JP4888091B2

JP4888091B2 - 液状樹脂組成物および半導体装置

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Publication number: JP4888091B2
Application number: JP2006326433A
Authority: JP
Inventors: 浩志伊藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-12-04
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-12-04
Also published as: JP2008138100A

Description

本発明は、液状樹脂組成物および半導体装置に関する。

フリップチップ方式の半導体装置では半導体素子と基板とを半田バンプで電気的に接続している。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上するために半導体素子と基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物を充填して半田バンプの周辺を補強している。

このような液状樹脂組成物の中にはこれまで一般的に、グリシジル基や１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、チオール基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、などの各種官能基を有するシランカップリング剤が添加されてきた。その主な目的は封止対象物への密着性向上であり、官能基の種類は封止樹脂の組成や封止対象物の材質から鑑みて適切なものを選択することも広く行われてきた（例えば、特許文献１参照）。

フリップチップ方式の半導体装置を製造する際にはフラックス剤を用いて半田接続を行なうが、残存するフラックス剤が密着力低下や界面への水分侵入等の原因となるために、フラックス剤を洗浄した後に上述の液状樹脂組成物を用いて半田バンプの周辺を補強していた。しかし、フラックス剤を洗浄しても、十分にフラックス剤を除去することができずに半田バンプ周辺、半導体素子の表面等にフラックス剤が残ってしまう場合（フラックス剤の残渣）があり、半導体装置の信頼性に影響が生じる場合があった。
特開２０００−４２７８６号公報

フラックス剤を洗浄した後においても生じるフラックス剤の残渣の問題を改善する目的で、本発明者らは液状樹脂組成物そのものにフラックス剤洗浄作用を持たせるという検討を行っていた。この検討により、アミノ基を有する特定の化合物を液状樹脂組成物に添加することによりフラックス剤の残渣を低減することを見出した。
しかし、フラックス剤の残渣を低減することができても、この化合物を用いた場合には半導体素子と基板との密着力が低下するといった問題点が新たに生じた。

この密着力の低下を改善するために、１級アミノ基を有するシランカップリング剤を添加することを検討したところ、密着力が低下することなくフラックス剤洗浄作用を付与された液状樹脂組成物を得ることができた。
しかし、この液状樹脂組成物はその他の官能基を有するシランカップリング剤を添加した液状樹脂組成物に比べて、室温での粘度上昇が大きいため可使時間が短いという問題があった。

このような検討結果のもとに、本発明の目的は、優れた密着性およびフラックス洗浄作用を有し、かつ流動性に優れる液状樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、フラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置の信頼性を向上することにある。

このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］エポキシ樹脂と、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤の少なくとも一方のアミノシランカップリング剤と、シリカとを含む液状樹脂組成物であって、前記シランップリング剤が、下記（１）〜（３）記載のいずれか１種以上であることを特徴とする液状樹脂組成物。
（１）前記２級アミノ基または前記３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤。
（２）前記３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤。
（３）前記３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤。
［２］前記脂肪族基は、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基である上記［１］に記載の液状樹脂組成物。
［３］前記窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造は、ピペリジン構造である上記［１］または［２］に記載の液状樹脂組成物。
［４］前記３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤が、ジヒドロキシエチルアミノプロピルトリメトキシシランおよびジヒドロキシエチルアミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも１種以上である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
［５］前記液状樹脂組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、０．０５〜５．０重量％である上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
［６］前記液状樹脂組成物中のシリカ含有量は、３０〜８０重量％である上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
［７］さらに、アミン系硬化剤を含むものである上記［１］ないし［６］いずれかに記載の液状樹脂組成物。
［８］半導体素子と基板との間が、上記［１］ないし［７］のいずれかに記載の液状樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、優れた密着性およびフラックス洗浄作用を有し、かつ流動性に優れる液状樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、フラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置の信頼性を向上することができる。

以下、本発明の液状（封止）樹脂組成物および半導体装置について説明する。
本発明の液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤の少なくとも一方のアミノシランカップリング剤と、シリカとを含む液状樹脂組成物であって、前記シランップリング剤が、下記（１）〜（３）記載のいずれか１種以上であることを特徴とする。
（１）前記２級アミノ基または前記３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤。
（２）前記３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤。
（３）前記３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤。
また、本発明の半導体装置は、半導体素子と前記基板との間が、上記に記載の液状樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする。

まず、液状樹脂組成物について説明する。
前記液状樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。これにより、硬化後の液状樹脂組成物が耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れ、且つ半導体素子と基板とを強固に接着することができる。そのため、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
前記エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンのような芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
さらに本発明の場合、芳香族環にグリシジル構造あるいはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むものが耐熱性、機械特性、耐湿性という観点からより好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性という観点から使用する量を制限するほうがさらに好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用しても良い。本発明では液状樹脂組成物の態様のため、エポキシ樹脂として最終的に常温（２５℃）で液状であることが好ましいが、常温で固体のエポキシ樹脂であっても常温で液状のエポキシ樹脂に溶解させ、結果的に液状の状態であればよい。

前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の耐熱性や機械的強度、封止時の流動特性に優れる。

前記液状樹脂組成物は、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤の少なくとも一方のアミノシランカップリング剤を含み、かつ該シランップリング剤は下記（１）〜（３）記載のいずれか１種以上である。これにより、フラックス剤の残渣を低減することができることに加えて、密着性および流動性にも優れることができる。
（１）前記２級アミノ基または前記３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤。
（２）前記３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤。
（３）前記３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤。

上述のシランカップリング剤がフラックス剤の残渣を低減することができ、かつ密着性および流動性に優れる理由は、下記のように考えられる。
これらのアミノシランカップリング剤は活性水素数が１個以下であるため、エポキシ樹脂との反応による粘度上昇が抑えられ、流動性に優れる。さらに、（１）２級アミノ基または３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有する、（２）３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有する、または（３）３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有する、という置換基の構造によって、その立体的・電子的作用によりアミノ基の塩基性が最適な状態となるため、良好なフラックス溶解性が維持されると共に、シリカ表面との反応も抑制されることで流動性にも優れる。

前記２級アミノ基または前記３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤としては、例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなど炭素数３以上の一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋1で示される置換基、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−1で示される環状アルキル基を有するアミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチル基、シクロヘキシル基の中から選ばれる１種以上の置換基を有するアミノシランカップリング剤が好ましい。これにより、流動性をより向上することができる。

前記３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤としては、例えばアジリン、ピリジン、ピペリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリンなどの構造を持った置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられるである。これらの中でもピペリジン構造のシランカップリング剤が好ましい。これにより、フラックス洗浄性をより向上することができる。

前記３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基など、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨで示される置換基をアミノシランカップリング剤である。これらの中でもジヒドロキシエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジヒドロキシエチルアミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上のアミノシランカップリング剤が好ましい。これにより、流動性をより向上することができる。

前記液状樹脂組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜５．０重量％が好ましく、特に０．１〜１．０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、接着力とフラックス残渣除去性に特に優れる。

上述のようなシランカップリング剤を２種以上併用しても良いし、他のカップリング剤を併用しても良い。

前記液状樹脂組成物は、シリカを含む。これにより、破壊靭性等の機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することができるから、これを用いた半導体装置の信頼性を特に向上することができる。
前記シリカとしては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ等の溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。これらの中でも液状樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから合成シリカが好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。

半導体装置に前記シリカを用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．２〜８μｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値以上であると液状樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上する効果が高くなり、前記上限値以下であると液状樹脂組成物が半導体装置への流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良を抑制する効果が高くなる。

半導体装置に前記シリカを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値以上であると半導体装置の信頼性を向上させる効果が高くなり、前記上限値以下であると半導体装置の隙間に流動する際の詰まりを抑制する効果が高くなる。

また、表示素子装置に前記シリカを用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５００ｎｍが好ましく、特に５〜１００ｎｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値以上であるとシリカの凝集を抑制する効果が高くなり、前記上限値以下であると可視光線の透過特性を向上する効果が高くなる。

表示素子装置に前記シリカを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好ましい。含有量が前記下限値以上であると表示素子の信頼性を向上させる効果が高くなり、前記上限値以下であるとシリカの凝集が抑制されて可視光線の透過特性を向上する効果が高くなる。また、樹脂組成物の接合層の厚さを制御するためにスペーサー粒子を配合しても良い。

前記液状樹脂組成物は、アミン系硬化剤を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂の硬化性を向上することができる。
前記アミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。そのようなアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、下記式（１）で示されるものなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種以上の硬化剤を配合して用いても良く、さらに半導体装置の封止用途を考慮すると、耐熱性、電気的機械的特性、密着性、耐湿性の観点から芳香族ポリアミン型硬化剤が一層好ましい。さらに本発明の様態がアンダーフィルとして用いる液状樹脂組成物であることを踏まえると、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。

前記アミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。

前記アミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して前記アミン系硬化剤の活性水素当量で０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。前記アミン系硬化剤の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。

前記液状樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂、シランカップリング剤等以外に、必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いることができる。

前記液状樹脂組成物は、上述した各成分、添加物等をプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。

次に、半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、上述した液状樹脂組成物を用いて製造される。
例えばフリップチップ接続の場合について説明すると、まず半田バンプを有する半導体素子と、基板とを、半田リフローを通して半田接続を行なう。
次に、半導体素子と基板との間隙に上述の液状樹脂組成物を充填する。充填する方法としては、毛細管現象を利用する方法が一般的である。具体的には、半導体素子の一辺に前記液状樹脂組成物を塗布した後、半導体素子と基板との間隙に毛細管現象で引き込んでいく方法、半導体素子の２辺に前記液状樹脂組成物を塗布した後、半導体素子と基板との間隙に毛細管現象で引き込んでいく方法、半導体素子の中央部にスルーホールを開けておき、半導体素子の周囲に前記液状樹脂組成物を塗布した後、毛細管現象で引き込んでいく方法等が挙げられる。また、一度に全量を塗布するのではなく、２度に分けて塗布する方法等も行われる。また、ポッテッィング、印刷等の方法を用いることもできる
次に、充填した前記液状樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、特に限定されないが、例えば１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行なうことにより硬化できる。さらに、例えば１００℃で１時間加熱した後、引き続き１５０℃で２時間加熱するような、段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行なっても良い。
このようにして、半導体素子と基板との間が、液状樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置を得ることができる。
ここで、半導体装置は、上述した液状樹脂組成物を用いているのでフラックス残渣がより低減されているものである。したがって、半導体装置の信頼性をより向上することができるものである。
このような半導体装置には、フリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．液状樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２９．５重量％と、アミン系硬化剤として（日本化薬（株）カヤハードＡＡ）１１．６重量％と、アミノシランカップリング剤してｎ−ブチル基を有する２級アミノシランカップリング材（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＢ１９３２．２）０．５重量％と、シリカとして（アドマテクス（株）製、アドマファインＳＯ−Ｅ３）５８．４重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状樹脂組成物を得た。

２．半導体装置の製造
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角（バンプ数：３８７２個）の半導体素子と、ＢＴ基板（接続パッド：金メッキ表面）とを、ロジン系フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用、２６０℃で加熱して半田を溶融接合した（半導体素子と基板との間隙：８０μｍ）。これに、上記液状樹脂組成物を１１０℃で半導体素子と基板との隙間へ充填し、１５０℃で２時間硬化封止して半導体装置を得た。

（実施例２）
アミノシランカップリング剤として、シクロヘキシル基を有するアミノシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＬＳ−４７６５）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例３）
アミノシランカップリング剤として、ピペリジン構造を有するアミノシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＬＳ−４１５０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
アミノシランカップリング剤として、ヒドロキシエチル基を２個有する３級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＢ１１４０．０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（実施例５）
アミノ基を有する化合物の配合量を増やし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）２６．６重量％と、アミン系硬化剤として（日本化薬（株）カヤハードＡＡ）１０．４重量％と、ｎ−ブチル基を有する２級アミノシランカップリング材（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＢ１９３２．２）５．０重量％と、無機充填材として（アドマテクス（株）製、アドマファインＳＯ−Ｅ３）５８．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状樹脂組成物を得た。

（実施例６）
アミノ基を有する化合物の配合量を減らし、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）３０．１５重量％と、アミン系硬化剤として（日本化薬（株）カヤハードＡＡ）１１．８重量％と、ｎ−ブチル基を有する２級アミノシランカップリング材（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＢ１９３２．２）０．０５重量％と、無機充填材として（アドマテクス（株）製、アドマファインＳＯ−Ｅ３）５８．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状樹脂組成物を得た。

（比較例１）
アミノシランカップリング剤として、１級アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例２）
アミノシランカップリング剤としてフェニル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５７３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例３）
２級アミノ基を有するシランカップリング剤として、メチル基を有するアミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＭ６５００．０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例４）
３級アミノ基を有するシランカップリング剤として、メチル基を２個有するアミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＤ３５４７．０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例５）
３級アミノ基を有するシランカップリング剤として、エチル基を２個有するアミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＤ３３９６．０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

（比較例６）
３級アミノ基の置換基のうち１個のみ水酸基を有するシランカップリング剤として、３級アミノ基の置換基の１個がヒドロキシエチル基で、もう１個がメチル基である３級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＩＨ６１７２．０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

各実施例および比較例で得られた液状樹脂組成物および半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．フラックス残渣除去性
フラックス残渣の除去が行われたか否かを、以下のようにフラックス残渣除去率で評価した。
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角の半導体素子（バンプ数：３８７２個）を、スライドガラスに乗せ、ロジン系フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融した。これを用いて、スライドガラス裏面から、封止前にフラックス残渣の付着が観られる全バンプ数をカウントした。これに、上記液状樹脂組成物を１１０℃で半導体素子とスライドガラスとの隙間へ充填した後、１５０℃で２時間硬化した。これを用いて、スライドガラス裏面から、封止後にフラックス残渣が除去されたバンプ数をカウントした。フラックス残渣除去率は以下の式により算出した。
フラックス残渣除去率＝封止後にフラックス残渣が除去されたバンプ数／封止前にフラックス残渣の付着が観られるバンプ数
各符号は、以下の通りである。
◎：フラックス残渣除去率が７５％以上、１００％以下であった。
○：フラックス残渣除去率が５０％以上、７５％未満であった。
△：フラックス残渣除去率が２５％以上、５０％未満であった。
×：フラックス残渣除去率が０％以上、２５％未満であった。

２．ゲルタイム
硬化促進の評価としてマクロゲルに達する時間の特定方法としてゲルタイム測定を用いた、方法は１８０℃の熱板に０．５ｃｃのサンプルを滴下しスパチュラを用いて攪拌し、サンプルの糸曳き性が消失するまでの時間をゲルタイムとし評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：ゲルタイムが０秒以上、２５０秒未満であった。
○：ゲルタイムが２５０秒以上、５００秒未満であった。
△：ゲルタイムが５００秒以上、７００秒未満であった。
×：ゲルタイムが、７００秒以上であった。

３．流動性
１８ｍｍ×１８ｍｍのガラス板とガラス板とを張り合わせ、７０±１０μｍ間隔の平行平面を持つガラスセルをホットプレート上に置き、ガラス上面の温度が１１０±１℃になるよう温度調整しながら５分間静置する。その後１８ｍｍガラス板の一辺に、室温で２４時間静置した液状樹脂組成物０．０５〜０．１ｍＬを塗布し、１８ｍｍ流れきる時間（流動時間）を測定した。各符号は、以下の通りである。
◎：流動時間が１００ｓ以上、１５０ｓ未満であった。
○：流動時間が１５０ｓ以上、２５０ｓ未満であった。
△：流動時間が２５０ｓ以上、３００ｓ未満であった。
×：流動時間が３００ｓ以上であった。

４．接続信頼性
接続信頼性は、上記実施例及び比較例により得られた半導体装置をＨＡＳＴ（温度１３５℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖ）で、２５０時間処理した後の絶縁抵抗値（５Ｖ、３０秒間印加）で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：絶縁抵抗が、１０^１０Ω以上であった。
○：絶縁抵抗が１０^９Ω以上、１０^１０Ω未満であった。
△：絶縁抵抗が１０^７Ω以上、１０^９Ω未満であった。
×：絶縁抵抗が、１０^７Ω未満であった。

５．密着性
ＢＴレジン製回路基板の上に、ソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ５／ＣＡ−ＡＵＳ２）を用いて形成した表面を、ロジン系フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を用いて２６０℃で加熱処理した。冷却後、更に上記液状樹脂組成物を塗布し、その上に２×２ｍｍ角のシリコーンチップを搭載し、１５０℃、１８０分で硬化接着させた。これを高温高湿処理（８５℃、８５％ＲＨ、９６ｈｒ）した後、プッシュプルゲージを用いて常温における接着力を測定した。
◎：接着力が７５Ｎ以上であった。
○：接着力が５０Ｎ以上、７５Ｎ未満であった。
△：接着力が２５Ｎ以上、５０Ｎ未満であった。
×：接着力が２５Ｎ未満であった。

表１から明らかなように、実施例１〜６は、フラックス残渣除去率が高く、流動時間も短かった。これより、実施例１〜６は、フラックス剤の除去性に優れ、かつ流動性にも優れていることが示された。
また、実施例１〜５は、接続信頼に特に優れていた。
また、実施例１および５は、密着性にも特に優れていた。

本発明の液状樹脂組成物は、半導体素子と基板との間を封止するのに好適に用いられる。また、本発明の半導体装置は、基板と半導体素子とが上述の液状樹脂組成物の硬化物で封止されるものに好適に用いられる。具体的には、フリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ、ＯＮＰＡＣ型ＢＧＡ、ＴＡＢ型ＢＧＡ、ＣＳＰ、液晶やＬＥＤ発光体素子などの表示素子周辺のドライバーチップなどがある。

Claims

エポキシ樹脂と、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するアミノシランカップリング剤の少なくとも一方のアミノシランカップリング剤と、シリカとを含む液状樹脂組成物であって、
前記シランカップリング剤が、下記（１）〜（３）記載のいずれか１種以上であることを特徴とする液状樹脂組成物。
（１）前記２級アミノ基または前記３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しており、前記脂肪族基は、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基であるシランカップリング剤。
（２）前記３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しており、前記窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造はピペリジン構造であるシランカップリング剤。
（３）前記３級アミノ基の置換基が２個共にヒドロキシエチル基を有するシランカップリング剤。
前記３級アミノ基の置換基が２個共にヒドロキシエチル基を有するシランカップリング剤が、ジヒドロキシエチルアミノプロピルトリメトキシシランおよびジヒドロキシエチルアミノプロピルトリエトキシシランの少なくとも１種以上である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
前記液状樹脂組成物中の前記シランカップリング剤の含有量は、０．０５〜５．０重量％である請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
前記液状樹脂組成物中のシリカ含有量は、３０〜８０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
さらに、アミン系硬化剤を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
半導体素子と基板との間が、請求項１ないし５のいずれかに記載の液状樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。