JPH0725774B2 - １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法 - Google Patents

１―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法

Info

Publication number
JPH0725774B2
JPH0725774B2 JP62313051A JP31305187A JPH0725774B2 JP H0725774 B2 JPH0725774 B2 JP H0725774B2 JP 62313051 A JP62313051 A JP 62313051A JP 31305187 A JP31305187 A JP 31305187A JP H0725774 B2 JPH0725774 B2 JP H0725774B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dicarboxyphenyl
tetramethyldisiloxane
bis
tetramethyldisiloxane dianhydride
dianhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62313051A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH01258688A (ja
Inventor
宣 菊地
浩一 上島
高之 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP62313051A priority Critical patent/JPH0725774B2/ja
Priority to DE88311546T priority patent/DE3881847T2/de
Priority to EP88311546A priority patent/EP0320211B1/en
Priority to KR1019880016441A priority patent/KR900006991B1/ko
Publication of JPH01258688A publication Critical patent/JPH01258688A/ja
Priority to US07/668,170 priority patent/US5242917A/en
Publication of JPH0725774B2 publication Critical patent/JPH0725774B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/423—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof containing an atom other than oxygen belonging to a functional groups to C08G59/42, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は,1−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物，その製造方法に関する。
（従来の技術） 次式（II） で示される,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物の合成
方法は，ジヤーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー（J.Org.Chem,）第38巻 4271頁（1973年）,K.L.Mitt
al編Polyimides（Plenum Press発行）第１巻51頁および
特開昭61−83191号公報に開示されている。
ところで，上記化合物の融点は，上記ジヤーナル オブ
オーガニック ケミストリーにも報告されているよう
に137℃〜138℃である。
一方上記1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物をエポキシ
樹脂硬化剤として用いるのは、その構造からも明らかな
如く，硬化物の吸湿性および接着性に優れているからで
あるが、上記化合物は融点が137℃〜138℃と高いため，
エポキシ樹脂との混合は加熱して行なう必要があり，硬
化促進剤を添加する場合は，ポットライフが非常に短く
なるとともに，混合時ゲル化し易いという問題点があつ
た。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点に鑑み，融点の低い，加工性に優れ
たジシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
およびその製造方法を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明の第１の発明は１−（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物に関する。
また本発明の第２の発明は一般式（Ｉ） （ここで，無水酸基の位置はそれぞれ単独に2,3−位ま
たは3,4−位に結合している） で示される1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物中から，エー
テル溶媒を用いて1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物を
結晶析出させ，これを除いた母液に，パラフイン系溶媒
を加えてさらに結晶分析させることを特徴とする１−
（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボ
キシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
二無水物の製造方法に関する。
本発明になる第１の発明であるジシロキサン結合を有す
るテトラカルボン酸二無水物である１−（2,3−ジカル
ボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物
は，下記式（III）で表される。
この化合物は構造が非対称であることから，その融点は
118℃〜120℃と1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物の
融点に比べて18℃〜19℃低い。
また１−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−
ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物は、1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水
物との混合物にすることにより、さらに融点は降下し、
低温で溶融する酸無水物とすることができる。例えば，
重量比で1:1の混合物は，溶融混合直後は，室温でも粘
稠液体であり，この時点でエポキシ樹脂と混合させるこ
とができる。また混合物を長時間放置すると，徐々に結
晶化し，固体となるが，この結晶化物の融点は92℃〜96
℃と従来例に比し40℃以上低くなつている。
次に本発明になる第２の発明である１−（2,3−ジカル
ボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物の
製造法について説明する。
まず一般式（II）で示される1,3−ビス（ジカルボキシ
フエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無
水物混合物は、既に公知の化合物であり，例えば以下の
方法で合成される。
すなわち，まず４−ブロモ−ｏ−キシレンと,3−ブロモ
−ｏ−キシレンとの混合物を，金属マグネシウムと反応
させ，グリニヤール試薬とする。
次にこれをジメチルクロロシランを加え，カップリング
反応させ，ジメチルフランとする。
次いで，パラジウム触媒を用いて，ヒドロキシル化し，
ジメチルフエニルジメチルフエニルジメチルヒドロキシ
シランとする。
次に酸触媒を用いて加水分解し,1,3−ビス（ジメチルフ
エニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとし，
これを化マンガン酸カリウムで酸化して,1,3−ビス（ジ
カルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサンにし，これを加熱脱水閉環させる。
上記の如くして一般式（Ｉ）で示される1,3−ビス（ジ
カルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン二無水物は得られるが，次に上記経過を次の反応
式（IV）で示す。
こうして得られた酸無水物は，出発のブロモ−ｏ−キシ
レンが,4−ブロモ−ｏ−キシレンと,3−ブロモ−ｏ−キ
シレンとの混合物であるため，本発明の目的物である１
−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカル
ボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン二無水物以外に,1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエ
ニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物
および1,3−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物を含んでい
た。
ところでこうして得られた一般式（Ｉ）で表わされる酸
無水物混合物は、茶褐色の粘稠液体であるが，この段階
では精製を行なつていないため，酸化反応時の副生物も
含んでおり、エポキシ樹脂硬化剤あるいはポリイミド樹
脂原料とすることはできない。
そこで，次に上記一般式（Ｉ）の酸無水物をジエチルエ
ーテル，ジイソプロピルエーテル，ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル等のエーテル溶媒中に分散させ，溶媒に不溶な1,
3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン二無水物を結晶析出させ，濾過
操作によつてこれを除く。このとき用いるエーテル溶媒
の量は，上記一般式（Ｉ）の酸無水物に対して,100〜50
0重量％の範囲で用いることが好ましい。100重量％未満
の場合，溶媒量が少なく，分散が悪くなり好ましくな
い。また500重量％を越える場合は，溶媒中に1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物が溶解するので好ましくない。
また分散時の温度は,10℃以上，溶媒のリフラックス温
度以下で行ない，樹脂状物が消失するまで撹拌またはリ
フラックスを行なう。次に放冷後，結晶として析出した
1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物を濾過で除く。得ら
れた１−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−
ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物を含む濾液に,n−ヘキサン，シクロヘ
キサン,n−ペンタン,n−ヘプタン等のパラフイン系溶媒
を加え，目的の１−（2,3−ジカルボキシフエニル）−
３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン二無水物を結晶析出させることがで
きる。このとき用いるパラフイン系溶媒の量は，濾液量
の10〜100重量％の範囲で用いることが好ましい。10重
量％未満の場合，結晶として析出する目的物の量が少な
く好ましくない。また100重量％を越える場合は，単に
溶媒量が増加するだけで，目的物の収量は増加しない。
このようにして得られた１−（2,3−ジカルボキシフエ
ニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物は，結晶となつて
いるので，エーテル溶媒で再結晶し純度を向上させるこ
とができる。
（実施例） 次に本発明の実施例および応用例を説明する。
実施例１ （１） 1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物の製造 （イ） グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却機，液化ロート，温度計および撹拌装置を
取付けた２四つ口フラスコをアルゴンガス雰囲気下で
充分乾燥させた後，金属ナトリウムで脱水したテトラヒ
ドロフラン10ml,金属マグネシウム9.72gおよびブロモ−
オルト−キシレン（４−ブロモ−オルト−キシレン75重
量％および３−ブロモ−オルト−キシレン25重量％混合
物）10.0gを加えた。反応液が濁りはじめて，グリニヤ
ール試薬が生成しはじめたとき，滴下ロートから上記と
同一のブロモ−オルト−キシレン64.0gとテトラヒドロ
フラン100mlの混合液を１時間かけて滴下した。この
間，発熱反応であるので氷浴で冷却しながら反応温度を
40℃に保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つて
いるので，オイルバスで加熱し，温度40℃のまま５時間
撹拌し，金属マグネシウムを完全に反応させグリニヤー
ル試薬とした。
（ロ） カップリング反応 次に、滴下ロートから，ジメチルクロロシラン37.85g
（0.40モル）を20分かけて滴下した。この間反応温度を
20℃に保ち，滴下終了後もさらに５時間,20℃に保つた
ままカップリング反応を完結さた。
この後，イオン交換水100mlを徐々に加え，カップリン
グ反応で生成したクロロブロモマグネシウムを水溶液と
した。フラスコ内は，上層にジメチルフエニルジメチル
シランを含むテトラヒドロフラン溶液と，下層の水溶液
層とに分離した。ここで下層分を除去した後，上層分を
イオン交換水50mlで４回洗浄し，無水硫酸ナトリウムで
脱水した。
（ハ） ヒドロキシル化反応 次いでアリーン冷却機，温度計および撹拌装置を取付け
た１フラスコに，ジメチルフエニルジメチルシランの
テトラヒドロフラン溶液を全量仕込み，室温23℃で撹拌
しながらイオン交換水20mlと５重量％活性炭担持パラジ
ウム触媒0.3g（金属パラジウムの量としてジメチルフエ
ニルジメチルシランの0.023重量％）を加えると，直ち
に水素ガスが発生しはじめた。ここでアリーン冷却機の
出口に，湿式ガスメータを取付け，発生水素量を測定し
たところ，反応開始後2,5時間で水素の発生が終了し，
発生ガス量は23℃で9.57（0.394モル）であつた。
反応終了液を濾過してパラジウム触媒を除去し，下層の
水層を除去し，ジメチルフエニルジメチルヒドロキシシ
ランのテトラヒドロフラン溶液を得た。
（ニ）加水分解反応 次で，アリーン冷却機，温度計および撹拌装置を取付け
た１フラスコに，ジメチルフエニルジメチルヒドロキ
シシランのテトラヒドロフラン溶液を全量仕込み,20℃
で撹拌しながら36％塩酸15mlを加え,8時間反応を行なつ
た。反応終了後，下層の塩酸水溶液層を分液ロートで除
去し,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサンのテトラヒドロフラン溶液にトル
エン10mlを加えた後，イオン交換水70mlで３回水洗し
た。この溶液をエバポレータでテトラヒドロフランおよ
びトルエンを留去し,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを66.8g（0.195モ
ル）得た。
この化合物をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
で分析したところ,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサンが98重量％で、他に
ポリシロキサン化合物と推定される化合物が1.5重量％
および未反応のヒドロキシシラン化合物が0.5重量％あ
つた。
この液体を，ヴイグリユー分留管をつけた蒸溜装置で蒸
溜精製し，沸点141℃〜144℃（圧力0.52mmHg）の留分6
2.1gを得た。このものをプロトン−NMR分析したところ,
1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサンであることを確認できた。
（ホ） 酸化反応 次いで,1,3−ビス（ジメチルフエニル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン13.7g（40ミリモル），ピリジ
ン240mlおよびイオン交換水120mlをアリーン冷却管，温
度計および撹拌装置を取付けた１四つ口フラスコに仕
込み，フラスコ内を85℃に加熱し，過マンガン酸カリウ
ム75.9g（480ミリモル）を２時間かけて徐々に加え，そ
の後さらに４時間,85℃に保持して撹拌を続けた。反応
で生成した酸化マンガンの沈澱を濾過で除去し，濾液中
のピリジンをロータリーエバポレーターで留去した後,3
6％塩酸で酸析したところ，白色の樹脂状沈澱を得た。
このときの水層のpHは１であつた。沈澱を220mlのテト
ラヒドロフランと,150mlのトルエン混合溶媒に溶解さ
せ,10％食塩水75mlで４回洗浄し，ロータリーエバポレ
ーターで溶媒を留去したところ，淡黄褐色の樹脂状の1,
3−ビス（ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン17.4g（37.6ミリモル）を得た。
（ヘ） 脱水閉環反応 次いで，上記樹脂状の1,3−ビス（ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン13.9g（30ミ
リモル）を,100mlナス型フラスコに仕込み,0.7mmHg減圧
下,150℃で３時間加熱を行ない，脱水閉環を行なつた。
1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン二無水物が，樹脂状で12.4g（29ミ
リモル）得られた。
（２） １−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物の製造 上記の如くして得られた樹脂状粘稠物である1,3−ビス
（ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン二無水物混合物10gを，冷却管を付けた100ml
ナス型フラスコに入れ，これにエテルエーテル25ml（1
7.9g）を加え,4時間加熱リフラックスを行ない，放冷し
た。
次に白色の粉末結晶として析出した1,3−ビス（3,4−ジ
カルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロ
キサン二無水物を濾過操作により除いた。得られた濾液
20gに対して5.0gのｎ−ヘキサンを室温で撹拌しながら
徐々に滴下した。滴下後も撹拌を続けたところ,10分後
に微細な白色結晶が析出した。濾過操作でこの結晶を取
出し乾燥したところ3.4g得られた。
この結晶3.0gをエチルエーテル10ml（7.2g）に加熱溶解
させ，熱濾過し，濾過を冷却させた。析出した結晶を取
出し乾燥したところ，その重量は2.4gであつた。
得られた結晶を元素分析した結果，炭素55.93重量％，
水素4.21重量％であり,1−（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物の計算値である炭素
56.32重量％，水素4.25重量％に極めて近似した。
次いで，この結晶の融点を測定したところ,118℃〜120
℃であつた。
この結晶の1H−NMR（日立製作所（株）製 日立Ｒ−250
型核磁気共鳴スペクトロメーター）による分析を行つ
た。結果を第１図に示す。ここで,2.5ppmの吸収は溶媒D
MSO（ジメチルスルホキシド）によるものであり,3.3ppm
の吸収は溶媒中の水分である。また0.485ppmと0.495ppm
の吸収はケイ素に結合したメチル基プロトンの吸収であ
るが，分子が非対称であるため２本の分裂している。ま
た,7.93〜8.20ppmの吸収はベンゼン環プロトンの吸収で
ある。メチル基プロトンとベンゼン環プロトンの積分強
度比は,182:92（12:6.07）であり,1−（2,3−ジカルボ
キシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）
−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物の理論
値である12:6に良く一致した。
また13C−NMR（日立製作所（株）製 日立Ｒ−250型核
磁気共鳴スペクトロメーター）の分析を行つた。結果を
第２図に示す。この場合理論上は18本のピークが観測さ
れるはずであり，第２図に示す如く18本のピークがあ
る。第２図で，炭素のピークと炭素′のピークが重
なつているが，これは両者のピークのケミカルシフト値
が,165.793ppm,165.762ppmと極めて近接しているため
で，同図では１本のピークとなつている。また炭素の
ピークと炭素′のピークも近接しているが，それぞれ
3.172ppmと3.004ppmとに分れている。
上記実験結果より，得られた結晶は１−（2,3−ジカル
ボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物を
確認できた。
なお赤外線吸収スペクトル（日立製作所（株） 日立26
0−30型赤外分光光度計;KBr法）を測定した。結果を第
３図に示すが，これからも上記結晶は１−（2,3−ジカ
ルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニ
ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物と
確認できた。
応用例１ 上記実施例で得られた１−（2,3−ジカルボキシフエニ
ル）−３−（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン二無水物1.0gと,1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物1.0gとを試験管入れ，加熱溶融
混合した。その後室温まで冷却したが，液状のままであ
つた。これにエポキシ当量190のビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂を1.8g加えたが、室温
で液状のままであり，室温でエポキシ樹脂との混合が可
能であつた。
比較応用例 試験管に1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物1.1gと上記
実施例２で用いたエポキシ樹脂1.0gとを加え,140℃で加
熱溶融混合させた。ここで室温に冷却したところ,1,3−
ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン二無水物の白色結晶が析出してしま
つた。
（発明の効果） 第２の発明によつて得られる第１の発明の１−（2,3−
ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボキシフ
エニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水
物は，分子構造が非対称であるため，従来の1,3−ビス
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物等に比し融点が低く，そのため
加工性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤として用いること
ができる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第１図は１−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３−
（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン二無水物の1H−NMRスペクトルを示し，
第２図は上記化合物の13C−NMRスペクトルを示し，第３
図は上記化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１−（2,3−ジカルボキシフエニル）−３
    −（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−テトラメ
    チルジシロキサン二無水物。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ） （ここで，無水酸基の位置はそれぞれ単独に2,3−位ま
    たは3,4−位に結合している） で示される1,3−ビス（ジカルボキシフエニル）−1,1,
    3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物中から，エー
    テル溶媒を用いて1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニ
    ル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物を
    結晶析出させ，これを除いた母液に，パラフイン系溶媒
    を加えてさらに結晶析出させることを特徴とする１−
    （2,3−ジカルボキシフエニル）−３−（3,4−ジカルボ
    キシフエニル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
    二無水物の製造方法。
JP62313051A 1987-12-10 1987-12-10 １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法 Expired - Lifetime JPH0725774B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62313051A JPH0725774B2 (ja) 1987-12-10 1987-12-10 １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法
DE88311546T DE3881847T2 (de) 1987-12-10 1988-12-06 Verfahren zur Herstellung eines Tetracabonsäureanhydrids mit einer Disiloxan-Bindung.
EP88311546A EP0320211B1 (en) 1987-12-10 1988-12-06 Process for producing a tetracarboxylic acid anhydride having disiloxane linkage
KR1019880016441A KR900006991B1 (ko) 1987-12-10 1988-12-10 디실록산 결합을 갖는 테트라카르복실 산 이무수물 및 그의 제조방법
US07/668,170 US5242917A (en) 1987-12-10 1991-03-13 Tetracarboxylic acid dianhydride having disiloxane linkage and process for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62313051A JPH0725774B2 (ja) 1987-12-10 1987-12-10 １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01258688A JPH01258688A (ja) 1989-10-16
JPH0725774B2 true JPH0725774B2 (ja) 1995-03-22

Family

ID=18036616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62313051A Expired - Lifetime JPH0725774B2 (ja) 1987-12-10 1987-12-10 １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0320211B1 (ja)
JP (1) JPH0725774B2 (ja)
KR (1) KR900006991B1 (ja)
DE (1) DE3881847T2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444921B1 (en) * 1990-02-28 1997-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane compound containing tetrahydrophthalic anhydride group and method of producing the same
US5258139A (en) * 1990-04-20 1993-11-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Epoxy resin and adhesive composition containing the same
US6528169B2 (en) * 2000-07-06 2003-03-04 3M Innovative Properties Company No-flow flux adhesive compositions
JP5163973B2 (ja) * 2006-12-05 2013-03-13 有機合成薬品工業株式会社 １，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01258688A (ja) 1989-10-16
EP0320211A2 (en) 1989-06-14
KR890009918A (ko) 1989-08-04
KR900006991B1 (ko) 1990-09-25
DE3881847T2 (de) 1993-09-30
DE3881847D1 (de) 1993-07-22
EP0320211B1 (en) 1993-06-16
EP0320211A3 (en) 1990-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0748342A (ja) ３つの置換基を有する安息香酸中間体
JPH0725774B2 (ja) １―（２，３―ジカルボキシフエニル）―３―（３，４―ジカルボキシフエニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン二無水物およびその製造方法
US4433160A (en) Process for producing α-arylalkanoic acid ester
JP4195231B2 (ja) 光学活性第２級ホスフィンボラン誘導体及びその中間体の製造方法
US5242917A (en) Tetracarboxylic acid dianhydride having disiloxane linkage and process for producing the same
US5166363A (en) Process for producing 1,3-bis(dicarboxyphenyl)-disiloxane derivative or dianhydride thereof
EP0292260B1 (en) Process for producing 1,3-bis(dicarboxyphenyl)-disiloxane derivative or dianhydride thereof
JPH02117682A (ja) １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサン誘導体の製造法
JPS58213771A (ja) フラン酸を用いる抗アテローム性動脈硬化症フロクロモンの製造用中間体の製法
US5329042A (en) Cyclohexene derivative and method of producing the same
JPH02124893A (ja) １，３−ビス（ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラフエニルジシロキサン誘導体，その製造法及びそれを用いたポリイミドの製造法
EP0970094B1 (en) Process for purifying neomenthyldiphenylphosphines using methanol
JP2003155259A (ja) 芳香族アルデヒドの製造方法および新規な芳香族ジアルデヒド
JPH0737465B2 (ja) １，３−ビス（ジカルボキシフエニル）ジシロキサン誘導体又はその二無水物の製造方法
JP2935131B2 (ja) ホスフィン化合物の製法及びその中間体並びにそれらの製法
JPH03109389A (ja) ビス（３，４―ジメチルフエニル）ジメチルシランの製造法
JP4262900B2 (ja) テトラターシャリーアルコキシシランの製法
JPS61218555A (ja) トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類
JPH0725773B2 (ja) １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物の製造法
US5079349A (en) Trimethylsilyl acetylene compounds, their preparation and their use in the preparation of daunomycinone derivatives
JP3564530B2 (ja) テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼンの製造方法
US5183907A (en) Process for preparing diphenyl ethers
JPH01254631A (ja) １，３−ビス（トリメリツトオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物及びその製造法
JPS58188873A (ja) ２，２−ジメチル−４ｒ−（３−オキソ）プロピル−６ｓ−（２−アルキルオキシ）エチル−１，３−ジオキサン
JPH0355452B2 (ja)