JP5091664B2

JP5091664B2 - ポリマー組成物

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Publication number: JP5091664B2
Application number: JP2007508294A
Authority: JP
Inventors: マーンレ、フェルディナン; シモン、クリスチャン; ベイリシュ、イェスト; ハェウゲ、ロゲル; アルネクレッペ、エミル; ロゲルロェードセス、カーレ; ゲレインラーセン、アーゲ
Original assignee: ノル‐エクスインダストリーアーエス
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2025-04-18
Also published as: CN1984951A; NO325853B1; AU2005233485B2; US20120123042A1; KR101258481B1; CA2563003C; ATE453685T1; US8183315B2; AU2005233485A1; US8481628B2; WO2005100469A1; CN103254481A; EP1751226A1; CA2563003A1; NO20041556L; KR20070052700A; US20070290176A1; CN1984951B; EP1751226B1; NO20041556D0

Description

本発明は、少なくとも１種類のポリオレフィンおよび少なくとも１種類のポリオレフィンではない成分を含有するポリマー組成物に関する。

本発明の第２の態様は、上記成分の適切な選択によるポリマー組成物の、異なる特性の適用に関する。本発明の第３の態様は、そのようなポリマー組成物の利用に関する。

ポリマー材料は、電子産業および他の先進産業において、例えば、車、ボート、航空機用の部品、塗料および他のコーティング、特別な包装材等の製品に用いられており、その分野の数は増加しつつある。新規の製品分野におけるポリマー材料の使用は、その製品の特性によってのみ制限される。それはすなわち、スクラッチ耐性の増加、改善された耐候性、ＵＶ耐性の増加、耐薬品性、および酸化防止、腐食防止等に関して改善された特性を有するポリマー製品の開発に対する継続的な必要性をあらわす。

純粋なポリマー材料に加えて、無機および有機物質間のハイブリッドといえる物質、つまり無機コアと有機分岐とを有し得る高分子の物質に基づく製品も開発されている。

分岐構造を有する有機ポリマー分子は、特に新規な物質の成分として、巨大な経済成長潜在能力を有する。統計的に進行する分岐を伴う超分岐（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマーと並び、いわゆるデンドリマーは、そのような完全な分岐構造を有するポリマー分子の重要な例である。デンドリマーおよび超分岐ポリマーの両者は、樹状ポリマーと呼ばれる。樹状（ギリシャ語から：「ｄｅｎｄｒｏｎ」＝ｔｒｅｅ）は、ほぼ完全な進行性分岐の法則を特徴付けている（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ，Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ， “ＤｅｎｄｒｉｍｅｒｓａｎｄＤｅｎｄｒｏｎｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，（２００１））。式１は、直鎖ポリマーと樹状ポリマー（超分岐ポリマーおよびデンドリマー）の間の法則における相異を示す。

樹状ポリマーは、Ｔ単位が官能基を坦持することができ、かつポリマーの重量または容量単位あたりの利用可能な官能基の密度が直鎖ポリマーの場合よりも非常に大きいため、特に興味深い。ＷＯ公開第０２０９２６６８号に記載されるように、官能性Ｔ基を用いて酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、またはラジカルスカベンジャーのような機能を物質に付与することができる。

あるいは、Ｔ基を、エポキシ樹脂やポリウレタンのような有機物質の非常に効率的な架橋剤として、または熱可塑性物質の架橋剤として用いることもできる。樹状ポリマーとそのような有機化合物との架橋度が高いことから、樹状ポリマーはポリアミン、ポリアルコール、または多官能性アクリレートのような通常の架橋剤と比べて、優れた架橋剤である。架橋熱可塑性物質のような有機物質の高い架橋度は、化学耐性、耐候性および耐摩耗性のような特性を改善し、その物質を高温下での適用に有用なものとする。（ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌ（ｅｄ．），ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｃｈｅｎ，（２００１），７２５〜８１１）。Ｔ基は、ネットワーク内で樹状ポリマーを組織化するのに用いることもできる。このため、物質中の成分としての樹状ポリマーは、障壁特性の向上を誘起することができる。あるいは、このような樹状ポリマーは、結合剤や熱硬化性プラスチックの成分として用いることもできる。

デンドリマーは、通常、幾つかの工程を含む比較的複雑かつ費用のかかる合成方法によって製造される。そのプロセス条件は、完全な進行性分岐構造を実現するため、きわめて正確に維持されなければならない。このため、デンドリマーの産業用途は限られている。

超分岐ポリマーの一般的な製造方法は、早くにＦｌｏｒｙによって記載された（Ｐ．Ｊ．，Ｆｌｏｒｙ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，（１９５３））。ＡＢ₂モノマーにおいて、ＡとＢとは反応し得るが、ＡおよびＡ、並びにＢおよびＢの間の反応は不可能であるとき、このモノマーの重合が超分岐ポリマーにつながる。

超分岐ポリマーを製造する別の方法は、開始剤も坦持する反応性モノマー、いわゆる「イニマー（ｉｎｉｍｅｒ）」の利用を含む。一例として、式２に示すような、イニマーであるグリシドールと胚であるトリメチロールプロパンとの塩基触媒反応が挙げられる。

この方法で作製された超分岐ポリマーは、対応するデンドリマーに極めて類似する特性を有する（Ａ．Ｓｕｎｄｅｒ，Ｒ．Ｈａｎｓｅｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｆｒｅｙ，Ｒ．Ｍｕｈｌｈａｕｐｔ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９８），３２，４２４０）。これは、同程度の数のフリーの利用可能なＨＯ−基を有する直鎖ポリマーよりも非常に低い粘性を意味する。この製造プロセスの特徴は、イニマーであるグリシドールが、非常にゆっくりと、かつ非常に希薄な希釈液の中で、胚に添加されなければならないということである。したがって、このプロセスの費用効率は著しく低く、それが産業用途における超分岐ポリマーの有用性を大きく制限する理由となっている。

超分岐ポリマーのＴ基に特定の変性を施すことが、従来より公知である。Ｊ．−Ｐ．Ｍａｊｏｒａｌ，Ａ．−Ｍ．ＣａｍｉｎａｄｅａｎｄＲ．Ｋｒａｅｍｅｒ，ＡｎａｌｅｓｄｅＱｕｉｍｉｃａＩｎｔ．Ｅｄ．，（１９９７），９３，４１５〜４２１には、リンを含有するデンドリマーの官能化が記載されている。Ｔ基の官能化は、同一／類似の化学基または異なる化学基を用いて行うことができる。

ＦＲ２７６１６９１は、環状チオエステルとの反応によって変性された、官能基を表面に有するデンドリマーについて論じている。この反応は、アミドもしくはアミン結合によってチオール基が結合したデンドリマー表面を導く。この生成物は、酸化防止剤として用いることができる。記載されているデンドリマーは、ポリアミドアミンデンドリマー（ＰＡＭＡＭデンドリマー）型のものである。ＰＡＭＡＭデンドリマーは三級アミンを含み、これは四級アンモニウム塩もしくはアミンオキシドに変換した後、比較的容易に分解し得る（Ａ．Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ（１８５１），７８，２５３〜２８６；Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅ，Ｅ．Ｒ．Ｔｒｕｍｂｕｌｌ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．（１９６０），１１，３１７〜４９３；Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅ，Ｔ．Ｔ．Ｆｏｓｔｅｒ，ｐ．Ｈ．Ｔｏｗｌｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４９），７１，３９２９〜３９３５）。アミン系デンドリマー由来の四級アンモニウム塩またはアミンオキシは、アミン系デンドリマーの添加剤が熱可塑性物質に組み込まれ／混合され、続いてその熱可塑性物質が処理（例えば、フィルムブローイング、押し出し、延展）されるときに形成される。このような分解は、一方ではデンドリマー・コアの部分的劣化に、他方では分解生成物の形成と漏出につながり、ポリマー生成物の表面品質を低下させることがある。加えて、三級アミンは、熱可塑性物質の処理中、ヒドロペルオキシドの分解によってフリーラジカルを形成することがある（Ａ．Ｖ．Ｔｏｂｏｌｓｋｙ，Ｒ．Ｂ．Ｍｅｓｒｏｂｉａｎ，ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒｏｘｉｄｅｓ，（１９５４），ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ｐ．１０４〜１０６）。このように、三級アミンを含むデンドリマーおよび超分岐ポリマーは、熱可塑性物質の生成、保存または使用時に、意図せざる劣化を惹起することがある。

ＷＯ０１／４８０５７は、三級アミンを含むコア構造に基づく、熱酸化性分解に対する多官能性安定化剤について論じている。上述のように、三級アミンは、熱可塑性物質の生成、保存または使用時の、コア構造の意図せざる分解につながり得る。ＷＯ０１／４８０５７に従って製造される典型的な安定化剤の分子量は、１２４６ｇ／モルである。

ＷＯ９７／１９９８７は、ポリマー材料において用いることができる、ポリマー添加物および変性デンドリマーの組み合わせについて論じている。ＷＯ９７／１９９９８７に例示されるデンドリマーは、第３、第４および第５世代の、従って１６、３２および６４個の末端アミン基を含むポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）に基づくものである。コア構造には、熱可塑性物質の生成、保存または使用時に、コア構造の意図せざる分解につながり得る三級アミンが含まれている。多官能性脂肪酸アミドを形成する、脂肪酸によるＰＰＩデンドリマーの変性は、適切な溶媒中で加熱することによって行うことができる。デンドリマーのコア構造中の三級アミン基およびデンドリマー表面の一級アミン基は、酸の存在下で、デンドリマー構造の部分的分解に寄与し得る。上記したように、フリーラジカルがヒドロペルオキシドの分解によって形成され得る。このような部分的分解は、ＷＯ９７／１９９８７における実施例Ｉ、ＸＩ、およびＸＩＩにみるように、変性ＰＰＩデンドリマーの淡褐色または黄色によって示される。ＷＯ９７／１９９８７における変性ＰＰＩデンドリマーの典型的な分子量は、１００００ないし４００００ｇ／モルの範囲内にある。ＷＯ０２／０９２６６８は、少なくとも１つの追加基と、超分岐または樹状コアとを含む、表面活性化された超分岐または樹状の安定化剤について論じている。ＷＯ０２／０９２６６８の例示では、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸に基づく樹状コアのみが用いられている。そのため、樹状コアおよび追加基への結合は主としてエステル結合に基づいており、安定化剤を加水分解に感受性のものとしている。加えて、ＷＯ０２／０９２６６８の例示は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される調製された安定化剤の分子が、１０００ないし１５００グラム／モルであることを示している。

超分岐ポリマーの特性に相当する特性を有する粒状ポリマーのタイプの１つに、Ｓｉ原子あたり１つのＴ基を有する無機Ｓｉ_xＯ_(1.5)xコアを含むものがあり、ＰＯＳＳ（多角オリゴシルセスキオキサン）として公知である。このクラスの最も一般的な化合物は、ｘ＝８かつ実質的に立方体構造を有するＰＯＳＳである（Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｇ．Ｊ．ｄｅＡ．Ａ．Ｓｏｌｏｒ−Ｉｌｌｉａ，Ｆ．Ｒｉｂｏｔ，Ｔ．Ｌａｌｏｔ，Ｃ．Ｒ．Ｍａｙｅｒ，Ｖ．Ｃａｂｕｉｌ；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，（２００１），１３，３０６６）。ＰＯＳＳの製造は高価であり（Ｍ．Ｃ．Ｇｒａｖｅｌ，Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｄｉｎｄｅｒｍａｎ，Ｒ．Ｍ．Ｌａｉｎｅ；Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，（１９９９），１３，３２９〜３３６およびＷＯ０１／１０８７１）、したがって、それらの産業的適用性は制限される。

超分岐ポリマーの特性に相当する特性を有する粒状ポリマーの別のタイプは、Ｓｉ原子あたり１つのＴ基を坦持する無機Ｓｉ_xＯ_(1.5)xコアからなり、下記式の構造を有するシランの制御された加水分解および縮合によるゾル−ゲル法によって製造することができる。

Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ）₃
式中、Ｙは加水分解性残基のうちから選択され、Ｘ−Ｂは基本的にＴ基に相当する。この方法は、例えば、出願人自身のＷＯ公開第０２０８３４３号に記載されている。ゾル−ゲル法は費用効率の良いものであり得、それらを工業規模で適当な原料から穏和な条件下で、すなわち、高圧や高温の使用なしに、また極度の希釈に特別の注意を払う必要等がなく行うことができる。このように、ゾル−ゲル法によって製造される、超分岐ポリマーの特性に相当する特性を有する粒状ポリマーは、多くの領域において産業的に適用可能である。

ポリマー製品におけるゾル−ゲル生成物の利用例の多くが公知である（ＤＥ１９９３３０９８、ＥＰ６６６２９０）。通常、主な焦点はナノメートル範囲のサイズを有する無機Ｓｉ_xＯ_(1.5)xコアに当てられ、そのため無機ナノ粒子としてのゾル−ゲル生成物に当てられる。ＤＥ１９９３３０９８およびＥＰ４８６４６９を参照のこと。無機残基Ｘ−Ｂは、典型的には、有機マトリックス中にゾル−ゲル生成物を固定するのに用いられる。ＥＰ４８６４６９を参照のこと。

Ｘ−Ｂ基が１以上のアミド基を含有するシランの加水分解および縮合を含むゾル−ゲル法は、外部触媒を必要とせず、かつ周囲温度もしくは穏やかな加熱の下で行うことができるため、特に単純である。一例に、出願人自身の特許出願ＷＯ公開第０２０８３４３号に記載されるような、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランの制御された加水分解および縮合がある。Ｘ−Ｂ基が１以上のアミド基を含有するシランの制御された加水分解および縮合は、典型的には、超分岐ポリマーに匹敵する有機／無機構造（ハイブリッドポリマー）を有し、同程度の多数のフリーのアミン基をＴ基内に有する粒状ポリマー生成物を生じるゾルにつながる。このような有機／無機ハイブリッドポリマーは、それらの重量／容量の割に、多数の官能性Ｔ基を示す。同時に、直鎖ポリマーの構造と比較して緻密なその構造によって、低粘性並びに熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性物質との良好な混合特性のような望ましい特性が確保される。超分岐ポリマーに相当する特性を有する有機／無機ハイブリッドポリマーの一例を、式３に示す：

金属が標準状態でその最高安定酸化状態で存在する脂溶性金属化合物および／または超分岐ポリマーに類似する特性を有する有機／無機ハイブリッドポリマーを用いることによって、異なる熱可塑性物質間の適合性を改善することができる。加えて、例えば、少なくとも１種類のポリオレフィンと、以下の成分の少なくとも１種類
ａ）ポリオレフィンではない熱可塑性物質、
ｂ）有機分岐を坦持する無機コアを含み、コアおよび分岐が粒子構造を形成する超分岐有機／無機ハイブリッドポリマー、
ｃ）金属が標準状態（２５℃および最大湿度９８％）でその最高安定酸化状態で存在する脂溶性金属化合物、
と、を含む化合物の形態にあるポリマー組成物は、公知のポリマー添加物（ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌ（ｅｄ．），ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｃｈｅｎ，（２００１））に加えて、純粋な熱可塑性材料（それらの組成物を含む）のもの以外の用途において用いることができる。

本発明は、耐候性、スクラッチ耐性、粘性、架橋度、貯蔵寿命、障壁特性、難燃性および耐温性、剛性、添加物および／または分解生成物の保持、並びに添加物の制御放出のような特性を、関連する用途に依存して容易に適合させることができる、少なくとも１種類のポリオレフィンを含有するポリマー組成物を提供することを目的とする。

上記目的は、請求項１において主張されるポリマー組成物によって達成される。

本発明の別の態様は、請求項１７〜１９において主張される、そのようなポリマー組成物の使用に関する。

本発明の好ましい態様は、従属請求項によって開示される。

請求項２および１２のそれぞれによって定義される多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造方法は、単に、用いられる出発有機アミノ官能性シランが加水分解されて縮合するのか、もしくは加水分解されないのかによって相違する。後者の場合、加水分解および縮合は少なくとも２工程を含む方法における第１工程を形成する。前者の場合、そのような工程は明らかに余分であるので省略される。当業者は、さらに、その方法に適用される条件下で加水分解されないようにＸ−Ｂ基が選択されることを理解するであろう。

いずれの場合においても、フリーのアミン基はシランの加水分解および縮合が完了した後に、化学的置換によって変性される。適切な化学的置換は、Ｔ基中のフリーのアミン基と、好ましくは温度が通常４７０Ｋ未満かつ圧力が通常０．３ＭＰａ未満のもとで、同程度のフリーのアミン基と実際に定量的に反応する、反応性化合物との間で行われる。

特に興味深いものは、加水分解および縮合の完了後、直ちにＴ基を１以上の工程で化学的に変性することができ、かつシランの加水分解および縮合に用いた反応機器を用いることができる、ゾル−ゲル法である。このようなバッチ法は、多数の異なるＴ基を坦持でき、多くの異なる産業利用分野に用いることができる有機／無機多分岐ポリマーの、非常に費用効率が高い製造の基礎を形成する。

一級および二級アミンに典型的な反応とは、適切な反応体、例えば、これらに限定されるものではないが、エポキシ基、イソシアネート基、反応性二重結合、置換性基、およびプロトン供与性基を含む化合物を用いる付加反応、置換反応およびそのような反応の組み合わせを意味する。

代替または補足変性により酸が添加されるが、この酸はルイス酸またはブレンステッド酸であってよく、かつＸ−Ｂ基内のＮ原子への付加を、そのようなＮ原子を四級ニトロリウムイオンに変換するように生じさせることができる。

本明細書における制御された加水分解および縮合は、反応混合物が加水分解および縮合並びにそれに続く変性の過程において、反応体および反応生成物の酸化的分解を防止する適切な安定化剤を含む点で、ＷＯ公開第０２０８３４３号において説明されるシラン化合物の加水分解および縮合と相違することが理解される。

第１工程は適切なシラン化合物Ｒ’−Ｓｉ（ＯＲ）_nの加水分解であり、ここで、基Ｒ’は加水分解もしくは縮合反応に関与しない。アルコキシド配位子は、ヒドロキシル基によって置換される。

Ｓｉ−ＯＲ＋Ｈ−ＯＨＳｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ
制御された量の水および制御された量のグリコール系溶媒が、この工程中に添加される。反応温度および反応時間もまた、制御される。

第２工程は縮合であり、ここで、上記ヒドロキシル基は他のケイ素中心からのヒドロキシル基もしくはアルコキシ基と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と、水またはアルコールとを、それぞれ形成することができる：
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−ＳｉＳｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ₂Ｏ
または
Ｓｉ−ＯＲ＋ＨＯ−ＳｉＳｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＲＯＨ
特定のサイズの粒子を製造するには、これら２つの反応、すなわち、縮合および加水分解の、反応速度間の正確な均衡を確保する化学的条件が確立される必要がある。縮合は（１つの）モノマー分子からのポリマー鎖の形成に寄与するが、加水分解は多結晶性沈殿もしくはオキソヒドロキシド沈殿に寄与する。アミノ官能性シランと、強力な配位子とアルコキシド基の交換との組み合わせは、加水分解反応を緩和し、ポリマー鎖が長くなりすぎずオリゴマーのサイズに留まることを確実にする。実際には、粒子は数ナノメートル、より典型的には、１０ｎｍ未満のサイズで調製される。通常は、適切な安定化剤を反応組成物に添加して、加水分解および縮合、並びにそれに続く変性の過程における反応体および反応生成物の酸化的分解を回避する。生じる溶液は、溶媒中に無機ポリマー粒子が分散したものとなる。

本発明によると、組成物の成分ｄ）は、少なくとも２つの工程を決まった経時的順序で含むゾル−ゲル法によって製造することができる。第１工程では、請求項４に記載される規定および定義を伴う式：
Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ）₃
を有するシランの制御された加水分解および縮合によってコアを調製する。

第２工程では、典型的な反応によってＸ−Ｂ基のＮ−Ｈ水素原子を一級および二級アミンに置換することにより、および／または上述の代替変性により、有機分岐を発達させる。最初に述べたタイプの反応において、適切な反応体は、反応性化合物、例えば、エポキシド類、環状および非環状酸誘導体類、ブロック化および非ブロック化イソシアネート類、反応性二重結合を有する化合物類、アルデヒド類、ケトン類、プロトン供与性化合物類、並びに
ａ）適切な原子もしくは原子群Ｘおよび基Ｒ
を含む化合物Ｒ−Ｘである。

ここで、Ｒ−Ｘは同程度のフリーのアミン基と、原子もしくは原子群Ｘがアミン基によって置換される置換反応において反応することができ（ＥｎｄｒｅＢｅｒｎｅｒ， “Ｌａｅｒｅｂｏｋｉｏｒｇａｎｉｓｋｋｊｅｍｉ”，Ａｓｃｈｅｈｏｎｇ＆Ｃｏ．，Ｏｓｌｏ（１９６４），ｓ．' １４４〜１４７）、かつ基Ｒは非置換の飽和もしくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換された飽和もしくは不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、非置換もしくは置換されたアリール、脂肪族もしくは芳香族カルボニル（該化合物の炭素鎖は元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１以上を任意に含むことができる）、または１以上のタイプの化合物、例えば、酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類もしくはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物、のうちから選択される基のうちから選択され、原子または原子群Ｘは、好ましくは、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルコキシル、フェノキシル、アミン、カルボキシレート、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、またはホスフィネートから選択される。

工程ｉ）が付加反応であるとき、Ａ−＝Ｂ二重結合でＮ−Ｈ水素原子を置換することによってこれを行うことが好都合かつ好ましく、ここで、Ａ、Ｂは元素Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰのうちから選択される。あるいは、付加反応が、ケトンまたはアルデヒドとの反応（置換）が任意に続き得る、エポキシド基の開環を含むことも好ましい。付加反応を達成するためのさらに別の好ましい態様は、Ｎ−Ｈ水素原子でのブロック化または非ブロック化イソシアネートとの反応からなる。付加反応を達成するためのさらに別の好ましい態様は、環状酸無水物またはそれらの誘導体、例えば、カルボン酸誘導体の開環を含む。また、上記のような反応体の組み合わせを、所望の付加反応に用いてもよい。

幾つかの目的のため、有機／無機ハイブリッドポリマーにおいて発達する分岐は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体またはフェノールの誘導体である基を含むことが好ましい。

付加反応を用いるとき、所望により、モル過剰の付加反応を生じる反応体を用いてもよく、これは実際に有機分岐の重合を含む反復付加反応につながる。

工程ｉ）において少なくとも１つの置換反応を用いるとき、反応体として、一官能性カルボン酸または硫酸もしくはスルホン酸の誘導体を用いることができる。

工程ｉｉ）において用いられる酸は、ルイス酸もしくはブレンステッド酸であり得る。

本発明による製造方法は、特定のタイプの反応媒体には依存せず、水性および有機系分散剤の両者において実施することができる。この製造方法が、水系媒体においても適用可能であることは、特に驚くべきかつ有益なことであり、また環境的にも好ましい。有機／無機ハイブリッドポリマーの存在はポリマー組成物を安定化することができ、組成物中でポリマー鎖を架橋する作用を果たすことができる。

特定の目的のためには、粒状多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの特定の性質を導く、特に選択された反応体を用いることが好ましい。例えば、難燃特性を有する生成物を得るためには、ハロゲンを含む反応体を例えば付加反応や置換反応に用いることが有利である。特に疎水性の最終生成物が望まれる場合、本発明による方法の工程ｉ）および／またはｉｉ）において、少なくとも１種類のフッ化反応体を用いることが有利となる場合がある。

粒状多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーのさらなる使用もしくは処理には、それが少なくとも１つの重合性二重結合、例えば、アクリル基、ビニル基または不飽和脂肪酸の一部を有することが好都合である。

付加反応に適したエポキシド類の例は、下記式で表されるモノグリシジル化合物である。

（式中、Ｒ₁は水素、非置換の飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換された飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換または非置換のアリール、並びに脂肪族または芳香族カルボニル（ここで、該化合物の炭素鎖は元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができる）のような基のうちから選択されるか、あるいはＲ₁は１以上のタイプの化合物、例えば、酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類またはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択される）

適切なエポキシド類の例には、下記式によって表されるエポキシド化Ｃ＝Ｃ二重結合を有する化合物が含まれる。

（式中、Ｒ₁−Ｒ₄は水素、非置換の飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換された飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換または非置換のアリール、並びに脂肪族または芳香族カルボニル（ここで、該化合物の炭素鎖は元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができる）のような基のうちから選択されるか、あるいはＲ₁は１以上のタイプの化合物、例えば、酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類またはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択される）
反応性二重結合の例はＡ＝Ｂ二重結合であり、式中、Ａ、Ｂは元素Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰのうちから選択される。

酸誘導体の例としては、以下のものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁は水素、非置換の飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換された飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換または非置換のアリール、並びに脂肪族または芳香族カルボニル（ここで、該化合物の炭素鎖は元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができる）のような基のうちから選択されるか、あるいはＲ₁は１以上のタイプの化合物、例えば、酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類またはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択され、Ｘは適切な脱離基（ｅｘｉｔｇｒｏｕｐ）、例えば、ハロゲン、置換もしくは非置換のアルコキシ、フェノキシ、アミン、カルボキシレート、スルホネート、スルフィネート、ホスホネート、もしくはホスフィネートである）

適切なイソシアネートは、下記式によって表すことができる。

（式中、Ｒ₁は水素、非置換飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換された飽和または不飽和Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル、置換または非置換のアリール、並びに脂肪族または芳香族カルボニル（ここで、該化合物の炭素鎖は元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができる）のような基のうちから選択されるか、あるいはＲ₁は１以上のタイプの化合物、例えば、酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類もしくはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択され、該シアネート基は公知の化学的置換によってブロックすることができる）

適切なアルデヒドおよびケトンの例は下記式によって表すことができる。

反応の組み合わせの一例としては、
ａ）結果としてアミノアルコールを生成する、非加水分解性置換基Ｘ−Ｂ基におけるＮ−Ｈ水素原子のエポキシドによる置換、
ｂ）結果としてオキサゾリジンを生成する、アミノアルコールのケトンまたはアルデヒドによる置換、
を挙げることができる。

ゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造時には、通常は、無機コアおよび有機分岐の形態を有するハイブリッドポリマー、適切な安定化剤を反応組成物に添加して、Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ）₃の加水分解および縮合、並びにそれに続く変性の過程における反応体および反応生成物の酸化的分解を防止する。適切な安定化剤は、ヒンダードアミンに基づくラジカルスカベンジャー、１種類以上の酸化防止剤またはそれらの組み合わせである（ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌ（ｅｄ．），ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｃｈｅｎ，（２００１），１０〜１９）。

まず有機コアを含む分子を加水分解し、次いで適切な反応、付加または付加により有機分岐をそこに結合することによって、本発明の方法によれば、生成ゾル中に、これまでに達成されていない特に高度の分岐および制御された粒子径が得られる。これは幾つかの利点につながる。第一に、粒子組成物が非常に大きな粒子を含む場合よりも、加水分解を完全に行うことができる。第二に、加水分解に用いられる水が分子の有機部分における活性基とある程度意図せざる反応を行う危険性を回避することができる。

したがって、本発明は、超分岐ポリマーに相当する特性を有する、多数の異なって官能化された有機／無機ハイブリッドポリマーを、簡単な二工程のバッチ法により、穏和な条件下（Ｔ＜４７０Ｋおよび圧力Ｐ＜０．３ＭＰａ）で製造しうる可能性を有する。

このような有機／無機ハイブリッドポリマーは、有機超分岐ポリマーの特性に匹敵する特性を有し、熱可塑性物質および熱硬化性プラスチックにおける機能性添加物、例えば、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤またはラジカルスカベンジャーとして、熱可塑性物質や熱硬化性プラスチックにおける交差結合剤（ｃｒｏｓｓ−ｂｉｎｄｅｒ）として、添加物やラッカー、コーティング製品中の成分として、並びに他の接続（ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）における機能性材料として等、多くの用途に用いることができる。添加物として用いることで、本発明により作製される多分岐ハイブリッドポリマーは、それらが用いられる製品のスクラッチ耐性および耐候性の持続的な増強に寄与する。

本発明による有機／無機ハイブリッドポリマーの加水分解の過程における温度および安定性は、ポリマーコア中の安定なＳｉ−Ｏ結合のため、また非常に架橋度の高いコアの緻密な構造のため、有機超分岐ポリマーのそれらよりも良好である。

安定な無機コアと、無機コアに結合した官能基を坦持する有機基とを有する粒状構造のため、加熱／冷却中に可逆性の粘性変化が観察される。これは、本発明による後続の処置／処理に関連して重要である。

本発明による物質および生成物の製造方法を選択することによって、本発明の産業利用が費用効率の高い方法で可能になる。本発明による物質および生成物の製造は、ポリマーの産業利用において多量に用いられる安価なシランおよびバルク化学物質の一定の群のうちから選択される原料を用いた、穏和な条件下（Ｔ＜４７０Ｋおよび圧力Ｐ＜０．３ＭＰａ）でのバッチ法に基づいている。

本発明による方法のための原料を上手に選択することにより、安定化剤、コーティング形成性添加物または他の添加物を製造することができる。そのような安定化剤または他の添加物は、公知の一官能性安定化剤の場合よりも用途が広範となり、ラッカー、塗料、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性物質において用いることができる。原料を上手に選択することにより、例えば適切なポリマーと組み合わせることによって、水、Ｏ₂、ＣＯ₂および炭化水素等の、気体および液体形態にある分子の優れた遮蔽層を達成することができる。

本発明は、さらに、添加物および／または分解生成物の漏出を回避するための添加物に関する。それに対応して、例えば、機能性材料としての用途が見出される接着剤または熱安定性／熱可逆性ネットワーク等の、自己組織性ネットワークが形成され得る。

本発明による組成物に用いる脂溶性金属化合物は、金属塩と酸性有機化合物とを、適切な酸化剤が最終生成物中の全ての金属が標準状態（２５℃および最大湿度９８％）で、その最高安定酸化段階で存在することを確実なものとする方法によって反応させることによって、調製（製造）することができる。この酸性有機化合物は、例えば、Ｃ₈−Ｃ₂₄脂肪酸もしくはＣ₈−Ｃ₂₄脂肪酸誘導体であってよい。この製造方法に特有の特徴は、完全にもしくは部分的にハロゲン化されたＣ₈−Ｃ₂₄脂肪酸もしくはそれらの誘導体の使用を含んでもよい。この製造方法に特有の別の特徴は、Ｃ₈−Ｃ₂₄脂肪酸もしくはＣ₈−Ｃ₂₄脂肪酸誘導体が完全に、もしくは部分的に不飽和であるというものであってよい。この製造方法の第３の特有の特徴は、用いられる酸化剤が過酸化水素もしくは有機過酸化物であるというものであってよい。

それ自体公知のポリマー添加物は、ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌによって記載される（ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌ（ｃｄ．），ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｃｈｅｎ，（２００１））。

本発明によるポリマー組成物は、独立した均一の生成物、すなわち、全ての成分がポリマーマトリックス中に均一に分布する形態を有することができる。このポリマー組成物は、他の層が本発明によるポリマー組成物の定義内に入るか、もしくは入らない組成を有するような積層の一層を構成してもよい。他の層が本発明による定義内に入らない場合、これらの層は１以上の成分のポリマーもしくは他のタイプ、すなわち、ポリマーではない基体であってよい。このポリマー組成物は、完全な生成物であるか、または本発明によるポリマー組成物の定義内に入っても入らなくてもよい積層構造の層に類似する他の成分の周囲を保護する保護フィルムを構成する、管状の形態を有してもよい。

ここにおいて「部分的に不均一な構造」とは、完全に均一な構造を有してはいないものの、各々の層は均一であるが少なくとも１つの他の層と組成が異なるような積層形態の組成物を有することができる生成物として理解される。

しかしながら、このポリマー組成物は、各々の層が別々には本発明の定義内には入らないが、生成物全体としては依然として生成物の定義内に入る不均一構造（生成物）を有してもよい。例えば、成分ｄ）およびｅ）が生成物の一層の大部分を構成し、それに対して生成物の他の層が純粋なポリマー、例えば、ＰＥもしくはＰＰであってもよい。

本発明によるポリマー組成物は、多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーに基づくコーティングと熱可塑性物質（素材）との間の遷移（中間）層として用いることができる。

実施例
実験１
ゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００、米国・ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）をホースクーラー（ｈｏｓｅｃｏｏｌｅｒ）および磁気攪拌機を備えた１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２２．５ｇ（１．３０モル）の水の混合物、並びに１．００ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１２３（スイス・ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を添加した。その混合物を、油浴により１１０℃、還流下で４５分間加熱した。その後、揮発性反応生成物または反応体を、真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したときに、蒸留を停止した。約１９２ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒ）が１である（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）、無色透明の液体であった。

ｂ）ａ）の反応生成物を７０℃に加熱して透明液体を得た。次に、２５６．４ｇ（１．００モル）のＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₂₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＶａｎｔｉｃｏＡＧ（ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ）社製）を添加し、反応混合物を７０℃で１時間保持した。２０℃で粘性ゲル状、および９０℃で非粘性液状であり、ガードナーカラー＝１である透明生成物が得られた。

ａ）における蒸留物は、微量の揮発性アミンを含む。製造過程で安定化剤（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）を用いなかった対応実験においては、ａ）における蒸留物は比較的多量の揮発性アミン生成物を含み、これは、主として合成中のＡ−１１００の分解に起因するものである。

実験２〜実験７
実験１と同様であるが、工程ｂ）において他のエポキシド化合物またはエポキシド化合物の混合物を用いた、ゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造以下の生成物を調製した：

ＢＧＥ＝ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ＣＡＳ［７６６５−７２−７］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製
ＭＧＥ＝グリシジルメタクリレート、ＣＡＳ［１０６−９１−２］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製（０．２％酸化防止剤ヒドロキニンモノメチルエーテル、ＣＡＳ［１５０−７６−５］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製、の添加で安定化）
ＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｋ＝グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、ＣＡＳ［２２１０−７９−９］、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製
ＦＧＥ＝フルフリルグリシジルエーテル、ＣＡＳ［５３８０−８７−０］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製
全ての生成物は、２０℃で粘性ゲル状であり、９０℃で非粘性液状であった。

実験８
二官能性エポキシドをエポキシド２として用いる実施例５に対する比較例

ＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｃ＝１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−メチルシクロヘキサン、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製。

生成物は、加熱時に粘性が低下しない透明ゲルであった。２００℃で、この生成物は粘性のはっきりとした変化なしに分解を始める。

実験９
工程ｂ）が工程ａ）の前に行われた、実験３に対する比較実験

生成物は透明ゲルであったが、実験３の生成物より大分濃い色を有していた。

実験１０
ゾル−ゲル法によるが、製造過程でＵＶ吸収剤も含む、多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−ｌ１００、米国・ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）をホースクーラーおよび磁気攪拌機を備える１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２２．５ｇ（１．３０モル）の水の混合物、並びに１．００ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１２３（スイス・ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｌｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を添加した。その混合物を、油浴により１１０℃、還流下で４５分間加熱した。まだ暖かい状態の反応生成物に、１２．０ｇのＣｙａｓｏｒｂＵＶ−１１６４（米国・ＣｙｔｅｃＩｎｃ．社製）を３６ｍｌのトルエンに溶解した加熱溶液を添加した。その後、揮発性反応生成物または反応体を、真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したとき、蒸留を停止した。約２２６ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝３（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｕｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である透明液体であった。

ａ）の反応生成物を７０℃に加熱して、透明液体を得た。次に、５１２．８ｇ（１．００モル）のＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＶａｎｔｉｃｏＡＧ（ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ）社製）を添加し、その反応混合物を７０℃で１時間保持した。得られた生成物は透明で、ガードナーカラー＝３であり、２０℃で粘性ゲル状、９０℃で非粘性液状であった。２０℃で、その生成物は数時間後に結晶化の徴候を示す。７０℃に再加熱したとき、その生成物は再度透明かつ非粘性となった。

実験１１
２工程からなる変性が続いて行われる、ゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−ｌ１００、米国・ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ）社製）をホースクーラーおよび磁気攪拌機を備える１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２２．５ｇ（１．３０モル）の水の混合物、並びに１．００ｇのＴｉｎｕｖｉｎ１２３（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｌｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ、スイス）を添加した。その混合物を油浴において１１０℃、還流下で４５分間加熱した。その後、揮発性反応生成物または反応体を真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したとき、蒸留を停止した。約１９２ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝１（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｕｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である無色透明液体であった。

ｂ）ａ）の反応生成物を７０℃に加熱して透明液体を得た。次に、１３０．２ｇ（１．００モル）のｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテルを添加し、反応混合物を７０℃で１時間保持した。トルエン１００ｍｌ中に９８．１ｇ（１．００モル）のシクロヘキサノンを溶解した溶液を添加した。その反応混合物を還流しながら１５分間沸騰させた後、揮発性反応生成物または反応体を真空蒸留によって除去した。２０℃で粘性ゲル状、および９０℃で非粘性液状であり、ガードナーカラー＝２である透明生成物が得られた。

実験１２
実験１１に相当する方法において、ヒンダードアミン型の官能基を有する多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーをトリアセトンアミン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、ＣＡＳ［８２６−３６−８］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）から調製した。

実験１３
実験１１に相当する方法において、フェノール型の官能基を有する多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーを３−ヒドロキシベンズアルデヒド、ＣＡＳ［１００−８３−４］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）から調製した。

実験１４
エステルを用いるゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−ｌ１００、米国・ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ）社製）をホースクーラーおよび磁気攪拌機を備える１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２２．５ｇ（１．３０モル）の水の混合物、並びに１．００ｇの実験１２で得られた生成物を添加した。その混合物を油浴において１１０℃、還流下で４５分間加熱した。次いで、揮発性反応生成物または反応体を真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したとき、蒸留を停止した。約１９２ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝１（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｕｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である無色透明液体であった。

ｂ）ａ）の反応生成物を７０℃に加熱して透明液体を得た。次に、１３６．２ｇ（１．００モル）の安息香酸メチル（ＣＡＳ［９３−５８−３］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）および０．５ｇの無水酢酸（ＣＡＳ［１０８−２４−７］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）をトルエン１５０ｍｌ中に溶解したものを添加し、その反応混合物を還流しながら１時間沸騰させた。その後、揮発性反応生成物または反応体を真空蒸留で除去した。その反応生成物は透明であり、ガードナーカラー＝１であり、２０℃で粘性ゲル状および９０℃で非粘性液状であった。

実験１５
イソシアネートを用いるゾル−ゲル法による多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
ａ）２２１．４ｇ（１．００モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−ｌ１００、米国・ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ）社製）をホースクーラーおよび磁気攪拌機を備える１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。９３．６ｇ（０．６０モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２２．５ｇ（１．３０モル）の水の混合物、並びに１．００ｇの実験１２で得られた生成物を添加した。その混合物を油浴により１１０℃、還流下で４５分間加熱した。その後、揮発性反応生成物または反応体を真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したとき、蒸留を停止した。約１９２ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝１（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｕｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である無色透明液体であった。

ｂ）ａ）からの反応生成物を７０℃に加熱して無色液体を得た。次に、１５５．４ｇ（１．００モル）のオクチルイソシアネート（ＣＡＳ［３１５８−２６−７］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、反応混合物を７０℃で１時間保持した。２０℃で白色かつワックス状であり、９０℃でガードナーカラー＝１である非粘性液状の生成物が得られる。

実験１６
実験６で得られた生成物をプラズマ処理ポリエチレンシート（ノルウェー・ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）に塗布し、実験５で得られた生成物が塗布されているシートを１６０℃で２時間および８０℃で１６時間加熱することによって硬化させる。ポリオレフィン表面への接着性にすぐれる連続的なコーティングが形成される。このコーティングは、キシレン中に４０℃で１８０時間放置したとき、ポリオレフィン表面から溶解することがない。

実験１７
実験１、２および１２で得られた生成物を、Ｃｌｅｘｔｒａｌ特別実装二重らせん押出機（Ｃｌｅｘｔｒａｌｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄｄｏｕｂｌｅｈｅｌｉｘｅｘｔｒｕｄｅｒ）によってポリプロピレンホモポリマー（ＨＧ４３０ＭＯ、ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）に配合した。多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの量は、全ての場合において５％であった。配合生成物を、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ注型装置により、ＡＳＴＭＤ３６４１に準じる試料ロッドに注型した。この試料ロッドは均一であり、多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーを含まない注型ポリプロピレンホモポリマーとほぼ同程度に透明であった。

実験１８
実験１２で得られた生成物の粘度をＰｈｙｓｉｋａＭＣＲ３００型の流動計で、２０℃および９０℃で測定した。測定は各々の試料について３回行い、各々の温度での平均値を算出した。その結果を下記表に示す。比較のため、ＰＯＳＳ化合物であるイソオクチル−ＰＯＳＳ（ケージ混合物；Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製、参照番号５６０３８３）の粘度も測定した。表には、同じ温度でのｎ−ブタノールの粘度値も示す（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，７１．ｅｄ．，（１９９０〜１９９１））。

（本発明による）実験１２の結果について示される粘度の相対変化はファクター１０００であり、それに対して比較例についてのそれはファクター８０（ＰＯＳＳ）、および５未満（ｎ−ブタノール）である。

実験１９
実験１７において調製された試験用試料ロッドであって実験１において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーを含有するものについて、引っ張り強さをＡＳＴＭＤ６３８に従って試験した。これらの試験による結果は、試料のＥモジュール［ＭＰａ］、最大引っ張り強さ［ＭＰａ］および破断伸長［％］によって特徴付けられる。表５および表６は、この引っ張り強さ試験の結果を示す。

ポリマー組成物１は、ＨＧ４３０ＭＯ型の純粋ホモポリマー（ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ、ノルウェー社製）に相当する。

ポリマー組成物２は、９０％のＨＧ４３０ＭＯ型のＰＰ−ホモポリマーおよび１０％の実験１において製造された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーで構成されていた。注型後、直ちに試料ロッドを２５℃に冷却した。

ポリマー組成物３は、９０％のＨＧ４３０ＭＯ型のＰＰ−ホモポリマーおよび１０％の実験１において製造された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーで構成されていた。注の後、試料ロッドを１３０℃で後硬化させ、その後、２５℃に冷却した。

表中の結果は、本発明によるポリマー組成物が、純粋な熱可塑性物質と比較して、最大引っ張り強さの減少は許容し得るものでありながら、実質的に改善された破断伸長を有することができることを示す。

実験２０
脂溶性第二鉄化合物（「Ｎｏｒ−Ｘ」）の製造
合成は、供給ロート、機械作動式ガラス攪拌機、ガラス被覆温度計、蒸留冷却器、調整可能な空気導入口および底部弁を備える加熱可能な５リットルガラス反応器において行った。２．１８０ｋｇ（７．６６モル）のステアリン酸を反応器内に計り入れた。空気導入口を毎分約２００ｍｌに調整し、反応器内の温度を１２０℃に制御した。６００グラム（２．２２モル）の塩化第二鉄六水和物を６００ｍｌの水に溶解し、約９００ｍｌの塩化第二鉄水溶液を得た。この溶液を、供給ロートの１つを介して毎分約２０ｍｌの速度で秤量したステアリン酸に添加した。塩化第二鉄水溶液の総添加量は、蒸留水および塩化水素の量が添加される塩化第二鉄水溶液の量に確実に相当するように制御された。第二鉄イオンの酸化状態ＩＩＩが確実に維持されるように、空気の連続添加および他方の供給ロートを介する３％過酸化水素水溶液の毎分２ｍｌの添加が行われた。塩化第二鉄水溶液の添加が完了した後、その混合物を沸騰させ、塩化第二鉄水溶液の明確な黄色がもはや観察できなくなるまで、空気の連続添加および３％過酸化水素水溶液の毎分５ｍｌの添加の下で蒸留した。その後、ステアリン酸第二鉄生成物を底部弁を介して１０リットルの過酸化水素水溶液中に排出した。それに続く気体の発生がほぼ終了したとき、ステアリン酸第二鉄生成物を液相から濾過し、水で完全に洗浄して塩化第二鉄の残留物を除去する。次に、ステアリン酸第二鉄生成物を１％過酸化水素水溶液に５５℃で２時間、分散ロッドによって分散させる。分散したステアリン酸第二鉄生成物を液相から濾過し、水で完全に洗浄して、５０℃の対流オーブン内で乾燥させる。

実験２１
ＰＰホモポリマー（ＨＧ４３０ＭＯ）、ＬＵＤＰＥ（Ｅｘａｃｔ０２３０、Ｅｘｘｏｎ社製）、実験２において製造される多分岐有機／無機ハイブリッドポリマー、脂溶性第二鉄化合物（実験２０の「Ｎｏｒ−Ｘ」）および安定化組成物（５０％のＩｒｇａｆｏｓ１６８（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および５０％のＣｙａｓｏｒｂＵＶ−２９０８、Ｃｙｔｅｃ社製）に基づくポリマー組成物
下記表は、本発明によるポリマー組成物が、用いられる熱可塑性物質の特性より優れている物質の特性を示し得ることを示す。

実験２２
ＰＰ−ホモポリマー（ＨＧ１２５ＭＯ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製）、ＬＬＤＰＥ（ＦＧ５１９０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製）、および脂溶性第二鉄化合物（実験２０の「Ｎｏｒ−Ｘ」）に基づくポリマー組成物をＣｌｅｘｔｒａｌ特別実装二重らせん押出機による押出によって調製した。このポリマー配合物を、Ｂａｔｔｅｎｆｏｌｄ注型機により、ＡＳＴＭＤ３６４１による試験ロッドに注型した。これらの試験ロッドについて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じる引っ張り強さを試験した。引っ張り試験による結果は、下記表におけるＥモジュール［ＭＰａ］、最大引っ張り強さ［ＭＰａ］および破断伸長［％］によって定義される。

これらの結果は、実験２０で調製される脂溶性鉄生成物（Ｎｏｒ−Ｘ）がＰＰ／ＬＬＤＰＥの相溶化剤として適切であり得ることを示す。０．５％の脂溶性第二鉄生成物（「Ｎｏｒ−Ｘ」）を含む上記表中のポリマー組成物はホイルブローイングにおいて優れた特性を示し、これは「Ｎｏｒ−Ｘ」を含まないポリマー組成物の大部分にはみられなかった。

実験２３
２８２４ｇ（１２．８モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ、ドイツ・ＤｅｇｕｓｓａＡＧ社製）を、温度制御された加熱マントル、攪拌アセンブリ、温度計、滴下ロート、還流と蒸留との迅速変更のためのカラムヘッドを有する垂直冷却器および真空接続（メンブランポンプ）を備える５リットル反応器（ドイツ・イルメナウ、ＮＯＲＭＡＧＬａｂｏｒ− ｕｎｄＰｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製）に入れた。１２４１ｇ（７．７モル）のブチルジグリコール（ＢＤＧ）および２９８ｇ（１６．６モル）の水の混合物、並びに２０ｍｇの（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、ＣＡＳ［２５６４−８３−２］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）。その混合物を還流しながら４５分間加熱した。その後、揮発性反応生成物もしくは反応体を真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したときに、蒸留を停止した。約２６９０ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝１（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である無色透明の液体であった。

実験２４
ゾル−ゲル法による５リットル反応器内での多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーの製造
２８０１ｇ（１２．７モル）のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ、ドイツ・ＤｅｇｕｓｓａＡＧ社製）を、温度制御された加熱マントル、攪拌アセンブリ、温度計、滴下ロート、還流と蒸留との迅速変更のためのカラムヘッドを有する垂直冷却器および真空接続（メンブランポンプ）を備える５リットル反応器（ドイツ・イルメナウ、ＮＯＲＭＡＧＬａｂｏｒ− ｕｎｄＰｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製）に入れた。８２１ｇ（７．６モル）の２−ブトキシエタノール（ＤＯＷＡＮＯＬＥＢ、米国・ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）および２９６ｇ（１６．４モル）の水の混合物、並びに１６ｍｇの実験１２で得られた反応生成物。その混合物を還流下で４５分間加熱した。その後、揮発性反応生成物または反応体を、真空蒸留において１１０℃〜１６０℃の油浴温度および約１０００ｍｂａｒから２０ｍｂａｒ未満までの真空勾配で除去した。丸底フラスコ内の圧力が２０ｍｂａｒ以下に１０分間到達したときに、蒸留を停止した。約２３３４ｍｌの蒸留物が回収された。この反応生成物は、ガードナーカラー＝１（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ／ＡＳＴＭＤ１５４４による）である無色透明の液体であった。

この生成物の利用可能なＮＨ活性を、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）との完全反応によって決定した。過剰のＢＧＥは、真空蒸留によって除去した。製造された生成物は、エポキシ当量あたり７０グラムの利用可能なＮＨ活性（「エポキシ数」）を示した。

実験２５
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
ａ）５５８ｇの実験２４からの反応生成物を７０℃に加熱した。次に、６２５ｇ（４．８モル）のｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）および反応混合物を１００℃に加熱した。この反応は発熱性が強いため、制御可能な加熱マントにより、反応混合物中の温度が確実に１６０℃を超えないようにした。反応混合物を、８０℃に冷却した。

ｂ）トルエン５５２ｇ中に６２１ｇのトリアセトンアミン（ＴＡＡ）を溶解した熱溶液を添加した。その反応混合物を、還流下で２０分間加熱した。その後、トルエンおよび水の共沸混合物を約６１０ｇ留去した。この工程を、２０ｍｂａｒ以下の真空蒸留および１６０℃の反応混合物内温度で停止させた。褐色がかっているが透明であり、２０℃で粘性ゲル、９０℃で非粘性液体の生成物が得られた。

実験２６
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
ａ）５５１ｇの実験２４で得られた反応生成物を７０℃に加熱した。次に、１４６０ｇ（５．７モル）のＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を１００℃に加熱した。この反応は発熱性が強いため、制御可能な加熱マントルにより、反応混合物の温度が確実に１６０℃を超えないようにした。反応混合物を８０℃に冷却した。

ｂ）ヘキサン２８０ｇ中に１６０ｇのＣａｍｐｈｅｒ（ＣＡＳ［７６−２２−２］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を溶解した熱溶液を添加した。その反応混合物を、還流下で２０分間加熱した。その後、ヘキサンおよび水の共沸混合物を約２９０ｇ留去した。この手順を２０ｍｂａｒ以下の真空蒸留および１６０℃の反応混合物内温度で停止させた。２０℃で透明粘性ゲルであり、９０℃で透明非粘性液体である生成物が得られた。

実験２７
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
４８０ｇの実験２４で得られた反応生成物を８０℃に加熱した。次に、１５６２ｇ（１２．０モル）のｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）を添加し、その反応混合物を１００℃に加熱した。この反応は発熱性が強いため、制御可能な加熱マントルにより、反応混合物内の温度が確実に１６０℃を超えないようにした。この手順を２０ｍｂａｒ以下の真空蒸留および１６０℃の反応混合物内温度で停止させた。黄色がかっているが透明であり、２０℃で極めて粘性のゲル、９０℃で非粘性液体の生成物が得られた。

実験２８
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
１４０ｇの実験２４で得られた反応生成物を７０℃に加熱した。次に、４６６ｇ（４．１モル）のε−カプロラクトン（ＣＡＳ［５０２−４４−３］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、その反応混合物を１００℃に加熱した。２時間後、６２７ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を１６０℃に加熱した。この工程を、２０ｍｂａｒ以下の真空蒸留および１６０℃の反応混合物内温度で停止させた。２１０ｇの蒸留物が留去された。２０℃で粘性であり、９０℃で非粘性（液体）である透明のゲルが得られた。

実験２９
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
７０ｇの実験２４で得られた反応生成物を、攪拌下、ホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）内で、水浴により７０℃に加熱した。次に、１７１ｇ（１．５モル）のε−カプロラクトン（ＣＡＳ［５０２−４４−３］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、その反応混合物を９０℃に加熱した。２時間後、１５４ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を９０℃で４時間、攪拌下で保持した。その後、反応混合物を４０℃で１週間攪拌した。２０℃で粘性であり、９０℃で非粘性（液体）である透明のゲルが得られた。

実験３０
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
２８ｇの実験２４で得られた反応生成物を攪拌下、ホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）内で、水浴により７０℃に加熱した。次に、１３７ｇ（１．５モル）のε−カプロラクトン（ＣＡＳ［５０２−４４−３］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｉｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、その反応混合物を９０℃に加熱した。２時間後、５７ｇのオレイン酸（ＣＡＳ［１１２−８０−１］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、反応混合物を４０度で１６時間攪拌した。２０℃で粘性であり、９０℃で非粘性（液体）である透明なゲルが得られた。

実験３１
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
３５ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。攪拌しながら、３１ｇの炭酸プロピレン（スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を周囲温度で攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で粘性であり、１２０℃で非粘性（液体）である透明なゲルが得られた。

実験３２
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
１４．０ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、１２．３ｇの炭酸プロピレン（スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を攪拌下で添加し、その反応混合物を周囲温度で攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で粘性であり、かつ１２０℃で非粘性（液体）である透明なゲルが得られた。３４リットルのラッカー（ＳＺ−００６、ドイツ・ＲｈｅｎａｎｉａＧｍｂＨ社製）を添加した。その組成物を４０℃で４０時間攪拌した。元のラッカーとほぼ同じ貯蔵寿命を有する改変ラッカーが得られた。

実験３３
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
１４ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、４９ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｐ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を攪拌下で添加し、その反応混合物を周囲温度で攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で粘性であり、かつ１２０℃で非粘性（液体）である透明なゲルが得られた。

実験３４
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
１５．４ｇの実験２４で得られた反応生成物を４０ｇの水に分散させ、ホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。その分散液を４０℃で２時間攪拌した後、まず濾紙を介して、次いでテフロン（登録商標）メンブランフィルター（細孔サイズ０．４５μｍ）を介して濾過した。濾液を別のホウケイ酸フラスコに入れ、４０℃に加熱した。その後、２３ｇのグリシジルメタクリレートおよび８ｇのブトキシエタノールの混合物を攪拌下で添加した。その反応混合物を、４０℃で２時間攪拌した。次に、０．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（ＣＡＳ［２５１５５−３０−０］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加した。非常に良好な貯蔵寿命を有する透明分散液が得られた。

実験３５
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
ａ）１４ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、６３ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を攪拌中に添加し、その混合物を水浴内、８０℃で４時間攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で粘性であり、かつ９０℃で非粘性である透明なゲルが得られる。

ｂ）７７ｇのａ）による生成物を、同じホウケイ酸フラスコ内で、１６ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）と反応させる。その反応混合物を水浴内、４０℃で１時間攪拌する。２０℃で粘性であり、かつ９０℃で非粘性である透明なゲルが得られる。

実験３６
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
５６０ｇの実験２４で得られた反応生成物を５リットル反応器内で７０℃に加熱した。次に、１２６８ｇ（５．７モル）のＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を１００℃に加熱した。この反応は発熱性が強いため、制御可能な加熱マントルにより、反応混合物内の温度が確実に１６０℃を超えないようにした。この工程を、２０ｍｂａｒ以下の真空蒸留および１６０℃の反応混合物内温度で停止させた。２０℃で粘性ゲルであり、９０℃で非粘性液体である透明生成物が得られた。

実験３７
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
１４０ｇの実験２４で得られた反応生成物を攪拌下、水浴内のホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）において７０℃に加熱した。次に、１３７ｇのε−カプロラクトン（ＣＡＳ［５０２−４４−３］、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＮｏｒｗａｙＡＳ社製）を添加し、その反応混合物を９０℃に加熱した。２時間後、１９２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｐ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を添加し、その反応混合物を６０℃で２時間、攪拌下に保持した。その後、反応混合物を４０℃で２０時間攪拌した。２０℃で粘性ゲルであり、１２０℃で非粘性液体である透明なゲルが得られた。

実験３８
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
２８ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、３９ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｋ（クレシルグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を攪拌下で添加し、その反応混合物を周囲温度で攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で非常に粘性であり、かつ９０℃で非粘性液体である透明ゲルが得られた。

実験３９
実験２４において調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーにおける有機分岐の発達
ａ）２８ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、１２７ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）を攪拌下で添加し、その反応混合物を水浴内、８０℃で４時間攪拌した。この反応は発熱性が強く、２０℃で粘性であり、かつ９０℃で非粘性液体である透明ゲルが得られた。

ｂ）２８ｇの実験２４で得られた反応生成物をホウケイ酸ガラスフラスコ（ドイツ・ＳｃｈｏｔｔＡＧ社製）に入れた。次に、１１５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｅ（Ｃ₁₂−Ｃ₁₄のアルコールのグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）および１２ｇのＡｒａｌｄｉｔｅＤＹ−Ｃ（シクロヘキサンジメタノールのビスグリシジルエーテル、スイス・ＨｕｎｔｓｍａｎＡＧ社製）の混合物を攪拌下で添加した。その反応混合物を、８０℃の水浴に入れた。この反応は発熱性が強く、反応混合物は硬化して固体ゲルとなり、これはａ）での生成物とは対照的に、加熱したときに液化しない。２５０℃を超える温度に加熱すると、硬化した反応生成物は明らかに分解した。したがって、ｂ）による反応生成物が、本発明による粒状多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーではないことが明らかである。

実験４０
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィーまたはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））による分子量分析
５μｍ粒子および１００００Åないし１００Åの細孔サイズに基づく３つのＳＥＣカラムの列を、標準ポンプおよび屈折率検出器（ＲＩＤ）に加えて用いた。シクロヘキサンまたはテトラヒドロフランを、それぞれ移動相および溶媒として用いた。この分子量分析およびそれによるＭｐ値はポリスチレン標準に基づくものであった。本発明による有機／無機ハイブリッドポリマーについての結果のいくつかを、下記表に示す。
ポリスチレンを標準物質、シクロヘキサンを移動相としたときの結果：

ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを移動相としたときの結果：

実験４１
ＰＰ−ホモポリマー（ＨＥ１２５ＭＯ、ノルウェー・ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）の注型シートをＯ₂−プラズマで３０秒間処理した（効力５００Ｗおよび流量２００標準ｃｍ³／分）。
ラッカーの塗布：
実験３４において製造したラッカーを、プラズマ処理を施したＰＰシートに「バーコーティング」（ロッド番号２６）によって塗布した。コーティングの直後に、シートを対流オーブン内に１２０℃で１０分間入れた。その後、シートを取り出して空気中で冷却した。
試験：
標準テープ試験によって接着性を決定した。Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製のクロスハッチカッター（試験ツール）を用いてスクラッチパターンを作製した。テープをそのパターンに均等な圧力で貼付した。テープをシートから除去し、接着剤に対する表面を光学顕微鏡で観察した。表面にはコーティングが僅かに残るか、もしくは全く残っていなかった。

実験４２
実験３８において製造された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーを加熱し、第１ポリエチレンシートに約１００μｍの厚みで塗布した（ＬＬＤＰＥＦＧ５１９０、ノルウェー・ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）。その後直ちに、同じタイプの別のポリエチレンシートを有機／無機ハイブリッドポリマーの上に、機械式プレスにより６０℃で圧着させた。この生成物は、ＬＬＰＤＥ−有機／無機ハイブリッドポリマー−ＬＬＤＰＥの積層体である。有機／無機ハイブリッドポリマーの層厚は、積層体の圧着時に、適当な金属枠を用いて約５００μｍに調整された。積層された層の互いに対する接着性は良好であった。

実験４３
下記表中の成分を乾燥配合し、標準稼働フィルムブローイング機（ｓｔａｎｄａｒｄｌａｂｏｒｆｉｌｍｂｌｏｗｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ）（ノズル径約２５ｃｍ）でフィルムをブローした。

組成物：
キャリーバッグＬＤ：キャリーバッグのフィルムブローイングに適したポリエチレン組成物（ノルウェー・ＮｏｒｆｏｌｉｅｒＡＳ社製）
ＦＧ５１９０：ＬＬＤＰＥ（ノルウェー・ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）
ＨＥ１２５ＭＯ：ＰＰホモポリマー（ノルウェー・ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）
標準白色：カラーマスターバッチ、約６０％の二酸化チタン（ルチル）および４０％のＬＤＰＥ（ノルウェー・ＮｏｒｆｏｌｉｅｒＡＳ社製）
Ｎｏｒ−Ｘ：２０％の実験２０による生成物および８０％のＬＬＤＰＥ（ＥｘａｃｔＰｌａｓｔｏｍｅｒ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）に基づくマスターバッチ
ハイブリッドポリマー：上記実験に従って調製された多分岐有機／無機ハイブリッドポリマー、ＰＰ（ＨＥ１２５ＭＯ）およびＬＬＤＰＥ（ＥｘａｃｔＰｌａｓｔｏｍｅｒ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）に基づくマスターバッチ。

マスターバッチ組成物を、下記表によってより詳細に説明する（％ｖ／ｖ）：
Ｉポリプロピレン中に２０％の実験３６による化合物を含有
ＩＩポリプロピレン中に２０％の実験３６による化合物＋０．５％の実験２０による脂溶性金属化合物
ＩＩＩポリプロピレン中に２０％の実験３７による化合物
ＩＶポリプロピレン中に２．５％の実験２９による化合物＋１２．５％の二酸化チタン
（ルチル）＋０．５％の実験２０による脂溶性金属組成物
Ｖポリプロピレン中に２０％の実験２８による化合物＋０．５％の実験２０による脂
溶性金属組成物
ＶＩポリプロピレン中に２０％の実験３０による化合物＋０．５％の実験２０による脂溶性金属組成物
ＶＩＩＬＬＤＰＥ中に１０％の実験２６による化合物＋０．５％の実験２０による脂溶性金属組成物
ダートドロップ（ｄａｒｔｄｒｏｐ）は、ホイルブローイングの２週間後に測定した（ＩＳＯ７７６５−１）。

圧力は、ホイル押出機において測定されるものとする。

温度は、ホイル押出機のノズル内で測定されるものとする。

本発明によるポリマー組成物の乾燥配合成分のフィルムを、標準ホイル押出機上でブローできることは明らかである。同じ条件下で、ＬＬＤＰＥ（ＦＧ５１９０）およびＰＰホモポリマー（ＨＢ１２５ＭＯ）の配合物では、すなわち、本発明による脂溶性金属化合物（実験２０）および／または本発明に従って製造される多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーなしでは、フィルムのブローは成功しなかった。

さらに、多分岐有機／無機ハイブリッドポリマー（５０３０３−１１−５０３０３−２０）を含むフィルム試料のダートドロップ値がＬＬＤＰＥおよびＰＰ（５０３０３−６）の対応する組成物を含むフィルム試料よりも著しく高いことが明らかである。

実験４４
実験４３におけるハイブリッドポリマーマスターバッチＩ、ＩＩおよびＩＩＩから、実験２２に記載される張力試験用の試料が注型された。機械的試験を実験２２の記載に従って行った。それらの結果を下記表に示す：

実験４５
実験２５および３３で作製される有機／無機ハイブリッドポリマーをＰＰホモポリマー（ＨＧ４３０ＭＯ、ＢｏｒｅａｌｉｓＡＳ社製）における安定化剤として用い、市販の安定化剤（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４、スイス・ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）と比較した。張力試験用の注型試料を、実験２２の記載に従って調製した。これらの試料の組成を以下に示す。

これらの試料を、ＩＳＯ４８９２−３に準じて加速経年変化に暴露した。試験機器はＵＶＡ−３４０蛍光ランプを備えるＡｔｌａｓＵＶＣＯＮｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ（米国・Ａｔｌａｓ社製）であった。「フェーズＡ」の試験サイクルは、６０℃への乾燥加熱下における４時間のＵＶ照射、１０〜１２℃の温度下における３０分間の水噴霧および４０℃における３時間３０分の凝縮を含んでいた。「フェーズＢ」における試験サイクルは、８５℃への乾燥加熱下における４時間のＵＶ照射、１０〜１２℃の温度下における３０分の水噴霧および４０℃（ＩＳＯ４８９２−３に準じて「プラックパネル」温度計によって測定される温度）の温度下における３時間３０分の凝縮を含んでいた。

異なる経年変化期間後の機械的試験を、実験２２の記載に従って行った。

これらの結果を下記表に示す。

実験４６
実験２２に記載されるものと同じ方法で、ＬＬＤＰＥ（ＦＧ５１９０）、ガラスファイバー充填ポリエチレンテレフタレート（ＲｙｎｉｔｅＰＥＴ、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ポリスチレン（Ｅｍｐｅｒａ）およびエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥｓｃｏｒｅｎｅＵｌｔｒａ）に基づくポリマー組成物を調製した。加えて、実験４３で得られたＮｏｒ−Ｘマスターバッチを試料系列の半分に、ＬＬＤＰＥ（Ｅｘａｃｔ０２０３Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）を相溶性マスターバッチとして他の半分の試料系列において用いた。

ポリマー組成物中の成分の相対量（％ｖ／ｖ）は以下の通りである：

引っ張り応力試験からの結果を下記表に示す。

Claims

ａ）１０〜９９．９９重量％の少なくとも１種類のポリオレフィンと、
ｂ）０〜５０重量％の、ポリオレフィンではない熱可塑性物質と、
ｄ）０．０１〜２１重量％の粒子構造を構成する有機分岐を有する無機コアを含む少なくとも１種類の多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーと、を含有するポリマー組成物（ただし、全成分の合計は１００重量％である）であって、
前記粒状多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーをゾル−ゲル法によって調製することができ、該方法が少なくとも以下の工程Ａ）、工程Ｂ）をこの順で含むことを特徴とするポリマー組成物：
Ａ）コアを下記式で表されるシランの制御された加水分解および縮合によって作製する
Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ） _３
（式中、ＸはＮＲ _１Ｒ _２であり、Ｒ _１、Ｒ _２は水素、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキル、および置換または非置換のアリールのうちから選択され、ここで、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキルおよび置換または非置換のアリールの炭素鎖は、元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができ、および／または１つ以上の加水分解性シラン単位を任意に含み、あるいはＲ _１、Ｒ _２が酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類またはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択されるとき、ＢはＣ _１ −Ｃ _１８アルキレン、および置換または非置換のアリーレンのうちから選択される連結基であり、ここで、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキレンおよび置換または非置換のアリーレンは、１つ以上の分岐および／または元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができ、Ｙは加水分解性残基である）
Ｂ）有機分岐を、
ｉ）コアのＸ−Ｂ基のＮ−Ｈ水素原子を置換させることができる少なくとも１つの反応体を添加し（ただしＲ _１、Ｒ _２のうちの少なくとも１つがＨであるとき）、または
ｉｉ）コアのＸ−Ｂ基のＮ原子への付加を生じさせることができる酸を添加する、
ことによって発達させる。
ａ）１０〜９９．９９重量％の少なくとも１種類のポリオレフィンと、
ｂ）０〜５０重量％の、ポリオレフィンではない熱可塑性物質と、
ｄ）０．０１〜２１重量％の粒子構造を構成する有機分岐を有する無機コアを含む少なくとも１種類の多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーと、を含有するポリマー組成物（ただし、全成分の合計は１００重量％である）であって、
前記粒状多分岐有機／無機ハイブリッドポリマーを、下記式で表されるシランの制御された加水分解および縮合によって調製される、少なくとも部分的に加水分解された有機アミノ官能性シランに基づくゾル−ゲル法によって製造することができることを特徴とするポリマー組成物。
Ｘ−Ｂ−Ｓｉ（−Ｙ） _３
（式中、ＸはＮＲ _１Ｒ _２であり、Ｒ _１、Ｒ _２は水素、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキル、および置換または非置換のアリールのうちから選択され、ここで、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキルおよび置換または非置換のアリールの炭素鎖は、元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができ、および／または１つ以上の加水分解性シラン単位を任意に含み、あるいはＲ _１、Ｒ _２が酸類、アルコール類、フェノール類、アミン類、アルデヒド類もしくはエポキシド類の縮合生成物または付加生成物から選択されるとき、ＢはＣ _１ −Ｃ _１８アルキレン、および置換または非置換のアリーレンのうちから選択される連結基であり、ここで、Ｃ _１ −Ｃ _１８アルキレンおよび置換または非置換のアリーレンの炭素鎖は、１つ以上の分岐および／または元素である酸素、窒素、イオウ、リン、ケイ素、およびホウ素の１個以上を任意に含むことができ、Ｙは加水分解性残基であり、加水分解および縮合後のハイブリッドポリマーのＮ−Ｈ水素原子は有機残基で置換されていてもよい）
有機分岐が、
ｉ）コアのＸ−Ｂ基のＮ−Ｈ水素原子を置換させることができる少なくとも１つの反応体を添加し（ただしＲ _１、Ｒ _２のうちの少なくとも１つがＨであるとき）、または
ｉｉ）コアのＸ−Ｂ基のＮ原子への付加を生じさせることができる酸を添加する、
ことによって調製される。
さらに、ｅ）金属塩と、Ｃ _８ −Ｃ _２４脂肪酸もしくはＣ _８ −Ｃ _２４脂肪酸誘導体との反応生成物を含有し、前記成分ｄ）および前記成分ｅ）が、合わせて前記ポリマー組成物の０．０１〜２１重量％を構成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
さらに、ｃ）０．００５〜１重量％の添加物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を、付加反応によって行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を、置換反応によって行うことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための付加反応がＡ＝Ｂ二重結合によるＮ−Ｈ水素原子の置換を含み、ここで、Ａ、Ｂが元素Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰのうちから選択されることを特徴とする請求項５記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための付加反応が、エポキシ基の開環を含むことを特徴とする請求項５記載のポリマー組成物。
前記エポキシ基の開環に、ケトンまたはアルデヒドとの反応が続くことを特徴とする請求項８記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための付加反応が、イソシアネートによるＮ−Ｈ水素原子の置換を含むことを特徴とする請求項５記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための付加反応が、環状酸無水物による開環または環状酸誘導体による開環を含むことを特徴とする請求項５記載のポリマー組成物。
前記環状酸誘導体が、炭酸の誘導体であることを特徴とする請求項１１記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための置換反応が、少なくとも１種類の直鎖状または環状の一官能性カルボン酸の誘導体との反応を含むことを特徴とする請求項６記載のポリマー組成物。
前記ｉ）における分岐有機／無機ハイブリッドポリマー中のＮ−Ｈ水素原子の置換を行うための置換反応が、少なくとも１種類の硫酸またはスルホン酸の誘導体との反応を含むことを特徴とする請求項６記載のポリマー組成物。
前記ｉｉ）において添加される酸が、ルイス酸またはブレンステッド酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。
前記ｉ）におけるＮ−Ｈ水素原子の置換を水性媒体中で行うことができ、または前記工程ｉｉ）における置換を水性媒体中で行うことを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記金属塩が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項３記載のポリマー組成物。
前記Ｃ_８−Ｃ_２４脂肪酸またはＣ_８−Ｃ_２４脂肪酸の誘導体が、完全にまたは部分的にハロゲン化されていることを特徴とする請求項３記載のポリマー組成物。
前記Ｃ_８−Ｃ_２４脂肪酸またはＣ_８−Ｃ_２４脂肪酸の誘導体が、完全にまたは部分的に不飽和であることを特徴とする請求項３記載のポリマー組成物。
前記有機／無機ハイブリッドポリマーにおける発達した分岐が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である基を含むことを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
前記有機／無機ハイブリッドポリマーにおける発達した分岐が、フェノールの誘導体である基を含むことを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成されるフィルム。
請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載のポリマー組成物から形成される層を含む積層構造を有するフィルム。