JP3139333B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存安定性及び流
動性が良好であり、速硬化性、耐湿性等の特性に優れた
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
半導体産業の中では樹脂封止型のダイオード、トランジ
スター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流となっており、
中でもエポキシ樹脂、硬化剤及びこれに各種添加剤を配
合したエポキシ樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂
に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等
に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を
封止することが多く行われている。しかし、最近におい
ては、これらの半導体装置は集積度が益々大きくなり、
それに応じてチップ寸法も大きくなりつつある。一方、
これに対してパッケージ外形寸法は電子機器の小型化、
軽量化の要求に伴い、小型化、薄型化が進んでいる。更
に、半導体部品を回路基板へ取り付ける方法も、基板上
の部品の高密度化のため半導体部品の表面実装が幅広く
行われるようになってきた。

【０００３】しかしながら、半導体装置を表面実装する
場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬するか又は半田が
溶融する高温ゾーンを通過させる方法が一般的である
が、その際の熱衝撃により封止樹脂層にクラックが発生
したり、リードフレームやチップと封止樹脂との界面に
剥離が生じたりする。このようなクラックや剥離は、表
面実装時の熱衝撃以前に半導体装置の封止樹脂層が吸湿
していると更に顕著なものとなるが、実際の作業工程に
おいては、封止樹脂層の吸湿は避けられず、このため実
装後のエポキシ樹脂組成物で封止した半導体装置の信頼
性が大きく損なわれる場合がある。

【０００４】このようなポップコーン対策として、これ
までフィラーを高充填することにより低吸湿化する方法
が行われてきた。また、薄型パッケージの成形性を向上
させるためにエポキシ樹脂組成物の低粘度化、更に生産
性を向上させるために成形サイクルの改善を目的として
速硬化性触媒の使用が検討されてきた。

【０００５】しかし、硬化触媒については、従来の硬化
触媒、例えば三級アミン化合物、三級ホスフィン化合物
やこれらの誘導体を用いた場合、混練時に組成物の粘度
が高くなってしまうという問題点があった。

【０００６】一方、硬化触媒としてイミダゾール系誘導
体を使用する提案もあり、特開昭５８−７６４２０号、
同５８−１０３５２５号、同５７−１００１２８号公
報、特公平６−１８８５３号公報には、２−メチルイミ
ダゾールと無水ピロメリット酸及び無水トリメリット酸
の反応により得られるエポキシ樹脂用硬化剤を用いるこ
とにより、保存安定性が良好で、耐湿性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることが記載され
ている。しかし、このイミダゾール系誘導体は、硬化触
媒として速硬化性が不備なため多量に使用しなければな
らず、組成物の保存安定性が低下してしまうという欠点
があった。

【０００７】このように従来の硬化剤を使用し、更にこ
れに硬化促進剤を単に併用しただけでは、保存安定性、
流動性が良好で、かつ速硬化性、耐湿性等の特性に優れ
た硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることは困難
であった。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、保存安定性、流動性が良好で、かつ速硬化性、耐湿
性等の特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤
を含有するエポキシ樹脂組成物において、２−フェニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール又はその誘
導体を反応溶媒中で無水トリメリット酸又はその誘導体
と反応させることにより得られる下記式（１）で示され
る無水トリメリット酸変性イミダゾール化合物を硬化促
進剤として配合することにより、保存安定性、流動性が
良好で、かつ速硬化性、耐湿性等の特性に優れた硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、
本発明をなすに至った。

【００１０】

【化２】 （但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０
〜５の整数である。）

【００１１】従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、無機質充填剤を含有するエポキシ樹脂
組成物において、硬化促進剤として無水トリメリット酸
又はその誘導体と２−フェニル−４，５−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール又はその誘導体とを反応させること
により得られる上記式（１）で示される無水トリメリッ
ト酸変性イミダゾール化合物を配合することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬
化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を配合してなるもので
ある。

【００１３】ここで、第一必須成分のエポキシ樹脂とし
ては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエ
ポキシ樹脂を配合することができ、具体的にはビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹
脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂、多官能型エ
ポキシ樹脂等を例示することができる。エポキシ樹脂と
しては、上記したものを適宜組み合わせてもよいが、特
に無機質充填剤を高充填するためにはビフェニル型エポ
キシ樹脂やナフタレン環含有エポキシ樹脂が望ましい。
なお、これらエポキシ樹脂は、軟化点が５０〜１００℃
でエポキシ当量が１００〜４００であることが望まし
い。更に、難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用す
ることもできる。

【００１４】次に、硬化剤としては、フェノール樹脂が
好適に使用される。フェノール樹脂としては、例えばフ
ェノ−ルノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、
フェノ−ルアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノ−
ル樹脂、シクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テル
ペン環含有フェノ−ル樹脂等のフェノール性水酸基を２
個以上有するものが挙げられる。これらフェノール樹脂
としては、軟化点が６０〜１２０℃であり、水酸基当量
が９０〜１５０の範囲のものが望ましい。

【００１５】上記フェノール樹脂の使用量は、第一成分
のエポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化触媒としてのフェ
ノ−ル樹脂中の水酸基との当量比が０．５〜２、特に
０．８〜１．３の範囲となる量が好ましいが、通常エポ
キシ樹脂１００部（重量部、以下同様）に対してフェノ
ール樹脂を３０〜１００部、特に４０〜７０部の範囲で
使用することが好適である。フェノール樹脂の使用量が
３０部に満たないと十分な強度が得られない場合があ
り、１００部を超えると未反応のフェノール樹脂が残っ
て耐湿性が低下してしまう場合がある。

【００１６】本発明では、硬化促進剤として下記式
（１）で示される無水トリメリット酸変性イミダゾール
化合物を配合する。

【００１７】

【化３】 （但し、Ｒ¹，Ｒ²，ａ，ｂは上記と同様の意味を示
す。）

【００１８】この場合、上記式（１）の無水トリメリッ
ト酸変性イミダゾール化合物は、２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール又はその誘導体と無
水トリメリット酸又はその誘導体とを反応させることに
より得られるもので、具体的には２−フェニル−４，５
−ジヒドロキシメチルイミダゾール又はその誘導体を反
応溶媒中で加熱溶解させ、その後過剰の無水トリメリッ
ト酸又はその誘導体を反応させ、次にこの反応物を多量
のアセトンに投入して反応生成物を析出させ、更にアセ
トンで数回洗浄することにより得ることができる。上記
反応は下記反応式で示されるものである。

【００１９】

【化４】

【００２０】ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基であり、このアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が
挙げられるが、原料の入手し易さ、反応性或いは硬化促
進能等の点から、Ｒ¹，Ｒ²としては水素原子、メチル基
であることが好ましく、特に水素原子であることが好ま
しい。

【００２１】この場合、反応溶剤としては、例えばメチ
ルセロソルブ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジエチレングリコール、ピリジン等が挙げられ
る。２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール及びその誘導体は、上記溶剤に室温では難溶であ
り、溶解させるには加熱が必要である。好ましい溶剤と
しては、メチルセロソルブであり、加熱温度は７０〜１
３０℃、特に１００〜１２０℃が好適である。なお、メ
チルセロソルブと共にその他の溶剤を併用することも可
能である。

【００２２】反応溶媒としてメチルセロソルブを使用す
る場合、その使用量は、２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミダゾール又はその誘導体１モル（例え
ば該イミダゾールの場合２０４ｇ）に対して３００〜４
００ｇ、特に３００ｇが好適である。使用量が３００ｇ
に満たないと２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール又はその誘導体が溶解せず、反応が均一
に進まない場合があり、４００ｇを超えるとアセトン中
に析出させたときの反応物の収率が低下する場合があ
る。

【００２３】無水トリメリット酸又はその誘導体の使用
量は、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール１モル（２０４ｇ）に対して１．０〜
１．２倍モル（例えば無水トリメリット酸の場合１９２
〜２３０ｇ）、特に１．１倍モル（２１１ｇ）が好適で
ある。無水トリメリット酸又はその誘導体を過剰に使用
するのは、無水トリメリット酸及びその誘導体がメチル
セロソルブ及びアセトンに室温で溶解性が良いためであ
る。なお、過剰の無水トリメリット酸又はその誘導体
は、反応物をアセトン中に析出させた後、析出物をアセ
トンで数回洗浄することにより、取り除くことができ
る。

【００２４】反応物を析出させるのに必要なアセトンの
量は、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチ
ルイミダゾール１モル（２０４ｇ）に対して６００〜３
０００ｍｌ、特に１０００〜１５００ｍｌが好適であ
る。アセトンの量が６００ｍｌ未満では反応物の収率が
悪くなる場合があり、３０００ｍｌを超えると工程費が
多くなり、コストアップになる場合がある。

【００２５】また、アセトンによる洗浄工程における注
意点は、水分の吸収である。水分を吸収すると、上記反
応生成物が開環してジカルボン酸誘導体になるが、上記
反応生成物をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使
用した場合、この開環したジカルボン酸誘導体が組成物
中の他の成分と相溶性がないため使用困難になる場合が
ある。

【００２６】機器分析で上記反応生成物を確認するに
は、融点の測定が有効である。反応生成物の融点は上記
式（１）においてＲ¹，Ｒ²が共に水素原子である場合、
２６０〜２７０℃、特に２６５〜２６８℃が好ましい。

【００２７】上記反応生成物をエポキシ樹脂組成物の硬
化促進剤として使用するには、反応生成物を微粉末状に
して使用する方法、あるいはフェノール樹脂に分散させ
て使用する方法を採用することが好適である。

【００２８】上記硬化促進剤の配合量は、樹脂成分の合
計量１００部に対して０．１〜１０部、特に０．３〜５
部が望ましく、０．１部未満では短時間で硬化させるこ
とができない場合があり、１０部を超えると硬化速度が
速すぎて良好な成形品が得られないばかりか、保存安定
性も低下してしまう場合がある。

【００２９】本発明では、上記硬化促進剤の他にイミダ
ゾール又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、トリ
ス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン等のホスフィン誘導体、ジアザビシクロ
ウンデセン（ＤＢＵ）等のシクロアミジン誘導体等の触
媒を添加することも可能である。なお、これらその他の
硬化促進剤の配合量は、本発明の目的を妨げない範囲で
通常量とすることができる。

【００３０】本発明において無機質充填剤は、封止材の
膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下さ
せるためのものである。具体的には、破砕状、球状の形
状をもった溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ
る。この他にアルミナ、窒化珪素、窒化アルミなども使
用可能である。

【００３１】これら無機質充填剤の平均粒径や形状は特
に限定されないが、平均粒径が５〜４０μｍ、特に１０
〜３０μｍであるものが好ましく、また高充填化やチッ
プ表面に対する応力を小さくするため球状のものが好ま
しく使用される。なお、無機質充填剤は樹脂とその表面
の結合強度を強くするため、予めシランカップリング剤
などで表面処理したものを使用することが好ましい。

【００３２】上記無機質充填剤は１種類を単独で使用し
ても２種類以上を併用してもよく、その配合量は特に制
限されないが、樹脂成分の合計量１００部に対して２０
０〜９００部、特に４００〜７００部の範囲とすること
が好ましく、２００部に満たないと膨張係数が大きくな
った半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化
を招く場合があり、９００部を超えると成形時の粘度が
高くなって成形性が悪くなる場合がある。

【００３３】本発明の組成物には、上述した必須成分に
加え、低応力化のためにシリコーン系の可撓性付与剤を
添加することが好ましい。可撓性付与剤としては、例え
ばシリコーンゴムパウダー、シリコーンゲル、有機樹脂
とシリコーンポリマーとのブロックポリマー（例えば、
アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂とオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル
化反応による共重合体等）などが挙げられる。なお、こ
のような可撓性付与剤を添加する代わりに二液タイプの
シリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤表面を
処理してもよい。

【００３４】また、上記可撓性付与剤の使用量は、組成
物全体の０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％とする
ことが好ましく、使用量が０．５重量％未満では十分な
耐衝撃性を与えない場合があり、１０重量％を超えると
機械的強度が不十分になる場合がある。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じてその他の任意成分を本発明の効果を妨げない範囲
で配合することができる。このような任意成分として
は、例えばカルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワック
ス類等の離型剤、シランカップリング剤、酸化アンチモ
ン、リン化合物等が挙げられる。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造
に際して上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、
予め７０〜９５℃に加熱してあるニーダー、ロール、エ
クストルーダーなどにより混練、冷却し、粉砕するなど
の方法で得ることができる。ここで、成分の配合順序に
特に制限はない。

【００３７】このようにして得られる本発明のエポキシ
樹脂組成物はＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイリス
タ、ダイオード等の半導体装置の封止用に有効に使用で
き、この場合、成形は従来より採用されている成形法、
例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注
型法などを採用して行うことができる。なお、本発明の
エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３
０〜１８０秒、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２
〜１６時間行うことが望ましい。

【００３８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安
定性及び流動性が良好であり、速硬化性、耐湿性等の特
性に優れた硬化物を与えるもので、ＩＣ、ＬＳＩ、トラ
ンジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置の封
止用に有効である。

【００３９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００４０】〔合成例〕１リットルの温度計、撹拌機、
還流冷却装置付き四ツ口フラスコに２−フェニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成（株）
製、商品名２ＰＨＺ）２０４部、メチルセロソルブ３０
０部を入れた。撹拌しながらフラスコを１２０℃に加熱
し、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾールを溶解させた。加熱溶解後、メチルセロソルブ１
００部に無水トリメリット酸（東京化成（株）製）２１
１部（即ち、上記２ＰＨＺに対して１．１倍モル）を溶
解させた溶液を滴下ロートより滴下した。滴下終了後、
１２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃に冷却した。
３リットルのビーカーにアセトン１０００ｍｌを入れ、
撹拌しながら反応物を入れた。析出した反応物を濾過し
た。濾過物をアセトン５００ｍｌに入れ、３０分間撹拌
し、濾過する洗浄工程を３回行った。濾過物を減圧下１
００℃で溶剤を取り除くことにより淡赤色固体の反応物
Ａを得た。反応物の融点は２６５℃、収率は８８％（２
ＰＨＺを基準）であった。

【００４１】〔実施例、比較例〕表１に示すようにエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、上記合成例で得られた反応
物Ａ、２ＰＨＺを使用し、かつワックスＥ１．５部、カ
ーボンブラック１部、ブロム化エポキシ樹脂６部、三酸
化アンチモン７部、溶融石英粉末５００部及びγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン２部を熱２本ロー
ルにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してエポキシ樹脂
組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の物性
を下記方法で試験した。結果を表１に示す。 （イ）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で測定した。 （ロ）熱時硬度 １７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、成形時間９０秒の条件で
１０×４×１００ｍｍの抗折棒を形成した時の熱時硬度
をバーコール硬度計で測定した。 （ハ）保存安定性 各々の材料を２５℃に放置した時にスパイラルフロー値
がそれぞれの初期値の８０％になったときの日数を示し
た。 （ニ）ゲル化時間 組成物のゲル化時間を１７５℃で測定した。 （ホ）溶融粘度 高化式フローテスター（島津製作所社製）を用いて１７
５℃で測定した。

【００４２】エポキシ樹脂Ａ ：エポキシ化クレゾール
ノボラック樹脂（軟化点５５℃、エポキシ当量２００、
日本化薬社製ＥＯＣＮ１０２０−５５） エポキシ樹脂Ｂ ：エポキシ化ビフェノール誘導体（軟
化点１０５℃、エポキシ当量１９０、油化シェルエポキ
シ社製ＹＸ４０００Ｈ） エポキシ樹脂Ｃ ：エポキシ化トリフェノールメタン
（軟化点６０℃、エポキシ当量１７２、日本化薬社製Ｅ
ＰＰＮ５０１Ｈ） フェノール樹脂Ａ：フェノールノボラック樹脂（軟化点
８０℃、フェノール当量１１０、大日本インキ社製ＴＤ
２１３１） フェノール樹脂Ｂ：フェノールアラルキル樹脂（軟化点
７０℃、フェノール当量１７０、三井東圧社製ミレック
スＸＬ−２２５−３Ｌ）

【００４３】

【表１】

【００４４】表１の結果より、無水トリメリット酸と２
−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
との反応物Ａを用いたエポキシ樹脂組成物は、未反応の
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ルを用いたエポキシ樹脂組成物に比較して混練り時の粘
度上昇も少なく、流動性、保存安定性が良好であり、硬
化性等に優れた硬化物を与えることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−311587（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−88627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−160058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−248824（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165281（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−224153（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−45640（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/66 H01L 23/29

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無
   機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬
   化促進剤として無水トリメリット酸又はその誘導体と２
   −フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
   又はその誘導体とを反応させることにより得られる下記
   式（１）で示される無水トリメリット酸変性イミダゾー
   ル化合物を配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。 【化１】 （但し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０
   〜５の整数である。）
2. 【請求項２】 上記式（１）においてＲ¹，Ｒ²がそれぞ
   れ水素原子である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。