JP2007332372A

JP2007332372A - 低粘度硬化性組成物

Info

Publication number: JP2007332372A
Application number: JP2007152528A
Authority: JP
Inventors: Brian C Wheelock; ブライアン・シー・ウィーロック; Paul Morganelli; ポール・モルガネリ
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2007-12-27
Also published as: EP1865011A1; TW200815522A; CN101085856A; US20070287775A1; KR20070118041A

Abstract

【課題】改善された充填材の分散性と硬化速度を有する低粘度毛細管流動アンダーフィル組成物を提供すること。
【解決手段】本組成物の１態様は、１以上のエポキシ樹脂類（例えば、脂環族エポキシ樹脂）、１以上の触媒（例えば、超酸触媒）、及び１以上の不活性成分を含み、それは希釈剤（例えば、非導電性充填材）を含んでもよい。本発明の更なる態様は低粘度非エポキシ反応性希釈剤（例えば、ビニルエーテル）、及びポリオール類（例えば、ポリエステルポリオール類）をさらに含む。更なる態様は、本発明の低粘度アンダーフィル組成物を使用して電子部品を組み立てる方法である。より更なる態様は、本発明のアンダーフィル組成物を含む電子デバイス又は部品である。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

発明の分野
本発明は低粘度アンダーフィル封止材及び電子部品にそれを施すための方法に関する。
発明の背景
本発明はミクロ電子デバイスにおける電子部品と基板との間の相互接続を保護、強化するためのエポキシ類から調製されるアンダーフィル封止材（underfill encapsulant）化合物に関する。ミクロ電子デバイスは多数のタイプの電子回路部品、主に集積回路（ＩＣ）チップ内に共に組み立てられるトランジスタ類、抵抗器、コンデンサー及び他の部品を含む。これら電子部品は相互接続されて回路を形成し、最後にはキャリア又は基板、例えば印刷配線基板上に接続され、支持される。集積回路部品は単一のベアチップ、単一の封止されたチップ、又は多数のチップの封止されたパッケージを含み得る。単一のベアチップはリードフレームに取り付けられることができ、順番に封止され、印刷配線板に取り付けられるか、又はそれらは印刷配線板に直接に取り付けられることができる。これらのチップは多数のチップを含む半導体ウエハとして本来形成される。半導体ウエハは個々のチップ又はチップパッケージに所望により切断される。

部品がリードフレームに接続されるベアチップであろうと、部品が印刷配線板又は他の基板に接続されたパッケージであろうと、それは代表的にはリフロープロセスの際に形成される多くのソルダー接合部を介してＰＷＢに相互接続される。その通常の可使寿命の間、電子アセンブリは幅広い様々な温度範囲のサイクルに曝される。電子部品相互接続材料及び基板の熱膨張係数の違いに起因してこの熱サイクルがアセンブリの部品に応力を与え、それを不良にし得る。電子デバイスを取り扱うことに関して特によく見られる不良の別の原因は、デバイスを偶発的に落下させることによる衝撃に起因する応力である。不良を防止するために部品と基板との間の隙間がポリマー封止材（以下、アンダーフィル又はアンダーフィル封止材と呼ぶ）で充填されて相互接続材料を強化し、熱サイクルの応力、衝撃及び他の機械的な応力の一部を吸収する。

アンダーフィル技術に関して二つの特徴的な用途があり、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）として当業界で知られる強化パッケージ（チップパッケージが基板に取り付けられる。）と、フリップチップパッケージ（チップが相互接続の列によって基板に取り付けられる。）である。

慣用の毛細管流動アンダーフィル用途において、アンダーフィルを分配し、硬化することをソルダー相互接続のリフロー後に行う。この方法では、フラックス又はソルダーペーストが基板上の金属パッド上に最初に施される。次に、チップは基板のフラックスされた領域上に、ソルダー化サイト（soldering site）の頂部に置かれる。このアセンブリはその後加熱されてソルダー接合部をリフローさせる。この時点で、アンダーフィル封止材の測定量が電子アセンブリの１以上の周辺側部に沿って分配され、部品−基板間の隙間内部の毛細管作用がその材料を内部に引き込む。その隙間が充填された後、アンダーフィル封止材はその後硬化され、その最適化された最終物性に達する。

約１２０℃以下の温度で硬化し、より迅速に流動する低粘度ボードレベル（board-level）アンダーフィル組成物に対する需要がＣＳＰ及びボールグリッドアレイに関して増大している。低粘度で塗布することは、塗布前に基板を加熱する必要が排除される、非常に狭い隙間にアンダーフィルを施すことを可能にする、などの多数のプロセス上の利点を与える。基板を加熱する必要性を排除することは改善された製造工程のスループットの形で増加された製造効率をもたらす。

現存の低粘度アンダーフィルはいくつかの共通の不利を有する。そのようなアンダーフィルの不利の一つは、酸触媒などの触媒に曝されたときに組成物に含まれる充填材がしばしば分離し沈殿し、このため組成物の有効性が低下することである。別の共通の不利は、ソルダー相互接続内の不純物が触媒を中和し、このため、組成物の有効性が低減することである。従って、充填材粒子が組成物中に分散し続け、ソルダーフラックスにおける不純物の存在にかかわらず硬化性が向上している低粘度毛細管流動アンダーフィル組成物を提供することが有利である。

発明の概要
本発明は、改善された充填材の分散性と硬化速度を有する低粘度毛細管流動アンダーフィル組成物に関する。本組成物の１態様は、１以上のエポキシ樹脂類（例えば、脂環族エポキシ樹脂）、１以上の触媒（例えば、超酸触媒）、及び１以上の不活性成分を含み、それは希釈剤（例えば、非導電性充填材）を含んでもよい。本発明の更なる態様は低粘度非エポキシ反応性希釈剤（例えば、ビニルエーテル）、及びポリオール類（例えば、ポリエステルポリオール類）をさらに含む組成物を包含する。本発明の更なる態様は、本発明の低粘度アンダーフィル組成物を使用して電子部品を組み立てる方法である。本発明のより更なる態様は、本発明のアンダーフィル組成物を含む電子デバイス又は部品である。

好適な態様の詳細な説明
本発明は低粘度アンダーフィル組成物に関し、この組成物はチップスケールパッケージ及びボールグリッドアレイなどの様々な電子部品に関して利用されることができる。この組成物はエポキシ樹脂（一つの態様においてそれは脂環族エポキシ樹脂である。）、１重量％を超える触媒及び１以上の非導電性充填材）を含む。更なる態様において、組成物は、低粘度非エポキシ反応性希釈剤、官能性フレキシブル化ポリマー（functional Flexibilized polymers）及び所望により他の成分を含んでもよい。

本アンダーフィル組成物における使用に適するエポキシ樹脂としては、例えば、脂環族エポキシ樹脂などの非グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの一官能性及び多官能性グリシジルエーテル類、脂肪族及び芳香族のエポキシ類、飽和及び不飽和のエポキシ類、又はそれらの組合せなどが挙げられる。脂環族エポキシ樹脂は、それらがビスフェノールグリシジルエーテルエポキシ類の粘度よりも低いオーダーの粘度を有するので、低粘度が要求される組成物に利用される。

非グリシジルエーテルエポキシド類としては、例えば、環構造及びエステル結合の部分である二つのエポキシド基を含むエポキシ化ジオレフィン（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート)などが挙げられる。利用できる更なるエポキシ類としては、例えば、二つのエポキシド基を含み、その１つが環構造の部分であるビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びそれらの混合物などが挙げられる。商業的に入手できる非グリシジルエーテルエポキシド類としては、例えば、ERL-4221及びERL-4299（共にDow Chemical Companyから商業的に入手できる）などが挙げられる。１以上のエポキシ樹脂は代表的には組成物の２０重量％〜約６０重量％の量で使用される。

１以上の触媒が、組成物を硬化するのに効果的な量でその組成物に含められる。一つの態様において触媒は潜在性カチオン触媒であり、超酸として一般に示されるタイプの強酸触媒である。超酸触媒は熱、或いはいくつかの場合にはＵＶ光に曝露すると非常に強い酸を生成することができる材料である。触媒は高速且つ低温で脂環族樹脂の熱硬化を与える。潜在性カチオン触媒の中にヘキサフルオロアンチモネート塩がある。潜在性カチオン触媒は、ソルダー相互接続材料中のアミン類、アミド類などの汚染物（不純物）によって一部が中和され得る。そのような汚染物は組成物の硬化を阻害する。起こり得る汚染物を解消するために触媒は組成物の約０．９重量％を超える範囲の量、好ましくは組成物の約１．４重量％を超える範囲の量で使用されるべきである。

不活性成分が組成物に使用される。この不活性成分は非反応性の希釈剤として機能する。一つの態様は導電性でなくてもよい微粒子充填材を含む。非導電性充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、中空ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及びそれらの混合物などが挙げられる。そのような非導電性充填材は酸触媒に曝露すると凝集し沈殿する傾向がある。一つの態様においてシリカは１ミクロン未満の平均直径を有する球状シリカであり、例えば、SO-E2としてAdmatechsから商業的に入手できるものが挙げられる。そのような凝集及び沈殿を回避するために、充填材の平均粒子サイズは約３ミクロン未満であるべきであり、一つの態様において１ミクロン未満である。さらなる態様において、粒子サイズは約０．３ミクロン〜約１ミクロンの範囲でもよい。組成物の一つの態様において、充填材は球状フューズドシリカである。１以上の非導電性充填材は代表的には組成物の５重量％〜約６０重量％の量で使用される。

非エポキシ低粘度反応性希釈剤が、全てのエポキシ組成物よりも硬化工程の際に熱の放出が少ない低粘度組成物を与えることができる。一つの態様において反応性希釈剤は、エポキシ樹脂と反応するビニルエーテル又は環状ラクトンであり、単独重合を起こすこともできる。ビニルエーテル類又はラクトン類と組み合わせて使用できる他の希釈剤としては、例えば、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、アルキルフェノールのグリシジルエーテル（Cardolite diglycidyl CorporationからCardolite NC513として商業的に入手できる。）、ブタンジオジグリシジルエーテル（BDGEとしてAldrichから商業的に入手できる。）、などのエポキシ希釈剤などが挙げられる。

本組成物は官能化フレキシブルポリマーを形成するポリオール成分を含んでもよい。本組成物のポリオール成分は、１以上の様々なポリオール類を含んでもよい。利用されるポリオール類は好ましくは少なくとも２のヒドロキシル官能基と約５００〜約５００００の範囲の分子量とを有し、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、それらの混合物などが挙げられる。更なるポリオール類としては、ポリカプロラクトンジオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。ポリオールは代表的には組成物の約５重量％〜約４０重量％の量で使用される。

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ヒドロキシル基を有しヒドロキシル基以外の官能基を実質的に含まない線状及び／又は分枝状ポリエーテル類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。さらに、ポリオキシアルキレンポリオール類のホモポリマー及びコポリマーも採用できる。特に好ましいポリオキシアルキレンポリオール類のコポリマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、2-エチルへキサンジオール-1,3、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選ばれる少なくとも１の化合物の付加物などが挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、例えば、芳香族及び脂肪族の二塩基酸類及びジオール類の縮合生成物などが挙げられる。本発明で使用されるポリオール類は好ましくは５未満、最も好ましくは約２未満の酸価を有する。

更なる成分をアンダーフィル封止材に添加して所望の物性を有する組成物を製造することができる。例えば、アンダーフィルプロセスの際にプロセスボイド化を回避するために界面活性剤が使用されてもよい。使用できる様々な界面活性剤としては、例えば、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミンに基づくポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びそれらの混合物などが挙げられる。加えて、カップリング剤、脱泡剤（air release agent）、流動添加剤、接着促進剤、無機充填材、他の成分も所望により添加できる。

低粘度アンダーフィル組成物を利用するために、アセンブリは基板上に１以上のＣＳＰを配置することによって形成される。基板とＣＳＰとの間に位置するソルダーボールはＣＳＰと基板との間の相互接続を与える。低粘度アンダーフィルはその後ＣＳＰの端部へ直接塗布される。アンダーフィル封止材は毛細管作用によってソルダーボールの間を流れる。アンダーフィル封止材を有するパッケージは約１２０℃の温度に約５分〜約１５分間加熱される。この加熱によってアンダーフィル封止材の硬化が起こる。

本発明はさらに以下の非制限的実施例によって説明することができる。
（実施例１）
４０グラムの量の脂環族エポキシ（Dow ERL-4221）が小型の混合容器に添加された。１．４グラムの量の触媒（ヘキサフルオロアンチモネート塩超酸）が一定の攪拌下で容器に添加された。この混合物を、触媒が溶解するまで数時間攪拌した。２３グラムのポリエステルポリオール及び２３グラムのジビニルエーテル（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）をこの混合物に加えた。１４グラムの量のＳＯＥ２シリカ（Admatechsから入手可能）を加え、その混合物をシリカが完全に分散するまで攪拌した。その後その混合物が均一な状態になるまでその混合物を攪拌した。この時点で加工性を改善するために０．２グラムの脱泡剤を添加した。その混合物の流動時間、粘度及び沈殿を試験した。試験結果を表１に示す。

（実施例２及び３）
実施例２及び３は、表２に列挙した成分を使用して実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の組成物は短い流動時間と低い粘度を与える。加えて、その組成物の充填材粒子は長期間沈殿しない。

当業者に明らかであるように、本発明の多くの変更及び変形がその精神及び範囲を逸脱することなく行い得る。本明細書に記載される特定の態様は例示の手段としてのみ与えられ、本発明は添付の特許請求の範囲の記載並びにそのような特許請求の範囲が与える均等物の全範囲によってのみ制限されるべきである。

なお、本発明は以下の態様を含む。
［１］１以上の非グリシジルエーテルエポキシ類、１以上の触媒、及び１以上の不活性成分を含む低粘度組成物であって、１以上の触媒が組成物を硬化するのに効果的な量で存在する組成物。

［２］１以上の非グリシジルエーテルエポキシ類が１以上の脂環族エポキシ類を含む、［１］の組成物。
［３］１以上の脂環族エポキシ類が１以上のエポキシ化ジオレフィン類を含む、［２］の組成物。

［４］エポキシ化ジオレフィン類が3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアジペート)、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びそれらの混合物を含む、［３］の組成物。

［５］非グリシジルエーテルエポキシ類が組成物の約２０重量％〜約６０重量％の範囲で存在する、［１］の組成物。
［６］１以上の触媒が１以上の超酸触媒を含む、［１］の組成物。

［７］１以上の超酸触媒がヘキサフルオロアンチモネート塩類である、［６］の組成物。
［８］１以上の触媒が組成物の約０．９重量％を超える量で存在する、［１］の組成物。

［９］１以上の触媒が組成物の約１．４重量％を超える量で存在する、［８］の組成物。
［１０］１以上の不活性成分が反応性又は非反応性希釈剤を含む、［１］の組成物。

［１１］反応性又は非反応性希釈剤が微粒子充填材である、［１０］の組成物。
［１２］１以上の微粒子充填材が非導電性充填材である、［１１］の組成物。
［１３］１以上の微粒子非導電性充填材が約３ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、［１２］の組成物。

［１４］１以上の微粒子非導電性充填材が約１ミクロン未満の平均粒子サイズを有する、［１３］の組成物。
［１５］１以上の微粒子非導電性充填材がシリカ、フューズドシリカ、球状フューズドシリカ、マイカ、タルク、中空ガラスビーズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、［１１］の組成物。

［１６］１以上の不活性成分が組成物の約５重量％〜約６０重量％の範囲で存在する、［１］の組成物。
［１７］１以上のポリオール類をさらに含む［１］の組成物。

［１８］１以上のポリオール類がポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリヒドロキシエーテル類（置換又は非置換のポリアルキレンエーテルグリコール類又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル類）、ポリヒドロキシポリエステル類、ポリオール類のエチレン又はプロピレンオキサイド付加物、グリセロールのモノ置換エステル類、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリカーボネート類、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、［１７］の組成物。

［１９］１以上のポリオール類が組成物の約５重量％〜約４０重量％の範囲で存在する、［１７］の組成物。
［２０］１以上の非エポキシ低粘度反応性希釈剤をさらに含む［１］の組成物。

［２１］１以上の非エポキシ低粘度反応性希釈剤がビニルエーテル、環状ラクトンからなる群から選ばれる、［２０］の組成物。
［２２］ p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、アルキルフェノールのグリシジルエーテル、ブタンジオジグリシジルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるエポキシ希釈剤をさらに含む［２１］の組成物。

［２３］界面活性剤、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミンに基づくポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、カップリング剤、脱泡剤、流動添加剤、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群の１以上をさらに含む、［１］の組成物。

［２４］電子デバイスを製造する方法であって、基板と１以上の電子部品との間に隙間が生じるように１以上の電子部品に近接して基板を置いて電子デバイスを形成し、［１］の低粘度組成物をその隙間に施し、低粘度組成物が硬化するのに十分な温度にその電子デバイスを加熱する工程を含む方法。

［２５］［１］の低粘度組成物を含む電子デバイス。

Claims

１以上の非グリシジルエーテルエポキシ類、１以上の触媒、及び１以上の不活性成分を含む低粘度組成物であって、１以上の触媒が組成物を硬化するのに効果的な量で存在する組成物。
非グリシジルエーテルエポキシ類が3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアジペート)、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びそれらの混合物を含む、請求項１の組成物。
１以上の触媒が１以上の超酸触媒を含む、請求項１の組成物。
１以上の超酸触媒がヘキサフルオロアンチモネート塩類である、請求項３の組成物。
１以上の不活性成分が反応性又は非反応性希釈剤を含む、請求項１の組成物。
反応性又は非反応性希釈剤が微粒子充填材である、請求項５の組成物。
１以上のポリオール類をさらに含む請求項１の組成物であって、ポリオール類がポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリヒドロキシエーテル類（置換又は非置換のポリアルキレンエーテルグリコール類又はポリヒドロキシポリアルキレンエーテル類）、ポリヒドロキシポリエステル類、ポリオール類のエチレン又はプロピレンオキサイド付加物、グリセロールのモノ置換エステル類、ポリブタジエンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリカーボネート類、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、組成物。
界面活性剤、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミンに基づくポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールに基づくポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、カップリング剤、脱泡剤、流動添加剤、接着促進剤、及びそれらの混合物からなる群の１以上をさらに含む、請求項１の組成物。
電子デバイスを製造する方法であって、基板と１以上の電子部品との間に隙間が生じるように１以上の電子部品に近接して基板を置いて電子デバイスを形成し、請求項１の低粘度組成物をその隙間に施し、低粘度組成物が硬化するのに十分な温度にその電子デバイスを加熱する工程を含む方法。
請求項１の低粘度組成物を含む電子デバイス。