DE60105164T2

DE60105164T2 - Nichtfliessende flussmittel-klebstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60105164T2
Application number: DE2001605164
Authority: DE
Inventors: B. Scott CHARLES; J. Robert KINNEY; A. Michael KROPP; A. Roger MADER
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: CN1449418A; DE60105164D1; EP1299447B1; WO2002004541A3; AU2001271627A1; EP1299447A2; WO2002004541A2; US20020032280A1; ATE274539T1; JP2004502846A; US6528169B2

Description

Diese Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die Epoxidharze umfassen, und insbesondere solche Klebstoffzusammensetzungen, die als Unterfüllungsklebstoffe für integrierte Schaltkreise verwendet werden.
Die frühe Unterbringung integrierter Schaltkreise beinhaltete Drahtbonden zum Verbinden des integrierten Schaltkreises mit der Leiterplatte. Eine Alternative zu Drahtbonden sind Verbindungen über Lotperlen. Dieses Verbindungsverfahren wird aufgrund verbesserter Ausführung und steigender Input/Output (I/O)-Dichte zunehmend verwendet. Das Flip-Chip-Verbinden unter Verwendung von mit Lotperlen versehenen Chips hat die Verwendung von Area-Arrays auf Chips ermöglicht.
Beim Flip-Chip-Verbinden unter Verwendung von mit Lotperlen versehenen Chips wird eine Lötpaste (Flussmittel) auf die Leiterplatte aufgetragen, der Chip-Unterbau mit den Spuren auf dem Substrat ausgerichtet und die Anordnung dann in einem Reflow-Ofen erwärmt. Während dieses Erwärmens schmilzt das Lot und es wird eine metallurgische Verbindung zwischen dem Chip und dem Substrat gebildet. Die Oberflächenspannung des Lots während des Schmelzens führt auch zu einer Selbstausrichtung der Unterbaupaare. Nach diesem Aufschmelzprozess muss das Lötflussmittel weggewaschen werden, um korrosiven Rückstand zu entfernen. Die Anordnung muss nach diesem Waschschritt getrocknet werden.
Die elektronische Anordnung erfordert dann zusätzlichen Schutz vor der Umwelt. In den meisten Fällen wird die Unterseite der Anordnung unter Verwendung eines Epoxidharzklebstoffs, der einen anorganischen Füllstoff enthält, eingekapselt. Dieser Klebstoff wird aufgetragen, indem Kapillarkräfte das Harz unter den Chip ziehen. Der Füllstoff, typischerweise Siliciumdioxid, wird zugegeben, um den Koeffizienten der Wärmeausdehnung des Unterfüllungsharzes zu reduzieren.
Mit zunehmenden Chipgrößen und zunehmender Anzahl an Lotperlen darauf wird das Verfahren des Zugebens eines Unterfüllungsmaterials zu der Unterbringung unter Verwendung von Kapillarkräften weniger effektiv. Eine Alternative zu dem Kapillarverfahren zur Unterfüllung besteht in dem vorherigen Auftragen eines Klebstoffs, der Flussmitteleigenschaften aufweist, auf das Substrat. Der Klebstoff härtet nach dem Fluxen des Lots und Ermöglichen, dass eine Verbindung stattfindet, aus und wird die Unterfüllung.
Flussmittel-Klebstoffe, die zum Beispiel flüssige oder leicht flüchtige Anhydride enthalten, stellen jedoch Klebschichten bereit, die nach dem Aushärten Hohlräume enthalten. Diese Hohlräume können zu einem vorzeitigen Lotermüdungsbruch bei Unterfüllungsanwendungen führen. Flussmittel-Klebstoffe, die Flussmittel- Vernetzungsmittel enthalten, können schlechte Haltbarkeit oder vorzeitige Gelbildung oder beides aufweisen und daher den Lotfluss hindern.
In einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine thermischhärtbare Einkomponenten-Flussmittel-Klebstoffzusammensetzung bereit, die ein Epoxidharz, das im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität ist; ein Anhydrid-Härtungsmittel, wobei das Anhydrid einen durch gravimetrische Analyse bestimmten Gewichtsverlust von weniger als 10 Prozent aufweist, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear von Raumtemperatur auf 140°C erhöht wird, für eine Minute isotherm gehalten wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear auf eine Temperatur von 225°C erhöht wird und dann für 2 Minuten isotherm gehalten wird; eine hydroxylhaltige Verbindung, die in dem Epoxidharz bei einer Temperatur von weniger als 80°C im Wesentlichen unlöslich ist; und wahlweise einen Katalysator, umfasst.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine elektrische Bauteilanordnung, umfassend ein elektrisches Bauteil, das mehrere elektrische Anschlüsse aufweist, wobei jeder Anschluss eine Lotperle enthält; ein Substrat, das das Bauteil trägt und mehrere elektrische Anschlüsse, die den Anschlüssen des elektrischen Bauteils entsprechen, aufweist; und einen Klebstoff, der dazwischen angeordnet ist und das elektrische Bauteil und das Substrat zusammenklebt, wobei die Lotperlen wieder aufgeschmolzen werden und das elektrische Bauteil mit dem Substrat elektrisch verbinden, wobei der Klebstoff das Reaktionsprodukt einer Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfasst, bereit.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden einer elektrischen Bauteilanordnung mit den Schritten: Bereitstellen eines elektrischen Bauteils, das mehrere elektrische Anschlüsse aufweist, wobei jeder Anschluss eine Lotperle enthält; Bereitstellen eines Substrates, das das Bauteil trägt und mehrere elektrische Anschlüsse, die den Anschlüssen des elektrischen Bauteils entsprechen, aufweist; Bereitstellen einer ausreichenden Menge einer Klebstoffzusammensetzung der Erfindung, um das elektrische Bauteil und das Substrat, das das Bauteil trägt, zusammenzukleben, auf dem Substrat; Kontaktierung des elektrischen Bauteils mit der Klebstoffzusammensetzung und Aushärten der Klebstoffzusammensetzung, bereit.
In noch einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine thermischhärtbare Einkomponenten-Flussmittel-Klebstoffzusammensetzung bereit, die ein Epoxidharz, das im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität ist, ein Anhydrid-Härtungsmittel und eine oder mehrere hydroxylhaltige Verbindungen, die in dem Epoxidharz bei einer Temperatur von weniger als 80°C im Wesentlichen unlöslich sind, umfasst. Die Klebstoffzusammensetzungen dieses Gesichtspunktes sind insofern stabil, dass von ihnen erwartet wird, dass sie verglichen mit anderen Epoxidharz/Anhydrid-Zusammensetzungen eine relativ lange Haltbarkeit aufweisen. Die Klebstoffzusammensetzungen dieses Gesichtspunktes sind dort beim Verbinden von Substraten nützlich, wo ein Flussmittel nicht notwendig ist.
„Im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität" bedeutet, dass das Epoxid-Äquivalentgewicht beim oder in der Nähe des theoretischen Epoxid-Äquivalentgewichts (dass heißt innerhalb von 5 Prozent oder weniger des theoretischen Epoxidgewichts) liegt und dass keine Hydroxylgruppe der monomeren Form des Epoxids inhärent ist.
„Im Wesentlichen unlöslich" bedeutet, dass wenn eine partikuläre Form (1–10 mil (0,025–0,25 mm)) der unlöslichen Komponente zu einer flüssigen Komponente zugegeben wird, sich ein undurchsichtiges Gemisch bildet, das unverändert bleibt und nur nach Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 80°C oder mehr durchsichtig wird.
„Flussmittel" bedeutet ein Material, das Metalloberflächen, zum Beispiel Lotoberflächen, von Oxiden bereinigt.
„Klebstoff" bedeutet eine ausgehärtete Klebstoffzusammensetzung.
„Teile pro Hundert" bedeutet Teile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Epoxidharz, Anhydrid-Härtungsmittel, hydroxylhaltiger Verbindung und Katalysator.
Vorteile der Klebstoffe und Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung umfassen Verarbeitungsstabilität (durch die Gelzeit gemessen), eine Haltbarkeit von mehr als 4 Wochen bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre, eine Topfzeit von mehr als 8 Stunden bei 80°C (als eine Verdopplung der Viskosität definiert), minimales Entgasen während des Aushärtens (durch thermogravimetrische Analyse gemessen) und hohe Flussmittelaktivität (durch Lotausbreitung gemessen). Außerdem haben die Klebstoffe und Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung im Wesentlichen keine Auswirkung auf die Oberflächenspannungs-/Selbstausrichtungseigenschaft des Lots. Es ist auch beobachtet worden, dass nur eine minimale Kraft für kurze Zeitspannen während der Platzierung erforderlich ist, um Konstruktionen bereitzustellen, die zu einem metallurgisch und elektrisch verbundenem Bauteil während eines Aufschmelzprozesses führen, wobei kein zusätzlicher erhöhter Druck erforderlich ist.
Die bevorzugten Klebstoffzusammensetzungen und resultierenden Klebstoffe der Erfindung sorgen für ein Gleichgewicht von Flussmitteleigenschaften und verbesserter Topfzeit. Dieses Gleichgewicht wird durch das Verwenden einer Kombination gereinigter Epoxidharze, weniger flüchtiger Anhydride mit relativ hohem Molekulargewicht und hydroxylhaltiger Verbindungen, die im Wesentlichen in der Epoxidharz-Anhydrid-Mischung bei einer Temperatur von weniger als 80°C unlöslich sind, erreicht. Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung verbessern die Topfzeit und behalten die Flussmittelfähigkeit durch das Erzeugen eines Flussmittels kurz vor dem Schmelzpunkt des Lots bei. Das Flussmittel wird durch die Reaktion der hydroxylhaltigen Verbindung (die bei einer erhöhten Temperatur löslich wird) und des Anhydrids erzeugt, wobei keins von beiden einzeln eine Flussmittelbehandlung bereitstellt. Die gereinigten Epoxidharze verhindern eine vorzeitige Gelbildung und die im Wesentlichen unlösliche hydroxylhaltige Verbindung liefert eine verbesserte Topfzeit, da die hydroxylhaltige Verbindung mit dem Anhydrid bei Temperaturen von etwa 80°C und darüber reagiert. Anhydride, die eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, verhindern die Hohlraumbildung in der Klebschicht während des Aushärtens.
Die Klebstoffe und Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung umfassen keine Polyimid-Oligomere, die ein Molekulargewicht von bis zu etwa 8.000 g/mol (Mn) und eine Hauptkette, die mit einem Epoxidharz nicht reaktiv ist, wie in U.S. Anmeldung Nr. 09/611,450, betitelt Polyimide Hybrid Adhesives, eingereicht am 6. Juli 2000 (PCT Veröffentlichung ___), aufweisen.
Die Klebstoffe und Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung enthalten ein oder mehr Epoxidharze. Nützliche Epoxidharze umfassen zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxide, wie zum Beispiel Glycidylester, Glycidylether, glycidylfunktionelle Aminophenole, Glycidylamine oder epoxidierte Olefine und Kombinationen davon.
Spezifische Beispiele von Epoxidharzen, die in den Klebstoffen und Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharze, Bisphenol F-Epichlorhydrin-Epoxidharze, aliphatische Monoglycidylether, aliphatische Diglycidylether, diglycidylfunktionelle Aminophenole, aliphatische multifunktionelle Glycidylether und aliphatische Glycidylester.
Beispiele für nützliche Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharze umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, EPON^TM 825, 826 und 828 Harze, erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas; D. E. R.^TM 330, 331 und 332, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Michigan und ARALDITE^TM GY 6008, GY 6010 und GY 2600, erhältlich von Vantico Inc., Brewster, New York.
Beispiele für nützliche Bisphenol F-Epichlorhydrin-Epoxidharze umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, EPON^TM 862 Harz, erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas und ARALDITE^TM GY 281, GY 282, GY 285, PY 306 und PY 307, erhältlich von Vantico Inc., Brewster, New York.
Beispiele für nützliche mono-, di- und multifunktionellen Glycidyletherharzen umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, XB 4122, TACTIX 556, TACTIX 742 und ARALDITE 510, erhältlich von Vantico Inc., Brewster, New York und EPON^TM 1510, HELOXY^TM Modifier 107 und HELOXY^TM Modifier 48, erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas.
Die Epoxidharze sind vorzugsweise insofern ionisch rein, dass sie im Wesentlichen frei von Ionen sind. Die Epoxidharze sind auch vorzugsweise im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität. Die Epoxidharze können auch Polymer- und/oder Glasmikrokugeln, wie in PCT Veröffentlichung WO 98/50480 für ausgehärtete Epoxidharze, die durch die Anwendung von Wärme entfernbar sind, und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, enthalten.
Die Entfernung von rückständigen ionischen Halogenen kann erreicht werden, indem das Epoxidharz zunächst mit einer Base zur Reaktion gebracht wird. Die Base liegt in einer Menge, die größer ist als das molare Äquivalent basierend auf den Materialien, die hydrolysierbares Halogenid umfassen, vor. Diese Menge hängt von dem als Ausgangsverbindung verwendeten Epoxidharz, ab. Zum Beispiel kann, wenn keine anderen Säuren vorliegen, eine theoretische Menge der Base, basierend auf den ppm an hydrolysierbarem Halogenid, verwendet werden. In anderen Situationen sind zum Beispiel 100 bis 200 Prozent Base erforderlich.
Das Epoxidharz kann mit einer Base bei Raumtemperatur kombiniert werden, um eine Mischung zu bilden oder in anderen Situationen kann das Epoxidharz vorgewärmt werden. Der Erwärmungs- und Rührschritt kann daher vor und während der Reaktion mit der Base, gleichzeitig mit dem Basenbehandlungsschritt oder nachdem die Base zu dem Epoxidharz zugegeben worden ist, stattfinden. Diese Reihenfolge wird von dem als Ausgangsverbindung verwendeten Epoxidharz vorgeschrieben.
Die Auswahl der Base hängt von dem als Ausgangsverbindung verwendeten Epoxidharz ab. Beispiele von geeigneten Basen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, Hydroxide, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid in Wasser, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, Hydride, wie zum Beispiel Lithiumhydrid, Natriumhydrid (wahlweise in Mineralöl) und Kaliumhydrid, Alkoxide, wie zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre (zum Beispiel Kalium-t-butoxid in Tetrahydrofuran (THF)) Alkoxide, wie zum Beispiel Natriumethoxid, Carbonate, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, und quartäre Ammoniumsalze.
Im Allgemeinen sind die Basenstärke und die Temperatur derart, dass sich das Halohydrin zu dem Epoxid schließt und das Epoxid nicht polymerisiert. Zum Beispiel war in einem Fall Kalium-t-butoxide in THF für ein von einem Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxidharz geeignet bei 25°C, das Harz polymerisierte jedoch bei 70°C.
Es wird angenommen, dass die Verwendung von nicht-nukleophilen Basen, wie zum Beispiel Natriumhydrid, den vorteilhaften Effekt der Schließung des Halohydrins ohne eine nennenswerte Reaktion mit einer anderen basen(hydrolytisch) empfindlichen Funktionalität, wie zum Beispiel Estern, einzugehen, hat. Ohne an Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Folgende stattfindet:
Wenn eine nicht-nukleophile Base verwendet wird, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die folgenden Schritte: (a) Destillieren eines epoxidharzhaltigen Materials, das ein hydrolysierbares Halogenid enthält, unter Verwendung einer molekularen Destillation, um ein Epoxiddestillat zu ergeben und (b) Reagieren des Epoxiddestillats mit einer Base, wobei die Base in einer Menge, die größer ist als das molare Äquivalent basierend auf den Materialien, die hydrolysierbares Halogenid enthalten, vorliegt.
Der anfängliche Destillationsschritt entfernt Feuchtigkeit zusammen mit Materialien mit hohem Molekulargewicht, die Hydroxylfunktionalität enthalten. Das Produkt kann entweder mit Wasser und Kohlendioxid neutralisiert werden, um rückständiges Natriumhydrid vor der Destillation zu entfernen, oder direkt ohne Neutralisation destilliert werden.
Die Mischung wird, während sie gerührt wird, auf eine Temperatur erwärmt, die für die Reaktion des Halohydrins, um das Epoxid zu bilden, geeignet ist. Zum Beispiel kann die Mischung unter Verwendung eines Heizmantels erwärmt werden. Im Allgemeinen wird die Mischung zwischen 20°C bis 200°C für 1 Minute bis 12 Stunden erwärmt. Die Temperatur und Zeit hängen jedoch von dem als Ausgangsverbindung verwendeten Epoxidharz, der Basenstärke und Löslichkeit, der katalytischen Aktivität der Base in Richtung Epoxidpolymerisation und kommerzieller Realisierbarkeit ab.
Dieses Erwärmen und Mischen kann nachdem das Epoxidharz und die Base kombiniert worden sind, vor und während des Basenbehandlungsschritts oder gleichzeitig mit der Zugabe der Base und dem Basenbehandlungsschritt stattfinden.
Die Mischung wird gewöhnlich erwärmt, um die Viskosität zu verändern, was wiederum die Dispersion der Base unterstützt.
Die erwärmte Mischung wird dann, falls erforderlich, unter Verwendung von Kohlendioxid neutralisiert, um ein Rohprodukt zu bilden. Bei den Hydriden kann dieser Neutralisationsschritt nicht erforderlich sein. Zu diesem Zeitpunkt können wahlweise rückständige Salze aus dem Rohprodukt durch Filtration entfernt werden.
Als nächstes wird das Rohprodukt durch Molekulardestillation isoliert, um das Produkt zu ergeben. Zum Beispiel kann ein Verdampfer mit Rollenwischer oder ein Verdampfer mit Verteilerbürste verwendet werden. Bei einem Verdampfer mit Rollenwischer wird das Rohprodukt über eine vertikale, beheizte Oberfläche durch ein effizientes, selbstreinigendes Rollenwischersystem zu einem einheitlichen dünnen Film verteilt. Das verdampfte Material wandert eine kurze Strecke zu einem internen Kühler. Bei geringen Betriebstemperaturen wird ein kleineres Vakuum verwendet. (Siehe UIC Inc. "Short Path Vacuum Distillation from Laboratory to Production", 1997). Bei einem Verdampfer mit Verteilerbürsten wird eine Verteilerbürste anstelle des selbstreinigenden Rollenwischers verwendet.
Die Destillationsbedingungen hängen vom Siedepunkt des Rohprodukts ab.
Nichtkondensierbare Materialien, die die Ausgangsstoffe sein können, das heißt das Epoxidharz, werden während der Molekulardestillation entfernt.
Das gewonnene Epoxidprodukt weist geringe Konzentrationen an hydrolysierbarem Halogenid auf, das heißt 1 bis 100 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 1 ppm.
Das gewonnene Produkt ist vorzugsweise frei von Materialien mit hohem Molekulargewicht. Frei von Materialien mit hohem Molekulargewicht ist hierin definiert als keine Dimere und Materialien, die ein höheres Molekulargewicht als das Dimer aufweisen, aufweisend. Das Epoxid-Äquivalentgewicht liegt beim oder in der Nähe des theoretischen Epoxid-Äquivalentgewichts (dass heißt innerhalb von 2 Prozent, vorzugsweise innerhalb von 1 Prozent des theoretischen Epoxid-Äquivalentgewichts) und Flüssigkeitschromatographie des Destillats deutet auf mehr als 98 Prozent monomeres Epoxid hin. Diese Daten deuten auf ein Epoxidharz hin, das im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität ist.
Das gereinigte Epoxidprodukt weist eine höhere Glasumwandlungstemperatur des ausgehärteten Produkts als die weniger reine Version auf, was vorteilhaft ist. Das gereinigte Epoxidprodukt ist auch aufgrund der Produktgleichheit vorhersehbarer. Die Viskosität ist geringer als die der weniger reinen Version des gleichen Epoxidharzes. Das Epoxidprodukt weist keinen Basenrückstand auf, was vorteilhaft ist. Ein Basenrückstand kann kationisch gehärtete Epoxide inhibieren. Andere Epoxidharze mit geringem Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid, wie zum Beispiel EPON^TM 1462 Harz, erhältlich von Shell Chemical Company, die etwas Basenrückstand aufweisen, werden als eine gelbe Farbe aufweisend (eine Gardner-Farbzahl von weniger als 3) beschrieben. Das gereinigte Epoxidprodukt ist farblos. Unter Verwendung des Gardner-Tests (ASTM D1544-80) beträgt die Gardner-Farbzahl zum Beispiel weniger als 0,1 für EPON^TM 828 Harz.
Der obige Epoxid-Reinigungsprozess kann diskontinuierlich oder kontinuierlich sein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von ionisch reinen Epoxidharzen ist in U.S. Anmeldung Nr. 09/454,558, betitelt „Process for the Elimination of Materials Containing Hydrolyzable Halides and Other High Molecular Weight Materials from Epihalohydrin Derived Epoxy Resins", eingereicht am 7. Dezember 1999 (PCT Veröffentlichung ___), beschrieben.
Epoxidharz liegt in den Klebstoffen der Erfindung in einer Konzentration von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80 und insbesondere 30 bis 70 Teilen pro Hundert vor.
Die Klebstoffe der Erfindung enthalten ein oder mehr Anhydrid-Härtungsmittel. Wie es hierin verwendet wird, betrachtet „Anhydrid" auch Mono-, Di- und Polyanhydride. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung fungiert das Anhydrid als ein Ausgangsstoff oder Vernetzungsmittel für das Epoxidharz und reagiert auch mit der hydroxylhaltigen Verbindung (unten beschrieben), um in situ eine Säure zu bilden, die als ein Flussmittel fungiert. Nützliche Anhydride der Erfindung weisen eine geringe Flüchtigkeit, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse unter Verwendung eines Verfahrens, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear von Raumtemperatur auf 140°C erhöht wird, für 1 Minute isotherm gehalten wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear auf eine Temperatur von 225°C erhöht wird und dann für 2 Minuten isotherm gehalten wird, wobei jede lineare Temperaturerhöhung an der Luft erfolgt, auf. Das Anhydrid zeigt unter diesen Bedingungen vorzugsweise einen Gewichtsverlust von weniger als 10 Prozent, insbesondere weniger als 5 Prozent. Nützliche Anhydride sind auch dazu fähig, in dem Epoxidharz aufgelöst zu werden. „Aufgelöst in dem Epoxidharz" bedeutet, dass das Gemisch nach dem Rühren (und Erwärmen im Allgemeinen auf 120°C bis 180°C in Abhängigkeit von dem verwendeten Epoxidharz und Anhydrid und dem Mischungsverhältnis) durchsichtig ist. Jedes beliebige aromatische oder aliphatische Anhydrid, das geringe Flüchtigkeit und die oben beschriebene Löslichkeit aufweist, ist in der vorliegenden Erfindung von Nutzen. Spezifische nützliche Anhydride umfassen 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,5'-(1,1,3,3,-Tetramethyl-1,3-disiloxandiyl)bis[hexyhydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dion] und Kombinationen davon.
Im Fall einer Klebstoffzusammensetzung der Erfindung, die Epoxidharz und Anhydrid enthält, und bei Anwendungen, bei denen die Flüchtigkeit des Anhydrids nicht nachteilig für das Verhalten des Klebstoffs ist, kann das Anhydrid flüssig und flüchtiger als die oben beschriebenen Anhydride sein. Beispiele für solche flüchtigeren Anhydride umfassen Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylcyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Kombinationen davon. Das Anhydrid liegt in den Klebstoffen der Erfindung in einer Konzentration von 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 Teilen pro Hundert vor.
Die Klebstoffe der Erfindung können eine oder mehr hydroxylhaltige Verbindungen, die in dem Epoxidharz bei einer Temperatur von weniger als 80°C im Wesentlichen unlöslich sind, enthalten. Nach dem Erwärmen der Klebstoffzusammensetzung auf eine Temperatur von 80°C oder höher löst sich die hydroxylhaltige Verbindung in dem Epoxidharz und reagiert mit dem Anhydrid, um eine Säurekomponente zu bilden, die als ein Flussmittel fungiert. Beispiele für Klassen hydroxylhaltiger Verbindungen, die in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Mono-, Di-, Tri- und Polyalkohole und -phenole, einschließlich Bisphenole und Kombinationen davon, wobei die difunktionellen hydroxylhaltigen Verbindungen bevorzugt sind. Nützliche hydroxylhaltige Verbindungen sind in dem Gemisch aus Epoxidharz und Anhydrid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis weniger als 80°C im Wesentlichen unlöslich und weisen vorzugsweise einen Gewichtsverlust von weniger als 30 Prozent auf, wenn sie gemäß der oben beschriebenen thermogravimetrischen Analyse untersucht werden. Spezifische Beispiele hydroxylhaltiger Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen ethoxyliertes Bisphenolfluoren, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol Z, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und 1,12-Dodecandiol. Die hydroxylhaltige Verbindung liegt in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung in einer Konzentration von 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere 5 bis 15 Teilen pro Hundert vor.
Die Klebstoffe der Erfindung enthalten wahlweise, jedoch vorzugsweise, einen oder mehr Katalysatoren. Die Funktion der Katalysatoren in den Klebstoffen der Erfindung ist es, die Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid und zwischen dem Reaktionsprodukt der hydroxylhaltigen Verbindung und dem Anhydrid zu beschleunigen. Nützliche Katalysatoren sind unter Umgebungsbedingungen latent, werden jedoch aktiviert, um Reaktionen zu beschleunigen, wenn sie über eine Temperatur von 80°C oder höher erwärmt werden. Klassen von nützlichen Katalysatoren umfassen Übergangsmetallkomplexe und organische Basen, wie zum Beispiel organische Phosphorverbindungen, und Amine, die die obigen Charakteristiken aufweisen, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Spezifische Beispiele von nützlichen Katalysatoren umfassen Cobaltnaphthenat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobalt(III)-acetylacetonat und Kupferbenzoat. Der Katalysator liegt in den Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung in einer Konzentration von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Teilen pro Hundert vor.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können zusätzliche Zusätze enthalten, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Solche Klassen von Zusätzen umfassen, sind jedoch nicht limitiert auf, Füllstoffe, wie zum Beispiel Siliciumdioxid; Glas und polymere Mikroballons; expansionsfähige polymere Mikroballons; Haftvermittler, zum Beispiel Silanhaftvermittler; Pigmente; Thixotropiermittel; Schlagzähigkeitsverbesserer; Härtung anzeigende Materialien und Kombinationen davon. Zusätze liegen in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Konzentration vor, die das gewünschte Resultat bewirkt.
Die Zugabe eines Silanhaftvermittlers ist bei der Herstellung der gehärteten Zusammensetzungen der Erfindung der Wahl überlassen. Vorzugsweise wird der Silanhaftvermittler zu der Klebstoffzusammensetzung zugegeben, wenn die Substratoberfläche Glas und Oxid oder eine andere beliebige Oberfläche, die von der Zugabe eines Silanhaftvermittlers profitieren würde, ist. Wenn vorliegend, enthält ein Silanhaftvermittler eine funktionelle Gruppe, die mit dem Epoxidharz reagieren kann, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan.
Im Allgemeinen werden das Epoxidharz und Anhydrid unter Rühren miteinander vermischt, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, unter Erwärmen bis das Anhydrid gelöst ist. Die Temperatur, bei der die Mischung erwärmt wird, hängt von der Struktur und dem Mischungsverhältnis des Epoxidharzes und des Anhydrids ab und liegt für feste Anhydride im Allgemeinen im Bereich von 120°C. bis 180°C. Im Fall eines flüssigen oder nicht flüchtigen Anhydrids würde jedoch vielleicht keine zusätzliche Erwärmung notwendig sein. Nachdem das Epoxidharz und Anhydrid vermischt worden sind, um eine durchsichtige Mischung zu bilden, und auf 80°C oder darunter abgekühlt worden sind, werden die hydroxylhaltige Verbindung und der Katalysator mit der Epoxidharz-Anhydrid-Mischung vermischt. Feste hydroxylhaltige Verbindungen werden vorzugsweise vor dem Zumischen zu der Zusammensetzung gemahlen und gesiebt.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung können gehärtet werden, indem sie einem Temperaturprofil ausgesetzt werden, das zum Aufschmelzen von eutektischem Lot verwendet wird, und zwar lineares Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute von Raumtemperatur auf 150°C, isotherm halten für ungefähr 1 Minute, dann lineares Erhöhen mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute auf 220°C–250°C. Eine Nachhärtung bei 150°C–170°C für 0,5 bis 2 Stunden kann zur Vervollständigung der Härtung verwendet werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen und resultierenden Klebstoffe sind zum Befestigen von mit Lotperlen versehenen Flip-Chips auf einem Substrat und als ein Unterfüllungsklebstoff oder Einbettharz für oberflächenmontierte Bauteile im Allgemeinen nützlich, um Schutz vor der Umgebung für die oberflächenmontierten Bauteile bereitzustellen. Zum Beispiel würde die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung auf das Substrat aufgebracht, der Chip auf der Klebstoffzusammensetzung mit den Lotperlen nach unten platziert und dann würde das Bauteil erwärmt werden, um das Lot wieder aufzuschmelzen.
BEISPIELE
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen Gewichtsmengen.
In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden verwendeten Abkürzungen, Materialien und Ausrüstung wie folgend definiert:
„°C" bedeutet Grad Celsius;
„4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dodecan" war von Aldrich Chemical Company aus Milwaukee, Wisconsin, erhältlich;
„Bisphenol A" (BPA) war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„Bisphenol Z" (BPZ) war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
"Cobaltnaphthenat" war als eine 53 Gew.-%-Lösung in Lösungsbenzin von Strem Chemicals Incorporated, Newburyport, Massachusetts, erhältlich;
„1,4-Cyclohexandimethanol" (CHDM) war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„1,6-Dihydroxynaphthalen" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„1,7-Dihydroxynaphthalen" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„2,3-Dihydroxynaphthalen" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„2,6-Dihydroxynaphthalen" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid" (THFDA) war von Chriskev Company, Inc. aus Shawnee Mission, Kansas, erhältlich;
„Chip" ist ein integrierter Schaltkreis auf einem Silicium-Chip, der eine Si₃N₄-Passivierung auf der Chipoberfläche aufweist;
„Chip-Scherversuch" wurde unter Verwendung eines Dage 2400P Chip-Scherversuchsgerätes, erhältlich von Dage, Aylesbury, Bucks, England, durchgeführt. Die Kraft zur Entfernung des Chips wurden gemessen und die Scherfestigkeit in kg/mm² berechnet;
„Dynamisch Mechanische Analyse" (DMA) wurde unter Verwendung eines RHEOMETRICS RDA2-Thermoanalysegeräts durchgeführt, das von Rheometric Scientific, Incorporated aus Piscataway, New Jersey, ausgestattet mit parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25 Millimetern, erhältlich war. Zur Prüfung wurde jede Probe zwischen den Platten untergebracht und dann bei 80°C in die Fixiervorrichtung eingebracht. Die Prüfung wurde bei einem Hertz und 1,0 Prozent Beanspruchung für 12 Stunden durchgeführt.
„Ethoxyliertes Bisphenolfluoren" (BPEF) war von Osaka Gas Chemicals Co. Ltd, Osaka, Japan, erhältlich;
„EPON RESIN 828" ist eine Handelsbezeichnung für ein auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierendes Epoxidharz und war von Shell Chemical Company aus Houston, Texas, erhältlich;
„EPOXY RESEARCH RESIN RSL-1462" ist eine Handelsbezeichnung für ein auf Bisphenol A-Epichlorhydrin basierendes Epoxidharz, das rückständige Konzentrationen an Epichlorhydrin von weniger als 1 Gew. ppm aufweist, und war von Shell Chemical Company aus Houston, Texas, erhältlich;
„ERL 4221E RESIN" ist eine Handelsbezeichnung für ein cycloaliphatisches Epoxidharz und war von Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Danbury, Connecticut, erhältlich;
„FR4" ist ein Glas-Epoxidharz-Laminat;
„5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dion]" (DiSian) war von General Electric Plastics, Owing Mills, Maryland, erhältlich;
„4,4'-(1-Methylethyliden)bis-cyclohexanol" (HBPA) war von Milliken Chemicals, Inman, South Carolina, erhältlich;
„Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„Methylphthalsäureanhydrid" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„MICRO MILL"-Mühle bezieht sich auf eine Mikromühle, ein Mahlapparat, und war von Bel Art Products, Incorporated, Pequannock, New Jersey, erhältlich;
„Polyethylenglycol 2000" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„Polyethylenglycol 600" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
„Polyethylenglycol 260" war von Aldrich Chemical Company erhältlich;
"Gereinigtes EPON RESIN 828" wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischem Rührer, Stickstoffeinlass und Temperaturfühler wurde verwendet. Zuerst wurden 500 Teile EPON RESIN 828 (689 Gew. ppm hydrolysierbares Chlorid) in den Kolben gegeben und auf 70°C erwärmt. Eine Vormischung aus 1,5 Teilen 85 prozentigem Kaliumhydroxid in 1,5 Teilen Wasser wurde unter Vermischen zu dem EPON RESIN 828 zugegeben. Die Mischung wurde für 4 Stunden erwärmt, wonach Trockeneis zugegeben wurde und das Vermischen für 30 Minuten fortgesetzt wurde. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, was ein Rohprodukt ergab. Das Rohprodukt wurde in einem Verdampfer mit Rollenwischer bei 185°C und 0,001 Torr destilliert, um 224 Teile eines farblosen Materials zu ergeben. Die Analyse zeigte, dass das hydrolysierbare Chlorid in dem Material zu 2,2 Gew. ppm, bestimmt in Übereinstimmung mit dem ASTM Verfahren D 1726-90, „Standard Test Methods for Hydrolyzable Chloride Content of Liquid Epoxy Resins", (Testverfahren B), reduziert wurden war;
„SPEEDMIXER"-Mischer bezieht sich auf einen SPEEDMIXER DAC 150 FV, ein Mischapparat mit variabler Geschwindigkeit, und war von FlackTek, Incorporated, Landrum, South Carolina, erhältlich; und
„3-Ureidopropyltriethoxysilan" ist ein Silanhaftvermittler und war von Sivento, Inc, Ridgefield Park, New Jersey, erhältlich.
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele C-1 bis C-5
Vorratslösungen von Gereinigtem EPON RESIN 828 und Anhydrid wurden durch Erwärmen der Komponenten unter Rühren unter einer Stickstoffspülung in einem 250 ml-Reaktionskolben, der in einem Ölbad mit einer Temperatur von 160°C eingetaucht war, bis das Anhydrid gelöst war (typischerweise 0,5–1 Stunde), hergestellt. Das Gemisch wurde in 70-mm-Becher, die für die Verwendung in einem SPEEDMIXER-Mischer vorgesehen waren, gegossen.
Die festen hydroxylhaltigen Verbindungen wurden unter Verwendung einer MICRO MILL-Mühle gemahlen und unter Verwendung von Drahtgewebesieben (Öffnungen von 0,0021 Zoll (0,053 mm)) gesiebt. Die flüssigen hydroxylhaltigen Verbindungen wurden unverdünnt zugegeben.
Die verschiedenen hydroxylhaltigen Verbindungen und der Cobaltnaphthenat-Katalysator wurden zu den Bechern, die die oben hergestellten Epoxidharz-Anhydrid-Gemische enthielten, zugegeben und dann darin unter Verwendung des SPEEDMIXER-Mischers dispergiert.

Die Komponenten und Mengen sind nachfolgend angegeben:

Beispiel 1:	Gereinigtes EPON 828 – 45,2 g 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (THFDA) – 29.8 g 4,4'-(1-Methylethyliden)bis-cyclohexanol (HBPA) – 8,9 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g
Beispiel 2:	Gereinigtes EPON 828 – 45,2 g THFDA – 29,8 g Ethoxyliertes Bisphenolfluoren (BPEF) – 16,4 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g

Beispiel 3:	Gereinigtes EPON 828 – 31,8 g 5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanoisobenzofuran-1,3-dion] (DiSian) – 37,2 g BPEF – 11,7 g Cobaltnaphthenat – 0,4 g
Beispiel 4:	Gereinigtes EPON 828 – 45,2 g THFDA – 29,8 g HBPA – 8,9 g 3-Ureidopropyltriethoxysilan – 0,9 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g
Vergleichsbeispiel C-1:	Gereinigtes EPON 828 – 45,2 g THFDA – 29,8 g 4,8-Bis (hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]dodecan – 7,4 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g
Vergleichsbeispiel C-2:	EPON 828 – 54,7 g THFDA – 33,0 g HBPA – 9,8 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g
Vergleichsbeispiel C-3:	RSL EPON 1462 – 54,7 g THFDA – 33,0 g HBPA – 9,8 g Cobaltnaphthenat – 0,5 g
Vergleichsbeispiel C-4:	Gereinigtes EPON 828 – 9,6 g Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid – 1,9 g

	HBPA – 1,9 g Cobaltnaphthenat – 0,2 g
Vergleichsbeispiel C-5:	Gereinigtes EPON 828 – 8,9 g Methylphthalsäureanhydrid – 7,9 g BPEF – 3,2 g Cobaltnaphthenat – 0,2 g

Beispiele 1–3, Vergleichsbeipiel C-4 und Vergleichsbeispiel C-5 wurden auf Entgasung, bestimmt über den prozentualen Gewichtsverlust durch Thermogravimetrie (TGA) unter Verwendung eines TGA 2950 Thermogravimetrie-Analysators, erhältlich von TA Instruments, New Castle, Delaware, untersucht. Jede Probe wurde mit einer Geschwindigkeit von 90°C pro Minute von Raumtemperatur auf 140°C erwärmt, für 1 Minute bei 140°C gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 90°C pro Minute auf 225°C erwärmt und für 2 Minuten bei 225°C gehalten. Dieses Profil imitiert die Temperaturbedingungen in einem Reflow-Lötofen.
Der prozentuale Gewichtsverlust ist in Tabelle I gegeben.
Tabelle I
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt auf die komplexe Viskosität einer Zusammensetzung nach dem Erwärmen, wenn eine löslich gemachte hydroxylhaltige Verbindung als eine Flüssigkeit zugegeben worden ist oder in der Form von Hydroxylgruppen am Epoxidharz vorliegt.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel C-1, Vergleichsbeispiel C-2 und Vergleichsbeispiel C-3 wurden wie oben beschrieben hergestellt. Beispiel 1 enthielt eine feste hydroxylhaltige Verbindung. Vergleichsbeispiel C-1 enthielt eine flüs-sige hydroxylhaltige Verbindung. Vergleichsbeispiele C-2 und C-3 enthielten flüssige Epoxidharze, die Hydroxylfunktionalität aufwiesen.
Die komplexe Viskosität dieser Gemische wurde durch Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) bestimmt. Die DMA wurde unter Verwendung eines RHEOMETRICS RDA2-Thermoanalysegeräts, erhältlich von Rheometric Scientific, Incorporated aus Piscataway, New Jersey, ausgestattet mit parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25-Millimetern, durchgeführt.
Zur Prüfung wurde jede Probe zwischen den Platten untergebracht und dann bei 80°C in die Fixiervorrichtung eingebracht. Die Prüfung wurde bei einem Hertz und 1,0 Prozent Beanspruchung für 12 Stunden durchgeführt.
Die geprüfte Zusammensetzung und die Zeit, die erforderlich war, um die komplexe Viskosität für jede Probe im Wert zu verdoppeln, sind nachstehend in Tabelle II gegeben.
Tabelle II
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt verschiedener Komponentenkombinationen auf die Flussmitteleigenschaften.
Etwa 0,2 g an Gemischen aus gereinigtem EPON 828 und einer hydroxylhaltigen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 wurden hergestellt und auf einem ein Zoll (25,4 mm) breiten × zwei Zoll (50,8 mm) langen × 0,0155 Zoll (0,39 mm) dicken Kupferprüfkörper platziert. Acht eutektische Lotkugeln (Gewichtsverhältnis Sn/Pb 63 : 37) mit einem Durchmesser von 0,025 Zoll (0,635 mm) wurden in das Gemisch eingebracht und behutsam niedergedrückt, um mit der Kupferoberfläche Kontakt herzustellen. Der Kupferprüfkörper wurde auf einer Heizplatte, eingestellt auf 220°C, platziert. Nach 60 Sekunden wurde die Anzahl der Lotkugeln, die sich ausgebreitet hatten, aufgezeichnet.
Etwa 0,2 g eines Gemisches aus gereinigtem EPON 828 mit THFDA (0,85 Äquivalente Anhydrid pro Äquivalente Epoxid) wurden auf einem Kupferprüfkörper platziert und acht Sn/Pb-Lotkugeln in das Gemisch eingebracht und behutsam niedergedrückt, um mit der Kupferoberfläche Kontakt herzustellen. Der Kupferprüfkörper wurde auf einer Heizplatte, eingestellt auf 220°C, platziert. Nach 60 Sekunden wurde die Anzahl der Lotkugeln, die sich ausgebreitet hatten, aufgezeichnet.
Ein Duplikat des Kupferprüfkörpers wurde wie oben unter Verwendung des Gemisches aus gereinigtem EPON 828 mit THFDA (0,85 Äquivalente Anhydrid pro Äquivalente Epoxid) hergestellt und auf einer Heizplatte, eingestellt auf 220°C, platziert. Eine kleine Menge einer hydroxylhaltigen Verbindung wurde unverzüglich direkt auf dem Gemisch aus gereinigtem EPON 828/THFDA und den Lotkugeln auf der Heizplatte platziert. Wie oben wurde wieder nach 60 Sekunden die Anzahl der Lotkugeln, die sich ausgebreitet hatten, aufgezeichnet.
Die verwendeten hydroxylhaltigen Verbindungen und das Verhältnis der Anzahl der Lotkugeln, die sich ausgebreitet hatten, zu der Anzahl der geprüften Lotkugeln sind in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Es ist zu sehen, dass weder die Kombination von gereinigtem EPON 828/THFDA allein oder von gereinigtem EPON 828/hydroxylhaltiger Verbindung allein die Ausbreitung des Lots auf dem Kupferprüfkörper ermöglichte. Wenn jedoch beide, die hydroxylhaltige Verbindung und das THFDA, mit dem gereinigten EPON 828 vorlagen, ermöglichte die Kombination von hydroxylhaltiger Verbindung und THFDA die Ausbreitung des Lots. Dies demonstriert die Flussmittelfähigkeiten der gegenwärtigen Erfindung und es veranschaulicht, dass die Komponenten, wenn sie einzeln zu dem Epoxidharz zugegeben werden, nicht als Flussmittel wirken.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von verschiedenen Epoxidharzen in Kombination mit THFDA auf die Gelzeit.
Gemische aus fünf verschiedenen Epoxidharzen und THFDA wurden mit einem Äquivalent Anhydrid pro Äquivalent Epoxid, basierend auf den angegebenen oder berechneten Äquivalentgewichten der Epoxidharze, hergestellt. Das THFDA wurde als ein Feststoff zugegeben und klare Lösungen von THFDA in den Epoxidharzen wurden nach mehreren Minuten bei der Prüftemperatur von 177°C beobachtet.
Die Gelzeit des Epoxidharz/THFDA-Gemisches wurde unter Verwendung eines Gelpunkt-Prüfgeräts (Gardco „Hot Pot"-Gelzeitmesser, Paul N. Gardner Company, Pompano Beach, Florida), eingestellt auf eine Temperatur von 177°C, bestimmt.
Die Menge und das verwendete Epoxidharz, die verwendete Menge an THFDA und die Gelzeitergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Die Daten zeigen, dass die Epoxidharze EPON 828, RSL 1462 und EPON 825, die Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen, kürzere Gelzeiten als das gereinigte EPON 828 Harz haben. Dies führt zu einem Verarbeitungsvorteil für das nichthydroxylhaltige gereinigte EPON 828 Glycidylepoxidharz. Obwohl das cycloaliphatische Epoxidharz ERL 4221E keine Hydroxylkomponenten enthält, ist es weitaus empfindlicher gegen Säure und gelieranfälliger.
Prüfungen der Scherfestigkeit der Klebstoffe von Beispiel 1 und Beispiel 4 wurden bei Umgebungsbedingungen und nach 1 Woche Aussetzen zu 85°C/85 Prozent relative Feuchtigkeit unter Verwendung eines auf eine FR4-Leiterplatte geklebten Chips durchgeführt. Jeder Chip wies eine Si₃N₄-Passivierung auf der Oberfläche des Chips auf. Die FR4-Leiterplatten wurden vor dem Verkleben gereinigt, indem sie mit Heptan und dann mit Aceton (Spektroskopie-Reinheitsgrad) abgewischt wurden. Die FR4-Leiterplatten wurden dann für 15 Minuten bei 110°C in einem Umluftofen getrocknet und dann für 10 Minuten bei 220°C in einem Umluftofen, der mit Stickstoffgas gespült wurde, ausgesetzt. Die FR4-Leiterplatten und Chips wurden dann für 5 Minuten bei einer hohen Einstellung einem Sauerstoffplasma (Harrick Scientific PDC-32G) ausgesetzt, um jegliche rückständigen organischen Verunreinigungen zu entfernen. Die FR4-Leiterplatten und Chips wurden innerhalb von 30 Minuten nach der Plasmabehandlung verklebt. Ein Tüpfelchen Klebstoff mit einem Durchmesser von etwa 0,7 mm wurde verwendet, um jeden quadratischen Chip einer Größe von 3,5 mm auf die FR4-Platte zu kleben. Jeder Chip wies Perlen einer hochschmelzenden Legierung (InPb) auf, die einen einheitlichen Abstand von 4 mil (0,1 mm) bereitstellten. Vier (4) Chips wurden auf eine einzelne Platine geklebt. Jeder Chip wurde auf solche Weise platziert, dass die InPb-Perlen Kontakt mit der FR4-Leiterplatte herstellten. Die Klebstoffe wurden bei 200°C für 30 Minuten in einem Umluftofen ausgehärtet.
Die Chipscherfestigkeiten von Beispiel 1 und Beispiel 4 betrugen bei Umgebungsbedingungen jeweils etwa 5,5 kg/mm². Nach 1 Woche Aussetzen zu 85°C/85 Prozent relative Feuchtigkeit war die Chipscherfestigkeit von Beispiel 1 zu gering, um gemessen zu werden (einige der Chips fielen vor der Prüfung vom Substrat ab) und die Chipscherfestigkeit von Beispiel 4 betrug etwa 4,0 kg/mm².

Claims

Thermischhärtbare Einkomponenten-Flußmittel-Klebstoffzusammensetzung, umfassend: ein Epoxidharz, das im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität ist, ein Anhydrid-Härtungsmittel und eine oder mehr hydroxylhaltige Verbindungen, die in dem Epoxidharz bei einer Temperatur von weniger als 80°C im Wesentlichen unlöslich sind.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Anhydrid-Härtungsmittel einen durch thermogravimetrische Analyse bestimmten Gewichtsverlust von weniger als 5 Prozent aufweist, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear von Raumtemperatur auf 140°C erhöht wird, für eine Minute isotherm gehalten wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear auf eine Temperatur von 225°C erhöht wird und dann für 2 Minuten isotherm gehalten wird.
Elektrische Bauteilanordnung, umfassend: ein elektrisches Bauteil, das mehrere elektrische Anschlüsse aufweist, wobei jeder Anschluss eine Lotperle enthält; ein Substrat, das das Bauteil trägt und mehrere elektrische Anschlüsse, die den Anschlüssen des elektrischen Bauteils entsprechen, aufweist; und einen Klebstoff, der dazwischen angeordnet ist und des elektrische Bauteil und das Substrat zusammenklebt, wobei die Lotperlen wieder aufgeschmolzen werden und das elektrische Bauteil mit dem Substrat elektrisch verbinden, wobei der Klebstoff das Reaktionsprodukt der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 umfasst.
Verfahren zum Verbinden einer elektrischen Bauteilanordnung nach Anspruch 3, mit den Schritten: Bereitstellen eines elektrischen Bauteils, das mehrere elektrische Anschlüsse aufweist, wobei jeder Anschluss eine Lotperle enthält; Bereitstellen eines Substrates, das das Bauteil trägt und mehrere elektrische Anschlüsse, die den Anschlüssen des elektrischen Bauteils entsprechen, aufweist; Bereitstellen einer ausreichenden Menge einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2 auf dem Substrat; Kontaktierung des elektrischen Bauteils mit der Klebstoffzusammensetzung und Aushärten der Klebstoffzusammensetzung.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, elektrische Bauteilanordnung nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Epoxidharz ausgewählt ist aus Glycidylettern, Glycidylethern, Glycidylethern von Aminophenolen, Glycidylaminen, epoxidierten Olefinen und Kombinationen davon.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Anhydrid-Härtungsmittel ausgewählt ist aus 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,5'-(1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanisobenzofuran-1,3-dion] und Kombinationen davon.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, elektrische Bauteilanordnung nach Anspruch 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, wobei die hydroxylhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Mono-, Di-, Tri- und Polyalkoholen und Phenolen und Kombinationen davon.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, die ferner einen Katalysator enthält.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus Kobaltnaphthenat, Kobalt(II)acetylacetonat, Kobalt(III)acetylacetonat, Kupferbenzoat und Kombinationen davon.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung eine Topfzeit von mehr als 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C aufweist.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Anhydrid-Härtungsmittel bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
Gehärteter Klebstoff, der aus der Reaktion der Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 resultiert.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Anhydrid-Härtungsmittel ausgewählt ist aus Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Methylcyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disiloxandiyl)bis[hexahydro-4,7-methanisobenzofuran-1,3-dion] und Kombinationen davon.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Anhydrid-Härtungsmittel einen durch thermogravimetrische Analyse bestimmten Gewichtsverlust von weniger als 10 Prozent aufweist, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear von Raumtemperatur auf 140°C erhöht wird, für 1 Minute isotherm gehalten wird, dann mit einer Geschwindigkeit von 90°C/Minute linear auf eine Temperatur von 225°C erhöht wird und dann für 2 Minuten isotherm gehalten wird.
Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, die ferner einen Haftvermittler enthält.