JPS63251420A

JPS63251420A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63251420A
Application number: JP8546687A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Fujimura; 藤村　嘉夫; Tetsuo Yoshida; 哲夫吉田; Hatsuji Shiraishi; 白石　初二; Hisashi Shimizu; 久司清水
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-18
Also published as: JPH0573125B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特に半導体装置封止用等として好適に用いら
れるエポキシ樹脂組成物に関する。

従　の技術及び発明が解決しようとする問題点エポキシ
樹脂成形材料は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて電気
特性、機械特性、接着性、耐湿特性に優れている上、成
形時に低圧でも十分な流動性を有しており、インサート
物を変形させたり傷付けることがない等の優れた特性を
有していることから、信頼性の高い電気絶縁材料として
ＩＣ。

ＬＳＩ、ダイオード、トランジスター、更に抵抗器等の
電子部品の封止や含浸などに幅広く利用されている。

また、このエポキシ樹脂成形材料の硬化剤としては、従
来より酸無水物、芳香族アミン、ノボラツク型フェノー
ル樹脂等が使用されている。これら硬化剤のうち、特に
ノボラック型フェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂成
形材料は、他の硬化剤を使用したものに比べて耐湿性、
信頼性、成形性に優れ、しかも無毒性で安価であるとい
う特徴を有し、ＩＣ，ＬＳＩ、ダイオード、トランジス
ター等の半導体装置の樹脂封止材料として繁用されてい
る。

一方、近年、半導体装置の低価格化や素子の集積度が増
加して素子内に蓄積される熱量が増加する傾向から、フ
レーム材質が４．２７０イから熱放散性の良い鋼板に銀
めっきを施したもの、更に銅板にニッケルめっきを施し
たものへと変化している。

しかしながら、上述のノボラック型フェノール樹脂は４
．２７０イや銀に対する接着力は良好であるが、ニッケ
ルに対する接着力が非常に悪いという欠点を有している
。このため、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂
を使用したエポキシ樹脂成形材料でニッケルめっきした
銅フレームを樹脂封止すると、樹脂とニッケルとの接着
性が悪く、耐湿試験の際に樹脂とフレームとの界面から
水分が侵入し、チップの配線に使用しているアルミニウ
ム線が短時間で腐食して断線が発生するなどの問題点が
あり、また、樹脂厚が非常に薄いフラットパック等では
、フレームと樹脂との接着力が悪いためにフクレが発生
するなどの欠点がある。

従って、高温時の電気特性に優れていると共に、ニッケ
ルに対する接着性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が
要望される。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた高温時
の電気特性、耐湿性を有し、しかもニッケルに対する接
着力の良好なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。

問題貞を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記目的を達成するために各種添加剤に
ついて鋭意検討を行なった結果、硬化性エポキシ樹脂と
硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物において、下記
式（１）％式％（１）（但し、式中Ｒ１は二価の有機基、Ｒ２は一価の有機基
、ａは０．００５−１、ｂは１．９８−３．０．１　、
９９　＜　ａ　十ｂ≦４．０であり、また１分子中のけ
い素原子数は１〜２００の整数であり、けい素原子に直
接結合する水素原子は１〜５の整数である。）で示されるアミノ基含有シリコン化合物と酸無水物とを
反応させ、更にイミダゾール化合物を反応させることに
より得られる反応生成物を配合することにより、高温時
の電気特性、耐湿特性が良好である上、ニッケルに対す
る接着性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを
見い出した。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物は高温時の電気特性、
耐湿特性には優れているが、ニッケルとの接着性に劣り
、ニッケルめっきを施した銅板等を使用したリードフレ
ームの封止用樹脂に利用すると、封止用樹脂と素子、リ
ードフレームとの接着性が悪いために高温高湿雰囲気下
において素子とリードフレームとの界面に水分が浸透し
、この水分により樹脂の硬化物から微量の水溶性物質、
例えば塩素、ナトリウム、有機酸等のイオン性不純物や
極性基を持った未反応物が溶出され、半導体素子表面に
到達してアルミニウム配線を腐食させることがあるが、
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（１）式のアミノ
基含有シリコン化合物と酸無水物とを反応させた後、更
にイミダゾール化合物を反応させることにより得られる
反応生成物を硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する
エポキシ樹脂組成物に添加することで、ニッケルとの接
着性が改善され、上述のようにインサート物へ水分が侵
入することを可及的に防止し得、ニッケルめっきを施し
た銅板等の封正に使用しても耐湿特性等の良好なエポキ
シ樹脂組成物が得られるものである。

従って、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含
有するエポキシ樹脂組成物において、下記式（１）％式％（１）（但し１式中Ｒ１は二価の有機基、Ｒ２は一価の有機基
、ａは０．００５−１、ｂは１．９８〜３．０、１　、
９９　（ａ　＋　ｂ≦４．０であり、また１分子中のけ
い素原子数は１〜２００の整数であり、けい素原子に直
接結合する水素原子は１〜５の整数である。）で示されるアミノ基含有シリコン化合物と酸無水物とを
反応させ、更にイミダゾール化合物を反応させることに
より得られる反応生成物を配合したことを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物を提供する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物を構成する硬化性エポキシ樹脂は
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
であって、このエポキシ樹脂は後述するような各種硬化
剤によって硬化させることが可能な限り分子構造、分子
量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のも
のを使用することができ、これには例えばエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
或いは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポ
キシ樹脂や、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、特にその中に含まれる有機酸含有量が
１１００ｐｐ以下、塩素イオンが２ｐｐｍ以下、加水分
解性の塩素の含有量が５００ｐｐｍ以下、エポキシ当量
が１８０〜２３０のものを用いることが好ましく、この
ようなりレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いると
良好な耐湿性を有する組成物を得ることができる。

更に、エポキシ樹脂の使用に際しては、必ずしも１種類
のみの使用に限定されるものではなく、２種もしくはそ
れ以上を混合して使用してもよい。

なお、上記エポキシ樹脂と共にスチレンオキシド。

シクロヘキセンオキシド等のモノエポキシ化合物を適宜
併用することができる。

また、硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等に
代表されるアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸、無水ベンゾフェアーノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、或いはフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等の１分子
中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラック硬
化剤等が例示される。本発明においては、これらのうち
平均構造式％式％）で示されるフェノールとホルマリンとを酸触媒を用いて
反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、特に
樹脂中の遊離のＮａ、ＣＱが２ｐｐｍ以下、フリーのフ
ェノールの量が１％以下、有機酸の量が１１００ｐｐ以
下、軟化点が１２０℃以下のものを用いることが好まし
く、このような条件を満足するノボラック型フェノール
樹脂を使用すると、耐湿性や成形性等に優れた組成物を
得ることができる。ノボラック型フェノール樹脂使用量
は特に制限されないが、一般的には硬化性エポキシ゛樹
脂１００重量部に対し２５〜７５重量部である。

また、本発明においては、上記ノボラック型フェノール
樹脂に加えてフェノールフルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂やこれらのオルガノポリシロキ
サン変性フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂
、油変性フェノール樹脂などを適宜併用しても差支えな
い。

本発明においては、上述のような硬化性エポキシ樹脂と
硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤
として上記（１）式で示されるアミノ基含有シリコン化
合物と酸無水物とを反応させ、更にイミダゾール化合物
を反応させることにより得られる反応生成物を配合する
。上記エポキシ樹脂組成物にこのようなアミノ基含有シ
リコン化合物と酸無水物とイミダゾール化合物との反応
生成物を配合することにより、二゛ッケルに対する接着
性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

この場合、上記（１）式で示されるアミノ基含有シリコ
ン化合物としては、１分子中に少なくとも１個のアミノ
基をもつシリコン化合物であればよいが、式（１）中の
Ｒ２がメチル基及びフェニル基であるもの、或いはメト
キシ基又はエトキシ基であるシリコン化合物が好適であ
る。具体的には、下記式（２）〜（６）で示される化合
物等が例示される。

Ｒ２Ｎ　Ｃ３Ｈ−Ｓ　ｌ（ＯＣ２Ｈｓ　）ｉ　　　　　
　　　　・・・・・・（２）ｎ＝ｏ〜１９８また、（１）式のアミノ基含有シリコン化合物の重合度
は１〜２００、特に１〜１０の範囲とすることが好まし
い。重合度が２００より大きいと硬化性エポキシ樹脂と
の相溶性が悪くなり、分散不良が発生して良好な物性を
有するエポキシ樹脂組成物が得られない場合がある。

次いで、酸無水物としては、無水トリメリット酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、フ
タル酸、無水フタル酸、マレイン酸等が例示され、この
うち無水トリメリット酸が好適に使用される。

更にイミダゾール化合物としては特に制限はないが、２
−フェニルイミダゾール等が好適に使用し得、このイミ
ダゾール化合物をエタノール等の極性溶媒に溶解して使
用することができる。

（１）式のアミノ基含有シリコン化合物と酸無水物とイ
ミダゾール化合物との配合比は、別に制限されないが、
モル比で０．２：１：１〜１０：１：１、特に０．４：
１：１〜１：１：１とすることが好ましい。

なお、上記反応生成物の製造方法は通常の方法を採用し
得、例えば（１）式のアミノ基含有シリコン化合物と酸
無水物のエタノール溶液に室温下で滴下し、攪拌して十
分反応させた後、この反応液に更にイミダゾール化合物
のエタノール溶液を滴下して反応させ、次いでこの反応
液を多量のアセトン等の非極性溶媒に滴下し、得られる
反応生成物を洗浄、乾燥することにより、容易に目的と
する反応生成物を得ることができる。

本発明においては、この（１）式のアミノ基含有シリコ
ン化合物と酸無水物とイミダゾール化合物との反応生成
物の配合量は特に制限されないが、組成物中の硬化性エ
ポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部当り好まし
くは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１
０重量部であり、配合量が０．０５重量部より少ないと
、エポキシ樹脂組成物のニッケルに対する接着性が劣る
場合があり、５０重量部より多いと高温時の電気特性が
悪くなる場合がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記反応生成物と共に
その他の硬化促進剤を併用することができる。このよう
な硬化促進剤としてはトリフエニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタ
ンなどの有機ホスフィン化合物、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン類
、イミダゾール類などが挙げられ、これらを本発明の目
的を損なわない範囲で１種又は２種以上を併用しても差
支えない。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ無機
充填剤を配合しても差支えない。

ここで、無機充填剤としては、例えば石英粉末。

アルミナ粉末、タルク、ガラス繊維、二酸化アンチモン
等が挙げられ、これらは非結晶性、結晶性また天然物、
合成品のいずれでも、更にこれらの混合物を使用しても
よい。特に、エポキシ樹脂組成物をＶＬＳＩメモリ用の
半導体装置についてα線対策を行なう時に使用する場合
には、ウラン、トリウムなどの含有量の少ない粉末状や
球形の合成石英を用いること、更に上記場合に加えて高
熱伝導率にして熱放散性を良くする場合には、Ｓ　ｉ　
Ｏ２含有量が９８％以上の結晶性又は５ｉｎ２を一度溶
融させた溶融石英等を高充填率で使用することが好まし
く、特に結晶性シリカが好ましい。

なお、石英粉末はその平均粒子径の範囲を１〜５０声、
特に１０〜４０ｔｘｎとすることが好ましく、更にその
配合量は組成物中の硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との合
計量１００重量部当り２００〜８００重量部、特に２３
０〜６００重量部とすることが望ましい。また、無機充
填剤として上述の結晶性シリカを用い、その配合量を上
記硬化性エポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００重量部
当り４００〜８００重量部、特に４５０〜６００重量部
として組成物に配合すると、高熱伝導率のエポキシ樹脂
組成物を得ることができる。

更に、エポキシ樹脂組成物の熱伝導率を高めるために、
（ＢＨ）Ｘ等の水素化硼素、窒化アルミニウム、アルミ
ナ、酸化マグネシウム、炭化珪素などの熱伝導率の高い
無機充填剤を適宜併用することもできる。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ば、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難
燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等）、酸化防止剤、シリコーン系の可撓性
付与剤、その他の添加剤を配合することは差支えない。

上記添加剤のうち、離型剤としてカルナバワックスを上
述した反応生成物と併用した場合には。

本発明のエポキシ樹脂組成物の接着性が数段と向上する
ものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物に接着性の向
上のためにカルナバワックスを添加することが好ましい
。

本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均一に攪拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるロール、ニ
ーダ−などにより混練、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制限は
ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止用、プリント回路板の製造などに使用される。な
お、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えば１〜ランスフア成形、インジェ
クション成形、注型法などを採用して行なうことができ
る。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０
〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜
１６時間行なうことが好ましい。

発明の詳細な説明したように、本発明によれば、耐湿性、高温時の
電気特性に優れ、しかもニッケル等に対する接着性に優
れ、半導体装置封止用などとして好適に用いられるエポ
キシ樹脂組成物が得られるものである。

次に、参考例により本発明に用いる反応生成物の製造例
を示す。

〔参考例１〕エタノール５００ｇの入った２Ｑの三つロフラスコに無
水トリメリット酸１９２ｇを加え、よく攪拌して溶解さ
せた後、更に５０％γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランエタノールｍ液４４２ｇを滴下時間約１時間で徐々
に滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、次いで
５０％２−フェニルイミダゾールエタノール溶液２８８
ｇを徐々に滴下した。室温で４時間攪拌した後、この反
応溶液を６Ｑのアセトン中に徐々に滴下し、攪拌して白
色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、室温乾燥する
ことにより、生成物Ａ４７０ｇ（収率８４％）を得た。

〔参考例２〕エタノール５００ｇの入った三つロフラスコに無水トリ
メリット酸１９２ｇを加え、よく攪拌して溶゛解させた
後、下記式（７）で示されるシリコーンの５０％エタノール溶液２４８ｇ
を徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌し、
次いで５０％２−フェニルイミダゾールエタノール溶液
２８８ｇを徐々に滴下した。

この溶液を６５℃で減圧ス１〜リップして２０％エタノ
ール溶液とした後、２Ｑのアセトン中に滴下し、攪拌し
て白色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、室温乾燥
することにより、生成物Ｂ３６８ｇ（収率８０％）を得
た。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〜６．比較例１〕参考例１，２の反応生成物Ａ、Ｂを使用し、以下に示す
組成のエポキシ樹脂組成物を製造した。

１羞クレゾールノボラックエポキシ樹脂　　　　　６０重量
部フェノール樹脂　　　　　　　　　　３０臭素化エポ
キシ樹脂　　　　　　　　　１０結晶シリカ　　　　　
　　　　５００三酸化アンチモン　　　　　　　　　　５ＫＢＭ−４０
３’　　　　　　　　　１．５カーボンブラツク　　　
　　　　　　　１．０カルナバワツクス　　　　　　　
　　　１．０反応生成物Ａ反応生成物Ｂこれら組成物の諸特性を以下の方法で測定した。

接着性テスト第１表に示す材質からなるＧｒｒｔｒＩ幅×１１ｍ長×
２００ｔｍ厚の金属片２枚を用い、第１，２図に示すよ
うに、これら金属片ｍ、ｍをエポキシ樹脂組成物ｎに封
止した。この場合、両金属片ｍ、ｍはその先端６ｍｍが
互に対向するようにエポキシ樹脂組成物ｎに封止した。

また、エポキシ樹脂組成物ｎは成形温度１８０℃、成形
圧カフ０ｋｇ／ｃｄ、成形時間２分で成形して樹脂封止
し、これを１８０℃で１６時間ポストキュアーして測定
用サンプルを得た。

得られた測定用サンプルの左右の金属片を引張り試験機
に固定して引っ張り、接着力を測定した。

成形温度１６０℃、成形圧力’ｌ０ｋｇ／ｃｄ、成形時
間２分の条件で成形して直径６■、厚さ２ｎ１１の円板
を作り、これを１８０℃で４時間ポストキュアーしたテ
ストピースについて、１５０℃での体積抵抗率をＪＩＳ
−に−６９１１に準じて測定した。

耐湿特性の測定銅板にニッケルめっきした材質のフレームを使用した１
４ピンＤＩＰのＩＣ形状に成形したテストピースを１２
１℃、２気圧の高温高湿雰囲気に１００時間放置し、ア
ルミニウム配線の断線を検出してオープン不良率を測定
した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果より、アミノ基含有シリコン化合物と酸無
水物とイミダゾール化合物との反応生成物を含有する本
発明のエポキシ樹脂組成物は、高温時の電気特性、耐湿
性に優れていると共に、ニッケルに対する接着性が良好
であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１，２図はエポキシ樹脂組成物の接着力を評価するた
めの金属片を封止したエポキシ樹脂組成物サンプルを示
し、第１図は平面図、第２図は正面図である。ｍ・・・金属片、ｎ・・・エポキシ樹脂組成物。出願人　　信越化学工業　株式会社代理人　　弁理士　　小　島　隆　同第１図６ｍｍ　６ｍｍ第２図ｍ　　　　　　　　　　　ｍ

Claims

【特許請求の範囲】１、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ
樹脂組成物において、下記式（１）（Ｈ＿２ＮＲ＾１）
＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿
）＿］＿／＿２・・・・・・（１）（但し、式中Ｒ＾１
は二価の有機基、Ｒ＾２は一価の有機基、ａは０．００
５〜１、ｂは１．９８〜３．０、１．９９＜ａ＋ｂ≦４
．０であり、また１分子中のけい素原子数は１〜２００
の整数であり、けい素原子に直接結合する水素原子は１
〜５の整数である。）で示されるアミノ基含有シリコン化合物と酸無水物とを
反応させ、更にイミダゾール化合物を反応させることに
より得られる反応生成物を配合したことを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物。２、無機充填剤を配合した特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ樹脂組成物。３、反応生成物の配合量が該エポキシ樹脂と該硬化剤と
の合計量１００重量部当り０．０５〜５０重量部である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエポキシ樹脂組
成物。