TW201815950A - 液態封裝材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可作為用於半導體裝置之底膠(underfill)材料的可固化性液態環氧樹脂組成物，其包含(a)環氧樹脂組分、(b)芳烴甲醛樹脂、(c)固化劑、和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料。該芳烴甲醛樹脂一旦被固化就能在不實質地影響CTE與/或模數下降低該可固化性液態環氧樹脂組成物的Tg。

Description

液態封裝材料
本發明提供可作為用於半導體裝置之底膠(underfill)材料的可固化性液態環氧樹脂組成物，其包含(a)環氧樹脂組分、(b)芳烴甲醛樹脂、(c)固化劑、和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料。
上述芳烴甲醛樹脂一旦被固化就能在不實質地影響CTE與/或模數下降低可固化性液態環氧樹脂組成物的Tg。
近年來，倒裝晶片接合被廣泛地作為用於安裝半導體晶片之方法以符合對電子裝置的較高密度與較高頻率佈線之要求。在倒裝晶片接合中，一般用稱為底膠(underfill)的封裝劑材料密封在晶片與基材間的間隙。現今之在滿載下運作的高集成度積體晶片能在相對高溫度下執行。上述底膠能改善晶片之導熱性，但是該底膠在此製程中會被加熱。和低共熔高鉛焊料相比，錫銀銅焊料具有較低CTE、 較高彈性和較大脆性。考慮到上述性質及在可靠度試驗期間防止凸塊疲勞，通常應用具高Tg與低CTE(熱膨脹係數)之底膠較佳。由於低K介電層的脆性緣故，低K介電層被在覆晶式封裝體中所產生之應力破壞已經成為大問題。也就是說，用於低K封裝的底膠應該具有低應力及較小翹曲度。我們期望就低K膨脹之傾向而論，上述底膠能提供較少應力以保護上述低K介電層。低Tg底膠顯示低應力以保護上述低K介電層。
CPMT Symposium Japan,2010 IEEE,Page 1-4係關於有機-無機混合性聚合物系統，其顯示低Tg、低CTE和中等模數。但是被應用於此底膠的填料負荷量是65重量%，這導致黏度增加和連累此底膠之流動性。
本發明之一個目的是提供一種可固化性液態環氧樹脂組成物，其包含：(a)液態環氧樹脂組分，(b)芳烴甲醛樹脂，(c)固化劑，和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料。
本發明之可固化性液態環氧樹脂組成物在被固化後顯示低Tg。
本發明之另一個目的是提供底膠材料，其包含本發明之可固化性液態環氧樹脂組成物。
本發明之另一個目的是提供一種封裝具半導體晶片之半導體裝置的方法，該半導體晶片較佳為倒裝晶片，與載體基材電性互連，該方法包含下述步驟：(a)在該半導體晶片與該載體基材之電性互連表面間提供本發明之底膠材料以形成半導體裝置組合件；和(b)將該半導體裝置組合件暴露於足以固化底膠材料的高溫條件下。
根據本發明之組成物與根據本發明的方法(包含根據本發明之組成物)在下文中通過舉例來說明，而本發明不限於這些示範性實施方式。下文中化合物的範圍、通式或種類之引用應當不僅包含所明確提及的化合物之對應範圍或群組，而且包含可藉由挑出個別值(範圍)或化合物所獲得之化合物的全部子範圍與子群組。在文獻在本說明之上下文中被引用的情況下，我們希望該文獻之內容全部形成本發明之公開內容的一部分。在百分率在下文中被給予之情況下，該百分率是以重量%計的百分率，除非另外指出。在組成之情況下，該百分率，除非另外指出，是以總組成為基準計。在平均值在下文中被報告的情況下，所述之平均是質量平均(重量平均)，除非另外指出。在測量值在下文中被報告的情況下，該測量值，除非另外指出，是在101325Pa之壓力與在25℃的溫度下測得。
本發明之環氧樹脂組分可為眾所周知的環氧樹脂之任 一者，只要其每一分子具有至少二個環氧基並且在室溫(25℃)下是液體。
較佳地，上述液態環氧樹脂係選自下列清單：酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂，例如酚系酚醛清漆型環氧樹脂與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，雙酚型環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂，雙酚AD環氧樹脂，芳族縮水甘油胺型環氧樹脂，例如N,N-二縮水甘油苯胺，N,N-二縮水甘油甲苯胺，二胺基二苯基甲烷型縮水甘油胺型和胺基酚型縮水甘油胺型環氧樹脂，氫醌型環氧樹脂，茋型環氧樹脂，三酚甲烷型環氧樹脂，三酚丙烷型環氧樹脂，烷基改質的三酚甲烷型環氧樹脂，烷基三酚丙烷型環氧樹脂，含有三核之環氧樹脂，二環戊二烯改質的酚型環氧樹脂，萘酚型環氧樹脂，芳烷基型環氧樹脂，例如酚芳烷基型環氧樹脂或萘酚芳烷基型環氧樹脂(具有萘、伸苯基、與/或伸聯苯基骨架)，脂族系列環氧樹脂，例如脂環族環氧基型樹脂，例如二氧化乙烯環己烯型環氧樹脂。
作為本發明之環氧樹脂組分，上述液態環氧樹脂可被單獨使用或其二或更多者併用。
作為本發明之環氧樹脂組分，在室溫下為固體形式的環氧樹脂也能和液態環氧樹脂併用，只要混合物在室溫下為液體。
在本發明之另一個較佳實施方式中，上述液態環氧樹脂是選自下列的一或多者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、和萘環氧樹脂。
儘管上述液態環氧樹脂組分之含量不受限制，但對在底膠填充製程期間組成物的反應性、耐熱性、機械強度與流動性而言，以可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，較佳地該液態環氧樹脂組分構成5至30重量%，和更佳地5至20重量%。
本文中使用之固化劑可為眾所周知的試劑之任一者並且不特別限制。較佳固化劑係選自下列清單：胺化合物、酚化合物、有機酸酐類、和羧酸類。尤其，更佳為芳胺類、酚化合物、和有機酸酐類，特別佳為有機酸酐類。
從要求本發明之液態環氧樹脂組成物在室溫下恰當地流動的工作觀點，最好使用在25℃下為液體之固化劑。當使用在25℃下為固體的固化劑時，應當較佳地將其溶於另一種在25℃下為液體之固化劑，以使得總體固化劑是液體。
較佳有機酸酐固化劑包括甲基四氫酞酐(mthpa)、順-1,2,3,6-四氫酞酐(thpa)、六氫-4-甲基酞酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、內-雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-氧二酞酐、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯氧基)雙(酞酐)、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮三羧酸酐、雙苯偏三酸乙二醇酯、參苯偏三酸甘油酯、順丁烯二酸酐、內亞甲基四氫酞酐、甲基內亞甲基四氫酞酐、甲基丁烯基四氫酞酐、十二碳烯基丁二酸酐、六氫酞酐、 丁二酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、氯橋酐、聚壬二酸聚酐(polyazelaic polyanhydride)。
儘管上述固化劑之含量不受限制，但對組成物的反應性、耐熱性、與機械強度而言，以可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，較佳地該固化劑構成5至35重量%，和更佳地5至30重量%。
芳烴甲醛樹脂係藉由將芳烴與甲醛在酸觸媒存在下於回流2至8個小時下反應所得到。使用二甲苯所得之芳烴甲醛樹脂稱為二甲苯甲醛樹脂，和使用三甲苯所得之芳烴甲醛樹脂稱為三甲苯甲醛樹脂。
在本發明之範圍內，可以理解，芳烴組分或烴甲醛樹脂係選自：甲苯、鄰或間二甲苯、三甲苯、偏三甲苯(pseudocumene)、具有10或更多個碳原子的單環芳烴化合物、和多環芳烴化合物(例如萘或甲基萘)。並且可使用芳烴之二或更多者的混合物。
芳烴組分較佳地選自甲苯、間二甲苯和三甲苯，更佳地間二甲苯。
芳烴甲醛樹脂主要是由下列組成：芳烴組分，其是由1至8個芳族核(1至8個核種)組成，其中該芳族核透過亞甲基部份、二亞甲基-醚部份、與/或縮醛部份結合，和在其分子末端的芳族核，其具有羥甲基基團、縮醛基團、與/或甲氧基甲基基團。已知芳烴甲醛樹脂與具有羥基、羧基之化合物(例如酚)或第三種組分(例如脂族或芳族羧酸)反 應。
從要求本發明之液態環氧樹脂組成物在室溫下恰當地流動的工作觀點，最好使用在25℃下為液體之芳烴甲醛樹脂。
較佳芳烴甲醛樹脂係選自鄰或間二甲苯甲醛樹脂、三甲苯甲醛樹脂、和甲苯甲醛樹脂。
在本發明之另一個較佳實施方式中，芳烴甲醛樹脂是具有羥基與/或烷氧基基團的鄰或間二甲苯甲醛樹脂。較佳地，二甲苯甲醛樹脂是直鏈型、支鏈型、酚醛清漆型、可溶酚醛樹脂(Resol)型、多元醇型、和/或EO(氧化乙烯)加成型。
更佳地，鄰或間二甲苯甲醛樹脂具有OH值為10至250mg KOH/g，進一步更佳地15至150，特別佳地20至100。
較佳二甲苯甲醛樹脂可購自Fudow Co.,Ltd.，於下列商標項下：NIKANOL®LLL、NIKANOL®LL、NIKANOL®L、NIKANOL®H、NIKANOL®HH、NIKANOL®H-80、NIKANOL®G、NIKANOL®Y-50、NIKANOL®Y-1000、NIKANOL®HP-30、NIKANOL®HP-70、NIKANOL®HP-100、NIKANOL®HP-120、NIKANOL®HP-150、NIKANOL®HP-210、NIKANOL®NP-100q、NIKANOL®GP-100、NIKANOL®GP-200、NIKANOL®GP-212、NIKANOL®PR-1440M、NIKANOL®PR-1440、NIKANOL®GRL、NIKANOL®K-100、NIKANOL®K-140、NIKANOL®K-1005、NIKANOL®L5。
儘管芳烴甲醛樹脂之含量不受限制，但對組成物的反 應性、耐熱性、與機械強度而言，以可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，較佳地該芳烴甲醛樹脂構成0.2至6重量%，和更佳地0.5至4重量%。
至少一種填料可為具有平均粒徑為5nm至100μm之眾所周知的填料之任一者，其被用來減少上述組成物的膨脹係數。該填料可為有機填料或無機填料。
較佳有機填料是碳黑、石墨、與丙烯酸酯珠粒。更較佳無機填料係選自下列清單：黏土、高嶺土、滑石、雲母、氧化矽(例如發煙氧化矽與結晶性氧化矽)、碳酸鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽-氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鎂、矽酸鎂、氮化硼。此外較佳填料是氧化矽填料。特別較佳填料是具有平均粒徑為0.1至10μm，較佳地0.1至5μm之球型發煙氧化矽。該填料可被單獨或以混合物形式使用。
如本文所用，上述至少一種填料之「平均粒徑」可利用先前技術的任一方法測得，較佳地粒徑分布測量儀器是以雷射繞射法為基礎。「平均粒徑」是在利用雷射繞射法之粒徑分布測量值上的重量平均值D50(當累積重量達到50%時的粒徑)或中位數直徑。特別較佳地該平均粒徑是利用Coulter LS測得，並且被測定為中位數直徑或D50。
較佳地至少一種上述填料已預先經偶合劑(例如矽烷偶合劑與鈦酸鹽偶合劑)表面改質，以加強在樹脂與填料間的黏合強度。更佳地將經表面改質之無機填料配混在組成物中。
本文所用的較佳偶合劑是矽烷，其包括環氧基矽烷，例如-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷和β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷；乙烯基矽烷，例如乙烯基三乙氧基矽烷；胺基矽烷，例如N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷；和巰矽烷，例如γ-巰矽烷。偶合劑的量與表面處理技術不特別限制。
特別較佳填料是經偶合劑表面改質的球型氧化矽粒子，該偶合劑係選自上述較佳矽烷。
表面改質確保填料材料與環氧樹脂之相容性和整體組成物的流動性。本發明之組成物的優勢在於其顯示沒有相分離。
較佳地，術語「相分離」可理解為肉眼相分離，其是指在不利用任何技術儀器(例如顯微鏡)下人眼可察覺的相分離。
較佳地，進一步加入奈米粒子填料，較佳地氧化矽與/或氧化鋁奈米粒子，其具有平均粒徑為5至80nm，較佳地10至50nm。
上述奈米粒子填料較佳地以膠態分散體形式被提供，其為透明沒有任何混濁。
較佳地，上述膠態分散體具有40至50重量%的固含量。
更佳地，上述奈米粒子填料是具有平均粒徑為10至 50nm之膠態氧化矽奈米粒子。
此外較佳氧化矽奈米粒子被如US2008/0306203中所揭示地表面改質，以引用方式將該案全部內容併入本案作為參考。被明確地併入的是US2008/0306203之實施例12、16、17、18與21。
特佳地氧化矽奈米粒子經表面改質且具有平均粒徑為10至50nm。
較佳氧化矽奈米粒子可購自Evonik Hanse GmbH，於下列商標項下：NANOCRYL®,NANOPOX®與NANOPOL®。更較佳氧化矽奈米粒子是NANOPOX®材料，特別較佳為NANOPOX® E 470。
較佳地具有平均粒徑為0.1至10μm，較佳地0.1至5μm之填料是未經表面改質的球型發煙氧化矽。
根據本發明之可固化性液態環氧樹脂組成物較佳地包含：(a)液態環氧樹脂，其係選自下列的一或多者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、和萘環氧樹脂，(b)芳烴甲醛樹脂，其選自鄰或間二甲苯甲醛樹脂、三甲苯甲醛樹脂、和甲苯甲醛樹脂，(c)固化劑、和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料。
較佳地該填料(d)是由至少二種不同群組組成，其中 至少一群組具有0.1至10μm的平均粒徑和至少一其他群組具有5至80nm的平均粒徑(奈米粒子填料)。較佳地該奈米粒子填料經表面改質。
儘管本發明之組成物的至少一種填料之含量不受限制，但以可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，較佳地該填料構成30至80重量%，和更佳地40至75重量%。
根據本發明之可固化性液態環氧樹脂組成物較佳地包含：以該可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，(a)該液態環氧樹脂組分構成5至30重量%，和較佳地5至20重量%，(b)該芳烴甲醛樹脂構成0.2至6重量%，和較佳地0.5至4重量%，(c)該固化劑構成5至35重量%，和較佳地5至30重量%，(d)該至少一種填料構成30至80重量%，和較佳地40至60重量%，較佳地該填料中至少一者經表面改質。
本發明之可固化性環氧樹脂組成物可隨意地包含觸媒、稀釋劑和/或助黏劑。
作為觸媒，許多不同材料可根據期望固化發生的溫度被使用。例如，可使用各式各樣材料，以達到在約100至180℃範圍內的溫度下固化之目的。例如，可使用咪唑或 金屬鹽(例如銅或鈷乙醯丙酮酸鹽)。
較佳地，以可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，觸媒應當是以在約0.05至1.5重量%，較佳地0.1至1重量%範圍內的量存在。
稀釋劑可被用來改變樹脂組成物之黏度，這在將該樹脂組成物作為對具較小間隙之倒裝晶片施加的底膠材料時是有利的。
當使用稀釋劑時，可能用到無反應性稀釋劑或反應性稀釋劑，並且較佳地使用反應性稀釋劑。在本發明中，反應性稀釋劑是指具有環氧基並且在常溫下具有相對低黏度的化合物，其可進一步具有環氧基以外的其他可聚合官能基，包括烯基，例如乙烯基與烯丙基；不飽和羧酸基，例如丙烯醯基與甲基丙烯醯基。較佳反應性稀釋劑是單環氧化合物，例如正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、對二級丁基苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯與α-氧化蒎烯；具有其他官能基的其他單環氧化合物，例如烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷；二環氧化合物，例如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚；和三環氧化合物，例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚。
助黏劑能改善環氧樹脂組成物對基材與倒裝晶片之黏著力。較佳助黏劑包括矽烷，其作為用於填料表面改質的 偶合劑。
在本發明之一個較佳實施方式中，可固化性液態環氧樹脂組成物包含：以該可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，(a)10至20重量%的液態環氧樹脂組分；(b)1.0至3.5重量%之芳烴甲醛樹脂；(c)15至30重量%的固化劑；(d)50至65重量%之具有平均粒徑為0.1至10μm的球型發煙氧化矽；(e)5至10重量%之具有平均粒徑為5至80nm的經表面改質之奈米粒徑氧化矽；和隨意地(f)0.1至1.5重量%的觸媒，和(g)1至3重量%之助黏劑。
[實施例]
實施例與比較例之環氧樹脂組成物係根據表1中指示的配方利用三輥式軋機捏合組分所製得。使用行星式真空混合機將所形成之混合物脫氣，然後在190℃下固化3個小時。
CTE是在具壓縮模式之熱機械分析儀(TMA Q400EM，來自TA Instruments)中於下列條件下測得：使系統在25℃穩定30分鐘，然後將溫度以10℃/分鐘的速率增加到200℃為止，接著以10℃/分鐘之速率冷卻到25℃為止，和最後將溫度以10℃/分鐘的速率增加到200℃為止。
Tg是藉由CTE之傾斜線的切線交點測得。
儲存模數是在具單懸臂樑之動態機械分析儀(DMA Q800，來自TA Instruments，single Cantilever Beam)中於下列條件下測得：使系統在25℃穩定30分鐘，然後將溫度 以3℃/分鐘的速率增加到260℃為止，和系統振動頻率為1Hz且振幅為5μm。
實施例與比較例之CTE與Tg及儲存模數被測試並且在表2中指示結果。
可以看出實施例之Tg明顯地低於比較例之Tg，而CTE(α1 & α2)與/或模數在基本上保持相同水平。

Claims (15)

  1. 一種可固化性液態環氧樹脂組成物，其包含：(a)環氧樹脂組分，(b)芳烴甲醛樹脂，(c)固化劑，和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料。
  2. 如申請專利範圍第1項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂組分是選自由下列所組成的群組之一或多者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、和萘環氧樹脂。
  3. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該芳烴甲醛樹脂在25℃下是液態。
  4. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該芳烴甲醛樹脂係選自鄰或間二甲苯甲醛樹脂、三甲苯甲醛樹脂、和甲苯甲醛樹脂。
  5. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該芳烴甲醛樹脂是直鏈型或改質型鄰或間二甲苯甲醛樹脂，其包含烷基酚改質型、酚醛清漆(Novolac)型、可溶酚醛樹脂(Resol)型、多元醇型、和EO 加成型。
  6. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該芳烴甲醛樹脂是具有OH值為10至250mg KOH/g的鄰或間二甲苯甲醛樹脂。
  7. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該固化劑係選自胺化合物、酚化合物、酸酐類、和羧酸類。
  8. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該至少一種填料(d)是具有平均粒徑為0.1至10μm，較佳地0.1至5μm的球型發煙氧化矽。
  9. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中該至少一種填料(d)是具有平均粒徑為0.1至10μm的球型發煙氧化矽合併具有平均粒徑為5至80nm，較佳地10至50nm的奈米粒徑氧化矽。
  10. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中至少一種該填料(d)經表面改質。
  11. 一種如本發明之可固化性液態環氧樹脂組成物，其較佳地包含： (a)液態環氧樹脂，其係選自下列的一或多者：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、和萘環氧樹脂，(b)芳烴甲醛樹脂，其選自鄰或間二甲苯甲醛樹脂、三甲苯甲醛樹脂、和甲苯甲醛樹脂，(c)固化劑、和(d)至少一種具有平均粒徑為5nm至100μm之填料，其中較佳地該填料(d)是由至少二種不同群組組成，其中至少一群組具有0.1至10μm的平均粒徑和至少一其他群組具有5至80nm的平均粒徑(奈米粒子填料)，更佳地該奈米粒子填料經表面改質。
  12. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其中：以該可固化性液態環氧樹脂組成物總重量為基準計，(a)該液態環氧樹脂組分構成5至30重量%，和較佳地5至20重量%，(b)該芳烴甲醛樹脂構成0.2至6重量%，和較佳地0.5至4重量%，(c)該固化劑構成5至35重量%，和較佳地5至30重量%，(d)該至少一種填料構成30至80重量%，和較佳地40至60重量%，較佳地該填料中至少一者經表面改 質。
  13. 如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物，其進一步包含觸媒、稀釋劑和/或助黏劑。
  14. 一種底膠(underfill)材料，其包含如上述申請專利範圍中任一項之可固化性液態環氧樹脂組成物。
  15. 一種封裝具半導體晶片之半導體裝置的方法，該半導體晶片較佳為倒裝晶片，與載體基材電性互連，該方法包含下述步驟：(a)在該半導體晶片與該載體基材之電性互連表面間提供如申請專利範圍第14項之底膠材料以形成半導體裝置組合件；和(b)將該半導體裝置組合件暴露於足以固化底膠材料的高溫條件下。
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