KR100953579B1 - 비유동성 언더필 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비유동성 캡슐화 공정에 특히 유용한, 경화성 언더필 캡슐화제 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지와, 페놀 또는 페놀 수지와 같은 페놀 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 열경화성 수지 시스템; 촉매로서 이미다졸-무수물 부가 생성물; 및 용융제를 포함한다. 아울러, 바람직하다면, 공기 방출제, 흐름 첨가제, 접착 촉진제 및 유동성 개질제와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
언더필 캡슐화제, 에폭시 수지, 페놀, 이미다졸-무수물, 용융제

Description

비유동성 언더필 조성물 {NO FLOW UNDERFILL COMPOSITION}
본 발명은 비유동성 언더필 공정에 이용될 수 있는 언더필 캡슐화제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 마이크로전자 소자 내의 전자 부품과 기재간의 배선(interconnections)을 보호 및 강화하기 위해 에폭사이드로부터 제조된 언더필 캡슐화제 화합물을 언더필기 위한 조성물에 관한 것이다. 마이크로전자 소자는 다양한 형태의 전기 회로 부품, 주로 집적 회로(IC: integrated circuit) 칩 내에 함께 조립된 트랜지스터뿐만 아니라, 레지스터, 커패시터 및 기타 부품을 포함한다. 이들 전자 부품은 상호 연결되어 회로를 형성하고, 최종적으로는 인쇄 와이어 기판(printed wire board)과 같은 캐리어 또는 기판에 연결된다. 집적 회로 부품은 단일 베어칩(bare chip), 캡슐화된 단일 칩 또는 캡슐화된 복수 개의 칩 패키지를 포함할 수 있다. 상기 단일 베어칩은 리드 프레임에 부착된 다음, 캡슐화되어 인쇄 와이어 기판에 부착될 수 있고, 또는 직접 인쇄 와이어 기판에 부착될 수 있다.
상기 부품이 리드 프레임에 연결된 베어칩인 경우, 또는 인쇄 와이어 기판 또는 기타 기판에 연결된 패키지인 경우에도, 이들은 전자 부품 상의 전기 단자와 기판 상의 해당 전기 단자 사이에 연결된다. 전자 부품을 연결하는 방법 중 하나 는, 범프(bump) 내에서 상기 부품 또는 기판 단자에 적용된 폴리머 재료 또는 금속 재료를 사용하는 것이다. 상기 단자들을 배열하고 서로 접촉시켜, 얻어진 조립체를 가열하여 상기 금속 또는 폴리머 재료를 재유동화한 다음, 연결을 고정한다.
상기 전자 조립체를 이용하는 동안, 상기 조립체에 다양한 온도 범위에서의 열 사이클 공정을 수행한다. 이 열 사이클 공정에서는 상기 전자 부품, 배선 재료 및 기판의 열 팽창 계수 차이로 인해, 상기 조립체 부품에 응력이 가해져 그 부품들이 파손될 수 있다. 이 같은 파손을 방지하기 위해, 상기 부품과 기판 사이의 갭(gap)을 폴리머 캡슐화제(이하, 언더필(underfill) 또는 언더필 캡슐화제(underfill encapsulant)로 칭함)로 충전하여, 배선 재료를 강화하고 열 사이클 공정에서 가해지는 어느 정도의 응력을 흡수할 수 있다. 아울러, 전술한 바와 같이 캡슐화제를 이용하여 충전함으로써 충격 에너지가 흡수되어, 이른바 "낙하 시험(drop test)" 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 언더필 기술의 주된 두 가지 용도는, 산업적으로 칩 스케일 패키지(CSP: chip scale package)로 알려져 있는 것으로서 칩 패키지가 인쇄 와이어 기판에 부착된 패키지, 및 칩이 볼(ball)과 그리드 어레이(grid array)에 의해 인쇄 와이어 기판에 부착된 플립 칩 볼 그리드 어레이(flip-chip BGA)를 강화하기 위한 것이다.
종래의 모세관형 유동성 언더필을 적용하는 경우에는 금속 재료 또는 고분자 재료의 배선을 재유동화한 다음, 상기 언더필을 공급하고 경화시킨다. 이 과정에서 우선 상기 용융물(flux)을 기판 상의 금속 패드에 적용한다. 이어서, 솔더링 부위의 정상부인, 기판의 용융된 영역에 칩을 설치한다. 그런 다음, 상기 조립체를 가열하여 솔더링 접합부(soldering joint)를 재유동화한다. 이 때, 측정된 양의 언더필 캡슐화제 물질이 전자 부품 조립체의 하나 이상의 가장자리면을 따라 공급되고, 상기 부품과 기판 사이의 갭에서의 모세관 작용에 의해 상기 언더필 물질이 내부로 끌려 들어간다. 갭을 충전한 다음에는 응력의 집중을 저하시키고 조립된 구조물의 피로 수명(fatigue life)을 연장하기 위해, 완성된 조립체의 주변을 따라서 추가의 언더필 캡슐화제를 공급할 수도 있다. 언더필 캡슐화제를 공급한 다음, 상기 언더필 캡슐화제가 적절한 최종 물성을 갖도록 경화시킨다.
한편, 비유동성 언더필 캡슐화 공정은 전자 부품을 기판에 부착하여 얻어진 조립체를 언더필 캡슐화제를 이용하여 보호하는 방식의 전술한 공정에 비해 더욱 효과적이다. 상기 비유동성 언더필 캡슐화 공정에서는 부품이 실장되기 전에 조립 부위에 적용된 언더필 내에 용융물이 포함된다. 그리고, 부품을 실장한 다음에는 전자 부품, 언더필 및 기판을 포함하는 완전한 조립체를 리플로우 오븐(reflow oven)에 통과시켜, 상기 조립체를 기판 상의 금속 패드 배선에 솔더링(soldering)한다. 전술한 공정의 수행 중에 상기 언더필이 솔더(solder) 및 금속 패드를 용융시켜, 솔더링 접합부가 다시 유동화된 다음, 언더필이 경화된다. 따라서, 전술한 비유동성 언더필 캡슐화 공정을 이용하는 경우에는 별도의 용융물 적용 공정 및 언더필의 후경화 공정을 수행하지 않아도 된다.
전술한 비유동성 언더필 캡슐화 공정에서는 솔더링 및 언더필의 경화 반응이 수행되기 때문에, 언더필 재료의 적절한 점도 및 경화 속도를 유지시키는 것이 관 건이다. 상기 언더필은 솔더를 용융시켜 배선이 형성되도록 하기 위해 저점도 상태이어야 한다. 또한, 상기 언더필의 경화 반응은 솔더가 경화된 다음, 너무 늦게 일어나지 않도록 하는 것이 중요하다. 즉, 상기 비유동성 언더필 캡슐화 공정에서의 언더필은 솔더가 용융된 다음 신속하게 경화되는 것이 바람직하다. 상기 언더필의 점도는 시린지(syringe)를 이용하여 공급하는데 적당한 정도가 바람직할 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 대부분의 언더필 캡슐화제는 에폭시 무수물의 화학 반응을 이용한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,180,696호에는 각각의 무수물 성분을 포함하는 언더필에 대해 기재되어 있다. 그러나, 앞서 예시한 언더필 내에 포함된 무수물을 이용하는 경우에는 독성 물질이 유출되어 문제가 되어 왔다. 이에 따라, 무수물 성분을 포함하지 않는 언더필 캡슐화제의 개발이 필요한 실정이다. 상기 시스템은 재유동화 공정이 완료된 후, 완전히 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 비유동성 캡슐화 공정에 유용한 경화성 언더필 캡슐화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지와 페놀 또는 페놀 수지와 같은 페놀 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 열경화성 수지 시스템, 촉매로서 이미다졸-무수물 부가 생성물, 및 용융제(fluxing agent)를 포함한다. 아울러, 상기 조성물은 바람직하다면, 첨가제로서 공기 방출제(air release agent), 흐름 첨가제(flow additive), 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 유동성 개질제(rheology modifier)와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 언더필 캡슐화제 조성물에 사용되는 수지는 경화가 가능한 화합물, 즉, 중합 가능한 화합물을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 경화 반응은 가교 반응을 통한 중합 반응을 의미할 수 있다. 동 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 가교 반응은 원소, 분자의 작용기 또는 화합물의 브릿지(bridge)에 의해 2종의 폴리머가 결합하는 반응으로서, 가교 반응은 통상적으로 가열 시에 일어난다.
본 발명에 따른 언더필 캡슐화제 조성물의 성분으로는 1종 이상의 에폭시 수지와 페놀 또는 페놀 수지와 같은 페놀 함유 화합물의 혼합물, 촉매로서 작용하는 이미다졸-무수물 부가 생성물, 및 용융제가 포함된다. 또한, 선택적으로 공기 방출제, 흐름 첨가제, 접착 촉진제, 유동성 개질제, 계면활성제 및 기타 성분이 포함될 수 있다. 특히, 전술한 첨가제는 특수 수지 용도에 이용하는데 바람직한 물성을 얻기 위해 선택된다.
본 발명의 언더필 조성물에 이용하는데 적합한 에폭시 수지를 예시하면, 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 일관능성 및 다관능성 글리시딜에테르, 지방족 및 방향족 에폭시, 포화 및 불포화 에폭시, 지환식 에폭시 수지, 또는 그의 조합물을 들 수 있다. 상기 지환식 에폭시 수지를 예시하면 하기 화학식으로 표시되는 플렉스 에폭시 1(Flex epoxy 1)을 들 수 있다:
(플렉스 에폭시 1)
Figure 112004034067840-pct00001
.
상기 방향족 에폭시를 예시하면, RAS-1, RAS-5 및 플렉스 에폭시 3을 들 수 있다:
Figure 112004034067840-pct00002
.
상기 불포화 에폭시를 예시하면 Cardolite NC513을 들 수 있다:
Figure 112004034067840-pct00003
.
비(non)글리시딜에테르 에폭사이드를 예시하면, 고리 구조체의 일부분인 2개의 에폭사이드기와 에스테르 결합을 포함하는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 2개의 에폭사이드기를 포함하고 그 중 하나가 고리 구조체의 일부분인 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 및 디사이클로펜타디엔 디옥사이드를 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르 에폭사이드는 상기 글리시딜에테르 에폭사이드 단독으 로 또는 상기 비글리시딜에테르 에폭사이드와의 조합물로서 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 에폭시 수지로는 비스페놀 A 수지가 바람직하다. 또한, 바람직한 기타 에폭시 수지로서 플렉스-1을 포함하는 지방족 에폭시 수지가 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 F형 수지이다. 이러한 수지들은 통상적으로 비스페놀 F형 수지 1몰과 에피클로로히드린 2몰을 반응시켜 제조된다. 아울러, 바람직한 유형의 또 다른 에폭시 수지로는 에폭시 노볼락 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 노볼락 수지는 통상적으로 페놀 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된다. 본 발명에 바람직한 노볼락 수지를 예시하면 폴리(페닐글리시딜에테르)-co-포름알데히드를 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 바이페닐형 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 상기 바이페닐형 에폭시 수지는 통상적으로 바이페닐 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조된다. 그리고, 본 발명에 사용될 수 있는 추가적인 에폭시 수지를 예시하면, 디사이클로펜타디엔-페놀 에폭시 수지, 나프탈렌 수지, 에폭시 관능성 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머, 에폭시 관능성 폴리디메틸 실록산 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 비스페놀-F형 수지를 예시하면 CVC Specialty Chemicals(미국, 뉴저지주, 메이플 셰이드 소재)로부터 입수 가능한 상품명 8230E, 및 Resolution Performance Products LLC로부터 입수 가능한 상품명 RSL 1739를 들 수 있다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지를 예시하면 Resolution Technology로부터 입수 가능한 상품명 EPON 828을 들 수 있고, 상업적으로 입수 가능한 비스페놀-A와 비스페놀-F의 블렌드로서는 Nippon Chemical Company로부터 입수 가능한 상품명 ZX-1059가 있다.
상기 페놀 또는 페놀 수지와 같은 페놀 함유 화합물은 전술한 에폭시 수지와의 혼합물을 형성하기 위해서 비(non)페놀 수지와 조합되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 수지로서는 노볼락 수지가 특히 바람직하다. 상기 페놀로서는 비스페놀-A 및 디알릴비스페놀 A 페놀 수지가 특히 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 페놀 노볼락 수지를 예시하면, Durez 12686(Oxychem), HRJ-2190(Schenectady), SP-560(Schenectady), HRJ-2606(Schenectady), HRJ-1166(Schenectady), HRJ-11040(Schenectady), HRJ-2210(Schenectady), CRJ-406(Schenectady), HRJ-2163(Schenectady), HRJ-10739(Schenectady), HRJ-13172(Schenectady), HRJ-11937(Schenectady), HRJ-2355(Schenectady), SP-25(Schenectady), SP-1068(Schenectady), CRJ-418(Schenectady), SP-1090(Schenectady), SP-1077(Schenectady), SP-6701(Schenectady), HRJ-11945(Schenectady), SP-6700(Schenectady), HRJ-11995(Schenectady), SP-553(Schenectady), HRJ-2053(Schenectady), SP-560(Schenectady), BRWE5300(Georgia-Pacific Resins), BRWE5555(Georgia-Pacific Resins) 및 GP2074(Georgia-Pacific Resins)를 들 수 있다.
전술한 수지 외에도, 본 발명의 언더필 조성물은 촉매로서 이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함한다. 상기 이미다졸-무수물 부가 생성물은 본 발명의 언더필 조성물에, 이미다졸과 무수물을 각각의 성분으로서 포함하는 조성물에 의해 제공되는 물성과는 상이한 물성을 제공한다. 상기 부가 생성물에 포함될 수 있는 바람직한 이미다졸로는 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 이미다졸과 같은 N-치 환되지 않은 이미다졸을 들 수 있다. 본 발명에 유용한 기타 이미다졸 성분을 예시하면, 알킬 치환된 이미다졸, N-치환된 이미다졸 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 부가 생성물은 무수물 성분을 포함한다. 상기 무수물로서는 지환식 무수물이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능한 PMDA와 같은 피로멜리트산 이무수물이다. 본 발명에 바람직한 추가의 무수물을 예시하면 Lonza Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 메틸헥사-하이드로프탈산 무수물(MHHPA)인 Intermediates and Actives을 들 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타 무수물을 예시하면, 메틸테트라-하이드로프탈산 무수물, 나드산메틸 무수물(nadic methyl anhydride), 헥사-하이드로프탈산 무수물, 테트라-하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 비스페닐 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 언더필 조성물에 용융제(fluxing agent)를 배합할 수 있다. 상기 용융제는 우선 금속 산화물을 제거하여 재산화되는 것을 방지한다. 서로 다른 각종 용융제를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 용융제가 카르복시산기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 같은 카르복시산을 예시하면, 로진 검(Rosin Gum), 도데칸디오산(상품명 Corfree M2로서, Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능함), 아디프산, 타르타르산 및 시트르산을 들 수 있다. 아울러, 상기 용융제는 알코올을 포함하는 기, 하이드록시산 및 하이드록시염기로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 바람직한 용융제로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 3-[비스(글리시딜옥시메틸)메톡시]-1,2-프로판디올, D-리보오스, D-셀로바이오스(cellobiose), 셀룰로오스, 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올 등과 같은 폴리올을 들 수 있다.
바람직한 물성을 갖는 조성물을 제조하기 위해, 본 발명의 언더필 캡슐화제 조성물에 추가 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 일관능성의 반응성 희석제는 경화된 언더필의 물성에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않으면서 점도 증가를 점진적으로 지연시킬 수 있다. 기타 희석제를 사용할 수 있으나, 본 발명에 바람직한 희석제를 예시하면, p-tert-부틸-페닐-글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 알킬페놀의 글리시딜에테르(상품명 Cardolite NC513으로서, Cardolite Corporatoin으로부터 상업적으로 입수 가능함) 및 부탄디오디글리시딜에테르(상품명 BDGE로서, Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능함)를 들 수 있다. 또한, 플립 칩 접합 공정과 후속하는 솔더 접합부의 재유동화 공정 및 재료의 경화 공정의 수행 중에 불필요한 공정의 수행을 방지하기 위해 계면활성제를 이용할 수 있다. 본 발명에 이용될 수 있는 각종 계면활성제를 예시하면, 유기 아크릴계 폴리머, 실리콘, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌디아민계 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리올계 폴리옥시알킬렌, 지방산 알코올계 폴리옥시알킬렌, 지방산 알코올 폴리옥시알킬렌알킬에테르 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 아울러, 바람직하다면, 커플링제, 공기 방출제, 흐름 첨가제, 접착 촉진제 및 기타 성분들 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 언더필 캡슐화제는 가교제로서, 적어도 1종의 에폭시 수지와 적어도 1종의 페놀/페놀 수지의 혼합물, 촉매로서 이미다졸-무수물의 부가 생성물, 용융제 및 바람직하다면 기타 성분들을 포함한다. 상기 수지 혼합물은 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 범위의 에폭시 수지, 및 약 0.1 내지 약 99.9 중량% 범위의 페놀 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지 혼합물은 약 40 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 에폭시 수지, 및 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 페놀/페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 본 발명의 언더필 조성물에 대해 약 80 중량% 내지 약 99.9 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 아울러, 본 발명의 언더필 조성물에 촉매로서 이미다졸-무수물 부가 생성물을 첨가할 수 있다. 상기 부가 생성물은 본 발명의 언더필 조성물에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용융제는 본 발명의 조성물에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위, 바람직하게는 본 발명의 조성물에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 포함된다. 계면활성제, 공기 방출제, 흐름 첨가제, 유동성 개질제 및 접착 촉진제와 같은 선택적인 성분들은 본 발명의 조성물에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
도 1a는 이미다졸-무수물 부가 생성물을 갖는 언더필 제제를 이용하여 용융시킨 후의 공융 솔더 볼의 형상을 도시한 도면.
도 1b는 이미다졸과 무수물을 물리적으로 블렌드한 언더필 제제를 이용하여 용융시킨 후의 공융 솔더 볼의 형상을 도시한 도면.
하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)
비스페놀 F 에폭시(RSL 1739), 페놀 에폭시(HRJ1166), 2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ) 및 피로멜리트산 이무수화물(PMDA)을 부가 생성물로서, 또한 각각의 성분으로서 이용하여 6개의 언더필 조성물을 제형화하였다. 각각의 조성물에 대해 에폭시 수지 및 페놀 수지를 칭량하여 유리병(glass jar)에 넣었다. 상기 유리병을 150℃의 핫 플레이트 상에서 가열하여, 상기 수지들을 혼합하였다. 그런 다음, 각각의 샘플을 주위 온도로 냉각시켰다. 촉매, 용융제 및 공기 방출제를 포함하는 기타 성분들을 상기 유리병에 첨가하였다. 나무 스틱을 이용하여 상기 샘플을 완전히 혼합한 다음, 진공 오븐에서 진공시켰다. PMDA 대 2P4MZ의 몰비는 상기 부가 생성물 내에서의 PMDA와 2P4MZ의 몰비와 동일한 1:2이다. 이렇게 하여 제조된 언더필 제제를 표 1에 나타낸다.
표 1: 언더필 제제
비스페놀-F 에폭시 페놀 수지 HRJ1166 2P4MZ-PMDA 부가 생성물 PMDA 2P4MZ Corfree M2
A1 100 0.5
A2 100 0.2045 0.2955
B1 90 10 0.5
B2 90 10 0.2045 0.2955
C1 90 10 0.5 10
C2 90 10 0.2045 0.2955 10

DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여, 각각의 제제의 경화 반응에 대해 조사하였다. 표 2는 각각의 제제에 대한 경화 피크 및 엔탈피 결과를 나타낸다. 최고 온도에서 0.8℃의 표준 편차로 상기 실험을 4회 반복 수행하였다.
표 2: 언더필 제제의 경화 반응
최고 온도(℃) ΔH(J/g)
A1 190.5 25.5
A2 152.9 5.3
B1 169.0 190.6
B2 156.9 150.3
C1 180.2 222.3
C3 173.7 227.2
표 2에 나타낸 결과를 통해서, 촉매로서 이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함하는 언더필과, 이미다졸 및 무수물의 물리적 블렌드를 포함하는 것을 제외하고 기타 성분은 상기 언더필과 동일한 언더필 간에 상이한 경화 반응이 나타남을 확인할 수 있다.
아울러, 조성물 C1 및 C2에 대해 용융 성능을 테스트했다. 각각의 제제 한 방울을 OSP(organic solderability preservative) Cu 기판에 공급하고, 20 mil 공융 솔더 볼(eutectic solder ball)을 액적형으로 놓았다. 전체 패키지를 150℃ 핫 플레이트 상에서 2분간 가열한 다음, 240℃의 핫 플레이트로 옮겼다. 상기 240℃의 핫 플레이트 상에서 상기 솔더 볼의 직경 확장 반응을 관찰하여, 용융 성능을 측정하였다. 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함하는 제제 C1을 이용하여 형성한 솔더 볼의 확장된 크기가 이미다졸과 무수물의 물리적 블렌드를 포함하는 조성물 C2를 이용하여 형성한 솔더 볼의 크기에 비해 훨씬 크게 나타났다. 이처럼, 조성물 C1에 의해 형성된 솔더 볼의 크기가 큰 것으로 보아, 이미다졸-무수물 부가 생성물을 이용하여 형성한 솔더 볼을 용융시키는 것이 더욱 쉽다는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1의 과정에 따라 6개의 언더필 조성물 제제를 제조하였다. 각각의 제제에 사용된 에폭시 수지는 RSL1739, Flex-1 에폭시 또는 RSL1739와 제2의 에폭시와의 블렌드이다. 상기 조성물 제제에는 에폭시 수지 외에도, 페놀 성분으로서 HRJ1166이 포함되며, 아울러, 2P4MZ-PMDA 이미다졸-무수물 부가 생성물 촉매 및 도데칸디오산 용융제(Corfree M2)도 첨가되었다. 각각의 조성물의 점도를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 에폭시 수지/페놀 수지/이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함하는 언더필의 점도
에폭시 수지 (g) 페놀 수지 HRJ1166 (g) 2P4MZ-PMDA 부가 생성물 (g) Corfree M2 (g) 점도 (cp)
C1 RSL 1739 90 10 0.5 10 16091
D RSL 1739 85 NC513 5 10 0.5 10 7474
E RSL 1739 85 BDGE 5 10 0.5 10 5831
F Flex-1 80 20 3 10 6158
G RSL 1739 45 Flex-1 45 10 1 10 3075
H RSL 1739 70 Flex-1 20 10 0.5 10 6493
표 3에 나타낸 바와 같이, 이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함하는 각각의 언더필 조성물의 점도는 20,000 cp 이하로서, 시린지를 통해 공급하는데 양호했다.
(실시예 3)
언더필 조성물은 공융의 Sn/Pb 솔더 범프의 융점인 183℃ 부근의 온도에서 경화 반응이 발생하는 것이 바람직하다. 상기 솔더 범프의 융점 미만의 온도에서는 이상적으로 최소한의 경화 반응이 발생해야 하며, 재유동화 공정에서 완전한 경화 반응이 일어나도록, 솔더 볼보다 높은 온도에서는 경화 반응이 신속하게 일어나야 한다. DSC를 사용하여 실시예 2의 언더필 조성물의 물성을 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4: 상기 언더필 조성물의 DSC 결과
최고 온도(℃) ΔH(J/g)
C2 180.2 222.3
D 181.4 227.7
E 181.7 230.4
F 179.7 139.2
G 184.04 157.5
H 182.4 271.4
표 4에 나타낸 바와 같이, 이미다졸-무수물 부가 생성물을 포함하는 상기 제제의 최고 온도는 대체로 180℃ 내지 185℃ 범위이므로, 가교 네트워크가 형성되기 전에 솔더 볼을 용융시키는데 충분한 정도로, 상기 언더필 조성물의 경화 반응이 지연되도록 하는 양호한 물성을 나타냄을 확인할 수 있다.
두 개의 상이한 기판으로서 OSP Cu 기판 및 Ni/Au 기판을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1에서의 핫 플레이트 방법을 이용하여 실시예 3의 조성물의 용융 성능을 테스트하였다. 표 3에 기재된 바를 통해, 상기 표 3의 모든 제제에 있어서 솔더 범프가 약 100% 내지 약 300%의 범위의 비율로 확장되므로, 상기 언더필이 우수한 용융 성능을 부여함을 확인할 수 있다. 아울러, 상기 샘플들을 240℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열시키고, 주위 온도로 냉각시킨 다음, 이들의 패키지의 표면 점착도(surface tackiness)를 확인하였다. 전술한 조건 하에서는 상기 모든 제제의 표면에서 비점착성을 나타내었다. 끝으로, PB8 및 TV46ps를 이용하여 Ni/Au 마무리된 기판 상에서 제제 D, 제제 F, 제제 G 및 제제 H를 테스트하였으며, 이 때, 상기 PB8은 다이(die) 크기가 200×200 mil, 피치 8 mil, 갭 4 mil 및 I/O가 88인 주변 배열 플립 칩(peripheral array flip chip)이고, 상기 TV-46은 다이 크기가 226×310 mil, 갭 13 mil 및 I/O가 46인 풀 에어리어 어레이 마이크로 BGA(full area array micro BGA)이다. 시린지를 이용하여 기판에 약 6 내지 14 ㎎의 샘플을 공급하였다. 이어서, 상기 기판을 픽 앤드 플레이스(pick-and-place) 장치(Universal Instrument 제조)에 놓고, 상기 장치에 의해 상기 칩을 자동으로 집어서 기판에 놓았다. 전체 패키지를 리플로우 오븐에 넣고, 150℃에서의 침지 반응 시간이 약 2분이고, 150℃ 내지 240℃로 승온시키면서 솔더 용융 반응 및 수지 경화 시간을 약 1분으로 하는 표준 재유동화 공정을 수행하였다. 이러한 재유동화 공정을 통해 솔더 범프를 용융시키고, 칩과 기판 사이에 배선을 형성하였다. 상기 PB8 칩을 이용한 네 개의 제제를 이용한 경우에는 모두 100% 배선이 얻어졌으며, 상기 TV46 칩을 이용한 경우에는 제제 F 및 제제 G에서 100% 배선이 얻어졌다. 상기 샘플들에 대해 재유동화 공정을 완료한 후, DSC를 이용하여 관찰한 결과, 잔여 경화 반응은 관찰되지 않았다.
(실시예 4)
표 3에 따른 각각의 언더필 조성물 한 방울을 1"×3"의 유리 슬라이드에 적하했다. 이어서, 4개의 20 mil 솔더 볼을 각각의 액적 내에 매립하고, 상기 유리 슬라이드 상의 각각의 액적을 1"×1"의 유리 슬릿으로 덮었다. 그 패키지를 150℃ 의 핫 플레이트에서 2분간 가열한 다음, 240℃의 핫 플레이트로 옮겨 추가적으로 1분간 가열하였다. 그런 다음, 상기 패키지를 주위 온도로 냉각시켰다. 상기 패키지를 냉각시킨 다음, 상기 패키지에 대해 임의의 기포 존재 또는 보이드(void)의 형성 여부를 관찰하였다. 상기 제제 E의 언더필 재료 내에 형성된 보이드를 제외하고는 기포나 보이드가 관찰되지 않았다. 이러한 결과로부터, 용융제와 함께 이미다졸-무수물 부가 생성물을 사용하고 에폭시 및 페놀 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 보이드 및 기포를 최소화한 언더필을 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.
(실시예 5)
납을 함유하지 않은 솔더(Sn 96.5/Ag 3.5, 융점 225℃)를 사용하여 상기 언더필 조성물을 이용할 수도 있다. 실시예 1에서 수행한 공정에 따라서 4개의 언더필 조성물을 제조하였다. 그 조성물을 표 5에 나타낸다.
표 5: 언더필 제제 및 점도
에폭시 수지 페놀 수지 Corfree M2 2P4MZ-PMDA 부가 생성물 DSC (피크[℃]/ΔH[J/g]) 점도 (cp)
I Flex-1 74 HRJ4626 26 10 3 160/160 8724
J Flex-1 66.4 디알릴비스페놀 A 33.6 10 3 173/158 3031
K Flex-1 66.4 디알릴비스페놀 A 33.6 10 5 172/180 3440
L RSL1 739 디알릴비스페놀 A 48 10 0.5 184/234 29450
주석/납 솔더 볼 및 OSP Cu 기판 대신, 납을 함유하지 않는 솔더 볼 및 Ni/Au 기판을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 핫 플레이트 방법에 따라 상기 조성물들의 용융 성능을 테스트했다. 테스트한 각각의 조성물에서는 납을 함 유하지 않는 솔더 볼의 직경이 300% 확장된 것이 관찰되었다.

Claims (18)

  1. a) 적어도 1종의 에폭시 수지와 적어도 1종의 페놀 함유 화합물을 포함하는 열경화성 수지 혼합물;
    b) 이미다졸-무수물 부가생성물(adduct); 및
    c) 용융제(fluxing agent)
    를 포함하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 에폭시 수지가 비스페놀-A의 일관능성 및 다관능성 글리시딜에테르, 비스페놀-F의 일관능성 및 다관능성 글리시딜에테르, 지방족 에폭시, 방향족 에폭시, 포화 에폭시, 불포화 에폭시, 지환식 에폭시 수지, 하기 구조를 갖는 에폭시 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료:
    Figure 112004034067840-pct00004
    ,
    Figure 112004034067840-pct00005
    Figure 112004034067840-pct00006
    .
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 에폭시 수지가 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지, 에폭시 노볼락 수지, 폴리(페닐글리시딜에테르)-co-포름알데히드, 바이페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 에폭시 관능성 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴 리머, 에폭시 관능성 폴리디메틸실록산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 함유 화합물이 페놀 수지, 페놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 페놀 함유 화합물이 페놀 노볼락 수지, 디알릴비스페놀-A, 비스페놀-A 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 에폭시 수지가 상기 캡슐화제에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 99.9 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 상기 캡슐화제에 대해 약 40 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이미다졸-무수물 부가 생성물이 피로멜리트산 이무수물, 메틸헥사-하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라-하이드로프탈산 무수물, 나드산메틸 무수물(nadic methyl anhydride), 헥사-하이드로프탈산 무수물, 테트라-하이드로프탈산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 비스페닐 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸-이미다졸, 알킬 치환된 이미다졸, 트리페닐포스핀, 오늄 보레이트, N-치환되지 않은 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 이미다졸, N-치환된 이미다졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이미다졸-무수물 부가 생성물이 2-페닐-4-메틸이미다졸과 피로멜리트산 이무수물의 부가 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이미다졸-무수물 부가 생성물이 상기 캡슐화제에 대하여 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이미다졸-무수물 부가 생성물이 상기 캡슐화제에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제 재료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용융제 성분이 카르복시산, 로진 검, 도데칸디오산, 아디프산, 타르타르산, 시트르산, 알코올, H2O, 하이드록시산, 하이드록시염기; 에틸렌글리콜, 글리세롤, 3-[비스(글리시딜옥시메틸)메톡시]-1,2-프로판디올, D-리보오스, D-셀로바이오스, 셀룰로오스, 3-사이클로헥센-1,1-디메탄올과 같은 폴리올; 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용융제 성분이 로진검, 도데칸디오산, 아디프산 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용융제 성분이 상기 캡슐화제에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용융제 성분이 상기 캡슐화제에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화제가 계면활성제, 커플링제, 반응성 희석제, 공기 방출제(air release agent), 흐름 첨가제(flow additive), 접착 촉진제(adhesion promoter) 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 계면활성제가 유기 아크릴계 폴리머, 실리콘, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 에틸렌디아민계 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리올계 폴리옥시알킬렌, 지방산 알코올계 폴리옥시알킬렌, 지방산 알코올 폴리옥시알킬렌알킬에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 반응성 희석제가 p-tert-부틸-페닐-글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 알킬의 글리시딜에테르, 부탄디오디글리시딜에테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비유동성 언더필 캡슐화제.
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