使用新的可自交联添加剂的橡胶组合物，其具有提高的轮胎帘线粘合性。所述添加剂包括蜜胺衍生物、乙酰胍胺、被乙烯基封端基团取代的苯并胍胺。美国专利5,891,938描述了使用自缩合高亚氨基烷基化的三嗪树脂，用于提高轮胎帘线粘合性和增强作用，而不需要使用间苯二酚或者亚甲基受体。仅仅提供了改性橡胶原料的流变硫化性能。
关于HR方法，现有技术开发集中在橡胶原料中亚甲基给体和亚甲基受体两者的结合上。在橡胶中具有亚甲基给体和亚甲基受体两者的一个缺点是，它们在橡胶固化期间形成高度交联的树脂，这提高了最终固化橡胶的硬度并且因此导致最终增强橡胶组分的差的动态粘合性和耐疲劳性。
因此，在轮胎制造业中仍然存在对具有良好的动态粘合性、同时保证最终固化的橡胶组合物是可塑的并且具有良好的耐疲劳性的组合物的需要。同样重要的是要保证工艺、中间体和最终组合物与过去开发的组合物和工艺相比是环境上更友好的和安全的。此外，仍然存在对能够获得聚酯帘线和橡胶之间提高的粘合性的方法的需要，该方法优于前面提到的传统方法，并且能够a)消除使用RFL涂层，b)避免为了在橡胶固化之前使RFL粘合树脂固化所需要的高温热处理，和/或c)减少与存在于HRH改性橡胶原料中的粘合剂的交联有关的硬度问题。
发明内容
本发明的主题涉及基于聚酯的增强橡胶组合物，其包含许多的基于聚酯的纤维，其中所述许多的基于聚酯的纤维包含表面改性剂；橡胶配混物，其中所述橡胶配混物包含许多活性橡胶部分，其中所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂是粘合地相互作用的。
本发明的主题还涉及生产基于聚酯的增强橡胶组合物的方法，其包括提供许多的基于聚酯的纤维；提供橡胶配混物或者组合物，其中所述橡胶配混物或者组合物包含许多的活性橡胶部分；将表面改性剂偶合到所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上；和使表面改性剂与所述许多的活性橡胶部分的至少某些以粘合的相互作用方式相互作用而产生一种界面。
详细说明
本发明提供了消除独立的高能处理步骤的方法，所述独立的高能处理步骤是大的、集中的帘线转化工厂的主要的起因。更具体地，本发明提供了组合物和方法，其用于将“浸渍”和处理过程优化和集成到其他处理步骤中，并且在有些情况下，用于实际上消除这两个处理步骤。另外，本发明的主题在于提高许多的基于聚合物的纤维和橡胶组合物或者配混物之间的粘合性，这通过将粘合性化学物质加入基于聚合物的纤维和橡胶组合物或者配混物两者中来作到，据信这与前面提到的任何常规的粘合剂方法不同，其强调将粘合性促进部分加入到纤维或者橡胶中。得到的产品和组合物可以用于轮胎和机械橡胶制品(MRG)应用。该技术尤其适合于新的轮胎工艺，其要求单头帘线或者增强橡胶带材。
按照本发明的主题，基于聚合物的纤维、例如基于聚酯的纤维的表面可以被工程化和改性，从而获得提高的对橡胶配混物的粘合性，甚至和令人惊奇地在不使用高能处理步骤时也能够获得这样的提高。关于这一点，可以生产基于聚合物的增强橡胶组合物，其包含a)许多的基于聚合物的纤维，其中许多的基于聚合物的纤维的至少某些包含至少一种表面改性剂；和b)橡胶配混物，其中所述橡胶配混物包含许多的活性橡胶部分，并且其中所述许多的活性橡胶部分的至少某些是与所述表面改性剂粘合地相互作用的。在基于聚合物的纤维或者帘线表面上的、提高粘合性的粘合活性化学物质被称为“表面改性剂”并且基本上不含数均分子量高于大约20,000的橡胶。橡胶中的粘合活性化学物质在此称为“活性橡胶部分”(ARM)。
许多的基于聚合物的纤维，其通常被用来制造轮胎帘布织物和相关的组合物和材料，在此可以作为原料来使用。基于聚合物的纤维通常包含任何长链的天然或者合成聚合物，其由至少大约80％重量的二元醇和对苯二甲酸(PET)或者萘二甲酸(PEN)的酯组成。例如，适合的和考虑的基于聚合物的纤维包括聚酯、基于聚酯的材料和/或多种材料，该材料部分地包含聚酯化合物。
在此应当理解，除非另有说明，在说明书和权利要求中使用的所有表示成分、组分、相互作用条件等等的数字在一切情况下均用术语“大约”修饰。因此，除非相反地指明，在说明书和附带的权利要求中提出的数字参数是近似值，其可以根据要通过本发明主题在此获得的所需性能来改变。至少，而不试图限制权利要求范围的同等原则的应用，每个数值参数应至少根据所报导的有效数字和应用普通近似技术来解释。尽管在此限定本发明主题的宽范围的数值范围和参数是近似值，然而在具体实施例中提出的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值本身包含某些误差，这些误差必然地由各自试验测定中存在的标准偏差产生。
在所考虑的实施方案中，所述许多的基于聚合物的纤维的表面可以用包含至少一种粘合基团的表面改性剂改性和/或工程化。已经考虑到，可以使用许多粘合基团，只要所考虑的粘合基团能够互相粘合地相互作用。在一个实例中，第一种粘合基团可以包括亲电基团，而第二种粘合基团可以包括亲核基团。进一步考虑到，粘合基团的数目主要取决于(a)第一种和第二种粘合基团的相互作用，(b)基于聚合物的纤维和橡胶组合物中活性部分的表面之间粘合相互作用的强度，和(c)所需要的树脂界面处的粘合结合和/或交联的程度。例如，当第一种和第二种粘合基团是空间位阻的时，为了在一定程度上与基于聚合物的纤维和橡胶组合物中活性部分的表面相互作用需要较高数目的粘合基团。同样地，当在粘合基团之间形成弱的结合例如氢键或者离子键时，为了获得稳定的粘合相互作用需要大数目的粘合基团。
在此使用的术语“粘合基团”指任何原子、官能团或者基团，其具有足够的粘合相互作用，在粘合相互作用中形成至少一种与另一种粘合基团的界面。在此使用的术语“界面”指在物质或者空间的两个部分之间、例如两个分子之间、两个主链之间、主链和网络之间、两个网络之间等等形成共同的边界的偶合或者键合。界面可以包括物质或者组分的两个部分的物理连接或者物质或者组分的两个部分之间的物理吸引，包括键合力，例如共价和离子键合，和非键合力，例如范德华、静电、库仑、氢键和/或磁力。所考虑的界面包括通过键合力例如共价键形成的那些界面；然而，应当理解，物质或者组分的两个部分之间的任何适合的粘合吸引或者连接均是优选的。
粘合基团的数目能影响分子间与分子内粘合或者化学相互作用的比例。例如，在相对低浓度的第一种和第二种主链情况下，在两种主链中较高浓度的粘合基团有利于分子内反应。类似地，在较高浓度的第一种和第二种主链情况下，在两种主链中相对较低浓度的粘合基团有利于分子间反应。分子内和分子间相互作用之间的平衡还可能受不同粘合基团在主链间的分布的影响。当需要分子间相互作用时，可以将一种类型的粘合基团置于第一种主链上，而另一种类型的粘合基团可以置于第二种主链上。此外，当需要在不同的条件下(例如两种不同的温度下)的顺序的相互作用或者交联时，可以使用另外的第三种和第四种粘合基团。
然而，取决于可选择的粘合基团的化学性质，所考虑的粘合相互作用的粘合基团可能导致许多其他相互作用，包括亲核和亲电取代或者消除、自由基反应等等。其它可选择的相互作用还可以包括形成非共价键，例如静电键、疏水性键、离子键和氢键。
在此使用的术语“交联”指这样一种过程，其中至少两个分子或者长分子的两个部分通过化学和/或粘合相互作用被连接在一起。这类相互作用可以许多不同的方式发生，包括形成共价键、氢键、疏水性、亲水性、离子或者静电相互作用。此外，分子间相互作用还可能具有这样的特征，即在分子自身之间或者在两种或多种分子之间存在至少临时的物理连接。
粘合相互作用可以在两个相同的、或者不相同的反应性基团之间发生，这些反应性基团可以位于同一个或者两个独立的主链上和/或位于同一个或者两个独立的网络上。在此使用的术语“主链”指形成聚合物链的原子或者部分的连续链，所述原子或者部分是以共价键键合的，使得除去任何原子或者部分都将导致链的中断。在此使用的术语“网络”指由至少一种主链的相互作用产生的结构，无论该相互作用是化学的或者粘合的，例如由一种主链与第二种主链交联或者一种主链与自身交联产生的结构。
外来的分子也可以被用来连接分子、主链和/或网络。在此使用的短语“外来分子”指被加入的用以引起或者提高分子、主链和/或网络之间的粘合或者化学反应的那些分子，如果不加入这些分子，所述粘合或者化学反应将不会以这样的方式反应。虽然不用外来分子的反应提供各种优点，包括减少聚合物中粘合基团或者反应性基团的总体数目和减少要求的反应步骤的数目，但是不用外来分子的反应也具有一些缺点。另一方面，当聚合反应和/或粘合反应在化学性质上或者在粘合性质上是不相容的时，使用外来分子可能是有利的。
至少一种以下官能团和/或粘合基团可以被用作表面改性剂：缩水甘油基醚、酚类、间苯二酚类、二硫化物、四硫化物、烷氧基、羟甲基、不饱和基团和/或芳香族羟基化合物和/或任何其他芳香族羟基化合物。另外，可以在聚酯纤维中引入粘合促进添加剂、例如尼龙。在橡胶硫化期间，基于表面改性聚合物的纤维与橡胶组合物中的至少一种活性橡胶部分粘合地相互作用，形成橡胶/纤维界面。在有些情况下，界面可以包括树脂。在所考虑的橡胶原料中加入的活性橡胶部分可以是亚甲基给体、亚甲基受体组分及其混合物，这取决于所使用的基于聚合物的纤维和表面改性剂的性质。如果橡胶中存在亚甲基给体，则将亚甲基受体沉积在基于聚合物的纤维的表面上，反之亦然。在纤维上放置亚甲基受体或者给体使得可以调节橡胶组合物，以获得性能和经济的较好综合。亚甲基给体和/或亚甲基受体可以相对于未固化的橡胶为大约0.1到大约10份的量加入。还可以将硅石以相对于未固化的橡胶为大约0.1到大约20份的量加入。
表面改性剂还可以包括一种或多种以下化学官能团：如环氧基、间苯二酚、酚类、烷氧基、硫醚、胺、不饱和双键、尼龙，和/或能够起以下作用的基团：(a)在橡胶固化过程中共固化，在纤维和橡胶组合物之间的界面处形成互相渗透网络，和/或(b)在橡胶配混物或者橡胶组合物中与活性橡胶部分粘合地相互作用。表面改性剂可以相对于纤维重量为大约0.1到大约10份每单位重量的量加入。
具有酚类或者间苯二酚类基团的化合物包括基于二-或者多羟基酚、二-或者多羟基酚类可溶酚醛树脂和其烷基或者芳基取代的衍生物的化合物。这些化合物的例子描述于以下美国专利中：US4,605,696(1986)、US 4,889,891(1989)、US 4,892,908(1990)、US5,021,522(1991)、US 5,030,692(1991)、US 5,049,641(1991)、US5,049,618(1991)、US 5,206,289(1993)、US 5,244,725(1993)、US5,945,500(1999)。这些化合物的特定例子包括：间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂，酮或者单酯间苯二酚衍生物如苯甲酰基间苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯、间苯二酚单松脂酸酯，烷基和/或芳基取代的酚类和间苯二酚类可溶酚醛树脂，烷酰基、芳酰基、卤素取代的化合物，多羟基苯氧基树脂，羟基-芳基取代的单马来酰亚胺，二和多元酚的羟烷基芳基醚，苯乙烯改性的酚类或者间苯二酚类树脂，双酚-A环氧树脂-改性的间苯二酚类或者酚醛树脂，用槚如坚果液体或者烯丙基和烷基酚改性的间苯二酚类可溶酚醛树脂，衍生自间苯二酚和单或者多不饱和烃化合物如间戊二稀、二聚戊烯、双环戊二烯、二乙烯基苯的间苯二酚类树脂，含硫的酚类或者间苯二酚类树脂衍生物，或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
可以任选地沉积到基于聚合物的纤维的表面上的、包含表面改性剂如烷氧基基团的化合物的例子包括六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全酯化的或者醚化的蜜胺-甲醛树脂或者任何N-替代的氧甲基蜜胺、蜜胺的单体的或者低聚的衍生物、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺和甘脲，三嗪树脂的任何自缩合衍生物以及它们的低聚物，或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
可用于将表面改性剂如不饱和双键沉积到基于聚合物的纤维的表面上的化合物的例子包括乙烯基-官能化的有机硅烷，和/或任何数均分子量低于大约20,000的橡胶、优选液态橡胶，以便易于涂覆，包括液体聚丁二烯、聚异戊二烯、环氧基或者酸酐官能化的聚丁二烯、环氧基或者官能化的聚异戊二烯和官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物。在基于聚合物的纤维表面上提供表面改性剂如二硫化物或者四硫化物键的化合物的例子还可以包括双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
术语“烷基”在此指具有1到100个碳原子的支链或者直链饱和烃基团或者取代基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基等等。在某些实施方案中，考虑的烷基基团包含1到24个碳原子。术语“环状的烷基”指其结构具有一个或多个闭环的特征的烷基化合物。环状的烷基可以是单-、双-、三-或者多环的，取决于化合物中存在的环的数目。
术语“芳基”在此指5到7个碳原子的单环芳香族物质，或者由5到7个碳原子的单环芳香族物质构成的化合物，并且通常是苯基、萘基、菲基、蒽基等等。任选地，这些基团被1到4、更优选1到2个烷基、烷氧基、羟基和/或硝基取代基取代。术语“链烯基”在此指支链或者直链烃链，其包含2到24个碳原子和至少一个双键。在此优选的链烯基基团包含1到12个碳原子。术语“烷氧基”在此指通过单一的末端醚键结合的烷基基团；即，烷氧基基团可以被定义为-OR，其中R是如上定义的烷基基团。
在此使用的橡胶组合物或者配混物可以是饱和的、不饱和的或者其混合物，只要橡胶组合物和配混物适合于用于轮胎帘布织物和相关材料中。在考虑的实施方案中，橡胶组合物或者配混物包括至少某些不饱和度。在此考虑的橡胶配混物由包含各种天然和合成橡胶的混合物组成，所述橡胶包括，但是不局限于，聚异戊二烯、丁腈共聚物、聚氯丁二烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯(其可以用羟基基团、羧酸基团和/或酸酐基团改性)、苯乙烯-丁二烯共聚物，它们可以与硅石、硫、橡胶固化引发剂、促进剂、油剂、抗降解剂和其他增强填料配混。
在其他考虑的实施方案中，表面改性剂被涂覆到许多基于聚合物的纤维如基于聚酯的纤维上，所述聚合物通过在纺丝过程之前或者期间将尼龙引入聚合物中而被改性。借助于包含常规的具有缩水甘油基醚键的环氧化合物的纺丝整理剂或者表面整理剂获得了利用环氧基团的表面改性。
生产基于聚合物的增强橡胶组合物的方法包括：a)提供许多的基于聚合物的纤维；b)提供橡胶配混物或者组合物，其中所述橡胶配混物或者组合物包含许多的活性橡胶部分；c)将表面改性剂偶合到至少某些所述许多的基于聚合物的纤维的表面上；和d)在粘合相互作用中使表面改性剂与至少某些所述许多的活性橡胶部分粘合地相互作用，从而产生较好粘合的界面。
此外，将表面改性剂和许多的活性橡胶部分选择成使得所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂在制备条件下、例如硫化条件下粘合地相互作用。换言之，在表面改性剂和至少某些所述许多的基于聚合物的纤维之间的偶合步骤之前，将有一个选择步骤或者识别步骤，其中表面改性剂被选择或者识别，以便与所述许多的活性橡胶部分是粘合地相容的。还应该理解，术语“相容的”是相对于所需要的界面而言的。如果所需要的界面是被高度交联的，则需要相应地选择表面改性剂。
另外，基于聚酯的增强橡胶组合物还可以被生产成包含以下组分：a)许多的基于聚酯的纤维，其中该许多的基于聚酯的纤维包含表面改性剂；和b)橡胶配混物，其中该橡胶配混物包含许多的活性橡胶部分，其中所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂是粘合地反应性的，和其中所述橡胶配混物基本上由非金属部分组成。
许多的基于聚合物的纤维可以通过任何适合的方法提供，包括：a)从供应商或者纺织厂购买基于聚合物的纤维；b)使用由另一个来源提供的化学品来自己制备或者生产基于聚合物的纤维；和/或c)使用同样是自己或者在现场生产或者提供的化学品来自己制备或者生产基于聚合物的纤维。考虑了用任何适合的材料制造基于聚合物的纤维，例如本文已经描述的那些材料。
纤维表面可以通过在以下阶段涂覆的整理剂或者涂料来进行改性：(a)制造纱的步骤(即，在纺丝和/或拉伸期间)，(b)后续纱处理过程(即，包装、束流(beaming)、重新卷绕等等)，(c)合股或者缆索加捻，和/或(d)在压延、挤出或甚至长丝-缠绕之前的帘线涂覆操作。整理剂或者涂料可以是水基的、非水溶剂基的或者“纯净的”-指不存在在后续处理期间必须除去的溶剂或者其他分子和/或配混物。含水乳液可以在工艺中的任何地方涂覆，但是优选在纺丝和拉伸期间涂覆它们，其中施加的热量将迅速地分离出水，或者在贮存步骤之前涂覆它们，其中存在水蒸发所需要的时间。“纯净的”涂料可以被涂覆到纱或者得到的帘线上。优选这些纯净的涂料在升高的温度下是流体，以利于得到均匀涂层，然后在冷却时固化，以利于处理和包装。
考虑的无水的溶剂包括任何适合的纯的有机分子或者其混合物，其在要求的温度下蒸发和/或易于形成有机相。溶剂还可以包括任何适合的纯的极性和非极性化合物或者其混合物。某些溶剂包括，但是不局限于，酮基溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮，和2-丙醇。
包含许多的活性橡胶部分的橡胶配混物或者橡胶组合物可以通过任何适合的方法提供，包括：a)从供应商购买橡胶配混物或者橡胶组合物；b)使用由另一个来源提供的化学品来自己制备或者生产橡胶配混物或者橡胶组合物，和/或c)使用同样由自己或者在现场生产或者提供的化学品来自己制备或者生产橡胶组合物或者橡胶配混物。考虑了橡胶配混物或者橡胶组合物用任何适合的材料制成，例如本文已经描述的那些材料。还考虑了活性橡胶部分可以已经存在于橡胶配混物或者橡胶组合物中，或者一旦选择了表面改性剂之后，可以选择、调整和在橡胶配混物或者在橡胶组合物中加入活性橡胶部分。考虑了活性橡胶部分在未固化的橡胶中的量为大约0.1到大约10份每百份，基于未固化的橡胶。
表面改性剂，例如本文已经描述的那些，与至少某些或者所有的所述许多的基于聚合物的纤维偶合。在考虑的实施方案中，将提供表面改性剂的配混物或者组合物与合适的溶剂共混或者形成溶剂化物，然后涂覆到至少某些或者所有的所述许多的基于聚合物的纤维上。涂覆工艺可以包括：将所述许多的基于聚合物的纤维浸渍在包含表面改性剂的溶剂化混合物中，将该溶剂化物混合物倾倒到至少某些或者所有的所述许多的基于聚合物的纤维上，将溶剂化混合物喷雾到至少某些或者所有的所述许多的基于聚合物的纤维上，和/或这些的组合。还考虑了可以将包含表面改性剂的配混物和/或组合物通过汽相沉积过程蒸发和涂覆到许多的基于聚合物的纤维上。然而，表面改性剂被偶合到许多的基于聚合物的纤维上，应当理解，在合适的条件下，该产品能够与橡胶组合物或者橡胶配混物中的活性橡胶部分粘合地相互作用。
如上所述，对表面改性剂和至少某些的所述许多的活性橡胶部分进行选择、调整和/或设计，以便在控制的制备条件下、例如硫化工艺中在两者之间产生粘合性相互作用。在考虑的实施方案中，所发生的粘合性相互作用将是在表面改性剂和至少某些或更优选地所有的所述许多的活性橡胶部分之间的交联反应。应当理解，理想的是所有所述许多的活性橡胶部分将与表面改性剂粘合地相互作用，以相对于前面引用的常规技术提高基于聚合物的纤维和橡胶组合物之间的粘合；然而，因为空间和物理的障碍，更现实的是至少某些的所述许多的活性橡胶部分将与表面改性剂粘合地相互作用。
优选包括亚甲基给体和亚甲基受体的粘合剂组分互相分开，并且仅仅在橡胶固化期间进行粘合性相互作用。更具体地，如果亚甲基受体被沉积到基于聚合物的纤维的表面上，则将亚甲基给体加入橡胶配混物，反之亦然。换言之，表面改性剂包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一，而活性橡胶部分包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一，使得表面改性剂或活性橡胶部分够不同时包括亚甲基给体和亚甲基受体两者。不受该理论的约束，相信粘合剂的这种分离在橡胶/纤维界面上或附近产生了粘合性相互作用，并且因此最终固化的橡胶不会像当亚甲基给体和亚甲基受体两者存在于相同的橡胶制剂中时那样硬。还相信，亚甲基给体和受体的这种分离使为了获得粘合性所需要的粘合剂组分的量最小化，从经济角度讲这是所希望的。
实施例
实施例中所描述的帘线结构、橡胶配混物、亚甲基给体或者亚甲基受体的选择和橡胶硫化条件，是仅仅用于说明性目的的，而不以任何方式限制本发明的范围。
帘线结构
用于本发明的所有聚酯帘线具有双股结构并且从加捻到9.5×9.5每英寸捻数的1000旦尼尔纱制备。
粘合测试
首先将被测试的帘线卷在卷筒(直径为6.5英寸)上，其用20-密耳厚度的测试橡胶带材包围，形成6英寸宽度的垫片，其具有平均大约36-40每英寸经纱数。从筒上除去帘线/橡胶垫，平铺在工作台上，暴露的帘线侧向上。然后将背面橡胶带材放在帘线表面上面，形成完整的测试垫片。从测试垫片上切下两个6英寸乘8英寸部分，将分离器布的条带(1英寸宽度)放置在所述部分的每个末端。将一个部分置于另一个的上部，使测试橡胶层相对。
然后在热压机中在333psi的压力下，将制备的帘线/橡胶测试垫在350下固化8分钟。在测试之前，将所有固化的测试垫放置，以便在75下调理至少16小时。在平行于帘线铺置方向上，从固化垫片上切下固化的测试条带样品(1英寸乘4英寸)，并且测试其热剥离粘合性。热剥离试验使用Instron拉伸试验机在4英寸/分的拉伸速率下进行。将试验条带在烘箱中于250下调理30分钟，然后在从烘箱中除去之后立即拉开。
将试件拉开所需要的最大力作为剥离强度来报告，单位为磅/英寸(磅每英寸)。依据在橡胶条带的两个部分已经被拉开之后在帘线表面上仍然可观察到的橡胶的百分数，来确定目视等级(品级)。“0等级”相当于没有橡胶覆盖或者在橡胶/帘线界面的粘合破坏，“5等级”指100％橡胶覆盖度，表示橡胶内聚破坏。
橡胶的组成
实施例中使用的橡胶配混物的组成示于表1和2。每种组分的量以重量份列于表中。第一个橡胶配方(在表1中指定为对照橡胶)不包含粘合剂或者活性橡胶部分。这是通常与常规RFL处理帘线一起使用的橡胶配方。改性橡胶配混物(在表1中指定为HRH-1和HRH-2)源自于与对照橡胶一样的配方，但是包含不同含量的亚甲基给体和亚甲基受体。在本发明中，为了说明的目的，被使用的亚甲基受体是可作为Reddimix401RAP60得自PolyOne Corporation的配混物。其是间苯二酚/硬脂酸共混物，包含60％活性间苯二酚。用于本发明中的亚甲基给体作为Resimene 3520 S72从Solutia Inc.获得。其是负载在硅酸钙上的甲基化的三聚氰胺树脂，具有72％活性物质。
                          表1
         用于对照实施例和实施例1-4的橡胶组合物
(所有组分以重量份列出) 对照橡胶 改性橡胶HRH-1 改性橡胶HRH-2
天然橡胶 64.3  64.3  64.3
丁苯橡胶 14.7  14.7  14.7
聚丁二烯橡胶 21.0  21.0  21.0
氧化锌 3.4  3.4  3.4
硬脂酸 1.9  1.9  1.9
聚合的1，2-二羟基-2，2，4-三甲基喹啉 1.0  1.0  1.0
石油烃树脂 2.9  2.9  2.9
炭黑 48.0  33.6  33.6
油 11.2  11.2  11.2
N-叔丁基苯并噻唑磺酰胺 0.8  0.8  0.8
马啉代苯并噻唑 0.6  0.6  0.6
硫 2.8  2.8  2.8
亚甲基受体(间苯二酚基化合物) 0  2.4  1.5
亚甲基给体(六甲氧基甲基蜜胺树脂基化合物) 0  1.5  2.4
二氧化硅 0  14.4  14.4
                                   表2
                          用于实施例5-6的橡胶组合物
(所有组分以重量份列出) R-1  R-2  R-3  R-4  R-5
天然橡胶 64.3  64.3  64.3  64.3  64.3
丁苯橡胶 14.7  14.7  14.7  14.7  14.7
聚丁二烯橡胶 21.0  21.0  21.0  21.0  21.0
氧化锌 3.4  3.4  3.4  3.4  3.4
硬脂酸 1.9  1.9  1.9  1.9  1.9
聚合的1，2-二羟基-2，2，4-三甲基喹啉 1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
石油烃树脂 2.9  2.9  2.9  2.9  2.9
炭黑 33.6  33.6  33.6  33.6  33.6
油 11.2  11.2  11.2  11.2  11.2
N-叔丁基苯并噻唑磺酰胺 0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
马啉代苯并噻唑 0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
硫 2.8  2.8  2.8  2.8  2.8
亚甲基受体(间苯二酚基化合物) 0  0  0  0  0
亚甲基给体(六甲氧基蜜胺树脂基化合物) 1.9  2.9  5.6  5.6  2.9
二氧化硅 14.4  14.4  14.4  -  14.4
锌加工助剂(来自RheinChemie的Aktiplast MS) -  -  -  -  1.9
N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺 -  -  -  -  0.24
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物 -  -  -  -  0.95
对比实施例：RFL-处理的聚酯帘线和尼龙帘线
在对比实施例1中，将不含表面改性剂(或者其他工程化的表面)的PET本色帘线经受常规的两步涂覆工艺，即首先用包含封闭型异氰酸酯/环氧树脂混合物的含水浸渍液处理该帘线，然后进行热处理，然后将该预处理的帘线用典型的RFL粘合剂浸渍制剂涂覆，然后进行热处理。然后使用如表1所示的典型的未改性的橡胶配混物测定得到的处理的帘线的粘合性。(这是示于表3中的对比实施例1)。
在对比实施例2中，使用的PET本色帘线从聚酯纤维制备，该聚酯纤维用纺丝整理剂和包含环氧基官能团的表面整理剂处理。形成网络的环氧基整理剂体系描述于U.S.4,348,517。该本色帘线，其被指定为PES-1，进一步经过常规的单步RFL处理(不进行任何封闭型异氰酸酯/环氧基预涂覆处理)。(这是示于表3中的对比实施例2)
对于对比实施例3，将具有尼龙和环氧基表面改性剂的聚酯帘线(指定为TES-1)用单步RFL浸渍进行处理，并且粘合性用未改性的常规橡胶测定。该本色帘线通过在聚酯纤维纺丝期间注入尼龙添加剂，同时使用包含环氧基的纺丝整理剂和表面整理剂来制备。用于本发明中的帘线，为了说明的目的，包含某些尼龙。(这是示于表3中的对比实施例3)
对于对比实施例4，从1260旦尼尔的纱和加捻到9.5乘9.5每英寸捻数获得了双股尼龙6帘线。因为其是尼龙帘线，为了对比的目的，仅仅测定了其对包含活性橡胶部分的HRH橡胶的粘合性，因为已经知道尼龙在直接粘结方法中具有良好的对HRH橡胶的粘合性。(这是示于表3中的对比实施例4)。
                                     表3
未改性的对照橡胶 改性橡胶HRH-1 改性橡胶HRH-2
帘线类型 RFL处理 粘合性(lbs/in) 视觉等级 粘合性(lbs/in) 视觉等级 粘合性(lbs/in) 视觉等级
对比实施例1  PET 2-步RFL 30.2  4.0  -  -  -  -
对比实施例2  PES-1 1-步RFL 34.0  4.2  -  -  -  -
对比实施例3  TES-1 1-步RFL 40.5  4.4  -  -  -  -
对比实施例4  尼龙 无 -  44.1  4.4  38.7  4.4
实施例1  PES-1 无 5.4  0  33.7  4.2  36.3  4.2
实施例2  PES-2 无 4.1  0  40.2  4.2  45.4  4.4
实施例3  TES-1 无 7.3  0  32.6  4.0  28.2  4.2
实施例1-3
具有环氧基和/或尼龙工程化的表面的聚酯帘线对HRH改性橡胶配混物的直接粘结
在实施例1中，带有与用于对比实施例2中的一样的聚酯帘线制备帘线-橡胶增强复合材料。该帘线，其被指定为PES-1，具有环氧基表面改性剂，其在纤维纺丝期间使用包含环氧基的纺丝整理剂和包含环氧基的表面整理剂来制备。在本发明这一实施例中，帘线不经过RFL处理，而是使用两种不同的橡胶(HRH-1和HRH-2)直接生产，所述两种不同的橡胶包含不同含量的亚甲基给体和亚甲基受体。粘合性结果示于表3中。可以明显地看到，本发明具有环氧基工程化的表面的聚酯帘线可以直接粘合到包含亚甲基给体和亚甲基受体活性橡胶部分的橡胶配混物，而不需要使用RFL涂覆或者附加热处理。该粘合性数据与对比实施例1和2中的对照样品对比也是有优势的，在对比实施例1和2中，为了获得所希望的帘线对橡胶的粘合性水平，预涂覆步骤和RFL处理是需要的。
在实施例2中，制备了另一种帘线-橡胶增强复合材料，但是使用了指定为PES-2的聚酯帘线，其与PES-1相比具有较高水平的环氧基表面改性剂。同样，可以从表3中看到，即使没有进行常规RFL处理，与那些RFL处理的帘线相比也具有较好的粘合性值，并且与尼龙帘线的粘合性值非常接近。
实施例3说明了具有尼龙和环氧基表面改性剂的聚酯帘线(TES-1)也可以直接粘合到具有活性橡胶部分的HRH橡胶，而不需要RFL处理。粘合性结果示于表3中。
实施例1-3中的数据清楚地说明，本文所描述的具有特别地调整的环氧基和/或尼龙表面改性剂的聚酯帘线可以直接粘合到包含活性橡胶部分的橡胶，而不需要RFL涂覆或者附加热处理。在橡胶硫化期间提供的热足以使HRH改性橡胶配混物中的活性橡胶部分固化，并且提供良好的帘线对橡胶的粘合性。
实施例4
具有环氧基表面改性剂的聚酯帘线对HRH改性橡胶配混物的直接粘结
在该实施例中，对被设计成具有不同的未活化的和粘合活化的纺丝整理剂和/或表面整理剂的聚酯帘线进行评价，评价其对包含活化橡胶部分的橡胶原料的粘合性。聚酯纤维的表面活化通过在纤维纺丝期间使用包含环氧基的纺丝整理剂和/或表面整理剂(在表4中表示为环氧基活化)来完成。然后将表面活化的聚酯纤维加捻成帘线并且直接粘合到HRH改性橡胶，以进行粘合性研究。省略了常规的RFL处理。粘合性结果示于表4。
                                       表4
对照橡胶 改性橡胶：HRH-2
纺丝整理剂类型 表面整理剂类型 样品  粘合性(lbs/in) 视觉等级 样品  粘合性(lbs/in) 视觉等级
未活化 无 A  6.2  0  G  6.5  0
未活化 环氧基活化 B  4.1  0  H  17.3  3.9
未活化 环氧基活化和催化 C  4.1  0  I  21.5  3.9
环氧基活化 无 D  7.6  0  J  19.9  3.5
环氧基活化 环氧基活化 E  5.4  0  K  33.5  4.0
环氧基活化 环氧基活化和催化 F  4.1  0  L  38.4  4.0
通过比较表4中的样品G、H和I，能够看出，聚酯帘线对HRH-2的粘合性可以通过用包含环氧基的表面整理剂活化聚酯纤维表面而得到提高。此外，当将有和没有环氧基活化的表面整理剂的环氧基活化的纺丝整理剂施加到聚酯纤维表面时，如表4的样品J、K和L中的情况，可以获得显著改进的粘合性，并且该粘合性值与如表3的对比实施例1和2所示进行RFL处理的帘线非常接近。该数据表明，本发明具有这样的能力，即对聚酯纤维表面进行调整和工程化，从而获得聚酯帘线对橡胶的良好的直接粘结，而不需要RFL处理工艺。
实施例5
具有环氧基和间苯二酚类表面改性剂的聚酯帘线对改性橡胶的直接粘结-纤维表面上亚甲基受体含量的改变
该实施例说明，使用具有环氧基和间苯二酚类表面改性剂两者的聚酯帘线能够获得良好的帘线对橡胶直接粘结的粘合性。用于评价帘线对橡胶粘合性的橡胶仅仅包含亚甲基给体化合物。亚甲基受体化合物被沉积到聚酯纤维或者帘线的表面，产生了本文描述的具有所希望的环氧基和间苯二酚类表面改性剂的聚酯纤维或者帘线。间苯二酚类工程化的表面通过如用于实施例1中的PES-1帘线那样用包含亚甲基受体化合物的粘合剂溶液涂覆来制备，但在这种情况下用包含间苯二酚类树脂的粘合剂溶液涂覆。在该实施例中，选择的间苯二酚类树脂是Penacolite Resin B19，可购自Indspec Inc.。所述粘合剂溶液通过将具体需要量的间苯二酚类树脂溶解在丙酮中来制备。例如，当需要两份溶液时，将2克Penacolite Resin B19溶于100克丙酮中。可以使用任何可以溶解间苯二酚类树脂并且在涂覆工艺期间能够快速干燥的低沸点有机溶剂。
在该实施例中用于评价粘合性的橡胶制剂的组成在表2中显示为橡胶R-1。应当注意的是，该橡胶仅仅包含亚甲基给体(在该情况下，为包含六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)的树脂，其可作为Resimene 3520S72得自Solutia Inc.)。将PES-1用不同的溶液涂覆，这些溶液包含提高含量的间苯二酚类树脂。在表5中报告了作为提高的涂料溶液浓度或者提高的涂层吸收(pick up)的函数的粘合性结果。
                          表5
在涂料溶液(2)中间苯二酚类树脂(1)重量份 涂层吸收(3)(基于帘线重量的重量百分数) 粘合性(lbs/in) 视觉等级
  2   1.9   19.5   1.8
  4   3.2   25.4   2.2
  8   5.3   32.9   3.7
  10   6.2   32.9   3.7
  12   7.1   33.1   4.0
  16   8.8   39.1   4.3
  20   10.4   36.6   4.1
(1)使用的间苯二酚类树脂是来自Indspec Inc.的PenacoliteResin  B19。
(2)涂料溶液通过在丙酮中溶解B19树脂来制备。数字表示100份的丙酮中树脂的重量份。
(3)涂层吸收根据涂料溶液浓度对涂层吸收的研究来评价。
表5中的数据清楚地表明，通过在聚酯帘线上具有环氧基和间苯二酚类表面改性剂两者，可以在橡胶和聚酯帘线之间获得直接粘结，而不需要RFL处理。此外，将亚甲基给体和亚甲基受体两者引入橡胶不是必需的。
另外，因为在该情况下RFL工艺不是要求的，因此不需要附加热处理。仅仅硫化最终橡胶原料所需的热量就足以促进在帘线与橡胶界面处的亚甲基给体和亚甲基受体的交联，从而在聚酯帘线和橡胶之间提供良好的粘合性。从表5中还可以看到，5重量百分数的涂层吸收给出32.9磅/英寸的粘合性值，这可与对比实施例2中所示的相应的RFL处理的聚酯的34磅/英寸的粘合性相比。
实施例6
具有环氧基和间苯二酚类表面改性剂的聚酯帘线对改性橡胶的直接粘结-橡胶原料中亚甲基给体含量的变化
将具有环氧基和间苯二酚类表面改性剂两者的聚酯帘线用于粘合性研究。在该情况下，间苯二酚类工程化的表面通过将具有环氧基工程化的表面的聚酯帘线用在100克丙酮中包含8克亚甲基受体间苯二酚类化合物(即Penacolite Resin B19)的溶液涂覆来制备。表6中显示了该帘线与橡胶配混物的粘合性结果，该橡胶配混物包含不同含量的亚甲基给体和二氧化硅，但是不含亚甲基受体。用于该实施例的橡胶原料的组成指定为橡胶R-2、R-3、R-4和R-5，如上述表2所示。
                                  表6
    橡胶配混物 亚甲基给体(1)HMMM(phr)   二氧化硅(2)(phr)     偶联剂(3)(phr)     粘合性(lbs/in)     视觉等级
    R-2     2.9     14.4     -     38.7     4.3
    R-3     5.6     14.4     -     28.9     3.3
    R-4     5.6     -     -     16.6     2.0
    R-5     2.9     14.4     0.95     43.0     4.3
(1)六甲氧基甲基蜜胺(或者HMMM)，可作为Resimene 3520S72得自Solutia Inc.。
(2)HiSil 233，来自PPG。
(3)双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
从表6中可以看到，为了获得所希望的帘线对橡胶的粘合性，仅仅需要最低量的亚甲基给体(即六甲氧基甲基蜜胺)。橡胶中较高水平的六甲氧基甲基蜜胺似乎对粘合性具有不利影响。取决于聚酯工程化的表面的性质，所希望的帘线对橡胶的粘合性可以通过适合地设计橡胶配方来获得。橡胶配混物R-4的结果再一次证实了二氧化硅在HRH干燥橡胶粘结体系中的重要性。橡胶配混物R-6除亚甲基给体之外包含作为偶联剂的二硫化物有机硅烷衍生物。橡胶制剂R-6的高粘合性值证明，通过适当设计聚酯工程化的表面和正确地调整橡胶配混物中的活性橡胶部分，可以获得所希望的聚酯帘线对橡胶的粘合性。
以上公开了轮胎帘布织物的生产、方法和其应用的特定的实施方案和应用。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，除已经描述的那些之外，在不背离本发明原理的前提下，可以进行很多改进。因此，本发明主题在所附权利要求的精神范围内不被限制。此外，对于说明书和权利要求两者的解释，所有术语应该以与上下文一致的、最宽的可能方式进行解释。特别是，术语“包括”和“包含”应该解释为以非排他的方式描述要素、组分或者步骤，表示所描述的要素、组分或者步骤可以存在或者使用，或者与其他没有明确地描述的要素、组分或者步骤结合地存在、使用。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种基于聚酯的增强橡胶组合物，其包含：
许多的基于聚酯的纤维，其中至少某些所述纤维包含改性涂层，该改性涂层包含表面改性剂；和
橡胶配混物，其包含许多的活性橡胶部分并且至少部分地围绕至少某些所述纤维，其中改性涂层的表面改性剂与至少某些所述许多的活性橡胶部分粘合地相互作用。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中所述表面改性剂包括亚甲基给体和亚甲基受体。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中所述活性橡胶部分包括亚甲基给体和亚甲基受体。
4.权利要求1的橡胶组合物，其中所述表面改性剂包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一。
5.权利要求4的橡胶组合物，其中所述活性橡胶部分包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一，使得无论表面改性剂还是活性橡胶部分都不同时包括亚甲基给体和亚甲基受体两者。
6.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶配混物基本上由非金属部分组成。
7.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用是交联相互作用。
8.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用形成树脂界面。
9.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用是非交联相互作用。
10.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中表面改性剂包含环氧基团。
11.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含芳香族羟基化合物。
12.权利要求1的橡胶组合物，其中基于聚酯的纤维包含最多大约10％的尼龙。
13.权利要求10的橡胶组合物，其中基于聚酯的纤维包含最多大约10％的尼龙。
14.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
15.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
16.权利要求13的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
17.权利要求13的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
18.权利要求10的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
19.权利要求10的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
20.权利要求13的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
21.权利要求13的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲、间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
22.权利要求1、2或者4之一的橡胶组合物，其中表面改性剂还包括数均分子量低于大约10,000的液态橡胶。
23.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中所述表面改性剂相对于所述纤维的重量占大约0.1到大约10份每单位重量。
24.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中活性橡胶部分在未固化的橡胶中的量相对于未固化的橡胶占大约0.1到大约10份每百份。
25.一种生产基于聚酯的增强橡胶组合物的方法，其包括：
提供许多的基于聚酯的纤维；
提供橡胶配混物或者组合物，其中所述橡胶配混物或者组合物包含许多的活性橡胶部分；
将表面改性剂偶合到所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上，以在所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上形成改性涂层；和
使所述改性涂层与所述许多的活性橡胶部分的至少某些以粘合的相互作用方式接触，以产生一种界面。
26.权利要求25的方法，其还包括选择表面改性剂，使得所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂在制备条件下粘合地相互作用。
27.权利要求26的方法，其中制备条件包括硫化。
28.权利要求25的方法，其中偶合包括将所述表面改性剂涂覆到所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上。
29.权利要求25的方法，其中最多大约10％的所述基于聚酯的纤维还包括尼龙。

Claims (29)

1.一种基于聚酯的增强橡胶组合物，其包含：
许多的基于聚酯的纤维，其中所述许多的基于聚酯的纤维包含表面改性剂；和
橡胶配混物，其中所述橡胶配混物包含许多活性橡胶部分，其中所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂是粘合地相互作用的。
2.权利要求1的橡胶组合物，其中所述表面改性剂包括亚甲基给体和亚甲基受体。
3.权利要求1的橡胶组合物，其中所述活性橡胶部分包括亚甲基给体和亚甲基受体。
4.权利要求1的橡胶组合物，其中所述表面改性剂包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一。
5.权利要求4的橡胶组合物，其中所述活性橡胶部分包括亚甲基给体或者亚甲基受体之一，使得无论表面改性剂还是活性橡胶部分都不同时包括亚甲基给体和亚甲基受体两者。
6.权利要求1的橡胶组合物，其中橡胶配混物基本上由非金属部分组成。
7.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用是交联相互作用。
8.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用形成树脂界面。
9.权利要求1、5或者6的橡胶组合物，其中粘合的相互作用是非交联相互作用。
10.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中表面改性剂包含环氧基团。
11.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含芳香族羟基化合物。
12.权利要求1的橡胶组合物，其中基于聚酯的纤维包含最多大约10％的尼龙。
13.权利要求10的橡胶组合物，其中基于聚酯的纤维包含最多大约10％的尼龙。
14.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
15.权利要求10的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
16.权利要求13的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
17.权利要求13的橡胶组合物，其中表面改性剂还包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
18.权利要求10的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
19.权利要求10的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
20.权利要求13的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分还包含酚类基团，该酚类基团衍生自间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、多元酚、酚类可溶酚醛树脂、间苯二酚类可溶酚醛树脂、酚类-间苯二酚类可溶酚醛树脂、多元酚可溶酚醛树脂、间位取代的链烯基酚或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
21.权利要求13的橡胶组合物，其中所述许多的活性橡胶部分包含六甲氧基甲基蜜胺、部分或者完全烷氧基甲基化的单体的或者低聚的蜜胺衍生物、蜜胺-甲醛树脂、苯并胍胺、乙酰胍胺、环己基胍胺、甘脲、间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂或者任何上述物质的混合物或者衍生物。
22.权利要求1、2或者4之一的橡胶组合物，其中表面改性剂还包括数均分子量低于大约10,000的液态橡胶。
23.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中所述表面改性剂相对于所述纤维的重量占大约0.1到大约10份每单位重量。
24.权利要求1、2、3、4、5或者6之一的橡胶组合物，其中活性橡胶部分在未固化的橡胶中的量相对于未固化的橡胶占大约0.1到大约10份每百份。
25.一种生产基于聚酯的增强橡胶组合物的方法，其包括：
提供许多的基于聚酯的纤维；
提供橡胶配混物或者组合物，其中所述橡胶配混物或者组合物包含许多的活性橡胶部分；
将表面改性剂偶合到所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上；和
使表面改性剂与所述许多的活性橡胶部分的至少某些以粘合的相互作用方式相互作用而产生一种界面。
26.权利要求25的方法，其还包括选择表面改性剂，使得所述许多的活性橡胶部分与所述表面改性剂在制备条件下粘合地相互作用。
27.权利要求26的方法，其中制备条件包括硫化。
28.权利要求25的方法，其中偶合包括将所述表面改性剂涂覆到所述许多的基于聚酯的纤维的至少某些上。
29.权利要求25的方法，其中最多大约10％的所述基于聚酯的纤维还包括尼龙。
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