CN1449418A - 不流动的助熔粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了粘合剂以及包含环氧树脂和非挥发性酸酐的粘合剂组合物。一个实施方式还包含在混合温度下不溶于环氧树脂/酸酐混合物的含羟基化合物,所述含羟基化合物在焊料的回流温度下与酸酐反应,在原位形成助熔剂。另一个实施方式还包含催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的粘合剂组合物,更具体地说,涉及作为用于集成电路的下部填充粘合剂的粘合剂组合物。
背景技术
早先集成电路的封装包括使集成电路与印刷电路板连接的丝焊。一种可选择的丝焊是焊料凸起相互连接。由于性能的改善和输入/输出(I/O)密度的提高,这种相互连接方法的使用不断增加。使用有焊料凸起物的芯片的倒装片键合允许使用芯片上的区域阵列。
在使用焊料凸起物的芯片的倒装片键合中,将焊膏(助熔剂)施加在电路板上,使芯片焊接区与基片上的轨迹对齐,然后将组件置于回流炉中加热。在加热过程中,焊料熔化并在芯片与基片之间形成冶金键合。熔化过程中焊料的表面张力也会导致焊接区对的自对准。在此回流过程后,必须洗去焊料助熔剂以除去腐蚀的残留物。在此清洗步骤后,必须将组件干燥。
然后,还要求电子组件具有环保性。在大多数情况下,组件的下面部分要使用含有无机填料的环氧粘合剂来包封。通过毛细作用力拉动芯片下面的树脂来施加粘合剂。加入填料,一般是二氧化硅以减小下部填充树脂的热膨胀系数。
随着芯片的尺寸和芯片上焊料凸起物数量的增加,使用毛细力将下部填充材料加入组件中的方法的效果变差。一种代替下部填充的毛细法的方法是将具有助熔性能的粘合剂预施加在基片上。在焊料熔化产生互连后,粘合剂固化并成为下部填料。
可是,包含液体或易挥发酸酐的助熔粘合剂,例如,会在固化后形成含有空隙的粘合剂层。这些空隙会导致下部填料应用中过早的焊料疲劳。含有助熔交联剂的助熔粘合剂的存储寿命较短或凝胶过早或者两者兼而有之,抑制了焊料的流动。
发明内容
一方面,本发明提供了一种单组分、可热固化的粘合剂组合物,该组合物包含基本上不含羟基官能团的环氧树脂、酸酐固化剂,其特征在于,通过热重分析测得酸酐的重量损失低于10%,在该分析中,温度以90℃/min的速度从室温猛增到140℃,维持等温1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到225℃并维持等温2分钟;在温度低于80℃时基本上不溶于环氧树脂的含羟基化合物;以及任选的催化剂。优选使用的粘合剂组合物是助熔粘合剂组合物。
另一方面,本发明提供了一种电子元件组件,它包含具有多个电子终端的电子元件,各终端包括焊料凸起物;装载元件的基片,它具有多个与电子元件的终端相对应的电子终端;以及置于电子元件与基片之间并将它们粘结在一起的粘合剂,所述焊料凸起物被回流并将电子元件电连接在基片上,包含本发明粘合剂组合物的反应产物的粘合剂。
另一方面,本发明提供了一种连接电子元件组件的方法,它包括以下步骤:提供具有多个电子终端,各终端包含焊料凸起物的电子元件;提供装载元件的基片,它具有多个与电子元件的终端相对应的电子终端;提供足量的本发明的粘合剂组合物,以在基片上将电子元件和装载元件的基片粘结在一起;使电子元件与粘合剂组合物接触;以及固化粘合剂组合物。
另一方面,本发明提供了一种可热固化的单组分粘合剂组合物,它包含基本上不含羟基官能团的环氧树脂和酸酐固化剂。这种粘合剂组合物是稳定的,因为预计它们与其它环氧树脂/酸酐组合物相比,具有较长的存储寿命。这种粘合剂组合物具有不需要助熔剂的粘结基片的实用性。
具体实施方式
“基本上不含羟基官能团”是指环氧化物当量是或接近理论环氧化物当量(即,在理论环氧化物重量的5%或更小之内),且在环氧化物的单体形式中没有羟基。
“基本上不溶”是指当不溶组分以微粒形式(1-10密耳(0.025-0.25mm))加入液体组分中时,形成不透明的混合物,它保持不变,仅当混合物加热至80℃或更高时,才变成半透明。
“助熔剂”是指清洁金属(例如,焊料、氧化物表面)的材料。
“粘合剂”是指固化的粘合剂组合物。
“pph”是指每100重量份的环氧树脂、酸酐固化剂、含羟基化合物和催化剂的总量中含有的份数。
本发明的粘合剂和粘合剂组合物的优点包括:加工稳定性(由凝胶时间来测定)、在氮气氛中于室温下的存储寿命大于4周、在80℃的贮存期大于8小时(定义为双倍粘度)、固化中的排气量最小(由热重分析来测定)和高助熔活性(由焊料铺展来确定)。另外,本发明的粘合剂和粘合剂组合物基本上不影响焊料的表面张力/自对准特征。还可以观察到,在放置过程中仅用较小的力、需要较短的时间,就可提供在回流过程中生成冶金键合和电连接的元件,而不需要施加额外压力的结构。
本发明的较佳的粘合剂组合物和所得的粘合剂在助熔性能和增加贮存期之间提供了平衡。这种平衡通过使用纯化的环氧树脂、低挥发性的分子量较高的酸酐和在温度低于约80℃时基本上不溶于环氧树脂-酸酐混合物的含羟基化合物的组合来达到。本发明的粘合剂组合物通过刚好在焊料的熔点之前生成助熔剂来增加贮存期,维持助熔性能。助熔剂通过各自都不能助熔的含羟基化合物(在温度升高时溶解)和酸酐的反应来生成。纯化的环氧树脂防止了过早凝胶,并且由于含羟基化合物在约80℃和更高的温度时与酸酐反应,基本上不溶的含羟基化合物的贮存期增加。具有低挥发性的酸酐在固化中防止了粘合剂层中空隙的形成。
本发明的粘合剂和粘合剂组合物不包括具有不与提交于2000年7月6日的标题为“聚酰亚胺混合粘合剂”的美国专利申请No.09/611,450(PCT出版物)所述的环氧树脂反应的主链的分子量最高约8,000g/mol(Mn)的聚酰亚胺低聚物。
本发明的粘合剂和粘合剂组合物含有一种或多种环氧树脂。使用的环氧树脂包括:例如,取代或未取代的脂肪族、环脂族、芳香族和/或杂环多环氧化物,如缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油基官能氨基酚、缩水甘油胺或环氧化烯烃,以及它们的组合。
用于本发明的粘合剂和粘合剂组合物的环氧树脂的具体例子包括:双酚A-表氯醇环氧树脂、双酚F-表氯醇环氧树脂、脂肪族单缩水甘油醚、脂肪族二缩水甘油醚、二缩水甘油基官能氨基酚、脂肪族多官能缩水甘油酯和脂肪族缩水甘油酯,但不限于它们。
使用的双酚A-表氯醇环氧树脂的例子包括:从德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司购得的EPONTM树脂825、826和828;从密执安州Midland市陶氏化学公司购得的D.E.R.TM330、331和332;从纽约州Brewster市Vantico公司购得的ARALDITETM GY 6008、GY 6010和GY 2600,但不限于它门。
使用的双酚F-表氯醇环氧树脂的例子包括:从德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司购得的EPONTM树脂862和从纽约州Brewster市Vantico公司购得的ARALDITETM GY 281、GY 282、GY 285、PY 306和PY 307,但不限于它们。
使用的单、二和多官能缩水甘油醚树脂的例子包括:从纽约州Brewster市Vantico公司购得的XB 4122、TACTIX 556、TACTIX 742和ARALDITE 510和从德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司购得的EPONTM1510、HELOXYTM改性剂107和HELOXYTM改性剂48,但不限于它们。
由于环氧树脂基本上不含离子形式,故它们最好是离子纯净的。环氧树脂最好也基本上不含羟基官能团。环氧树脂还可包含PCT出版物WO 98/50480关于可通过加热除去的固化环氧树脂及其制造方法中所述的聚合物的和/或玻璃的微球体。
残余卤素离子的除去可通过首先使环氧树脂与碱反应来完成。碱的存在量超过以包含可水解卤化物的物质计的摩尔当量。此量依起始的环氧树脂而定。例如,如果没有其它酸存在,可使用以可水解卤化物的ppm计的理论量的碱。在其它情况下,例如,需要100%-200%的碱。
在室温下,环氧树脂可与碱混合以形成混合物,或者在其它情况下,可预加热环氧树脂。这样,加热和搅拌步骤可先于与碱反应和在与碱反应过程中来进行,与碱的处理步骤同时进行,或者在碱加入环氧树脂中之后来进行。这种次序由起始的环氧树脂来决定。
碱的选择依起始的环氧树脂而定。本发明方法中使用的适宜的碱的例子包括:氢氧化物,如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠和氢氧化锂,氢化物,如氢化锂、氢化钠(任选地在矿物油中)和氢化钾,烷氧化物,如伯、仲和叔(例如,在四氢呋喃(THF)中的叔丁氧基钾)烷氧化物,如乙醇钠,碳酸盐,如碳酸钾和碳酸钠,以及季铵盐,但不限于它们。
通常,碱强度和温度使得卤代醇接近环氧树脂,且在此温度下环氧树脂不聚合。例如,在得自表氯醇的环氧树脂的情况下,THF中的叔丁氧基钾适宜在25℃,而树脂在70℃聚合。
使用非亲核碱如氢化钠被认为具有很好的接近卤代醇的效果而不会与其它碱(水解)敏感官能团如酯明显地反应,不受理论的约束,认为发生以下反应:
如果使用非亲核碱,本发明方法最好包含以下步骤:(a)使用分子蒸馏将包含含有可水解卤化物的物质的环氧树脂进行蒸馏,生成环氧树脂馏出物;(b)使所述环氧树脂馏出物与碱反应,其中,所述碱的存在量超过以含有可水解卤化物的物质计的摩尔当量。
初始的蒸馏步骤除去了水分和含有羟基官能团的高分子量物质。可在蒸馏前将产物用水和二氧化碳中和以除去氢化钠,或者不中和而直接进行蒸馏。
在搅拌的同时,将该混合物加热到适合卤代醇反应的温度以形成环氧树脂。例如,使用热套管加热该混合物。通常,将混合物在20-200℃加热1分钟-12小时。可是,加热温度和时间依起始的环氧树脂、碱强度和溶解度、碱对环氧树脂聚合的催化活性和工业寿命而定。
该加热和混合可在环氧树脂和碱混合后、先于碱处理步骤或在碱处理步骤中、或者在加入碱和碱处理步骤的同时来进行。
通常,加热混合物会改变粘度,而这又有助于碱的分散。
然后,中和加热的混合物,视需要,使用二氧化碳以形成粗产物。用氢化物,就可以不需要该中和步骤。随意地,此时可通过过滤将残余的盐从粗产物中除去。
接着,通过分子蒸馏分离粗产物来得到产物。例如,可使用辊轴薄膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器。使用辊轴薄膜蒸发器,通过高效、自净的辊轴刮板系统将粗产物在垂直的加热表面上分布成均匀的薄膜。蒸发物质经较短的距离进入内部的冷凝器中。在较低的操作温度下使用较小的真空(参见UIC公司“从实验室到生产的短路径真空蒸馏”,1997)。使用刮板式薄膜蒸发器,用刮板替代自净式辊轴刮板。
蒸馏条件依粗产物的沸点而定。
可为初始物质的不可冷凝的物质,即环氧树脂,可在分子蒸馏中除去。
生成的环氧产物具有低含量的可水解卤化物,即,1-100ppm、最好是低于10ppm、更好是低于1ppm。
所得的产物最好不含高分子量的物质。这里将不含高分子量的物质定义为没有二聚物且分子量高于二聚物的物质。环氧化物当量是或接近理论的环氧化物当量(即,在理论环氧化物当量的2%之内,最好是在1%之内),且馏出物的液相色谱表明有大于98%的单体环氧化物。这些数据表明该环氧树脂基本上不含羟基官能团。
纯化的环氧产物的优点在于:它具有比低纯度型环氧树脂高的固化玻璃转变温度。由于产物的一致性,纯化环氧产物还更具预测性。其粘度要低于低纯度型的相同环氧树脂。其优点在于:在环氧产物中没有残留的碱。而残留的碱会抑制阳离子固化环氧树脂。具有一些残留碱的其它水解性较低的卤化物环氧树脂,如从壳牌化学公司购得的EPONTM树脂1462,被描述为黄色(加德纳色标值小于3)。纯化的环氧产物是无色的。例如,使用加德纳测试(ASTM D1544-80),则EPONTM树脂828的加德纳色标值小于0.1。
上述环氧树脂的纯化过程可间歇或连续进行。
离子纯净环氧树脂的较佳的制造方法描述在提交于1999年12月7日、标题为“从得自表氯醇的环氧树脂中除去含有可水解卤化物的物质和其它高分子量物质的方法”的美国专利申请No.09/454,558(PCT出版物)中。
在本发明的粘合剂中环氧树脂以10-90、最好是20-80、更好是30-70pph的含量存在。
本发明的粘合剂含有一种以上的酸酐固化剂。这里所用的“酸酐”还分为单、二和多酸酐。在本发明的一个实施方式中,酸酐用作环氧树脂的反应物或交联剂,也可与含羟基化合物(下述)反应,以在原位形成用作助熔剂的酸。通过热重分析测得本发明使用的酸酐具有较低的挥发性,该测量程序包括:温度以90℃/min的速度从室温猛增到140℃,维持等温1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到225℃并维持等温2分钟,各温度都在空气中猛增。在这种条件下,酸酐的重量损失最好是低于10%、更好是低于5%。使用的酸酐还能溶解在环氧树脂中。“溶解在环氧树脂中”是指在搅拌(并且通常加热到120-180℃,依使用的环氧树脂和酸酐及其混合比而定)后,混合物呈半透明。上述任何具有低挥发性和溶解性的芳香族或脂肪族酸酐可用于本发明。具体使用的酸酐包括:5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5,5′-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二〔六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮〕和它们的组合。
在含有环氧树脂和酸酐的本发明的粘合剂的应用中,酸酐的挥发不影响粘合剂性能的情况下,酸酐可以是液体,并且比上述酸酐更易挥发。这些更易挥发的酸酐的例子包括:甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和它们的组合。酸酐以5-80、最好是15-60、更好是20-50pph的含量存在于本发明的粘合剂中。
本发明的粘合剂可包含一种以上在温度低于80℃时基本上不溶于环氧树脂中的含羟基化合物。在粘合剂组合物加热至80℃或更高的温度时,含羟基化合物将溶解在环氧树脂中并与酸酐反应,形成用作助熔剂的酸组分。可用于本发明的粘合剂组合物的含羟基的化合物种类的例子包括:单、二、三及多醇和酚,包括双酚和它们的组合,优选含二官能羟基的化合物。使用的含羟基化合物在室温至低于80℃时基本上不溶于环氧树脂和酸酐的混合物,用上述热重分析测得的重量损失最好低于30%。本发明使用的含羟基化合物的具体例子包括:乙氧基化的双酚芴、氢化的双酚A、双酚Z、二(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和1,12-十二烷醇。含羟基化合物以1-50、最好是3-30、更好是5-15pph的含量存在于本发明的粘合剂组合物中。
本发明的粘合剂可随意地、但是最好包含一种以上催化剂。本发明粘合剂中催化剂的作用是加速环氧树脂与酸酐之间的反应以及含羟基化合物与酸酐的反应产物之间的反应。使用的催化剂是环境条件下的潜催化剂,但是在加热至80℃或更高的温度时活化以加速反应。使用的催化剂的种类包括:过渡金属配合物和有机碱,如有机磷化合物和胺,而具有上述特征的胺为本领域中的普通技术人员所知。使用的催化剂的具体例子包括:环烷酸钴、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)和苯甲酸铜。催化剂以0.05-10、最好是0.3-5、更好是0.5-2pph的含量存在于本发明的粘合剂组合物中。
本发明的粘合剂组合物可包含本领域内技术人员所知的额外的添加剂。这些添加剂的种类包括:填料,如二氧化硅;玻璃和聚合物微球;可发聚合物微球;偶联剂,例如硅烷偶联剂;颜料;触变剂;增韧剂;固化指示物质和它们的组合,但不限于它们。添加剂以得到所需结果的含量存在于本发明组合物中。
在制备本发明的固化组合物中,添加硅烷偶联剂是任选的。当基片表面是玻璃时,最好将硅烷偶联剂加入粘合剂组合物中,而加入硅烷偶联剂也会有利于氧化物表面或任何其它表面。当硅烷偶联剂存在时,它包含能与环氧树脂,例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷反应的官能团。
通常,通过搅拌、最好是在惰性气氛中用加热来混合环氧树脂和酸酐,直到酸酐溶解。该混合物的加热温度依环氧树脂和酸酐的结构以及混合比而定,对固体酸酐而言通常是120-180℃。可是,在液体酸酐和非挥发性酸酐的情况下,可能不需要另外加热。在混合了环氧树脂和酸酐,形成不透明混合物并将其冷却至80℃以下后,将含羟基化合物和催化剂混入环氧树脂-酸酐混合物中。在混入组合物前,最好研磨并筛分含羟基的固体化合物。
本发明的粘合剂组合物可通过将其暴露在用于回流低共熔焊料的温度分布(即,温度以90℃/min的速度从室温猛增到150℃,维持等温约1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到220-250℃)中来固化。可在150-170℃进行后固化0.5-2小时以完成固化。
粘合剂组合物和所得的粘合剂用于将有焊料凸起物的倒装片固定在基片上,且通常作为用于表面安装元件的下部填充粘合剂或包封剂,为表面安装元件提供环保性。例如,将本发明的粘合剂组合物施加在基片上,在焊料凸起物朝下的情况下,将该倒装片置于粘合剂组合物上,然后加热元件以回流焊料。实施例
除非另有说明,所有的量是指重量。
在以下实施例中,使用的下述简称、材料和设备说明如下:
“℃”是指摄氏度;
“4,8-二(羟甲基)三环〔5.2.1.02,6〕十二烷”购自威斯康星州密尔沃基市Aldrich化学品公司;
“双酚A”(BPA)购自Aldrich化学品公司;
“双酚Z”(BPZ)购自Aldrich化学品公司;
“环烷酸钴”是马萨诸塞州Newburyport市Strem化学品公司生产的53重量%的在石油溶剂油中的溶液;
“1,4-环己烷二甲醇”(CHDM)购自Aldrich化学品公司;
“1,6-二羟基萘”购自Aldrich化学品公司;
“1,7-二羟基萘”购自Aldrich化学品公司;
“2,3-二羟基萘”购自Aldrich化学品公司;
“2,6-二羟基萘”购自Aldrich化学品公司;
“5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐”(THFDA)购自堪萨斯州Shawnee Mission市的Chriskev公司;
“芯片”是硅芯片上的集成电路,该硅芯片具有在芯片表面上的Si3N4钝化膜;
“芯片剪切测试”使用购自英格兰Bucks市Aylesbury的Dage公司的Dage2400P芯片剪切测试仪来进行。测量除去芯片所用的力并以kg/mm2来计算剪切强度;
“动态力学分析”(DMA)使用购自新泽西州Piscataway市RheometricScientific股份有限公司、装备了25mm平行板的RHEOMETRICS RDA2热分析仪来进行。为了测试,将各个试样置于各板中间,然后在80℃放置于固定装置中。测试在1赫兹及1.0%应变下进行12小时;
“乙氧基化的双酚芴”(BPEF)购自日本大阪市大阪气体化学品有限公司;
“EPON树脂828”是双酚A/表氯醇系环氧树脂的商品名,购自德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司;
“环氧研究树脂RSL-1462”是具有低于1重量ppm残留含量的表氯醇的双酚A/表氯醇系环氧树脂的商品名,购自德克萨斯州休斯顿市壳牌化学公司;
“ERL 4221E树脂”是环脂族环氧树脂的商品名,购自康涅狄格州Danbury市Union Carbide化学品和塑料公司;
“FR4”是玻璃/环氧树脂层压材料;
“5,5′-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二〔六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮〕”(DiSian)购自马里兰州Owing Mills市通用电气塑料公司;
“4,4′-(1-甲基亚乙基)二-环己醇”(HBPA)购自南卡罗来纳州Inman市Milliken化学品公司;
“甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐”购自Aldrich化学品公司;
“甲基邻苯二甲酸酐”购自Aldrich化学品公司;
“MICRO MILL”研磨机是指MICRO MILL,一种研磨设备,购自新泽西州Pequannock市Bel Art Products股份有限公司;
“聚乙二醇2000”购自Aldrich化学品公司;
“聚乙二醇600”购自Aldrich化学品公司;
“聚乙二醇260”购自Aldrich化学品公司;
“纯化的EPON树脂828”根据以下方法来制备:使用配备了机械搅拌器、氮气进口和温度传感器的三颈圆底烧瓶。首先,将500份EPON树脂828(689重量ppm的可水解氯化物)加入烧瓶中并加热至70℃。将在1.5份水中的1.5份85%氢氧化钾的预混合料加入EPON树脂828中混合。加热该混合物4小时,之后加入干冰,继续混合30分钟。然后将混合物冷却至室温,得到粗产物。在185℃、0.001Torr时,于辊轴薄膜蒸发器上蒸馏粗产物,得到224份的无色物质。分析显示,根据ASTM方法D1726-90“液体环氧树脂的可水解氯化物含量的标准测试方法”(测试方法B)测定,该物质中的可水解氯化物减少至2.2重量ppm;
“SPEEDMIXER”混合器是指SPEEDMIXER DAC 150FV,一种可变速的混合设备,购自南卡罗来纳州Landrum市FlackTek股份有限公司;
“3-脲基丙基三乙氧基硅烷”是硅烷偶联剂,购自新泽西州Ridgefield Park市Sivento公司。实施例1-4和比较例C-1-C-5
在搅拌及氮气氛吹扫下,在浸没在160℃油浴中的250ml反应烧瓶中加热组分直到酸酐溶解(一般是0.5-1小时),制备纯化的EPON树脂828和酸酐的储备溶液。将混合物注入SPEEDMIXER混合器专用的70mm杯中。
使用MICRO MILL研磨机对固体含羟基化合物进行研磨,并用金属网筛(0.0021英寸(0.053mm)筛孔)进行筛分。要加入纯的液体含羟基化合物。
将各种含羟基化合物和环烷酸钴催化剂加入含有上述制得的环氧树脂/酸酐混合物的杯中,然后使用SPEEDMIXER混合器将其分散。
各组分及其量如下所示:实施例1:纯化的EPON828-45.2g
5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐
(THFDA)-29.8g
4,4′-(1-甲基亚乙基)二-环己醇”(HBPA)
-8.9g
环烷酸钴-0.5g实施例2:纯化的EPON 828-45.2g
THFDA-29.8g
乙氧基化的双酚芴”(BPEF)-16.4g
环烷酸钴-0.5g实施例3:纯化的EPON 828-31.8g
5,5′-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二〔六氢-4,7-亚甲基异苯
并呋喃-1,3-二酮〕(DiSian)-37.2g
BPEF-11.7g
环烷酸钴-0.4g实施例4:纯化的EPON 828-45.2g
THFDA-29.8g
HBPA-8.9g
3-脲基丙基三乙氧基硅烷-0.9g
环烷酸钴-0.5g比较例C-1:纯化的EPON 828-45.2g
THFDA-29.8g
4,8-二(羟甲基)三环〔5.2.1.02,6〕十二烷-7.4g
环烷酸钴-0.5g比较例C-2:EPON 828-54.7g
THFDA-33.0g
HBPA-9.8g
环烷酸钴-0.5g比较例C-3:RSL EPON 1462-54.7g
THFDA-33.0g
HBPA-9.8g
环烷酸钴-0.5g比较例C-4:纯化的EPON 828-9.6g
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐-1.9g
HBPA-1.9g
环烷酸钴-0.2g比较例C-5:纯化的EPON 828-8.9g
甲基邻苯二甲酸酐-7.9g
BPEF-3.2g
环烷酸钴-0.2g
使用购自特拉华州New Castle市TA仪器公司的TGA 2950热重分析仪,通过热重分析(TGA)来确定重量损失%,从而测定实施例1-3、比较例C-4和比较例C-5的排气量。在温度以90℃/min的速度从室温猛增到140℃,维持等温1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到225℃并维持等温2分钟的条件下,加热各个试样。该温度分布模拟了焊料回流炉中的温度条件。
重量损失%示于表1。
表I
实施例5
实施例No. | 重量损失% |
1 | 1.31 |
2 | 1.21 |
3 | 0.97 |
C-4 | 11.23 |
C-5 | 14.67 |
本实施例示出了,当增溶的含羟基化合物以液体形式加入或者以羟基的形式存在于环氧树脂上时,加热时对组合物的复数粘度造成的影响。
实施例1、比较例C-1、比较例C-2和比较例C-3如上述制备。实施例包含固态的含羟基化合物。比较例C-1包含液态的含羟基化合物。比较例C-2和C-3包含具有羟基官能团的液态环氧树脂。
这些混合物的复数粘度通过动态力学分析(DMA)来测定。DMA使用购自新泽西州Piscataway市Rheometric Scientific股份有限公司、装备了25mm平行板的RHEOMETRICS RDA2热分析仪来进行。
为了测试,将各个试样置于各板中间,然后在80℃时放置于固定装置中。测试在1赫兹及1.0%应变下进行12小时。
测试的组合物以及各个试样的复数粘度值加倍所需的时间示于下表II中。
表II
实施例6
实施例No. | 组合物 | 时间(秒) |
5a | 实施例1 | 12,800 |
5b | 实施例C-2 | 5,100 |
5c | 实施例C-3 | 5,900 |
5d | 实施例C-1 | 4,900 |
本实施例示出了不同组分的组合对助熔性能产生的影响。
制备约0.2g以重量比1∶1混合的纯化的EPON 828和含羟基化合物,并置于1英寸(25.4mm)宽×2英寸(50.8mm)长×0.0155英寸(0.39mm)厚的铜测试片上。将8个直径为0.025英寸(0.635mm)的低共熔焊料球(Sn/Pb的重量比为63∶37)置于混合物中,将其轻轻压下使之与铜表面接触。将铜测试片置于温度设定在220℃的加热板上。60秒钟后,记录铺展的焊料球数量。
将约0.2g纯化的EPON 828和THFDA(0.85当量酸酐/当量环氧化物)的混合物置于铜测试片上,将8个Sn/Pb焊料球置于混合物中,将其轻轻压下使之与铜表面接触。将铜测试片置于温度设定在220℃的加热板上。60秒钟后,记录铺展的焊料球数量。
如上述使用纯化的EPON 828和THFDA(0.85当量酸酐/当量环氧化物)的混合物来制备复制的铜测试片,将其置于温度设定在220℃的加热板上。马上将小部分含羟基化合物直接放置在纯化的EPON 828/THFDA混合物上,并将焊料球放置在加热板上。如上所述,在60秒钟后,再记录铺展的焊料球数量。
使用的含羟基化合物以及铺展的焊料球数量与测试的焊料球数量之比示于表III。
表III
含羟基化合物 | 铺展的焊料球数量/焊料球数量 | ||
纯化的EPON 828/含羟基化合物的混合物 | 纯化的EPON828/THFDA的混合物 | 加入纯化的EPON828/THFDA的混合物中的含羟基化合物 | |
1,6-二羟基萘 | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
1,7-二羟基萘 | 0/8 | 0/8 | 7/8 |
2,3-二羟基萘 | 0/8 | 0/8 | 7/8 |
2,6-二羟基萘 | 0/8 | 0/8 | 7/8 |
双酚A | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
双酚Z | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
聚乙二醇-2000 | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
聚乙二醇-600 | 0/8 | 0/8 | 7/8 |
聚乙二醇-260 | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
CHDM | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
HBPA | 0/8 | 1/8 | 8/8 |
BPEF | 0/8 | 0/8 | 8/8 |
可以看出,单独的纯化的EPON 828/THFDA的混合物或者单独的纯化的EPON828/含羟基化合物的混合物都不能使焊料铺展在铜测试片上。但是,当含羟基化合物和THFDA两者与纯化的EPON 828同时存在时,含羟基化合物与THFDA的组合能使焊料铺展。这显示了本发明的助熔性能,并且表明了,单独加入环氧树脂中的组分不能用作助熔剂。实施例7
本实施例示出了不同的环氧树脂与THFDA的组合对凝胶时间的影响。
基于报道的或计算的环氧树脂当量,以1当量酸酐/当量环氧化物制备5种不同环氧树脂与THFDA的混合物。THFDA以固态加入,在测试温度177℃下,于几分钟后观察THFDA在环氧树脂中的清液。
使用温度设定在177℃的凝胶点测试仪(佛罗里达州Pompano Beach市PaulN.Gardner公司的Gardco“Hot Pot”凝胶计时器)来测定环氧树脂/THFDA混合物的凝胶时间。
使用的环氧树脂及其量、使用的THFDA的量和凝胶时间的结果示于表IV。
表IV
环氧树脂 | 环氧树脂的量(g) | THFDA的量(g) | 凝胶时间 |
纯化的EPON 828 | 50.0 | 38.86 | 118分40秒 |
EPON 828 | 50.0 | 35.71 | 88分58秒 |
RSL 1462 | 50.0 | 35.71 | 97分种 |
EPON 825 | 50.0 | 37.75 | 105分25秒 |
ERL 4221E | 50.0 | 41.60 | 14分10秒 |
以上数据示出了,分子中含有羟基的环氧树脂EPON 828、RSL 1462和EPON825的凝胶时间要短于纯化的EPON 828树脂的凝胶时间。这使得不含羟基的纯化的EPON 828缩水甘油环氧树脂在加工时具有优势。即使环脂族环氧树脂ERL4221E不含羟基部分,但是它对酸更为敏感,更易凝胶。
在室温条件下使用与FR4电路板键合的芯片暴露在85℃/85%RH中1周后,测试实施例1和实施例4中粘合剂的剪切强度。各芯片的表面上都有Si3N4钝化膜。
在键合之前,用庚烷、接着用丙酮(光谱级)擦拭FR4电路板以清洁FR4电路板。接着,将FR4电路板置于110℃的强制通风烘箱中干燥15分钟,然后置于220℃的用氮气吹扫的强制通风烘箱中烘烤10分钟。接着,将FR4电路板和芯片暴露在设定温度较高的氧等离子体(Harrick Scientific PDC-32G)中5分钟,以除去残留的有机杂质。FR4电路板与芯片在30分钟之内的等离子体处理中键合。使用一点直径约0.7mm的粘合剂,将每块3.5平方毫米的芯片粘结在FR4电路板上。各芯片具有高熔合金(InPb)凸起物,该合金凸起物提供了约4mil(0.1mm)的均匀空隙/间距。在单块板上键合4块芯片。各芯片以这样一种方式放置:使InPb凸起物与FR4电路板接触。在200℃的强制通风烘箱中固化粘合剂30分钟。
在室温条件下,实施例1和实施例4中芯片的剪切强度各约为5.5kg/mm2。在85℃/85%的RH下暴露1周后,实施例1中芯片的剪切强度低到无法测量(某些芯片在测试前会从基片上脱落),而实施例4中芯片的剪切强度约为4.0kg/mm2。
剪切强度t初始 | 剪切强度t85/85 1周 | |
实施例1 | 5.5kg/mm2 | 0kg/mm2 |
实施例4 | 5.5kg/mm2 | 4.0kg/mm2 |
Claims (15)
1.一种单组分、可热固化的粘合剂组合物,它包含:
基本上不含羟基官能团的环氧树脂;
酸酐固化剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于:通过热重分析测定的所述酸酐固化剂的重量损失低于5%,在该分析中,温度以90℃/min的速度从室温猛增到140℃,维持等温1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到225℃并维持等温2分钟。
3.一种电子元件组件,它包含:
具有多个电子终端的电子元件,各终端包括焊料凸起物;
装载元件的基片,它具有多个与电子元件的终端相对应的电子终端;
置于电子元件与基片之间并将它们粘结在一起的粘合剂,所述焊料凸起物被回流并将电子元件电连接在基片上,所述粘合剂包含以下物质的反应产物:
权利要求2所述的粘合剂组合物。
4.一种连接权利要求3所述的电子元件组件的方法,它包括以下步骤:
提供具有多个电子终端的电子元件,各终端包含焊料凸起物;
提供装载元件的基片,它具有多个与电子元件的终端相对应的电子终端;
在基片上提供足量的权利要求2所述的粘合剂组合物;
使电子元件与粘合剂组合物接触;
固化粘合剂组合物。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物、根据权利要求3所述的电子元件组件、或者根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述环氧树脂选自缩水甘油酯、缩水甘油醚、氨基酚的缩水甘油醚、缩水甘油胺、环氧化烯烃,以及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于:所述酸酐固化剂选自5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5,5′-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二〔六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮〕、以及它们的组合。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物、根据权利要求3所述的电子元件组件、或者根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述含羟基化合物选自一、二、三及多元醇和酚,以及它们的组合。
8.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,它还包含催化剂。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物,其特征在于:所述催化剂选自环烷酸钴、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、苯甲酸铜、以及它们的组合。
10.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于:所述组合物在80℃时的贮存期大于3.5小时。
11.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于:所述酸酐固化剂在室温下是固体。
12.一种固化的粘合剂,它得自权利要求1或2所述粘合剂组合物的反应。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于:所述酸酐固化剂选自甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5,5′-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二〔六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮〕、以及它们的组合。
14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于:通过热重分析测定的所述酸酐固化剂的重量损失低于10%,在该分析中,温度以90℃/min的速度从室温猛增到140℃,维持等温1分钟,然后以90℃/min的速度猛增到225℃并维持等温2分钟。
15.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,它还包含偶联剂。
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