JP2008537760A - 硬化系、接着系、電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で液体である硬化剤中に分散された、相溶化及び不動態化された難溶性固体を含む硬化系を提供する。さらに、硬化系を含む接着系及び関連する方法を提供する。また、硬化接着系を含む機器を提供する。
【解決手段】ハードナー（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は硬化剤系は、低温で液体であるハードナー又は硬化剤中に分散された、相溶化及び不動態化された難溶性固体による。また、接着系は、硬化性エポキシ樹脂と混合させた硬化系を含むことができる。
【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２００５年４月５日に出願された米国特許仮出願第６０／６６８６５１号に対する利益と優先権を主張する。その全体の内容は参照により本明細書中に組み入れるものとする。

［技術分野］
本発明は、硬化系及び接着系に関する実施態様を含む。本発明は、上記硬化系及び接着系を用いて作られた電子機器に関する実施態様を含む。

半導体チップは電子機器内の基板上に取り付けることができる。取り付けが完全でない場合もあり、チップ表面と取り付けている基板表面との間にエアギャップが生じる場合もある。エアギャップは好ましくない場合があるので、ギャップを埋めるためにアンダーフィル樹脂を使うことができる。機器の信頼性を向上させるためにアンダーフィル材料を使用することができる。さらに、アンダーフィル材料は、アセンブリ中のはんだバンプ（突出部）の疲労寿命を向上させることができる。

従来のキャピラリー・アンダーフィル樹脂に関連する欠点に対処するために、ノー・フロー・アンダーフィル（ＮＦＵ）物質が開発された。ノー・フロー・アンダーフィルは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含むことができ、充填されていなくてもよいし、ナノサイズの充填剤によって充填されていてもよい。樹脂充填剤は官能化コロイド状シリカであってもよい。樹脂中の充填剤含有量が高ければ高いほど、半導体チップに対する硬化樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）が一致するように近づく。残念なことに、加工性等の理由のために、硬化していない樹脂中における約５０重量％を超える充填剤の充填は問題となることがある。硬化剤の添加後の最終充填剤充填量が、組成物全体の３０重量％未満の場合、状況が悪化することがある。３０重量％未満の充填剤を充填した硬化ノー・フロー・アンダーフィルエポキシ樹脂の典型的ＣＴＥは、５０ｐｐｍ／℃よりも大きくなることがある。

５０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数、３０重量％よりも多い充填剤充填量、許容可能なレベルの加工性、透明性又は好適に高いガラス転移温度（Ｔｇ）のうちの一以上を有するアンダーフィル材料が望ましい。現在利用されているものよりも向上された又は異なる特性を有するノー・フロー・アンダーフィル材料系の製造方法及び／又は使用方法を有することが望ましいであろう。現在利用されているものよりも向上された又は異なる特性を有するノー・フロー・アンダーフィル材料系を使用する装置又は物品を有することが望ましいであろう。

本発明に係る一実施態様において、ハードナー（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は硬化剤系は、低温で液体であるハードナー又は硬化剤中に分散された、相溶化及び不動態化された難溶性固体を含んでよい。

別の実施態様において、接着系は、硬化性エポキシ樹脂と混合させた硬化系を含んでもよい。

別の実施態様によれば、相溶化及び不動態化された難溶性固体を、液体硬化剤及び低沸点溶媒の混合物又は溶液中に分散させる工程を含む方法でもよい。溶媒はヒドロキシル基を含んでいなくてもよい。溶媒は、硬化剤並びに相溶化及び不動態化された難溶性固体の溶媒を含まない液体分散物を形成するように、混合物又は溶液から除去することができる。一実施態様によれば、上記方法により製造された電子機器を提供する。

本発明の一実施態様では、電子機器用に溶媒を含まない接着系を含んでもよい。この接着系は、硬化性エポキシ樹脂及び硬化系を含んでもよい。このエポキシ樹脂は、相溶化及び不動態化された第１の難溶性固体部分を含んでもよい。硬化系は、低温で液体である硬化剤並びに相溶化及び不動態化された第２の難溶性固体部分を含んでもよく、樹脂を硬化することができる。相溶化及び不動態化された難溶性固体は、接着系の総重量に対して約３０重量％より多い量で存在してもよい。一実施態様において、電子機器は、基板、基板に固定されたチップ及びチップと基板の間に配置された本発明の実施態様による硬化接着系を含んでよい。

本発明は、相溶化及び不動態化された難溶性固体並びにハードナー又は硬化剤（総称して「硬化剤」という。）を含む硬化系に関連する実施態様を含む。硬化剤は低温で液体又は流体でよい。本発明は、硬化系の製造方法及び／又は使用方法に関連する実施態様を含む。一実施態様において、接着系は、硬化性樹脂と組み合わせた硬化系を含む。その他の実施態様は、この接着系を用いて製造された電子機器に関わる。

本明細書中で使用する場合、硬化されたとは、反応基の半分以上が反応している又は架橋している反応基を有する硬化性組成物を言い、硬化剤とは、エポキシ樹脂等の樹脂系中の単量体を架橋させるために硬化性樹脂と相互作用し得る物質を言う。明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、近似を表す語句を、関連する基本的機能を変えることなく許容可能な範囲で変化する任意の量的表現を修飾するために用いてもよい。したがって、例えば、「約」等の用語又は複数の用語によって修飾される値は、特定される正確な値に限定されなくてもよい。少なくともいくつかの場合においては、近似を表す語句は、数値を測定するための装置の正確さに対応してもよい。

ヒドロキシルを含まない、ヒドロキシル基を含まない、溶媒を含まない、ノー・フロー等は、示された物質又は特性の完全な欠如のほか、示された物質を実質的に含まないことをもさらに含む。すなわち、「ノー（無）」及び「含まない」といった修飾語等は、厳密又は絶対的な意味では使われておらず、文脈又は文言特に言明しない限り、少ない、わずかな、残留している又は最低の量の示された物質又は特性を含むことがある。誘導体は共役酸又は塩を含んでもよい。本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合、安定性とは、一定期間、例えば、一週間、二週間等にわたる、難溶性固体及び硬化剤の表面における活性末端部位の反応の欠如又は当該部位の欠如を言う。「官能化」という用語は、最初から官能基がいくらか操作されているか又は影響が及ぼされている、例えば、相溶化された物質又は不動態化された物質と反応している物質のことを言う。

一実施態様において、室温で液体である硬化系は、相溶化及び不動態化された難溶性固体並びに液体硬化剤を含んでよい。硬化系は、樹脂の硬化を開始させるために、すなわち、樹脂に含まれる反応性単量体を架橋させるために、硬化性樹脂と組み合わせることができる。特に、相溶化及び不動態化された難溶性固体は、硬化系を形成させるために、充填剤としての低温で液体である硬化剤中に均一に分散させることができる。一実施態様において、硬化系は、接着系を形成させるために硬化性樹脂と組み合わせることができる。接着系は、混合後に迅速に硬化するかもしれず、数時間又は数日間の及ぶポットライフを有するかもしれず又は不定のポットライフ若しくは接着系へのエネルギーの適用等の引き金となる事象がさらに起きるまで所望の保存期間を有するかもしれない。かかるエネルギーは、熱エネルギー、電子ビームエネルギー、ＵＶ光等を含んでよい。

好適な、相溶化及び不動態化された難溶性固体は、金属、半金属（メタロイド）、セラミック、又は有機物質のうちの１種類以上の複数の粒子を含んでよい。難溶性物質は、約１０００℃よりも高い範囲の融点等、高融点を有する物質を含んでよい。一実施態様において、上記固体は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、炭素、クロム、銅、ガリウム、金、ゲルマニウム、インジウム、鉄、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、リン、珪素、銀、チタン、タングステン若しくはジルコニウム等又はこれらのうちの２種類以上の合金を含んでよい。一実施態様において、上記固体は、ヒ素、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、珪素、チタン又はこれらの酸化物若しくは窒化物、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、窒化ホウ素等を含んでよい。参照を容易にするために、好適な固体の非限定的な例としてシリカを使用してもよい。シリカは、コロイド状シリカ（ＣＳ）、溶融シリカ又はヒュームドシリカ等を含んでよい。相溶化及び不動態化の前に、好適な固体酸化物は、シラノール又はヒドロキシル基を含む活性表面末端部位を有してよい。好適な固体窒化物は、アミド又はイミドを含む活性表面末端部位を有してよい。相溶化及び不動態化の後に、活性末端部位の密度を、所定の範囲内に調節してよい。例えば、コロイド状ナノ粒子シリカの場合、活性末端部位の密度は、１平方ナノメートルあたり約５個以下の活性部位（ＯＨ／ｎｍ^２）、約４．７５ ＯＨ／ｎｍ^２以下又は約５ ＯＨ／ｎｍ^２〜約１ ＯＨ／ｎｍ^２、約５ ＯＨ／ｎｍ^２〜約３ ＯＨ／ｎｍ^２若しくは約４．５ ＯＨ／ｎｍ^２ 〜約４．０ ＯＨ／ｎｍ^２の範囲でよい。活性末端部位の密度は保存期間又は安定性と対応しているので、好適な安定性比率（粘度比率（２週間後／開始時））は、約５未満、約４未満、約３未満、約２未満又は約１でよい。

本明細書中において前述した通り、相溶化及び不動態化又は活性末端部位の封止（キャッピング）は、例えば、連続処理により達成してよい。活性表面末端部位の第１の部分は、相溶化組成物と反応することができる。好適な相溶化組成物は、本明細書中において上記したもの、例えば、アクリレート、アルキル、フェニル、シクロヘキシルオキシ又はグリシジルのうちの１種類以上を有し得る有機部分を有するアルコキシシランを含んでよい。残存している活性末端部位の中で、第２の部分は、不動態化組成物、例えば、シラザン又は本明細書中に開示されているその他の封止剤と反応してよい。

相溶化及び不動態化されたコロイド状シリカへの前駆物質として使用するためのコロイド状シリカの好適な水分散液は、例えば、商標ＳＮＯＷＴＥＸとしてテキサス州ヒューストンのニッサン・ケミカル・アメリカ社（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から又はＮＡＬＣＯ １０３４Ａとしてイリノイ州ナピエルのナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から購入することができる。ＳＮＯＷＴＥＸ ４０は、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。

難溶性固体は、粒子表面における活性末端部位の存在のため、最初は親水性であるか又は有機相又は非極性相とある程度不溶性でよい。例えば、コロイド状シリカは、表面におけるシラノール基の存在のため親水性であってよい。親水性により、有機相への分散が問題に又は非現実的になることがある。固体表面を相溶化することにより、固体粒子上に有機親和性コーティングを生成し、有機相又は非極性液体中に粒子を分散又は相溶させてよい。相溶化は、例えば、トリアルコキシ有機シラン（例えば、フェニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）を用いて達成してよい。表面上の活性末端部位の含量又は密度をさらに低下させるために、相溶化された難溶性固体は、封止剤又は不動態化剤を用いて後処理又は反応させてもよい。封止剤との反応により、比較的低含量の利用可能なヒドロキシル基又はシラノール基を有する粒子を形成してよい。上記開示の通り、かかる官能基は、活性末端部位と呼ばれることがある。

相溶化された難溶性固体は、不動態化のために、１種類以上の封止剤を用いてさらに処理又は封止してもよい。好適な封止剤は、トリ有機シラン、有機ジシラザン、有機アルコキシシラン又は有機クロロシラン等の有機ハロシランのうちの１種類以上を含んでよい。一実施態様において、封止剤は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、トリメチルメトキシシラン及びペンタメチルジシロキサン等のうちの１種類以上を含んでよい。

酸、塩基又は縮合触媒が、例えば、シリカ粒子を相溶化させるために、シリカ粒子表面上のシラノール基及びアルコキシシラン基の縮合を促進させるために使用することができる。好適な縮合触媒は、テトラブチルチタン酸塩、チタニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトン酸塩）、ジブチルスズジラウレート等の有機チタン酸塩及び有機スズ化合物又はこれらの２種類以上の組み合わせを含んでよい。

相溶化及び不動態化された（例えば、封止された）粒子は、粒子表面上に、比較的少ない数及び／又は密度の活性末端部位を有してよい。少ない数又は低い密度により、硬化剤、硬化性樹脂又は硬化剤及び硬化性樹脂の混合物中での粒子の安定した分散をもたらすことができる。さらに、活性末端部位の密度の低さ（例えば、相溶化及び不動態化されたシリカ上のヒドロキシル含量）は、無水物との反応を低減又は排除することがあり、例えば、他に利用可能なヒドロキシル基と反応させることができる。かかる無水物／ヒドロキシル反応は遊離酸を形成することがある。したがって、例えば、不動態化により活性末端部位の減少又は排除することにより、遊離酸形成を低減又は排除し、安定性を増大させることがある。

硬化系中に存在する難溶性固体の量は、総重量の重量％として表すことができる。難溶性固体は、約０．５重量％よりも多い量又は約０．５重量％〜約８０重量％の範囲の量で硬化系中に存在してよい。一実施態様において、難溶性固体含有量は、約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約１０重量％、約１０重量％〜約２０重量％、約２０重量％〜約３０重量％、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約５０重量％、約５０重量％〜約６０重量％又は６０重量％以上の範囲の量で硬化系中に存在してよい。

好適な難溶性固体は、約２０ｍ^２／ｇより大きい、約６０ｍ^２／ｇより大きい又は約１５０ｍ^２／ｇより大きい表面積を有してよい。上記固体は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均直径を有する複数のナノ粒子を含んでよい。一実施態様において、難溶性固体は、約１μｍ未満〜約５００ｎｍ、約５００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５ｎｍ又は約５ｎｍ未満の平均粒子径を有してよい。

好適な粒子は、球形、非晶質又は幾何学的形態の１種類以上をとってよい。一実施態様において、粒子は非晶質でよい。好適な粒子は、多孔性であってもよく、無孔性であってもよく又は一部多孔性であって、一部無孔性である粒子であってもよい。孔は形状又は大きさが均一であってもよいか、互いに異なるように形作られていても及び／又は大きさであってもよい。好適な低温液体硬化剤は、比較的低い融点（約１００℃未満）を有する又はほぼ室温で液体であり得る無水物、例えば、カルボン酸無水物を含んでよい。低温は、約１００℃未満の範囲の温度を含み、特に、約５０℃未満の範囲の温度を含んでよい。一実施態様において、硬化剤は、約２５℃〜約３５℃の範囲の温度で流動性を有する液体である。

液体とは、流体であり、流動可能であり又は熱可塑的に変形し得る特性を言う。流動性の尺度は、粘度として表現することができ、粘度は、力がかかっている状態で流体が流れに抵抗し得る程度であり、層流条件下での速度勾配で除した単位面積あたりの接線摩擦力によって測定される。一実施態様において、硬化系は、低温において、約１０００ポワズ未満、１０００ポワズ〜約１００ポワズ、約１００ポワズ〜約１０００センチポワズ、又は約１０００センチポワズ以下のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度を有してよい。粘度は、参照により本明細書中に組み入れられる、ＡＳＴＭ Ｄ−２３９３−６７により測定することができる。粘度は、実施態様によって、例えば、充填する充填剤の変更又は種類、温度、硬化剤の選択に対応して、異なることがある。

好適な液体又は低融点無水物は、芳香族無水物、脂肪族無水物、又は脂環式無水物のうちの１種類以上を含んでよい。硬化剤は、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物又は脂環式カルボン酸無水物から選択し得る１種類以上のカルボン酸無水物を含んでよい。カルボン酸無水物は、カルボン酸をハロゲン化アシルと反応させるか又はカルボン酸を脱水する、すなわち、２つのカルボン酸分子から水を除去して無水物を生成させることにより、調製することができる。あるいは、カルボン酸無水物は、一般の化合物取扱業者から購入することができる。

芳香族無水物は、安息香酸無水物、フタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、これらの誘導体等のうちの１種類以上を含んでよい。一実施態様において、硬化剤は、１種類以上の芳香族カルボン酸無水物を含んでよい。脂環式無水物は、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、それらの誘導体等の１種類以上を含んでよい。一実施態様において、硬化剤は、ニューヨーク州ウォーターフォードのジー・イー・シリコーンズ（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から市販されている、５，５’−（１，１，３，３，５，−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＮＢＡ）を含んでよい。いくつかのその他の好適な無水物の構造を以下に示す。

エタン酸無水物

プロピオン酸無水物

安息香酸無水物

ブタン酸無水物

１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物

２−メチルプロピオン酸無水物

ｎ−オクテニルコハク酸無水物

マレイン酸無水物

１，２−シクロヘキセンジカルボン酸無水物

ドデセニルコハク酸無水物

一実施態様において、硬化剤は、ブタン酸無水物；ドデセニルコハク酸無水物；２，２−ジメチルグルタル酸無水物；エタン酸無水物；グルタル酸無水物；ヘキサフルオログルタル酸無水物；イタコン酸無水物；テトラプロペニルコハク酸無水物；マレイン酸無水物；２−メチルグルタル酸無水物；２−メチルプロピオン酸無水物 １，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物；オクタデシルコハク酸無水物；２−又はｎ−オクテニルコハク酸無水物；２−フェニルグルタル酸無水物；プロピオン酸無水物；３，３−テトラメチレングルタル酸無水物；それらの誘導体等の１種類以上を含んでよい。

硬化系は、接着系を形成するために、硬化樹脂中に混和（ブレンド）、分散及び／又は混合してよい。一実施態様において、上記樹脂は、充填剤をその中に予め分散させてよい。すなわち、硬化系及び樹脂系の両方の混合前に、それぞれが、その中に高含有量の難溶性固体を分散している。

好適な樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂のうち１種類以上を含んでよい。好適な脂肪族エポキシ樹脂は、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシド等のうち１種類以上を含んでよい。好適な脂肪族エポキシ単量体は、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル又はジペンテンジオキシド等のうち１種類以上を含んでよい。一実施態様において、脂肪族ジオキシラン単量体は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ ６１０５を含んでよい。

好適な脂環式エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド；２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン；３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキサンジオキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン；２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）；２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボレン；リノール酸二量体のジグリシジルエーテル；リモネンジオキシド；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジオキシド；１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン；ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン；（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）；１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン；シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル；ジグリシジルヘキサヒドロフタレート；及び３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド等のうち１種類以上を含んでよい。一実施態様において、脂環式エポキシ単量体は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン；ヘキサン酸、ビス（７−オキザビシクロヘプチルメチル）エステル；２−（７−オキザビシクロヘプタ−３−イル）−スピロ−（１，３−ジオキサ−５，３’−（７）−オキザビシクロヘプタン；及びメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のうちの１種類以上を含んでよい。

好適な芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、レソルシノールジグリシルエーテル、及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルのうち１種類以上を含んでよい。その他の好適な樹脂は、シリコーン−エポキシ樹脂及びシロキサンエポキシ樹脂を含んでよい。ビスフェノール−Ｆ樹脂は、コロラド州プエブロのレソリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から市販されている。

任意の添加剤を、系の樹脂部分、系の硬化剤部分又はその両方に含有させてもよい。好適な添加剤は、触媒，促進剤、柔軟剤、カルビノール、有機希釈剤、難燃剤、顔料、熱伝導性充填剤、導電性充填剤、断熱性充填剤、絶縁性充填剤等のうち１種類以上を含んでよい。

好適な触媒又は促進剤は、架橋工程を開始させ、硬化速度を促進するか又は硬化時間若しくは接着系の温度を減少させることができる。触媒又は促進剤は、総処方重量の約１０ｐｐｍ（ｐｐｍ：百万分の一）未満、約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約０．１重量％、約０．１重量％〜約１重量％又は約１重量％以上の範囲の量で存在してよい。好適な触媒又は促進剤は、限定するものではないが、オニウム触媒又はフリーラジカル生成化合物を含んでよい。好適なオニウム系触媒は、ビスアリールヨードニウム塩（例えば、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、（オクチルオキシフェニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリアリールスルホニウム塩及びその２種類以上の組み合わせを含んでよい。好適なフリーラジカル生成化合物は、芳香族ピナコール、ベンゾインアルキルエーテル、有機過酸化物等のうちの１種類以上を含んでよい。フリーラジカル生成化合物の存在は、比較的低温でのオニウム塩の分解を可能にすることができる。

一実施態様において、触媒又は促進剤をエポキシ系接着系に添加してよい。有用な触媒又は促進剤は、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３）等の金属塩、窒素含有化合物の塩等のうちの１種類以上を含んでよい。窒素含有化合物は、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物等のうちの１種類以上を含んでよい。窒素含有化合物の塩は、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカンを含んでよい。窒素含有化合物の塩は、例えば、ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−Ｉ又はＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ− １０２として購入できる。ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−Ｉは、環状アミン１，８ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデカ−エン−７に基づく遅延作用型の加熱活性化触媒である。ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−Ｉは、ＤＢＵ触媒及び有機酸「阻害剤（ブロッカー）」を含有する。ＰＯＬＹＣＡＴは、ペンシルバニア州アレンタウンのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）の商標である。その他の好適な触媒は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）及び／又はジブチルスズジラウレート（ＤｉＢｕｔＳｎ）を含んでよい。

柔軟剤等の添加剤は、ヒドロキシル含有部分を有する１種類以上の有機化合物を含んでよい。好適な柔軟剤は、ポリオール又はビスフェノールのうちの１種類以上を含んでよい。ポリオールは、直鎖、分枝鎖、環式脂肪族又は芳香族であり得、約２個〜約１００個の炭素原子を含んでよい。かかる多官能アルコールの例は、エチレングリコール；プロピレングリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール；１，３−ペンタンジオール；１，５−ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン，ジメタノールビシクロオクタン；１，４−シクロヘキサンジメタノール；トリエチレングリコール；及び１，１０−デカンジオールのうちの１種類以上を含んでよい。一実施態様において、アルコールは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からＵＶＲ６０００として市販されている）を含んでよい。

好適なビスフェノールは、１種類以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を含み得る。一実施態様において、ジヒドロキシ置換芳香族化合物は、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシル−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシル−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシル−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシル−２−クロロフェニルエタン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル，１’−スピロビ｛１Ｈ−インデン｝−６，６’−ジオール（ＳＢＩ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシル−３−メチルフェニル）プロパン（ＤＭＢＰＣ）；及びＣ１−Ｃ１３アルキル−置換レソルシノール等のうちの１種類以上を含んでよい。

好適な有機希釈剤を、本発明の実施態様による接着系に添加してもよい。上記有機希釈剤は、接着系の粘度を低下させることができる。好適な反応性希釈剤は、限定するものではないが、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド及びジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）テトラメチルジシロキサン又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせを含んでよい。その他の希釈剤は、単官能性エポキシ及び／又は少なくとも１つのエポキシ官能性を含む化合物を含んでよい。かかる希釈剤は、限定するものではないが、３−（２−ノニルフェニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（４−ノニルフェニルオキシ）１，２−エポキシプロパン等のフェノールグリシジルエーテルのアルキル誘導体；フェノールのグリシジルエーテル；２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール及び４−（フェニルイソプロピリデン）フェノール等の置換フェノール等を含んでよい。一実施態様において、反応性希釈剤は、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＵＶＲ６０００として市販されている、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンを含んでよい。

好適な難燃剤は、リン、鉄、ハロゲン、酸化物又は水酸化物を含む１種類以上を含んでよい。一実施態様において、難燃添加剤は、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レソルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジスホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物（例えば、ビスマス酸化物）、金属水酸化物（例えば、ＭｇＯＨ）、及びこれらのうちの２種類以上を含んでよい。好適な顔料は、反応性物質及び非反応性物質の一方又は両方を含んでよい。

一実施態様において、硬化系は、溶液を形成させるために難溶性固体（例えば、ＣＳ）を液体硬化剤及び溶媒中に分散させることにより生成してもよい。好適な溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、超臨界液（例えば、ＳＣＦ ＣＯ_２）等のヒドロキシル基を含まない溶媒でよい。

分散又は混合後、溶媒を除去してもよい。好適な溶媒除去方法は、溶媒を揮発させるために、温度及び／又は圧力に影響を与える工程を含んでよい。すなわち、熱、減圧又はその両方が、分散液から溶媒を抽出又は除去するために使用することができる。超臨界二酸化炭素等の超臨界液を使用する場合、室温及び圧力は、溶媒を除去するために十分であろう。その後、本発明の実施態様による溶媒を含まない充填された低温液体硬化系を回収し、保存してよい。

一実施態様において、硬化系は、接着系を形成するために、硬化性樹脂とさらに混合させることができる。得られた接着系は、所定の時間、すなわち、ポットライフの間、流動性又は加工性を有する粘度を有することができる。ノー・フロー・アンダーフィル適用のためには、粘度は、基板上へ施している間アンダーフィルの流動が可能であり、リフロー工程中はんだによる電気的結合が可能であるような値でよい。粘度の選択は、樹脂中の難溶性固体の量、硬化系中の難溶性固体の量、樹脂及び／又は硬化系の初期非充填時粘度、温度、添加剤又は流動調節剤の存在又は量、加工圧力の調節、超音波振動の使用等のうちの１種類以上によって成されてよい。

本発明の実施態様による接着系は、電子機器において使用できる。一実施態様において、接着系は、チップを基板に固定するためのフリップ・チップ組み立てにおけるノー・フロー・アンダーフィル等のアンダーフィル材料として使用できる。接着系は、長い室温安定性、望ましいはんだ屑流動性、並びに硬化時及び例えば、カプセル材料又はアンダーフィルとしての使用時における、約５０ ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数のうちの一以上を示すことができる。一実施態様において、硬化接着系は、低いＣＴＥ（約４０ ｐｐｍ／℃未満）、適用時における自己流動性、高いＴｇ（約１００℃）、高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）、及び、比較的高い光学的透明度のうちの１種類以上を含む特性を有することができる。

本発明の実施態様は、硬化時に、５０ｐｐｍ／℃未満、約５０ｐｐｍ／℃〜約４０ｐｐｍ／℃、約４０ｐｐｍ／℃〜約３０ｐｐｍ／℃の範囲又は約３０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有するノー・フロー・アンダーフィル材料を提供することができる。一実施態様では、許容可能な加工性、透明性又は望ましく高いガラス転移温度（Ｔｇ）のうちの１種類以上を維持しながら、３０重量％よりも多い、約３０重量％〜約４０重量％、約４０重量％〜約５０重量％の範囲又は約５０重量％よりも多い最終的な充填剤充填を可能にすることができる。加工性は、流動性、粘度、粘弾性、粘着性、湿潤性、脱気性、空隙百分率、保存期間、硬化時間、硬化温度等を含む特性に関わる。透明性は、屈折、反射又は吸収のうちの１種類以上もなく、所定の厚さの物質を通過する、電磁放射線の比較的自由な通過を可能にする特性に関わる。ガラス転移温度は、温度に対して係数をプロットしたものにおける変曲点に関わる。Ｔｇは、物質が塑性変形を受け得るか、堅固な又は脆弱な状態から弾性のある又は柔らかい状態へと変化し得るよりも高い範囲の温度を示す。一実施態様において、接着系は、ノー・フロー・アンダーフィル、キャピラリー・フロー・アンダーフィル、ウェファー・レベル・アンダーフィル、サーマル・インターフェース・マテリアル（ＴＩＭ）であってもよく、及び／又は、基板上に予め適用されていてもよいし、任意にＢ−ステージ化されていてもよく、不可欠ではないが、コンピュータ、光学機器、又は半導体アセンブリ等の電子機器の製造において有用性を有する。アンダーフィル材料又はカプセル材料として、接着系は、チップを基板に固定し得る、及び／又ははんだバンプの溶融中に流動体として機能し得る、はんだバンプの物理的、機械的及び電気的特性を改善することができる。

ノー・フロー・アンダーフィル工程は、アンダーフィル・カプセル材料を基板又は半導体素子上に施す工程と、アンダーフィル・カプセル材料の硬化と同時にはんだバンプのリフローを実行させる工程とを含んでよい。ウェファーレベルのアンダーフィル工程は、引き続きフリップ−チップ型操作によって最終構造体として取り付けられる個々のチップへとダイスカットされる前に、アンダーフィル材料をウェファー上に施す工程を含んでよい。あるいは、ノー・フロー・アンダーフィルに対しては、アンダーフィル材料を施す工程は、チップの少なくとも一端に沿って伸長する平縁（ｆｉｌｌｅｔ）又はビードに適用し、チップと基板との間の全てのギャップ又はほぼ全てのギャップを充填するように毛細管現象によってチップの下にアンダーフィル材料を流動させる工程を含むことができる。

一実施態様において、本発明の実施態様による接着剤は、熱、ＵＶ光、マイクロ波エネルギー、電子ビームエネルギー等のエネルギーによって硬化してもよい。加熱又は温熱硬化のための、好適な温度は、約５０℃〜約１００℃、約１００℃〜約２００℃、約２００℃〜約２５０℃又は約２５０℃より高い範囲でよい。ノー・フロー・アンダーフィルのために、硬化温度は、Ｓｎ／Ｐｂ共晶ハンダについては約１８３℃（共晶はんだの融点）〜約２３０℃及び鉛を含まないはんだについては約２３０℃〜約２６０℃の範囲である。硬化は、約３０秒間未満、約３０秒間〜約１分間、約１分間〜約５分間、約５分間〜約３０分間、約３０分間〜約１時間、約１時間〜約５時間、又は約５時間より長い時間の範囲の時間にわたり生じてもよい。ノー・フロー・アンダーフィルに対して、硬化工程（リフロー中）は、約３分間〜約１０分間の範囲でよい。

任意に行われる後硬化は、１００℃未満、約１００℃〜約１５０℃の範囲又は約１５０℃より高い範囲の温度で、１時間未満、約１時間〜約４時間又は約４時間より長い時間の間にわたり行うことができる。ノー・フロー・アンダーフィルに対して、後硬化は、約１〜約４時間の間にわたり約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度であることができる。硬化及び後硬化のためのその他の時間、温度及び圧力は、適用する特定のパラメーターを参照して選択することができる。

一実施態様において、本発明の実施態様による硬化系は、液体硬化剤並びに相溶化及び不動態化されたシリカから、本質的に構成されてよい。別の実施態様において、硬化系は、液体カルボン酸無水物硬化剤及び封止剤で処理された、相溶化されたコロイド状シリカから、本質的に構成されてよい。さらに別の実施態様において、硬化系は、室温で液体の無水物硬化剤並びにナノサイズの平均粒子直径を有する相溶化及び不動態化されたコロイド状シリカから本質的に構成されてよい。

以下の実施例は、本発明による方法及び実施態様を示すに過ぎないことを意図するものであり、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。特に明記しないかぎり、全ての成分はマサチューセッツ州ウォード・ヒルのアルファ・イーサー社（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ， Ｉｎｃ．）、ミズーリ州セント・ルイスのシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．）等の一般化成品取扱業者から購入することができる。

実施例１−相溶化及び不動態化された固体の調製３００グラムのＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ（平均粒子径８０ｎｍ）を３００グラムのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に添加することにより混合物を得る。十分に混合した後、２グラムのフェニルトリメトキシシラン（Ｐｈ（ＯＭｅ）_３Ｓｉ）を混合物に添加する。得られた混合物を３時間還流する。還流後、混合物を室温まで冷却する。冷却した混合物に、十分混合するまで、混合しながら６００グラムのメトキシプロパノールを添加する。揮散工程により、重量で６００グラムの揮発性物質を除去する。揮散された混合物に、６グラムのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を添加する。混合物を十分混合して、温度を上昇させて１時間還流し、次に、総重量２００グラムまで揮散させる。３００グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は１−メトキシ−２−アセトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）を添加し、十分に混合する。得られた混合物は、３００グラムの揮発重量を揮散させ、濾過する。収量は、２９．１０重量％の固体を有する、相溶化及び不動態化されたコロイド状シリカ物質２５０グラムである。回収したサンプルにサンプル１Ａと命名する。成分のリストを以下の表１に示す。上記開示した工程を、サンプル１Ｂを生成するために繰り返すが、平均粒子径８０ｎｍではなく、５０ｎｍを有するシリカを使用することが２つの違いである。

表１−相溶化及び不動態化された固体（サンプル１Ａ）の成分表

実施例２〜実施例４−相溶化及び不動態化された固体を含む硬化系の調製実施例１（サンプル１Ａ及び１Ｂ）において生成した、相溶化及び不動態化されたコロイド状シリカ物質を、液体無水物物質メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及び５，５’−（１，１，３，３，５，−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジイル）ビス［ヘキサヒドロ−４，７−メタノイソベンゾフラン−１，３−ジオン］（ＴｒｉＳＮＢＡ）に添加して、サンプル２〜４を調製した。サンプル２〜４は、市販されているロータリー・エバポレーターを用いて、７０℃で濃縮した。ロータリー・エバポレーターは、例えば、イリノイ州スコーキのトーマス・インダストリーズ社（Ｔｈｏｍａｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）から取得することができる。相溶化及び不動態化されたシリカを含む硬化系の成分表を表２に示す。表２に示したサンプル２〜４の特性表を表３に示す。粘度測定は、特に明記しない限り、スピンドル＃４０を用いて１０ｒｐｍで行われ、結果は単位センチポアズで表される。

表２−サンプル１Ａ及び１Ｂを含む硬化系の成分

表３−サンプル１Ａ及び１Ｂを含む硬化系（サンプル２〜３）の特性

実施例５及び実施例６−硬化系を含む接着系の調製脂肪族ジオキシラン単量体ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ ６１０５を、ビスフェノールＦエポキシ樹脂と、７５／２５の比で混和して基礎となる樹脂を生成する。反応性希釈剤ＵＶＲ６０００をこの基礎となる樹脂に添加して混合物を生成する。硬化触媒ＰＯＬＹＣＡＴ ＳＡ−Ｉを、基礎となる樹脂及び希釈剤の混合物に添加して触媒混合物を生成する。触媒混合物を、６０重量％の硬化系（サンプル２又は３）と室温で約１０分間混和することにより、接着系（それぞれ、サンプル５及び６）を生成する。その後、各接着系（サンプル５及び６）を、比較的強い減圧下、室温にて、２０分間脱気する。サンプル５及び６は−４０℃に保存する。

試験及び評価のために、サンプル５及び６をチップ及び基板へ適用する。アセンブリを形成するためにチップ及び基板を一緒に設置する。接着系、サンプル５及び６を硬化させるために熱エネルギーを加える。結果を表５に示する。粘度測定は、室温にてスピンドル＃４０を用いて２０ｒｐｍで行い、結果の単位はセンチポアズで表す。

表４−それぞれが硬化性樹脂及び硬化系を含む接着系（サンプル５及びサンプル６）の成分表

表５−接着系の特性リスト

上記実施例は、例示であり、本発明の特徴のいくつかのみを示す役割を果たすにすぎない。添付された特許請求の範囲は、考えうる範囲で一番広く本発明について権利を請求することを意図しており、本明細書中に表されている実施例は、多様な全ての可能な実施態様の中から選択された実施態様を示すものである。したがって、本発明の特徴を示すために利用される実施例の選択によって、添付された特許請求の範囲は限定されないというのが出願人の意図する所である。特許請求の範囲中で使用する時、語句「含む」及びその文法的変形体には、論理的にも、例えば、それらに限定するものではないが、「から本質的になる」及び「からなる」等の変動する及び異なる程度の表現が内在され、含まれる。必要であれば、範囲が与えられ、それらの範囲は間の全ての部分的範囲を包含する。これらの範囲における変動は、当業者にはそれ自体及び未だ公開されていない部分が示唆され、それらの変動は、添付された特許請求の範囲によって網羅されると解釈され得る範囲であるはずであることが予測されるはずである。文言の不正確性を理由に、現在は意図されていない均等物及び置換物が、科学及び技術における進歩によって可能となることも予想され、これらの変動も、添付された特許請求の範囲によって網羅される可能な範囲として解釈されるべきである。

Claims (28)

1. 低温で液体である硬化剤及び該硬化剤に対して非反応性である微粉化された難溶性固体を含む硬化系。
2. 前記固体が相溶化及び不動態化されている、請求項１に記載の硬化系。
3. 前記硬化剤が無水物を含む、請求項２に記載の硬化系。
4. 前記無水物が、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物、脂環式カルボン酸無水物又はシロキサン二無水物のうちの１種類以上を含む、請求項３に記載の硬化系。
5. 前記無水物が、安息香酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、４−ニトロフタル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ブタン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、エタン酸無水物、グルタル酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、イタコン酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルグルタル酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物 １，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、２−オクテニルコハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、プロピオン酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、又はその誘導体のうちの１種類以上を含む、請求項３に記載の硬化系。
6. 前記硬化剤が、約１００℃未満の範囲の温度で液体である、請求項１に記載の硬化系。
7. 前記硬化剤が、約５０℃未満の範囲の温度で液体である、請求項６に記載の硬化系。
8. 前記硬化剤が、約２５℃〜約３５℃の範囲の温度で液体である、請求項７に記載の硬化系。
9. 前記難溶性固体がシリカを含む、請求項１に記載の硬化系。
10. 前記シリカがシリカ粒子を含む、請求項９に記載の硬化系。
11. 前記シリカ粒子が、ナノスケールの平均粒子径を有する、請求項１０に記載の硬化系。
12. 前記シリカ粒子が、約１００ｎｍ未満の範囲の平均粒子径を有する、請求項１１に記載の硬化系。
13. 前記固体が、１ｎｍ^２あたり約５未満の活性末端部位密度を有する、請求項１に記載の硬化系。
14. 触媒又は促進剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化系。
15. 顔料、反応性希釈剤、消泡剤、流動性改変剤、柔軟剤又は難燃剤のうちの１種類以上をさらに含む、請求項１に記載の硬化系。
16. 接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化系。
17. 前記固体が、アルミナ又は窒化ホウ素の一方又は両方を含む、請求項１に記載の硬化系。
18. 前記固体が、前記組成物の総重量を基準として、約３０重量％よりも多い範囲の量で存在する、請求項１に記載の硬化系。
19. 前記固体が、前記組成物の総重量を基準として、約３０重量％〜約７０重量％の範囲の量で存在する、請求項１８に記載の硬化系。
20. 請求項１に記載の硬化系を含み、硬化性樹脂をさらに含む、接着系。
21. 前記硬化性樹脂が、エポキシ又はオキシラン成分のうちの１種類以上を含む、請求項２０に記載の接着系。
22. 前記エポキシが、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を含む、請求項２１に記載の接着系。
23. 前記硬化性樹脂が、約１：１の範囲の化学両論的比率で硬化系中に相対的に存在する、請求項２０に記載の接着系。
24. 前記硬化性樹脂が、硬化系との混合前に、充填剤を含む、請求項２０に記載の接着系。
25. 請求項２０に記載の接着系を含む硬化ポリマー層。
26. 基板、基板に固定されたチップ及び前記チップと前期基板との間に配置された請求項２５に記載の硬化ポリマー層を含む電子機器。
27. 第１の難溶性固体部分を含む硬化性樹脂、及び接着系の総重量に対して約３０重量％よりも多い量で難溶性固体が存在する、硬化剤及び第２の難溶性固体部分を含む、前記樹脂を硬化させるために機能し得る硬化系を含む、電子機器において使用するための溶媒を含まない接着系。
28. 前記樹脂及び前記硬化剤の混合物が、ほぼ室温において、基板表面への前記混合物の適用を可能にし、ノー・フロー・アンダーフィルとして使用するために十分低い粘度を有する、請求項２７に記載の接着系。