JPH02169619A - 封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いてなる光半導体素子 - Google Patents

封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いてなる光半導体素子

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JPH02169619A
JPH02169619A JP63323391A JP32339188A JPH02169619A JP H02169619 A JPH02169619 A JP H02169619A JP 63323391 A JP63323391 A JP 63323391A JP 32339188 A JP32339188 A JP 32339188A JP H02169619 A JPH02169619 A JP H02169619A
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epoxy resin
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resin composition
composition
sealing
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Hirosuke Wada
和田 裕助
Michiya Azuma
東 道也
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて
なる光半導体素子に関する。
(従来の技術) 従来より光半導体素子(以下、LEDと略記)の透明封
止樹脂材料として、酸無水物硬化剤並びにその硬化促進
剤を用いたエポキシ樹脂組成物が知られている。
こうした樹脂組成物を用いて封止されたLED。
LSI等は、その封止樹脂により引起こされる応力ひず
みという重要な問題を抱えている。そしてこのひずみが
断線や輝度、感度低下を引起こす為、封止樹脂の低応力
化がこれらデバイスにとっては、重要な課題となってい
る。
通常、応力ひずみ(σ)を少なくする為の有力な方法と
して、■ガラス転移点(Tg)を低くする;■低い線膨
張係数(α)を有する樹脂組成を用いる;■弾性率(ヤ
ング率;E)を低くする;■硬化時の収縮(ε)を小さ
くする等が考えられている。
ところがこうした種々の手法では、以下のような問題が
生じる。すなわち、■低Tg化のためにフレキシブル化
や架橋密度の低下を施すと、それにともない耐熱性の低
下や線膨張係数の増加をひき起こす。また■低C化のた
めにフィラーを使用すると、その結果不透明化やEの増
加をひき起こす。あるいは■低E化のために海島構造と
すると、それにともなって耐熱性が低下する。さらに■
低C化のために均一反応をはかるとその作業性が大幅に
悪化する。等の問題であり、従って、いずれも低応力化
と高耐熱性という両特性を満足させることが極めて困難
であった。
(発明が解決しようとする課題) 以上の問題を解決する為に、本発明者らは偏向顕微鏡を
用いて、LED封止樹脂による応力発生のメカニズムを
光学的なひずみを検知することにより鋭意、解析、研究
を行った。その結果、従来のエポキシ封止樹脂組成を用
いたLED素子では、素子又はリード線と硬化樹脂界面
に応力発生が集中している事が判明した。そこで我々は
この界面に着目し、界面に緩衝帯を設ける事により硬化
樹脂の応力を吸収すると考えて、従来の多くの添加量を
必要とするフレキシビライザーの添加等による低応力化
手法と異なり、少量の添加で低応力化効果のある種々の
添加剤、特に内部M型効果のある添加剤の検討を行い、
本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は充分な低応力化のはかれる封止用エポ
キシ樹脂組成物及びこれを用いてなる光半導体素子を提
供することを目的とする。
[発明の構成] (課題を解決するための手段と作用) 本発明は上記目的を達成するために残されたものであり
、 エポキシ樹脂100重要部と、 酸無水物硬化剤70乃至140fij1部と、オニュウ
ム塩類又はジアザビシクロアルケン塩類からなる効果促
進剤0.5乃至4.0重量部と、含イオウリン化合物0
.1乃至5.0重量部とからなる封止用エポキシ樹脂組
成物である。
本発明に用いられるエポキシ樹脂はビスフェノールタイ
プエボキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂。
ノボラックタイプエポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不
飽和脂肪族エポキシ樹脂1等があり、これらエポキシ樹
脂は単独あるいは混合して使用しても差支えない。又、
これらエポキシ樹脂の低応力化を促進するために、既存
の代表的な低応力化手法であるフレキシビライザーの添
加や反応性液状プラスチックス(RLP)と呼ばれるフ
レキシビライザーとの反応によるエポキシ変性樹脂を用
いても良い。
一方、本発明に用いられる酸無水物硬化剤としては、無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸。
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸。
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸
、無水ジクロルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水
ピロメリット酸、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸。
等の酸無水物のいずれをも使用出来る。この酸無水物硬
化剤の添加量がエポキシ樹脂100重量部に対して70
重量部未満の場合、着色が生じ、さらには7g低下をひ
きおこす。一方その添加量が140重量部をこえると、
樹脂組成物として未硬化の部分が存在し、もって耐熱性
、耐水性等を劣化を招く。よってこうした本発明に係る
範囲外ではともに封正に適した特性を有するエポキシ樹
脂組成物を得ることはできない。
そして本発明の封止用エポキシ樹脂組成物では、これら
エポキシ樹脂及び酸無水物硬化剤に加えて、オニュウム
塩類又はジアザビシクロアルケン塩類からなる効果促進
剤をエポキシ樹脂100重量部に対して0.5乃至4.
Offlffi部と、含イオウリン化合物を同様にエポ
キシ樹脂100重量部に対して0.1乃至5.0重量と
からなる。硬化剤組成物を含有する。
かかる硬化剤組成物を用いれば、硬化時の温度を高くし
、あるいは上記硬化促進剤の量を多くして速硬化性とす
る場合でも、あるいは硬化剤の最適配合量により架橋密
度を最高に上げた場合でも、硬化物の着色を有効に防止
出来、透明性に優れた、実質的に硬化速度の向上を計れ
るとともに本発明の目的である低応力化が可能なエポキ
シ樹脂組成物が得られる。又、含イオウリン化合物は、
酸化防止作用が有るため、これを添加することにより急
激な硬化反応が抑制される事から硬化時の硬化ひずみが
少な(なり、素子にかかる応力が小さく、輝度劣化特性
に優れた封止用エポキシ樹脂とすることができる。
本発明で用いるオニュウム塩類は以下の一般式びR4は
ベンジル基、アルキル基、フェニル基等Xはハロゲン基
、AはN又はPを表す。)これは具体的には、例えばヨ
ウ化ペンジルトリメチルアンモニュウム、塩化ペンジル
トリエチルアンモニュウム2塩化テトラブチルホスホニ
ュウム、臭化テトラメチルホスホニュウム、ヨウ化トリ
フェニルメチルホスホニュウム、酢酸テトラブチルホス
ホニュウム、ジメチルリン酸メチルトリオクチルホスホ
ニュウム、塩化テトラエチルアンモニュウム、臭化テト
ラメチルアンモニュウム2等のオニュウム塩類が有る。
硬化促進剤としてのジアザビシクロアルケン類の各種塩
類としては1.8−ジアザビシフト(4,5,O)ウン
デセンのヘキサン塩酸、スルホン塩酸、酢酸塩、リン酸
塩等がある。本発明においてはこれらの硬化促進剤をエ
ポキシ樹脂100重!1部に対して0.5乃至4.0重
量部使用する理由は、これより多くなると、硬化物の発
泡や着色を防止出来なくなるり、一方この範囲未満だと
充分な効果が得られないからである。
−力木発明で用いる含イオウリン化合物は以下の一般式
で示される。
R,R2(RS)  P、(式中R1゜p    m 
  3    。
R、Rはアルキル基、アルコキシル基、)工ニル基、フ
ェノキシ基、ベンジル基2等をSはイオウを、Pはリン
を表す。l、m、nは0,1゜2.3の数字を表し、l
+m+n−3を示す。)これらの具体的化合物としては
、 トリスメチルチオフォスファイト、トリスエチルチオフ
ォスファイト、トリスプロピルチオフォスファイト、ト
リスベンジルチオフォスファイト、トリスヘキシルチオ
フォスファイト、トリスヘプチルチオフォスファイト、
トリスオクチルチオフォスファイト、トリスノニルチオ
フォスファイト、トリスラウリルチオフォスファイト、
トリスフェニルチオフォスファイト、トリスベンジルチ
オフォスファイト、トリスフェノキシチオフォスファイ
ト、ビスプロピオチオメチルフォスファイト、ビスプロ
ピオチオノニルフォスファイト。
ビスノニルチオメチルフォスファイト9 ビスノウルチ
オブチルフォスファイト、メチルエチルチオブチルフォ
スファイト、メチルエチルチオプロピオフォスファイト
、メチルノニルチオブチルフォスファイト、メチルノニ
ルチオラウリルフォスファイト、ペンチルノニルチオラ
ウリルフォスファイト、等が挙げられる。
こうした化合物は単独あるいは2種以上を混合して用い
ても差支えない。
又さらに、必要に応じて用いられるシランカップリング
剤としては、−数式HS−RSiいられる。
(式中R,R、R2,R3はアルキル基、ア■ ルコキシル基、゛フェニル基、フェノキシ基2ベンジル
基1等を1.m、nは0,1,2.3の数字を表し、l
+m+n−3を示す。) これらの具体的化合物としては、メルカプトメチルトリ
フェニルシラン、β−メルカプトエチルトリフェニルシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリフェニルシラン、γ
−メルカプトピロピルジフェニルメチルシラン、γ−メ
ルカプトプロピルフエニルジメチルシラン、δ−メルカ
プトブチルフエニルジメチルシラン、δ−メルカプトブ
チルトリフェニルシラン、トリス(β−メルカプトエチ
ルフェニルシラン、トリス(γ−メルカプトプロピル)
フェニルシラン、トリス(γ−メルカプトプロピル)メ
チルシラン、トリス(γ−メルカプトプロピル)エチル
シラン、トリス(γ−メルカプトプロピル)ベンジルシ
ラン、等が挙げられる。
こうした化合物は単独あるいは2f!Ii以上を混合し
て用いても差支えない。
このカップリング剤は、エポキシ樹脂100重量部に対
して0.5乃至5.0重量部含有させることが好ましい
が、特に0.5乃至3.0重量部含有させることが好ま
しい。これは、この5.0重量部の上限をこえると、硬
化物の硬化不良により耐熱特性が落ちたり、また0、5
ffi量部未満では、急激な硬化反応が抑制されず、又
効果等の内部離型効果が出ないため、低応力効果が期待
できなくなる場合があるからである。
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に
応じて着色剤、柔軟剤、変性剤、酸化防止剤等の添加剤
を含有することもできる。
こうして得られた封止用エポキシ樹脂組成物は、第1図
(a) 、 (b)で示すような光半導体素子の樹脂封
止にあたって、180℃以下の硬化温度において、はと
んど発泡や着色のない硬化物を与え、60〜120分程
度の短時間で硬化し、型からの離型が可能となる。
なお、第1図(a)に示した光半導体素子においては、
外部とリード線1,2によって、接続した発光部位3周
囲が本発明に係る対土用エポキシ樹fi4より充填され
ている。またその下部のフランジ部5は通常のエポキシ
樹脂等により形成される。
また第1図(b)に示すように、場合に応じて、発光部
位を封止した本発明に係る封止用エポキシの外部6をさ
らに通常のエポキシ樹脂等によりおおう形状でも良い。
(実施例) 以下の実施例及び比較例で部とあるのはすべてffi量
部を示す。
実施例I EP−828(油化シェル社製;ビスフェノールAタイ
プエポキシ樹脂)とERL−4221(ユニオンカーバ
イド社製;脂環式エポキシ樹脂)の50 : 50wt
%混合比エポキシ樹脂100部をベースとして、これに
酸無水物硬化剤MHHPA(新日本理化源;4−メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、)100部に対して、硬化
促進剤テトラブチルアンモニュウムクロライド(広栄化
学社製、TBACIと略記)1部と、含イオウリン化合
物;トリスラウリルチオフォストファイト(酸比化学社
製; jps−312; T RS Pと略記)を1部
及び酸化防止剤2部、消泡剤2着色剤等その他の添加剤
0.5部を添加して得た無水物硬化剤組成物120部を
混合し、本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物を得た
実施例2 MHHPA100部に対し、さらにシランカップリグ剤
として、j−メルカプトプロピルトリフェニルシラン(
日本ユニカー社製;A−189;MPTPSiと略記)
を一部添加した以外は実施例1と同様の組成の無水物硬
化剤組成物120部を、実施例1と同様のエポキシ樹脂
100部に混合して本発明に係る封止用エポキシ樹脂組
成剤を得た。
比較例1 実施例1の組成において、TR8Pは添加せず、MPT
PS iをMHHPA100部に対して1部の割合で添
加した無水物硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂組成
物とした。
比較例2 実施例1の組成においてTR3Pを添加しないほかは同
様にして得た無水物硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂
組成物とした。
実施例3 末端カルボキシル基を有する反応性液状ポリブタジェン
(日本ソーダ、C−1000)10部と、実施例1で用
いるエポキシ樹脂100部とを、80℃×6時間の反応
条件により合成して、変性エポキシ樹脂を得た。この変
成エポキシ樹脂100部に対して、MHHPA100部
に硬化促進剤TBACI 1部及びTR5PI部と酸化
防止剤2部、消泡剤2着色剤等のその他の添加剤0.5
部を添加した酸無水物硬化剤組成物120部を加えて、
本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例4 MHHPA100部に対し、さらにMPTpSi1部を
添加した以外は実施?43と同様の組成の無水物硬化剤
組成物120部を実施例3と同様の変性エポキシ樹脂1
10部に混合して、本発明に係る対土用エポキシ樹脂組
成物を得た。
比較例3 実施例3の組成において、TR3Pは添加せず、MPT
pSiをMHHPA100部に対して1部の割合で添加
した無水物硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物
とした。
比較例4 実施例3の組成においてTR3Pを添加しないほかは同
様にして得た無水物硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂
組成物とした。
比較例5−8 さらに本発明に係る組成に起因する内部離型機能による
低応力化効果を確認するために、従来の内部離型剤とし
て代表的なカルナバワックス2種(カルナバWAXI号
;カルナバW a x 2号;野田ワックス社製)及び
分子量の異なるパラフィンワックス2種(パラフィンW
axl、パラフィンW a x 2 :日本精蝋製)を
用い、これを比較例3の組成にMI(HPA100部に
対して1部の割合で添加してなるエポキシ樹脂組成物を
得た。
次いで、これら実施例1〜4及び比較例1〜8において
得られたエポキシ樹脂組成物を、各々125℃×2時間
+160℃×2時間の加温条件により硬化し、銅リング
法による基礎応力データ測定のためのテストピースを作
製した。そしてこの各テストピースをmax:170℃
、1”C/1m1nの昇温速度条件で応力歪み測定を行
なった。
その結果を第1表に示す。
以下余白 第  1 表 TR8P 、)す・スラウリルチオフォスファイト(j
ps−312)MPTPSl、γ−メルカプドブaピル
トリフェニルシラン(A−1519)次に、こうしたエ
ポキシ樹脂を用いて光半導体素子を作成しその寿命を評
価した。用いた樹脂は実施例4の樹脂組成物A及び比較
例2の樹脂組成物Bである。用いた素子は最も封止樹脂
応力に敏感な赤外光LED素子を用い、かつ応力歪みの
出やすい低温(−30℃)に加えて室温(RT)及び6
0℃における発光寿命試験を行なった。その結果を第2
図の特性図に示す。図かられかるように、樹脂組成物B
を用いて封止した光半導体素子は時間が経過するのにと
もなって封止樹脂による応力歪みをうけて、著しくその
発光強度を損っている。−力木発明に係る樹脂組成物A
で封止した光半導体素子は一30℃、室温60℃ともに
充分な寿命を有している。
さらにこれら樹脂組成物A及び樹脂組成物Bにおいて、
その耐熱性の樹脂となるTaの測定及び低応力化の指針
となる輝度寿命(PO)の試験を行なった。この試験は
、当初の輝度を基準にし、50mA通電、−30℃の条
件で120時間経過後の輝度の割合を%で示したもので
ある。
この結果を第3図の特性図に示す、図に示されたとおり
本発明に係る樹脂組成物Aでは、樹脂の耐熱特性の指針
となるTgを低下させることなく低応力化すなわち輝度
の長寿命化が達成されている。特に従来組成ではエポキ
シ樹脂と硬化剤である酸無水物との混合比を変えてTg
を上昇させるにつれて応力歪みが加わり、輝度劣化が極
端に大きくなっていたものが(樹脂組成物B)、本発明
に係る組成では、図にも示されているようにTgの上昇
につれて輝度劣化特性が大幅に改善されるという従来と
相反する新たな特性が見出されたのである。こうした特
性は硬化剤とエポキシ樹脂との比が1.0乃至1.2の
範囲で特に顕著である。
実施例5 EP−828(油化シェル社製;ビスフェノールAタイ
プエポキシ樹脂)とERL−4221(ユニオンカーバ
イド社製;脂環式エポキシ樹脂)の50 : 50wt
%混合比エポキシ樹脂100部をベースとして、これに
酸無水物硬化剤MHHPA100部に対して、硬化促進
剤トリフェニルベンジルホスフオニュウムクロライド(
北興化学社製、TPPZCと略記)1部と含イオウリン
化合物;トリスステアリルチオフォスファイト(減化化
学社製; jps−318; TSSPと略記)を1部
及び酸化防止剤2部、消泡剤、着色剤等のその他の添加
剤0.5部を添加した酸無水物硬化剤組成物120部を
混合して、本発明に係る対土用エポキシ樹脂組成物を得
た。
実施例6 M HHP A 100部に対しさらにMPTPSiを
1部添加した以外は実施例5と同様の組成の無水物硬化
剤組成物120部を実施例5と同様のエポキシ樹脂10
0部に混合して本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物
を得た。
比較例9 実施例5の組成において、TSSPは添加せず、MPT
PStをMHHPA100部に対して1部の割合で添加
した無水物硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物
とした。
比較例10 実施例5の組成においてTSSPを添加しないほかは同
様にして得た無水物硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹
脂組成物とした。
実施例7 末端カルボキシル基を有する反応性液状ポリブタジェン
(日本ソーダ、C−1000)10部と、前述のエポキ
シ樹脂100部とを80℃×6時間の反応条件により合
成して、変性エポキシ樹脂を得た。この変性エポキシ樹
脂110部に対して、MHHPA100部に硬化促進剤
TPPZc1部及び含イオウリン化合物;トリスブチル
チオフォスファイト(減化化学社製; jps−x ;
TBSPと略記)1部と酸化防止剤2部、消泡剤、管色
剤等のその他の添加剤、0.5部を添加した酸無水物硬
化剤組成物120部を加えて、本発明に係る封止用エポ
キシ樹脂組を得た。
実施例8 MHHPA100部に対し、さらにMPTPSi1部を
添加した以外は実施例3と同様の組成のい無水物硬化剤
組成物120部を実施例7と同様の変性エポキシ樹脂1
10部に混合して本発明に係る封止用エポキシ樹脂を得
た。
比較例11 実施例7の組成においてTSSPは添加せず、MPTP
SiをMHHPA100部に対して1部の割合で添加し
た無水物硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂組成物と
した。
比較例12 実施例7の組成においてTSSPを添加しないほかは同
様にして得た無水物硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂
組成物とした。
次いでこれら実施例5〜8及び比較例9−12において
得られたエポキシ樹脂組成物を各々125℃×2時間+
160℃×2時間の加温条件により硬化し、銅リング法
による基礎応力データ測定のためのテストピースを作成
した。そしてこの各テストピースをmax:170℃、
1℃/1m1nの昇温速度条件で応力歪みの測定を行な
った。その結果を第2表に示す。
第  2 表 TSSP ; )!jスステア’jル+r7rスフyイ
)(jps−3111)TBSP;)リスブチルチオフ
ォスファイト(jps−x)MPTPSl、7−メルカ
プトプロピルトリフェニルシラン(A−1119)以下
余白 以上のように本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物で
は1、特にその中に含有した含イオウリン化合物が、酸
化防止作用に加えて、M P T P S i等の助力
を待て金属あるいは、固体素子と硬化樹脂界面にしみ出
してマイクロスペースを形成し、歪みを効率よく吸収す
る緩衝帯を設ける。この結果より、硬化樹脂の応力歪み
を実用上、問題のない範囲にまで低減し、もって長寿命
の光半導体素子を得ることができるのである。
従って本発明によれば、少量の添加剤により充分な低応
力化がはかれるため従来のような耐熱性の劣化をまねく
こともなく、もって光半導体素子のほかにも、CCDや
LSI等への応用が可能である。
[発明の効果〕 本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は耐熱性を損うこと
なく低応力化がはがれ、よってこれを用いてなる光半導
体素子の大幅な長寿命化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
第1図(a) 、 (b)は本発明に係る光半導体素子
の1例の構成を示した縦断面模式図、第2図は本発明及
び従来の封止用エポキシ樹脂を用いた光半導体素子の輝
度寿命を示した特性図、第3図は本発明及び従来の封止
用エポキシ樹脂のTg及びP。 を示した特性図である。 1.2・・・・・・リード線 3・・・・・・・・・発光部位 4・・・・・・・・・封止用エポキシ樹脂5・・・・・
・・・・フランジ部

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エポキシ樹脂100重量部と、酸無水物硬化剤7
    0乃至140重量部と、 オニュウム塩類又はジアザビシクロアルケン塩類からな
    る硬化促進剤0.5乃至4.0重量部と、含イオウリン
    化合物0.1乃至5.0重量部とからなることを特徴と
    する封止用エポキシ樹脂組成物。
  2. (2)シランカップリング剤0.5乃至5.0重量部含
    むことを特徴とする請求項1記載の封止用エポキシ樹脂
    組成物。
  3. (3)一般式 R_1_lR_2_m(R_3S)_nP [式中、R_1、R_2、R_3はアルキル基、アルコ
    キシ基、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、Sは
    イオウをPはリンを表す。l、m、nは0、1、2、3
    のいずれかの数字を表し、1+ m+n=3である。]
    で表される含イオウリン化合物を用いることを特徴とす
    る請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
  4. (4)シランカップリン剤がメルカプト基含有シランカ
    ップリング材であることを特徴とする請求項2記載の封
    止用エポキシ樹脂組成物。
  5. (5)請求項1記載の封止用エポキシ樹脂組成物で封止
    してなることを特徴とする光半導体素子。
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