JP5163973B2 - １，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体 - Google Patents
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Description
本発明は、機能性高分子材料として有用な化合物である１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体に関する。
ジシロキサンの両末端にヒドロキシル基を有する化合物としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが知られている〔非特許文献１〕。また、ジシロキサンの両末端にアミノ基を有する化合物としては、１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〔非特許文献２〕及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〔非特許文献３〕が知られている。
しかしながら、１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物及び１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物は文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。さらに、１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物の中間体となり得るジイミン化合物も文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。
しかしながら、１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物及び１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物は文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。さらに、１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物の中間体となり得るジイミン化合物も文献未記載の新規化学物質であり、その合成例はこれまで報告されていない。
さらに、１，３−ビス〔４−（ヒドロキシメチル）フェニル〕ジシロキサン化合物及びジイミン化合物の原料となる１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）ジシロキサン化合物は、ｐ−ジメチルシリルベンゾニトリルから１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを合成する方法が知られている〔非特許文献４〕が、収率が４０％と低く、反応も−７８℃と極低温下で水素化トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムアルミニウムにて還元を行う必要があり、工業的製造方法としてはとても満足いくものではなかった。
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０（１），１９６９年，５７〜６３頁
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（５１），１９８６年，２４３４〜２４３６頁
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，（５７），１９６２年，１５０頁
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０（７），１９９０年，１０３３〜１０３７頁
本発明の目的は、一般式（１）で示される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物、及びその中間体である一般式（２）で示される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物を提供する点にある。
本発明の第１は、下記一般式（１）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物に関する。
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、２個のＲ２ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。）
本発明の第２は、下記一般式（２）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物に関する。
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、２個のＲ３はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。）
本発明の第２は、下記一般式（２）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物に関する。
前記化合物におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３ で示される各置換基の例を以下に示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
前記Ｒ１は１分子中に４個存在するが、これら４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
前記Ｒ２は１分子中に２個存在するが、これら２個のＲ２ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。
前記Ｒ３は１分子中に２個存在するが、これら２個のＲ３はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。
前記Ｒ１は１分子中に４個存在するが、これら４個のＲ１は同一又は異なってもよいアルキル基である。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
前記Ｒ２は１分子中に２個存在するが、これら２個のＲ２ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。
前記Ｒ３は１分子中に２個存在するが、これら２個のＲ３はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基である。
前記一般式（１）で示される化合物は、前記一般式（２）で示される化合物を接触還元することにより製造できる。
接触還元の触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金属元素又はこれらを１種以上含有する金属触媒が挙げられる。触媒は白金属元素を含有する触媒であれば特に制限されない。例えば、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物、塩化パラジウム、塩化白金などの金属塩、白金属元素をアルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持した触媒が挙げられる。好ましいのはパラジウム炭素触媒、白金炭素触媒である。触媒の使用量は一般式（２）で示される化合物に対して０．０１質量％以上（金属換算で５×１０−４質量％以上）であり、好ましくは０．０１〜１０質量％（金属換算で５×１０−４〜０．５質量％）である。接触還元は、触媒存在下水素加圧又は常圧下に行うことができる。水素加圧時の圧力は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。常圧下の反応では、水素雰囲気下又は水素をバブリングすることにより行うことができる。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（２）で表される化合物と触媒を仕込み、これに水素を加圧して行うことができる。反応において溶媒は必要ないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜２４時間で終了する。また反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
接触還元の触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金属元素又はこれらを１種以上含有する金属触媒が挙げられる。触媒は白金属元素を含有する触媒であれば特に制限されない。例えば、酸化パラジウム、酸化白金などの金属酸化物、塩化パラジウム、塩化白金などの金属塩、白金属元素をアルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持した触媒が挙げられる。好ましいのはパラジウム炭素触媒、白金炭素触媒である。触媒の使用量は一般式（２）で示される化合物に対して０．０１質量％以上（金属換算で５×１０−４質量％以上）であり、好ましくは０．０１〜１０質量％（金属換算で５×１０−４〜０．５質量％）である。接触還元は、触媒存在下水素加圧又は常圧下に行うことができる。水素加圧時の圧力は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１ＭＰａである。常圧下の反応では、水素雰囲気下又は水素をバブリングすることにより行うことができる。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（２）で表される化合物と触媒を仕込み、これに水素を加圧して行うことができる。反応において溶媒は必要ないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜２４時間で終了する。また反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
前記一般式（１）で示される化合物は、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリイミド等の合成が可能である。また、従来のポリマーの改質剤としても応用範囲は広い。
そして、シロキサン結合を有する高分子材料は、一般的に可視性、表面特性、耐熱性、溶解性、気体透過性、耐ＲＩＥ（耐反応性イオンエッチング）性などが著しく向上することが知られており、機能性高分子の原料として有用である。
そして、シロキサン結合を有する高分子材料は、一般的に可視性、表面特性、耐熱性、溶解性、気体透過性、耐ＲＩＥ（耐反応性イオンエッチング）性などが著しく向上することが知られており、機能性高分子の原料として有用である。
前記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（３）
（式中、４個のＲ１は同一又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物を、下記一般式（４）
（式中、Ｒ３はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はジフェニルメチル基を示す。）
で表されるアミン化合物の１種又は２種と反応させることにより製造することができる。
で表される１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物を、下記一般式（４）
で表されるアミン化合物の１種又は２種と反応させることにより製造することができる。
前記一般式（４）で示されるアミン化合物の例としては、ヒドロキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルメチルアミンなどが挙げられる。また、これらの水溶液、又はこれらのリン酸塩などの有機酸の塩化合物、若しくは塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸の塩化合物を使用することもできる。アミン化合物の使用量は一般式（３）で表される化合物に対して、アミン化合物として２倍モル以上であり、好ましくは２〜５倍モルである。原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（３）で表される化合物を仕込み、これにアミン化合物を滴下して行うことができる。あるいはアミン化合物を仕込み、これに一般式（３）で表される化合物を滴下して行うことができる。反応において溶媒は必要ないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水が挙げられる。反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜２４時間で終了する。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明によれば、機能性高分子材料として有用な１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体を提供できる。
以下、調製例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
調製例１（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランの製造）
５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコを使用し、マグネシウム１０１ｇ（４．１７モル）と４−ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール（アルドリッチ社製）９６３ｇ（４．１７モル）を、室温下、テトラヒドロフラン１６９９ｇ溶液中で２時間反応させ、グリニヤール試薬（４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミド）を調製した。
次いで、グリニヤール試薬とクロロジメチルシラン３７５ｇ（３．９６モル）を、室温下で反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランを含む溶液を得た。この溶液を加水分解した後、有機層を濃縮し、その後、蒸留（沸点９２℃／１５０Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６２２ｇ（２．９６モル）を得た。収率は７４．７％（クロロジメチルシランに対して）であった。
５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコを使用し、マグネシウム１０１ｇ（４．１７モル）と４−ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール（アルドリッチ社製）９６３ｇ（４．１７モル）を、室温下、テトラヒドロフラン１６９９ｇ溶液中で２時間反応させ、グリニヤール試薬（４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミド）を調製した。
次いで、グリニヤール試薬とクロロジメチルシラン３７５ｇ（３．９６モル）を、室温下で反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランを含む溶液を得た。この溶液を加水分解した後、有機層を濃縮し、その後、蒸留（沸点９２℃／１５０Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６２２ｇ（２．９６モル）を得た。収率は７４．７％（クロロジメチルシランに対して）であった。
調製例２（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランの製造）
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコを使用し、メタノール４６０ｇ（１４．４モル）と調製例１で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６００ｇ（２．８５モル）を、ナトリウムメトキシド０．３０ｇ存在下、室温下で１７時間反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランを含む溶液を得た。この溶液を濃縮した後、蒸留（沸点１１６℃／２００Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５２５ｇ（２．１８モル）を得た。収率は７６．５％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランに対して）であった。
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコを使用し、メタノール４６０ｇ（１４．４モル）と調製例１で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン６００ｇ（２．８５モル）を、ナトリウムメトキシド０．３０ｇ存在下、室温下で１７時間反応させ、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランを含む溶液を得た。この溶液を濃縮した後、蒸留（沸点１１６℃／２００Ｐａ）することにより、４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５２５ｇ（２．１８モル）を得た。収率は７６．５％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランに対して）であった。
調製例３〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造〕
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸２．００ｇ（７．９６ミリモル）、水２００ｇ（１１．１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、調製例２で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５００ｇ（２．０８モル）を添加し、さらにそのままの温度で１時間熟成を行った。反応液を減圧濃縮し、濃縮液にテトラヒドロフラン２００ｇ、水２００ｇを添加した後、分液ロートで有機層と水層に分けた。有機層にトルエン２００ｇを添加した後、有機層を水２００ｇで２回洗浄し、有機層７５７ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、濃縮液３６１ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２０４℃／９３．１Ｐａ）して、無色液体の１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３４ｇ（０．９７６モル）を得た。収率は９３．８％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３９（ｓ，１２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１０．０（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．７９，１２８．５２，１３３．２５，１３６．６８，１４７．２５，１９２．１２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４２（Ｍ＋）、なお、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィー質量分析を示す。
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸２．００ｇ（７．９６ミリモル）、水２００ｇ（１１．１モル）及びテトラヒドロフラン２００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌下、調製例２で得られた４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシラン５００ｇ（２．０８モル）を添加し、さらにそのままの温度で１時間熟成を行った。反応液を減圧濃縮し、濃縮液にテトラヒドロフラン２００ｇ、水２００ｇを添加した後、分液ロートで有機層と水層に分けた。有機層にトルエン２００ｇを添加した後、有機層を水２００ｇで２回洗浄し、有機層７５７ｇを得た。この溶液を減圧濃縮し、濃縮液３６１ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２０４℃／９３．１Ｐａ）して、無色液体の１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３３４ｇ（０．９７６モル）を得た。収率は９３．８％（４−ジメトキシメチルフェニルジメチルメトキシシランに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３９（ｓ，１２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１０．０（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．７９，１２８．５２，１３３．２５，１３６．６８，１４７．２５，１９２．１２
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４２（Ｍ＋）、なお、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィー質量分析を示す。
実施例１〔一般式（２）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ３がヒドロキシル基の場合）の製造例〕
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４０ｇ（０．４０９モル）及びテトラヒドロフラン７００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、５０％ヒドロキシルアミン水溶液５４．１ｇ（０．８１９モル）を滴下し、さらに、そのままの温度で１６時間熟成を行った。熟成終了後、水２８０ｇ及びトルエン２８０ｇを添加し、得られた溶液を、分液ロートで有機層と水層に分けた。有機層を水２８０ｇで２回洗浄し、有機層９７６ｇを得た。得られた有機層を減圧濃縮し、白色固体（融点１１７．４℃）の１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５２ｇ（０．４０９モル）を得た。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），７．５２（ｓ，８Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｂｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９１，１２６．１１，１２９．８１，１３２．５７，１３２．９６，１３３．２４，１４１．９３，１５０．２２
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：３７３（［Ｍ＋１］＋）、なお、ＬＣ−ＭＳは液体クロマトグラフィー質量分析を示す。
２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１４０ｇ（０．４０９モル）及びテトラヒドロフラン７００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、５０％ヒドロキシルアミン水溶液５４．１ｇ（０．８１９モル）を滴下し、さらに、そのままの温度で１６時間熟成を行った。熟成終了後、水２８０ｇ及びトルエン２８０ｇを添加し、得られた溶液を、分液ロートで有機層と水層に分けた。有機層を水２８０ｇで２回洗浄し、有機層９７６ｇを得た。得られた有機層を減圧濃縮し、白色固体（融点１１７．４℃）の１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１５２ｇ（０．４０９モル）を得た。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），７．５２（ｓ，８Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｂｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９１，１２６．１１，１２９．８１，１３２．５７，１３２．９６，１３３．２４，１４１．９３，１５０．２２
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：３７３（［Ｍ＋１］＋）、なお、ＬＣ−ＭＳは液体クロマトグラフィー質量分析を示す。
実施例２〔一般式（１）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ ２ が水素原子の場合）の製造例〕
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１で得られた１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．１１ｇ（０．０１３７モル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及びパラジウム炭素触媒（担持量：５％）０．０５ｇを仕込んだ。続いて内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。６時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液２９．２ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、濃縮液３．８４ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２３０℃／９３．１Ｐａ）して、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（８．７３ミリモル）を得た。収率は６３．７％（１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．６５（ｂｓ，４Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．０３，４６．４７，１２６．２３，１３３．０９，１３７．８７，１４４．１４
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４４（Ｍ＋）
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１で得られた１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．１１ｇ（０．０１３７モル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及びパラジウム炭素触媒（担持量：５％）０．０５ｇを仕込んだ。続いて内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。６時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液２９．２ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、濃縮液３．８４ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点２３０℃／９３．１Ｐａ）して、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（アミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（８．７３ミリモル）を得た。収率は６３．７％（１，３−ビス〔４−（ヒドロキシイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．６５（ｂｓ，４Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．０３，４６．４７，１２６．２３，１３３．０９，１３７．８７，１４４．１４
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３４４（Ｍ＋）
実施例３〔一般式（２）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ ３ がｎ−ブチル基の場合）の製造例〕
２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、ｎ−ブチルアミン１．７１ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらに、そのままの温度で１時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．２８ｇ（０．０１１７モル）を得た。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２９６．２℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．７０（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９１，１３．９９，２０．５３，３３．０５，６１．５０，１２７．０５，１３３．０１，１３６．９０，１４２．３０，１６０．５１
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：４５２（Ｍ＋）
２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、ｎ−ブチルアミン１．７１ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらに、そのままの温度で１時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５．２８ｇ（０．０１１７モル）を得た。収率は１００％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２９６．２℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．６６−１．７０（ｍ，４Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９１，１３．９９，２０．５３，３３．０５，６１．５０，１２７．０５，１３３．０１，１３６．９０，１４２．３０，１６０．５１
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：４５２（Ｍ＋）
実施例４〔一般式（１）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ ２ がｎ−ブチル基の場合）の製造例〕
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例３で得られた１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（８．８３ミリモル）、テトラヒドロフラン１５．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．２０ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。７時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液１８．５ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．７４ｇ（８．１９ミリモル）を得た。収率は９２．８％（１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２４２．１℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３８（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．３８−１．５７（ｍ，１０Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８２（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．０１，１４．０８，２０．５３，３２．２９，４９．２２，５４．０５，１２７．２２，１３２．９１，１３７．８９，１４１．４５
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：４５７（［Ｍ＋１］＋）
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例３で得られた１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（８．８３ミリモル）、テトラヒドロフラン１５．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．２０ｇを仕込んだ。続いて、内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。７時間後、触媒をろ過により除去し、反応ろ液１８．５ｇを得た。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．７４ｇ（８．１９ミリモル）を得た。収率は９２．８％（１，３−ビス〔４−（ｎ−ブチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して）であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２４２．１℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３８（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．３８−１．５７（ｍ，１０Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．８２（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．０１，１４．０８，２０．５３，３２．２９，４９．２２，５４．０５，１２７．２２，１３２．９１，１３７．８９，１４１．４５
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：４５７（［Ｍ＋１］＋）
実施例５〔一般式（２）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ ３ がジフェニルメチル基の場合）の製造例〕
２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン４．００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、ジフェニルメチルアミン４．２８ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらにそのままの温度で２時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、白色固体（融点１３４．８℃）の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．７３ｇ（０．０１１５モル）を得た。収率は９８．３％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３３（ｓ，１２Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９６，１２６．８２，１２７．５４，１２８．２７，１３３．０１，１３６．８９，１４２．７９，１４３．７０，１６０．６６
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：６７２（Ｍ＋）
２０ｍＬの３つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、調製例３で得られた１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．００ｇ（０．０１１７モル）及びテトラヒドロフラン４．００ｇを仕込んだ。その後、内温２０〜３０℃で撹拌しつつ、ジフェニルメチルアミン４．２８ｇ（０．０２３４モル）を滴下し、さらにそのままの温度で２時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮し、白色固体（融点１３４．８℃）の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７．７３ｇ（０．０１１５モル）を得た。収率は９８．３％〔１，３−ビス（４−ホルミルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して〕であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３３（ｓ，１２Ｈ），５．５７（ｓ，２Ｈ），７．１８−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．９６，１２６．８２，１２７．５４，１２８．２７，１３３．０１，１３６．８９，１４２．７９，１４３．７０，１６０．６６
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：６７２（Ｍ＋）
実施例６〔一般式（１）で示される化合物（Ｒ １ がメチル基、Ｒ ２ がジフェニルメチル基の場合）の製造例〕
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例５で得られた１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００ｇ（４．４７ミリモル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．１５ｇを仕込んだ。続いて内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。９時間３０分後、触媒をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（４．４６ミリモル）を得た。収率は９９．８％｛（１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して｝であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２３９．７℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｓ，４Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．４９（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．１３，５１．９１，６６．５０，１２６．８８，１２７．２３，１２７．３８，１２８．３４，１３３．０１，１３８．１１，１４１．４０，１４３．８０
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：６７７（［Ｍ＋１］＋）
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例５で得られた１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．００ｇ（４．４７ミリモル）、テトラヒドロフラン２０．０ｇ及び白金炭素触媒（担持量：５％）０．１５ｇを仕込んだ。続いて内部を窒素置換した後、水素圧０．２〜０．５ＭＰａ、内温２０〜３０℃で反応を行った。９時間３０分後、触媒をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、粘性のある無色液体の１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルアミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３．０１ｇ（４．４６ミリモル）を得た。収率は９９．８％｛（１，３−ビス〔４−（ジフェニルメチルイミノメチル）フェニル〕−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンに対して｝であった。このものは、６６．５Ｐａの減圧下、２５０℃に加熱しても蒸留することができず、示差熱分析では２３９．７℃で分解と思われる重量減を伴う発熱が見られた。このもののＮＭＲスペクトル及びＬＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３２（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｓ，４Ｈ），４．８４（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．４９（ｍ，２８Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：１．１３，５１．９１，６６．５０，１２６．８８，１２７．２３，１２７．３８，１２８．３４，１３３．０１，１３８．１１，１４１．４０，１４３．８０
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）：６７７（［Ｍ＋１］＋）
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物。
- 下記一般式（２）で表される１，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサンのジイミン化合物。
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP2006328283A JP5163973B2 (ja) | 2006-12-05 | 2006-12-05 | １，３−ジアリール−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサン化合物及びその中間体 |
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