KR101258481B1 - 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 하나 이상의 폴리올레핀 10∼99.99 중량%,
b) 폴리올레핀이 아닌 열가소체 0∼50 중량%,
c) 공지되어 있는 폴리머 첨가제 0.005∼1 중량%
를 포함하고, 추가로
d) 유기 브랜치를 가진 무기 코어를 포함하는 하나 이상의 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머(여기서, 코어 및 브랜치는 입자상 구조체를 형성함), 및/또는
e) 적합한 산화 수단에 의해 최종 생성물 내의 모든 금속이 표준 조건(25℃ 및 최대 습도 98%)에서 가장 안정한 산화 상태로 존재하도록 하는 프로세스에서, 금속염을 산성 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 지용성 금속 화합물
로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
폴리머 조성물, 폴리브랜치형, 하이퍼브랜치형, 혼성 폴리머, 폴리올레핀, 열가소체, 덴드라이머

Description

폴리머 조성물{POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 하나 이상의 폴리올레핀 및 폴리올레핀이 아닌 하나 이상의 성분을 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
제2 태양에 따르면, 본 발명은 전술한 성분들의 적절한 선택에 의해 폴리머 조성물의 여러 가지 성질을 조화시키는 방법에 관한 것이다. 제3 태양에 따르면, 본 발명은 그러한 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리머 재료는 점점 더 많은 부류의 제품에서 활용되고 있는바, 그 예로는 차량, 선박, 비행기, 전자 산업 및 그 밖의 선구적 산업을 비롯하여 페인트 및 기타 특수 포장 등에 사용되는 코팅 등을 위한 성분들이 있다. 새로운 부류의 제품에서의 폴리머 재료의 용도는 제품 성질에 의해서만 제한된다. 따라서, 예를 들면 증가된 스크래치 내성, 향상된 내후성, 증가된 UV 내성, 증가된 내화학성 및 산화 방지, 부식 방지 등에 관한 향상된 성질을 가진 폴리머 제품의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
순수한 폴리머 재료 이외에도, 무기 물질과 유기 물질 사이의 혼성체(hybrid)로서 설명될 수 있는 물질, 즉 무기질 코어와 유기질 브랜치(branch)를 가질 수 있는 마크로 분자를 의미하는 물질을 기재로 한 제품이 개발되었다.
브랜치 구조를 가진 유기 폴리머 분자는 특히 신물질에서의 성분으로서 엄청난 경제적 성장 잠재력을 갖는다. 완벽하게 분지된 구조를 가진 폴리머 분자 및 통계적으로 점증되는 브랜치를 가진 하이퍼브랜치형 폴리머(hyperbranched polymer)의 중요한 예가 이른바 덴드라이머(dendrimer)이다. 덴드라이머와 하이퍼브랜치형 폴리머를 통칭하여 수지상 폴리머(dendritic polymer)라 한다. 수지상(그리스 어원: "dendron"=나무)은 어느 정도 완벽한 점진적 분지화(branching)의 원리를 특징으로 한다(G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Voegtle, " Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH, Weinheim, (2001)). 하기 구조식 1은 선형 폴리머와 수지상 폴리머(하이퍼브랜치형 폴리머 및 덴드라이머) 사이의 주된 차이를 나타낸다.
구조식 1
Figure 112006082791243-pct00001
Figure 112006082791243-pct00002
K = 초기체(germ)(폴리머 분자의 시작) D = 수지상 브랜치
L = 선형 전파(linear propagation) T = 말단(폴리머 분자의 말단부)
수지상 폴리머는 특별히 흥미로운데, 그 이유는 T 단위가 작용기를 운반할 수 있고, 동 폴리머의 중량 단위 또는 체적 단위당 활용 가능한 작용기의 밀도가 선형 폴리머의 경우보다 훨씬 높기 때문이다. 작용성 T 기는, WO 공보 제02092668호에 기재되어 있는 바와 같이 산화방지제, UV 흡수제 또는 라디칼 포획제(radical scavenger)와 같은 물질에서 작용성을 부여하는 데 이용될 수 있다.
이와는 달리, T 기는 에폭시 수지나 폴리우레탄과 같은 유기 물질의 매우 효과적인 가교제 또는 열가소체(thermoplastics)용 가교제로서 사용될 수 있다. 수지상 폴리머와 상기 유기 화합물 사이의 고도의 가교 결합으로 인해, 수지상 폴리머는 폴리아민, 폴리알코올 또는 다작용성 아크릴레이트와 같은 종래의 가교제에 비해 탁월한 가교제이다. 가교 결합된 열가소체와 같은 유기 물질의 가교 결합도가 높을수록 내화학성, 내후성 및 내마모성과 같은 성질이 향상되고, 당해 물질을 고온에서 적용하는 데 유용하게 한다. (Hans Zweifel(ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Muenchen, (2001), 725-811). T 기는 또한 네트워크에서 수지상 폴리머를 구성하는 데 사용될 수도 있다. 그러므로, 수지상 폴리머는 물질의 성분으로서 향상된 차폐성(barrier property)을 유도할 수 있다. 다른 경우에, 상기 수지상 폴리머는 바인더로서, 또는 열경화성 플라스틱의 성분으로서 사용될 수 있다.
덴드라이머는 여러 단계를 포함하는 다소 복잡하고 비용이 많이 드는 합성을 통해 제조되는 것이 보통이다. 완벽한 점진적 브랜치 구조를 얻기 위해서는 공정 조건을 매우 정확하게 유지해야 한다. 따라서, 상기 물질의 산업적 응용은 제약을 받는다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 일반적 제조 방식은 일찌기 Flory에 의해 기술되었다(P.J. Flory, Principles of Polymer chemistry, Cornell University, (1953)). AB2 모노머의 중합(여기서, A는 B와 반응할 수 있지만, A와 A 그리고 B와 B 사이의 반응은 차단됨)에 의해 하이퍼브랜치형 폴리머가 형성된다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 또 다른 제조 방법은, 개시제(initiator)를 가진 반응성 모노머, 이른바 "이니머(inimer)"의 활용을 수반한다. 그의 일례는 하기 구조식 2에 나타낸 바와 같은, 이니머 글리시돌과 초기체 트리메틸롤 프로판 사이의 염기 촉매화 반응(base catalyzed reaction)이다.
구조식 2
Figure 112006082791243-pct00003
K = 초기체(폴리머 분자의 시작) D = 수지상 브랜치
L = 선형 전파 T = 말단(폴리머 분자의 말단부)
이 방식으로 제조된 하이퍼브랜치형 폴리머는 대응하는 덴드라이머와 매우 유사한 성질을 갖는다(A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Muehlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 4240). 이것은 필적하는 수의 자유 활용형(free available) HO기를 가진 선형 폴리머보다 점도가 훨씬 낮다는 것을 의미한다. 상기 제조 방법에서의 특징은 이니머 글리시돌을 초기체에 매우 서서히, 매우 묽은 상태로 첨가해야 한다는 점이다. 따라서, 상기 방법의 비용 효율성은 지극히 축소되고, 이점이 하이퍼브랜치형 폴리머를 산업적 응용에 활용하는 것이 매우 제한되는 이유이다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 T 기의 특정한 개질을 실행하는 것은 예전에 알려져 있다. J.P. Majoral, A.M. Caminade 및 R. Kraemer는 Anales de Quimica Int . Ed., (1997), 93, 415-421에서 인을 함유한 덴드라이머의 작용성 부여(functionalization)를 기술하였다. T 기의 작용성 부여는 동일한/유사한 화학적 기 또는 상이한 화학적 기에 의해 이루어질 수 있다. FR 2761691에는 환형 티오에스테르와의 반응을 통해 개질되어 있는 표면에 작용기를 가진 덴드라이머가 언급되어 있다. 상기 반응은 아미드 또는 아민 결합에 의해 덴드라이머에 결합되어 있는 티올기를 가진 덴드라이머 표면을 형성한다. 생성물은 산화방지제로 사용될 수 있다. 기술된 덴드라이머는 폴리아미도아민 덴드라이머(PAMAM 덴드라이머) 형태인 것이다. PAMAM 덴드라이머는 4차 암모늄염 또는 아민옥사이드로 변환된 후 비교적 용이하게 분해(degradation)될 수 있는 3차 아민을 함유한다(A.W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. (1851), 78, 253-286; A.C. Cope, E.R. Trumbull, Org . React. (1960), 11, 317-493; A.C. Cope, T.T. Foster, P.H. Towle, J. Am. Chem . Soc. (1949), 71, 3929-3935). 아민계 덴드라이머로부터 얻어지는 4차 암모늄염 또는 아민옥사이드는 아민계 덴드라이머의 첨가제를 열가소체에 배합/컴파운딩한 다음 열가소체를 처리(예컨대, 필름 블로잉, 압출, 캐스팅)하면 형성될 수 있다. 그러한 분해는 덴드라이머 코어의 부분적 열화(deterioration)를 초래하는 한편, 누설될 수 있고 그에 따라 폴리머 제품의 표면 품질을 저하시킬 수 있는 분해 산물을 형성을 초래한다. 또한, 3차 아민은 열가소체를 처리하는 동안 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 유리 라디칼을 형성할 수 있다(A.V. Tobolsky, R.B. Mesrobian, Organic Peroxides, (1954), Interscience Publishers, New York, p. 104-106). 그 결과, 3차 아민을 함유하는 덴드라이머 및 하이퍼브랜치형 폴리머는 그의 처리, 저장 또는 사용 시에 의도하지 않았던 열가소체의 분해를 유발할 수 있다.
WO 01/48057에는 3차 아민을 함유하는 코어 구조를 기재로 한, 열적 산화성 분해에 대한 다작용성 안정화제가 언급되어 있다. 전술한 바와 같이 이것은 열가소체의 처리, 저장 또는 사용 시 의도하지 않은 코어 구조의 분해를 초래할 수 있다. WO 01/48057에 따라 제조된 전형적 안정화제의 몰 중량은 1,246 g/mol이다.
WO 97/19987에는 폴리머 재료에 사용될 수 있는 폴리머 첨가제 및 개질 덴드라이머의 조합이 언급되어 있다. WO 97/19987의 실시예에서, 덴드라이머는 3세대(3rd generation), 4세대 및 5세대의 폴리프로필렌이민(PPI)을 기재로 하며, 따라서 16개, 32개 및 64개의 말단 아민기를 포함한다. 코어 구조는 열가소체의 처리, 저장 또는 사용 시 의도하지 않은 코어 구조의 분해를 초래할 수 있는 3차 아민을 함유한다. 지방산을 사용하여 PPI 덴드라이머를 개질하여 다작용성 지방산 아미드를 형성하는 것은 적합한 용매 중에서 가열함으로써 이루어질 수 있다. 덴드라이머의 코어 구조 내의 3차 아민기 및 덴드라이머 표면에 있는 1차 아민기는 산소의 존재 하에서 덴드라이머 구조의 부분적 분해에 기여할 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이, 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 유리 라디칼이 형성될 수 있다. 그러한 부분적 분해는 WO 97/19987의 실시예 I, XI 및 XII에서와 같이, 개질된 덴드라이머의 옅은 갈색 또는 황색에 의해 표시된다. WO 97/19987에서의 개질 된 PPI 덴드라이머의 전형적 분자량은 10,000∼40,000 g/mol 범위이다. WO 02/092668에는, 적어도 하나의 첨가제 기와 하이퍼브랜치형 또는 수지상 코어를 포함하는, 표면 활성화된 하이퍼브랜치형 또는 수지상 안정화제가 기재되어 있다. WO 02/092668의 실시예에서는 2.2-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 기재로 한 수지상 코어만이 사용되고 있다. 수지상 코어 및 첨가제기에 대한 결합은, 안정화제를 가수분해에 민감하게 만드는 에스테르 결합에 주로 기초한다. 더 나아가, WO 02/092668의 실시예는 제조된 안정화제의 분자량이 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때 1,000∼1,500 g/mol 범위임을 나타낸다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 성질에 상응하는 성질을 가진 입자상 폴리머(particulate polymer)의 한 형태는 Si 원자당 하나의 T 기를 가진 무기질 SixO(1.5)x-코어를 포함하는 것으로, POSS(polyhedral oligosilesquioxanes; 다면체형 올리고실레스퀴옥산)으로 알려져 있다. 이 부류의 가장 통상적인 화합물은 s=8이고 실질적으로 입방형 구조를 가진 POSS이다(C. Sanchez, G.J. de A.A. Soler-Illia, F. Ribot, T. Lalot, C.R. Mayer, V. Cabuil; Chem . Mater., (2001), 13, 3066). POSS의 제조는 고가이고(M.C. Grabel, C. Zhang, M. Dinderman, R.M. Laine; Appl . Organometal . Chem ., (1999), 13, 329-336 및 WO 01/10871), 따라서 이의 산업적 응용은 제한된다.
하이퍼브랜치형 폴리머의 성질에 상응하는 성질을 가진 입자상 폴리머의 또 다른 형태는 Si 원자당 하나의 T 기를 가진 무기질 SixO(1.5)x 코어로 이루어지는 것 으로, 하기 구조를 가진 실란의 제어된 가수분해 및 축합을 통한 졸-겔 프로세스에서 제조될 수 있다:
X-B-Si(-Y)3
상기 식에서, Y는 가수분해 가능한 잔기(residue) 중에서 선택되고, X-B는 기본적으로 T 기에 대응한다. 상기 프로세스는 예를 들면 본 출원인의 출원건인 WO 공보 제0208343호에 기재되어 있다. 졸-겔 프로세스는 비용 효율적일 수 있으므로, 유리한 원재료를 사용하여 온건한 조건 하에서, 즉 고압이나 고온을 사용하지 않고, 과도한 희석과 같은 특별한 주의를 기울이지 않고도 산업 규모로 실행될 수 있다. 따라서, 졸-겔 프로세스에 의해 제조된, 하이퍼브랜치형 폴리머의 성질에 상응하는 성질을 가진 입자상 폴리머는 여러 분야에서 산업적으로 응용될 수 있다.
폴리머 제품 중 졸 겔 생성물을 활용하는 많은 예들이 알려져 있다(DE 199 33 098, EP 666 290). 통상적으로 주된 초점은 나노미터 범위의 크기를 가진 무기질 SixO(1.5)x 코어 및 그에 따라 참조 문헌 DE 199 33 098 및 EP 666 290의 무기질 나노 입자와 같은 졸-겔 생성물에 맞추어진다. 무기질 잔기 X-B는 전형적으로 졸 겔 생성물을 유기 매트릭스(참고 문헌 EP 486 469)에 고정하는 데 사용된다.
X-B 기가 하나 이상의 아미드기를 함유하고 있는 실란의 가수분해 및 축합 반응을 수반하는 졸 겔 프로세스는, 외부로부터의 촉매를 필요로 하지 않고 주변 온도에서 적당한 가열 하에 수행될 수 있기 때문에 매우 간단하다. 그중 한 가지 예는 본 출원인의 출원건인 WO 공보 제0208343호에 기재되어 있는 γ-아미노프로필 트리알콕시실란의 제어된 가수분해 및 축합 반응이다. X-B 기가 하나 이상의 아미드기를 함유하고 있는 실란의 제어된 가수분해 및 축합 반응은 전형적으로, 얻어지는 입자상 폴리머 생성물이, T 기 중에 소정 개수의 다소 유리된 아민기를 가진 하이퍼브랜치형 폴리머 생성물에 필적하는 유기/무기(organic/inorganic) 구조체(혼성 폴리머(hybrid polymer))를 가진 졸을 형성한다. 그러한 유기/무기 혼성 폴리머는 그 중량 및/또는 체적에 비해 많은 수의 작용성 T 기를 나타낸다. 동시에, 선형 폴리머의 구조에 비해 그러한 폴리머의 압축된 구조는 낮은 점도, 열경화성 플라스틱 및 열가소체와의 양호한 혼합성과 같은 바람직한 성질을 보장한다. 하이퍼브랜치형 폴리머에 대응하는 성질을 가진 유기/무기 혼성 폴리머의 일례는 하기 구조식 3에 나타난다:
구조식 3
Figure 112006082791243-pct00004
D = SiO1 .5를 기재로 하는 수지상 브랜치 T = 말단(작용성 T 기)
3개 미만의 D 단위에 결합된 D-기는 가수분해 및/또는 축합된 치환체를 운반하지 않는다.
금속이 표준 조건에서 가장 안정한 산화 상태로 존재하는 지용성 금속 화합 물 및/또는 하이퍼브랜치형 폴리머와 유사한 성질을 가진 유기/무기 혼성 폴리머를 이용함으로써, 여러 가지 가소체들간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알려져 있는 폴리머 첨가제(Hans Zweifel(ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Muenchen, (2001)) 이외에도, 예를 들어 하나 이상의 폴리올레핀 및 하나 이상의 하기 성분:
a) 폴리올레핀이 아닌 열가소체,
b) 유기 브렌치를 가진 무기 코어를 포함하는 하이퍼브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머(여기서, 코어 및 브랜치는 입자상 구조체를 형성함),
c) 표준 조건(25℃ 및 최대 습도 98%)에서 가장 안정한 산화 상태로 금속이 존재하는 지용성 금속 화합물
을 포함하는 화합물 형태의 폴리머 조성물은 순수 열가소체 물질(그의 조성물 포함)의 응용을 제외한 응용 분야에서 사용될 수 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은, 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하고, 내후성, 스크래치 내성, 점도, 가교 결합도, 보존 수명, 장벽성, 화염 및 온도에 대한 내성, 강직성, 첨가제 및/또는 분해 산물의 유지성 및 첨가제의 제어된 방출과 같은 성질들을, 관련 응용과는 독립적으로 용이하게 적응시킬 수 있는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구의 범위 제1항에 따른 폴리머 조성물에 의해 달성된다.
또 다른 태양에 따르면 본 발명은 청구의 범위 제17항 내지 제19항에 기재된 폴리머 조성물의 용도에 관한 것이다.
청구의 범위 제2항 및 제12항에 각각 정의된 폴리브랜치형(polybranched) 유기/무기 혼성 폴리머의 제조 방법의 차이는, 사용되는 출발물질인 유기 아미노 작용성 실란이 가수분해되어 축합되는지 또는 가수분해되지 않는지에만 좌우된다. 후자의 경우에, 가수분해 및 축합이 적어도 2 단계를 포함하는 공정 중 제1 단계를 이룬다. 전자의 경우에, 그러한 단계는 명백히 불필요한 것이므로 생략된다. 당업자는 또한 X-B 기가 상기 방법에 적용되는 조건 하에서 가수분해되지 않도록 선택됨을 이해할 것이다.
어느 경우에든, 유리 아민기(free amine group)는 실란 가수분해 및 축합이 완결된 후 화학적 치환을 통해 개질된다. T 기 중의 유리 아민기와, 전형적으로 470K 미만의 온도 및 0.3 MPa 미만의 압력에서 다소 유리된 아민기와 사실상 정량적으로 반응하는 반응성 화합물 사이에서 적합한 화학적 치환이 이루어진다.
특별히 흥미로운 것은, 가수분해 및 축합이 완결된 직후 하나 이상의 단계에서 T 기를 화학적으로 개질할 수 있고, 또한 이를 위해 실란 가수분해 및 축합에 사용된 반응 장치를 사용할 수 있는, 졸-겔 프로세스이다. 그러한 배치 프로세스는, 많은 수의 상이한 T 기를 운반할 수 있는 입자상 유기/무기 폴리브랜치형 폴리머의 매우 비용 효율적인 제조에 대한 기초를 이루며, 따라서 많은 다양한 산업적 응용 분야에서 이용될 수 있다.
1차 및 2차 아민에 대한 전형적인 반응은, 적합한 반응제, 예를 들면 제한되는 것은 아니지만, 에폭시기, 이소시아네이트기, 반응성 이중 결합, 치환 가능한 기 및 양자 공여기(proton donating group)를 포함하는 화합물에 의한 부가 반응, 치환 반응, 및 그러한 반응의 조합을 의미한다.
대안적인 또는 보완적인 변형에 의하면, 루이스 산(Lewis acid) 또는 브뢴스테드 산(Broensted acid)일 수 있는 산으로서, 질소 원자를 4차 니트로늄 이온으로 변환시키기 위해 X-B 기 중의 질소 원자에 부가 반응을 일으킬 수 있는 산이 첨가된다.
본 명세서에서의 제어된 가수분해 및 축합은 WO 공보 제0208343호에 기재된 바와 같은 실란 화합물의 가수분해 및 축합으로 이해되는데, 상기 공보와의 차이는 가수분해와 축합 및 계속되는 개질 과정중에 반응물 및 반응 생성물의 산화성 분해를 방지하는 적합한 안정화제를 반응 혼합물이 포함한다는 점이다.
제1 단계는 적합한 실란 화합물, R'-Si(OR)n의 가수분해이고, 여기서 R'기는 가수분해 또는 축합 반응에 참여하지 않는다. 알콕사이드 리간드는 하이드록시기로 대체된다:
Si-OR + H-OH → Si-OH + ROH
이 단계 동안, 제어된 양의 물과 제어된 양의 글리콜계 용매가 첨가된다.
제2 단계는 축합 단계로서, 하이드록시기가 다른 실리콘 센터로부터의 하이드록시기 또는 알콕시기와 반응하여 각각 Si-O-Si 결합 및 물 또는 알코올을 형성한다:
Si-OH + HO-Si → Si-O-Si + H2O, 또는
Si-OR + HO-Si → Si-O-Si + ROH
특정한 크기의 입자를 제조하기 위해서는 두 가지 반응, 즉 축합과 가수분해의 동역학간의 정확한 균형을 보장하는 화학적 조건을 수립하는 것이 필요하다. 축합 반응은 (단일) 모노머로부터 폴리머 사슬을 형성하는 데 기여하는 반면, 가수분해는 다결정질 침전 또는 옥소하이드록사이드(oxohydroxide) 침전에 기여한다. 아미노 작용성 실란과 강한 리간드에 의한 알콕사이드기의 교환을 조합함으로써 가수분해 반응이 완화되며, 이로써 폴리머 사슬이 지나치게 길어지지 않고 올리고머의 크기로 유지되도록 할 것이다. 실제로, 입자들은 수 나노미터의 크기, 보다 전형적으로는 10 nm 미만의 크기로 제조될 것이다. 가수분해와 축합 및 계속되는 개질 과정중에 반응물 및 반응 생성물의 산화성 분해를 피하기 위해 적합한 안정화제가 반응 조성물에 첨가되는 것이 정상적이다. 얻어지는 용액은 용매 중에 분산된 무기 폴리머 입자로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물의 성분 d)는 정의된 시간적 순서로 적어도 2 단계를 포함하는 졸-겔 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 청구의 범위 제4항에 기재된 조건 및 정의에 따라, 하기 식으로 표시되는 실란의 제어된 가수분해 및 축합에 의해 코어가 제조된다:
X-B-Si(-Y)3
제2 단계에서, 1차 및 2차 아민의 경우에 전형적인 반응을 통해 및/또는 앞에서 언급한 다른 개질에 의해 X-B 기의 N-H 수소 원자를 치환함으로써 유기 브렌치가 발달된다. 먼저 언급한 형태의 반응에서, 적합한 반응물은 반응성 화합물, 예를 들면 에폭사이드, 환형 및 비환형 산 유도체, 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트, 반응성 이중 결합을 가진 화합물, 알데히드, 케톤, 양자 공여 화합물, 및
a) 적합한 원자 또는 원자단 X 및 R 기
를 포함하는 R-X 화합물 등이며, 상기 식에서 R-X는 아민기에 의해 원자 또는 원자단 X가 대체되는 치환 반응에서 다소 유리된 아민기와 반응할 수 있고(Endre Berner, "Lærebok i organisk kjemi", Aschehoug & Co., Oslo(1964), s. 144-147), R 기는, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 비치환 또는 치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 중에서 선택되되, 상기 화합물의 탄소 사슬은 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유하고; 또는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물 중에서 선택되는 기이고, 원자 또는 원자단 X는 할로겐, 치환되거나 비치환된 알콕실, 페녹실, 아민, 카르복실레이트, 설포네이트, 설피네이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
단계 i)가 부가 반응일 때에는, 이 반응은 N-H 수소 원자를 A=B 이중 결합으로 치환함으로써 수행되는 것이 편리하고, 여기서 A, B는 원소 C, O, N, S 및 P 중에서 선택된다. 또는 바람직한 대안에 따르면, 부가 반응은 에폭사이드기의 개환 단계를 포함하고, 선택적으로는 개환 단계에 이어서 케톤 또는 알데히드와의 반응(치환)이 수행될 수 있다. 상기 부가 반응을 달성하기 위한 또 다른 바람직한 실시예는 N-H 수소 원자를 블로킹되거나 되지 않은 이소시아네이트와 반응시키는 것이다. 상기 부가 반응을 달성하기 위한 또 다른 바람직한 실시예는 환형 산 무수물 또는 그 유도체, 예를 들면 탄산(carbonic acid) 유도체의 개환 반응을 포함한다. 원하는 부가 반응에 전술한 바와 같은 반응물의 조합을 사용할 수도 있다.
일부 목적에 따라서는, 유기/무기 혼성 폴리머에서의 발달된 브랜치가 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체 또는 페놀의 유도체인 기를 포함하는 것이 바람직하다.
부가 반응을 이용할 때, 필요할 경우에는 부가 반응을 일으키는 반응물의 몰 량을 과량으로 첨가함으로써, 실제로 유기 브렌치의 중합을 내포하는 부가 반응이 반복되도록 유도할 수 있다.
단계 i)에서 적어도 하나의 치환 반응을 이용할 때의 반응물로서, 단일 작용성 카르복시산 또는 술핀산(sulphinic acid) 또는 술폰산(sulphonic acid)의 유도체를 사용할 수 있다.
단계 ii)에서 사용되는 산은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 특정 형태의 반응 매질에 의존하지 않으며, 수계와 유기계를 막론한 분산제 중에서 수행될 수 있다. 수계 매질에서 적용 가능하다는 것은 환경 측면에서도 바람직한 것이므로 특히 놀랍고 유익한 점이다. 유기/무기 혼성 폴리머의 존재는 폴리머 조성물을 안정화시킬 수 있으며, 상기 조성물 중의 폴리머 사슬을 가교 결합시키는 작용을 할 수 있다.
특별한 목적에서, 입자상, 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에 대해 특수한 성질을 가져오는, 특별히 선택된 반응물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 방염성을 가진 생성물을 얻기 위해서, 부가 반응 또는 치환 반응으로서 예시된 반응에 할로겐을 포함하는 반응물을 사용하는 것이 유리하다. 특별히 소수성 말단부 생성물을 원할 경우, 본 발명에 따른 단계 i) 및/또는 단계 ii)에서 하나 이상의 플루오르화 반응물을 이용하는 것이 유리하다.
입자상, 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 또 다른 이용 또는 처리를 위해서는, 상기 폴리머가 아크릴기, 비닐기 또는 불포화 지방산의 부분과 같은 적어도 하나의 중합 가능한 이중 결합을 가진 것이 편리하다.
부가 반응에 적합한 에폭사이드의 예는 하기 식으로 표시될 수 있는 모노글리시딜 화합물이다:
Figure 112006082791243-pct00005
상기 식에서, R1은 수소, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 기 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있고, 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택된다.
적합한 에폭사이드의 예로는 하기 식으로 표시될 수 있는 에폭시화 C=C 이중 결합을 가진 화합물이 포함된다:
Figure 112006082791243-pct00006
상기 식에서, R1∼R4는 수소, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 기 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있고, 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택된다.
반응성 이중 결합의 예는 A=B 이중 결합이고, 여기서 A, B는 원소 C, O, N, S 및 P 중에서 선택된다.
산 유도체의 예를 들면 다음과 같다:
카르복시산의 유도체
Figure 112006082791243-pct00007
술폰산의 유도체
Figure 112006082791243-pct00008
술핀산의 유도체
Figure 112006082791243-pct00009
환형 산 유도체
Figure 112006082791243-pct00010
(n=0∼10, Y=O, S, N-R1)
탄산 유도체
Figure 112006082791243-pct00011
(Y=O, S, N-R1, Z=O, S, N-R1)
환형 산 무수물 및 그에 대응하는 유도체
Figure 112006082791243-pct00012
(n=1∼10, Y=O, S, N-R1)
환형 탄산 유도체
Figure 112006082791243-pct00013
(n=1∼10, Y=O, S, N-R1, Z=O, S, N-R1).
상기 식에서, R1은 수소, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 기 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있고, 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택되고, X는 할로겐, 치환되거나 비치환된 알콕시, 페녹시, 아민, 카르복실레이트, 술포네이트, 술피네이트, 포스포네이트, 또는 포스피네이트와 같은 적합한 이탈기(exit group)이다.
적합한 이소시아네이트의 예는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112006082791243-pct00014
상기 식에서, R1은 수소, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 기 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있고, 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택되고, 상기 이소시아네이트기는 공지된 화합물에 의해 블로킹될 수 있다.
적합한 알데히드 및 케톤의 예는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112006082791243-pct00015
상기 식에서, R1은 수소, 비치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환된 포화 또는 불포화 C1-C24 알킬, 치환되거나 또는 비치환된 아릴, 지방족 또는 방향족 카르보닐 등의 기 중에서 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소 등의 원소를 하나 이상 함유할 수 있고, 또는 R1은 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 또는 에폭사이드와 같은 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택된다.
반응의 조합예는 다음과 같다:
a) 가수분해되지 않은 치환체 X-B 기에서의 N-H 수소 원자를 에폭사이드로 치환하여 아미노알코올을 형성함,
b) 아미노알코올을 케톤 또는 알데히드로 치환하여 옥사졸리딘을 형성함.
졸-겔 프로세스에 의한, 무기 코어 및 유기 브랜치의 형태를 가진 폴리브랜치형, 유기/무기 혼성 폴리머의 제조에서, 가수분해와 축합 및 계속되는 X-B-Si(-Y)3의 개질 과정중에 반응물 및 반응 생성물의 산화성 분해를 방지하기 위해 적합한 안정화제를 반응 조성물에 첨가하는 것이 정상적이다. 적합한 안정화제는 힌더드 아민을 기재로 한 라디칼 포획제, 하나 이상의 산화방지제 또는 이들의 조합이다(Hans Zweifel(ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Muenchen, (2001), 10-19).
유기 코어를 포함하는 분자의 1차 가수분해 및 그 후의 적합한 반응, 부가반응, 유기 부랜치의 부착을 통해, 본 발명의 방법은 상기와 같이 제조된 이제까지 얻을 수 없었던 졸(sol)에서의 특별히 높은 분지도(degree of branching) 및 입자 크기의 제어를 제공한다. 이것은 여러 가지 이점을 가져온다. 첫째, 입자 조성물이 매우 큰 입자를 일부 포함하는 경우에 비해 보다 가수분해가 완전히 수행될 수 있다. 둘째, 가수분해용으로 사용된 물이, 분자의 유기 부분에 있는 활성 기와 의도되지 않은 반응을 어느 정도 일으키는 위험성을 피할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 온화한 조건(T＜470K 및 압력 P＜0.3 MPa) 하에서 간단한 2단계 배치 프로세스를 통해, 하이퍼브랜치형 폴리머의 성질에 상응하는 성질을 가진, 상이한 작용성이 부여된 유기/무기 혼성 폴리머를 다수 제조할 수 있는 가능성을 제공한다.
그러한 유기/무기 혼성 폴리머는 유기, 하이퍼브랜치형 폴리머의 성질에 필적하는 성질을 가지며, 열가소체 및 열경화성 플라스틱에서의 작용성 첨가제, 예를 들면 산화방지제, UV 흡수제 또는 라디칼 포획제, 열가소체 및 열경화성 플라스틱에서의 가교 결합제로서, 접착제, 락커 및 코팅 제품의 성분으로서, 기타 관련 부분에서의 기능성 재료와 같은 많은 응용에 사용될 수 있다. 첨가제로 사용될 때 본 발명에 따라 제조된 폴리브랜치형 혼성 폴리머는, 사용된 생성물에 있어서의 스크래치 내성 및 내후성의 지속적인 증가에 기여한다.
본 발명에 따른 유기/무기 혼성 폴리머의 가수분해 시 온도 안정성은 하이퍼브랜치형 폴리머에 비해 양호한데, 그것은 폴리머 코어의 안정된 Si-O 결합 및 매우 높은 가교도를 가진 상기 코어의 압축된 구조에 기인한다.
안정된 무기 코어를 가진 입자상 구조 및 무기 코어에 결합되어 있는 유기기를 가진 기능으로 인해 가열/냉각 시 가역적 점도 변화가 관찰되며, 이것은 본 발명에 의거한 생성물의 후속 처리/가공과 관련하여 중요한 사실이다.
본 발명에 따른 재료 및 생성물을 제조하기 위한 방법을 선택함으로써 비용 효율적인 방식으로 본 발명을 산업적으로 활용할 수 있다. 본 발명에 따른 재료 및 생성물의 제조는 온화한 조건(T＜470K 및 압력 P＜0.3 MPa) 하의 배치 프로세스를 기반으로 하며, 여기서 원재료는 저렴한 실란 및 폴리머의 산업적 활용에서 대량으로 사용되는 벌크 화학물질의 한정된 군 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 원재료의 간편한 선택에 의해 안정화제, 코팅 형성 첨가제 또는 그 밖의 첨가제를 제조할 수 있다. 그러한 안정화제나 기타 첨가제는 알려져 있는 단일 작용성 안정화제의 경우에 비해 더 넓은 응용 범위를 제공하며, 락커, 페인트, 열경화성 플라스틱 및 열가소체에 사용될 수 있다. 원재료의 간편한 선택에 의해, 예를 들면 적합한 폴리머와 배합하여 물, O2, CO2 및 탄화수소와 같은 기체 및 액체 형태의 분자에 대한 우수한 장벽층(barrier layer)을 얻을 수 있다.
더 나아가 본 발명은 첨가제 및/또는 분해 산물의 누설을 피하기 위한 첨가제와 관련된다. 그에 따라 기능성 재료에서 사용되는 접착제 또는 열안정성/열가열적(thermo-reversible) 네트워크에서와 같은 자발적 구성 네트워크가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 지용성 금속 화합물은, 적합한 산화제에 의해 최종 제품에서의 모든 금속이 표준 조건(25℃ 및 최대 습도 98%)에서 가장 안정한 산화 단계에서 존재하는 것이 보장되는 프로세스에서 금속염을 산성, 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 산성 유기 화합물은, 예를 들면, C8-C24 지방산 또는 C8-C24 지방산 유도체일 수 있다. 상기 제조 빙밥의 특징으로는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 C8-C24 지방산 또는 그 유도체의 사용이 포함될 수 있다. 상기 제조 방법의 또 다른 특징은 C8-C24 지방산 또는 C8-C24 지방산 유도체가 완전히 또는 부분적으로 불포화될 수 있다는 점이다. 상기 제조 방법의 제3의 특징은 사용되는 산화제가 과산화수소 또는 유기 과산화물이라는 사실일 수 있다.
본래 알려져 있는 폴리머 첨가제는 Hans Zweifel에 의해 문헌에 설명되어 있다(Hans Zweifel(ed.), Plastics Additives Handbook, Carl Hanser Verlag, Muenchen, (2001)).
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 독립적인 균질한 생성물의 형태, 즉 모든 성분이 폴리머 매트릭스에 고르게 분포되어 있는 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물은 또한, 다른 층들이 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 정의에 포함되거나 포함되지 않는 조성을 가질 수 있는 라미네이트의 층을 구성할 수 있다. 다른 층들이 본 발명에 따른 정의에 포함되지 않는 경우, 이들 층은 하나 이상의 성분으로 된 폴리머이거나 다른 형태의 기재, 즉 폴리머가 아닐 수 있다. 본 발명의 폴리머 조성물은 또한, 완전한 생성물이거나 또는 라미네이트 구조의 층과 유사하게 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 정의에 포함되거나 포함되지 않을 수 있는 다른 성분을 둘러싸는 보호막을 구성하는, 튜브 형태를 가질 수 있다.
이와 관련하여 "부분적으로 균질한 구조"라 함은, 전반적으로는 균일한 구조를 갖지 않지만 각각의 층이 균질하고 하나 이상의 다른 층의 조성과는 상이한 라미네이트 형태로 된 조성을 가질 수 있는 생성물로 이해된다.
그러나, 본 발명의 폴리머 조성물은, 각각의 층이 개별적으로는 본 발명의 정의에 포함되지 않지만 생성물 전체로서는 본 발명의 생성물 정의에 포함되는 이질적 구조(생성물)을 가질 수도 있다. 예를 들면, 성분 d) 및 e)는 생성물의 어느 한 층의 대부분을 구성하지만 생성물의 또 다른 층은 PE나 PP와 같은 순수한 폴리머일 수 있다.
본 발명에 따를 폴리머 조성물은 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 기재로 한 코팅과 열가소체(재료) 사이의 전이층(중간층)으로서 사용될 수 있다.
실험 1
졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 제조.
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, 미국) 221.4 g(1,00 mol)을 호스 냉각기 및 자석식 교반기를 구비한 1,000 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6 g(0.60 mol)과 물 22.5 g(1.30 mol)과 Tinuvin 123(Ciba specialty Chemicals, 스위스) 1.00 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 오일 배스에서 환류 하에 110℃에서 45분간 가열했다. 그 후, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배(vacuum gradient)로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 192 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 투명하고 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 무색의 액체였다.
b) 단계 a)에서 얻어진 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명액을 얻었다. 그런 다음, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Vantico AG(Huntsman AG), 스위스) 256.4 g(1.00 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 70℃로 유지했다. Gardner Color = 1이고, 20℃에서 점성 겔 형태를 가지며, 90℃에서 점성이 없는 액체인 투명한 생성물을 얻었다.
단계 a)의 증류액은 무시할만한 양의 휘발성 아민을 포함한다. 제조 공정중에 안정화제(예를 들면 Tinuvin 123)가 사용되지 않은 대응 실험에서, 단계 a)의 증류액은 상대적으로 많은 양의 휘발성 아민 생성물을 포함하며, 이는 합성 공정중 A-1100의 분해에 주로 기인한다.
실험 2∼7
단계 b)에서 다른 에폭사이드 화합물 또는 에폭사이드 화합물의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실험 1과 동일한 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 제조
하기 생성물이 제조되었다:

실험 번호
실란
에폭사이드 1
에폭사이드 2
Gardner-
Color
실험 2 A-1100 Araldite DY-E
(512.8g; 2.00mol)		 --- 1
실험 3 A-1100 Araldite DY-K
(164.2g; 1.00mol)		 --- 1∼2
실험 4 A-1100 BGE
(130.2g; 1.00mol)		 --- 1
실험 5 A-1100 BGE
(65.1g; 0.50mol)		 Araldite DY-K
(82.1g; 0.50mol)		 1
실험 6 A-1100 BGE
(65.1g; 0.50mol)		 MGE
(71.1g; 0.50mol)		 1
실험 7 A-1100 BGE
(65.1g; 0.50mol)		 FGE
(77.1g; 0.50mol)		 2
BGE = tert-부틸글리시딜에테르, CAS[7665-72-7], Sigma-Aldrich Norway AS
MGE = 글리시딜메타크릴레이트, CAS[106-91-2], Sigma-Aldrich Norway AS,
0.2% 산화방지제인 하이드로퀴닌 모노메틸에테르 CAS[106-91-2],
Sigma-Aldrich Norway AS를 첨가하여 안정화시킨 것
Araldite DY-K = 글리시딜-2-메틸페닐에테르, CAS[2210-79-9], Huntsman AG,
스위스
FGE = 푸르푸릴글리시딜에테르, CAS[5380-87-0], Sigma-Aldrich Norway AS
모든 생성물은 20℃에서 점성인 겔이고 90℃에서 비점성인 액체였다.
실험 8
실험 5의 비교 실험으로서, 2작용성 에폭사이드를 에폭사이드 2로서 사용함:

실험 번호
실란
에폭사이드 1
에폭사이드 2
Gardner-
Color
실험 8 A-1100 BGE
(65.1g; 0.50mol)		 Araldite DY-C
(128.2g; 0.50mol)		 1
Araldite DY-C = 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)-메틸사이클로헥산, Huntsman
AG, 스위스
실험 9
실험 3의 비교 실험으로서, 단계 a) 이전에 단계 b)를 실행함:

실험 번호
실란
에폭사이드 1
에폭사이드 2
Gardner-
Color
실험 9 A-1100 Araldite DY-K
(164.2g; 1.00mol)		 --- 4∼5
생성물은 투명한 겔로서, 실험 3의 생성물보다 훨씬 색도가 높았다.
실험 10
제조 시 UV 흡수제 사용을 포함한 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 제조:
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, GE Silicones, 미국) 221.4 g(1,00 mol)을 호스 냉각기 및 자석식 교반기를 구비한 1,000 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6 g(0.60 mol)과 물 22.5 g(1.30 mol)과 Tinuvin 123(Ciba specialty Chemicals, 스위스) 1.00 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 오일 배스에서 환류 하에 110℃에서 45분간 가열했다. 여전히 온도가 높은 반응 생성물에, Cyasorb UV-1164(Cytec Inc., 미국) 12.0 g을 톨루엔 36 ml에 용해시킨 용액을 가열하여 첨가했다. 그 후, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 226 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 Gardner Color = 3(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 투명한 액체였다.
단계 a)에서 얻어진 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액을 얻었다. 그런 다음, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, vantico AG(Huntsman AG), 스위스) 512.8 g(1.00 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 얻어진 생성물은 Gardner Color=3로 투명하였고, 20℃에서는 점성 겔이었고 90℃에서는 비점성 액체였다. 상기 생성물은 20℃에서 수 시간 후에 결정화의 징후를 나타냈다. 생성물은 70℃로 가열했을 때 다시 투명한 비점성액이 되었다.
실험 11
2단계 개질에 이은 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 제조:
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, Crompton Corporation(GE Plastics), 미국) 221.4 g(1,00 mol)을 호스 냉각기 및 자석식 교반기를 구비한 1,000 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6 g(0.60 mol)과 물 22.5 g(1.30 mol)과 Tinuvin 123(Ciba specialty Chemicals, 스위스) 1.00 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 오일 배스에서 환류 하에 110℃에서 45분간 가열했다. 그런 다음, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물 을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 192 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 투명하고 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 무색의 액체였다.
b) 단계 a)에서 얻어진 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액을 얻었다. 그런 다음, tert-부틸글리시딜에테르 130.2 g(1.00 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 톨루엔 100 ml 중의 사이클로헥사논 98.1 g(1.00 mol)의 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 상태로 15분간 비등시킨 후, 진공 증류에 의해 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 제거했다. 20℃에서 점성 겔이고 90℃에서 비점성인 액체 형태를 가지고, Gardner Color=2인 투명한 생성물을 얻었다.
실험 12
실험 11에 상응하는 방식으로, 트리아세톤아민(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논, CAS[826-36-8], Sigma-Aldrich Norway AS)으로부터 힌더드 아민 형태의 작용기를 가진 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 제조했다.
실험 13
실험 11에 상응하는 방식으로, 3-하이드록시벤즈알데히드(CAS[100-83-4], Sigma-Aldrich Norway AS)로부터 페놀형 작용기를 가진 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 제조했다.
실험 14
에스테르를 사용한 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴 리머의 제조.
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, Crompton Corporation(GE Plastics), 미국) 221.4 g(1,00 mol)을 호스 냉각기 및 자석식 교반기를 구비한 1,000 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6 g(0.60 mol)과 물 22.5 g(1.30 mol)과 실험 12로부터의 생성물 1.00 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 오일 배스에서 환류 하에 110℃에서 45분간 가열했다. 그런 다음, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 192 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 투명하고 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 무색의 액체였다.
b) 단계 a)에서 얻어진 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액을 얻었다. 그런 다음, 메틸벤조에이트(CAS[93-58-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 136.2 g(1.00 mol) 및 톨루엔 150 ml 중의 무수 아세트산(CAS[108-24-7], Sigma-Aldrich Norway AS) 0.5 g을 가하고, 반응 혼합물을 환류 상태로 1시간 동안 비등시켰다. 그런 다음, 진공 증류에 의해 휘발성 반응 생성물 또는 반응물을 제거했다. 반응 생성물은 20℃에서 점성 겔이고 90℃에서 비점성인 액체 형태를 가진, 투명하고 Gardner Color=1인 액이었다.
실험 15
이소시아네이트를 사용한 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼 성 폴리머의 제조.
a) γ-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100, Crompton Corporation(GE Plastics), 미국) 221.4 g(1,00 mol)을 호스 냉각기 및 자석식 교반기를 구비한 1,000 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 93.6 g(0.60 mol)과 물 22.5 g(1.30 mol)과 실험 12로부터의 생성물 1.00 g의 혼합물을 첨가했다. 상기 혼합물을 오일 배스에서 환류 하에 110℃에서 45분간 가열했다. 그런 다음, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 192 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 투명하고 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 무색의 액체였다.
b) 단계 a)에서 얻어진 반응 생성물을 70℃로 가열하여 투명한 액을 얻었다. 그런 다음, 옥틸이소시아네이트(CAS[3158-26-7], Sigma-Aldrich Norway AS) 155.4 g(1.00 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 얻어진 생성물은 백색이었고, 20℃에서 왁스형이었으며, 90℃에서 Gardner Color=1인 비점성인 액체였다.
실험 16
실험 6으로부터 얻어진 생성물을 플라스마 처리된 폴리에틸렌 시트(Borealis AS, 노르웨이)에 도포하고, 실험 5로부터의 생성물이 도포된 시트를 160℃에서 2시간 및 80℃에서 16시간 동안 가열함으로써 경화시킨다. 폴리올레핀 표면에 대해 양호하게 접착된 연속적인 코팅이 형성된다. 상기 코팅은 40℃에서 180시간 동안 크실렌 중에 방치했을 때 폴리올레핀 표면으로부터 용해되지 않는다.
실험 17
특수 기기가 장착된 Clextral 이중 나선형 압출기를 이용하여, 실험 1, 2 및 12로부터 얻어진 생성물을 폴리프로필렌 호모 폴리머(HG430MO, Borealis AS) 내에 컴파운딩했다. 모든 경우에 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 양은 5%였다. 컴파운딩된 생성물을 Battenfeld 사출 성형기를 이용하여 사출 성형하여 ASTM D3641에 따른 샘플 봉(rod)을 만들었다. 상기 샘플 봉은 균질하였고, 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머가 없는 사출 성형된 폴리프로필렌 호모 폴리머와 거의 동일하게 투명했다.
실험 18
실험 12로부터의 생성물의 점도를 20℃ 및 90℃에서 Physika MCR 300 타입의 레오미터(rheometer)로 측정했다. 상기 측정은 각 샘플에 대해 3회 실시하고, 각 온도에서 평균치를 계산했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다. 비교를 위해, POSS 화합물 이소옥틸-POSS(케이지 혼합물; Sigma-Aldrich Norwas AS, ref. no. 56.383)의 점도도 측정했다. 하기 표에는 또한 동일한 온도에서 n-부탄올에 대한 점도 값을 나타낸다(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 71.ed., (1990-1991)).

화합물
20℃에서의 점도[mPaㆍs]
90℃에서의 점도[mPaㆍs]
실험 12 800,000 800
POSS 16,000 200
n-부탄올 3 ∼0.7
실험 12(본 발명에 따른 실험)의 결과에 대해 나타난 상대적 점도 변화의 인수는 1000인 반면, 비교예의 경우 상대적 점도 변화의 인수는 80(POSS) 및 5 미만(n-부탄올)이다.
실험 19
실험 17에서 제조되고, 실험 1에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 포함하는 테스트용 샘플 봉에 대해 ASTM D638에 따라 인장 강도를 테스트했다. 테스트로부터 얻어진 결과는 샘플의 탄성 계수(E module)[MPa], 최대 인장 강도[MPa] 및 파괴 연신율[%]에 의해 특징이 나타난다. 표 5 및 표 6은 인장 강도 테스트의 결과를 나타낸다.
폴리머 조성물 1은 HG430MO(Borealis AS, 노르웨이) 형태의 순수한 호모 폴리머이다.
폴리머 조성물 2는 HG430MO 형태의 PP-호모 폴리머 90%, 및 실험 1에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머 10%로 이루어졌다. 샘플 봉은 사출 성형 직후에 25℃로 냉각되었다.
폴리머 조성물 3은 HG430MO 형태의 PP-호모 폴리머 90%, 및 실험 1에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머 10%로 이루어졌다. 사출 성형 후, 샘플 봉은 25℃로 냉각되기 전에 130℃에서 1시간 동안 예비 경화되었다.

폴리머 조성물
번호
탄성 계수
[MPa]
최대 인장 강도
[MPa]
파괴 연신율
[%]
1 1550 34.5 ＜20
2 1115±74 26.2±0.3 258±123
3 1319±77 27.7±0.6 163±38
표에 제시된 결과는 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 순수한 열가소성 재료에 비해 실질적으로 향상된 파괴 연신율을 가질 수 있는 한편, 최대 인장 강도의 감소는 허용 가능한 수준이다.
실험 20
지용성 제2철 화합물(ferric compound)("Nor-X")의 제조.
용량이 5리터이고, 공급용 깔때기, 기계적으로 작동되는 유리 교반기, 유리 맨틀형 온도계, 증류 냉각기, 조절형 공기 유입구 및 저면 밸브를 구비한 가열 가능형 유리 반응기에서 합성을 실행했다. 스테아르산 2.180 kg(7.66 mol)을 반응기에서 용융시켰다. 공기 유입구를 분당 약 200 ml의 공기로 조절했고, 반응기 내의 온도를 120℃로 제어했다. 염화제2철 6수화물 600 g(2.22 mol)을 물 600 ml에 용해하여 약 900 ml의 염화제2철 수용액을 얻었다. 공급용 깔때기 중 하나를 통해 분당 약 20 ml의 속도로 상기 용액을 용융된 스테아르산에 가했다. 염화제2철 수용액의 총 첨가량은 증류된 물의 양과 염화수소의 양이 첨가된 염화제2철 수용액의 양에 상응하도록 제어되었다. 연속적인 공기를 첨가하고 다른 공급용 깔때기를 통해 3% 과산화수소 수용액을 분당 2 ml 첨가함으로써 제2철 이온의 산화 상태 III이 확실히 유지되었다. 염화제2철 수용액을 완전히 첨가한 후, 혼합물을 비등시키고, 연속적으로 공기를 첨가하고 분당 5 ml의 3% 과산화수소 수용액을 첨가하면서 염화제2철 수용액의 뚜렷한 황색이 관찰되지 않을 때까지 증류했다. 그런 다음, 스테아르산 제2철 생성물을 저면 밸브를 통해 10 리터의 과산화수소 수용액에 쏟아넣었다. 가스의 발생이 거의 종료되었을 때, 액상으로부터 스테아르산 제2철 생성물을 여과하고 잔존하는 염화제2철을 제거하기 위해 물로 철저히 세척했다. 이어서, 스테아르산 제2철 생성물을 분산봉을 이용하여 55℃에서 2시간 동안 1% 과산화수소 수용액에 분산시켰다. 분산된 스테아르산 제2철 생성물을 액상으로부터 여과하고, 물로 철저히 세척하고 대류식 오븐을 사용하여 50℃에서 건조했다.
실험 21
PP 호모 폴리머(HG430MO), LLDPE(Exact 0230, Exxon), 실험 2에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머, 지용성 제2철 화합물("Nor-X", 실험 20 참조) 및 안정화 조성물(50% Irgafos 168, Ciba Specialty Chemicals 및 50% Cyasorb UV-2908, Cytec)을 기재로 한 폴리머 조성물.
하기 표는 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 사용된 열가소성 재료의 성질보다 우수한 물성을 나타낼 수 있음을 보여준다.

#
PP
[%]
LLDPE
[%]
실험 2
[%]
안정화제
[ppm]
"Nor-X"
[%]
항복 응력
[MPa]
파괴 연신율
[%]
0 100 0 0 0 0 38.1±1.0 14±10
1 93 0 7 0 0 35.8±0.6 52±45
2 67.9 26.8 5.1 500 0.2 22.2±0.3 558±162
3 67.9 26.4 5.1 500 0.6 22.9±0.4 493±106
4 67.9 26.4 5.1 0 0.6 23.4±0.2 577±127
실험 22
특수 기기가 장착된 Clextral 이중 나선형 압출기에서 압출함으로써 PP-호모 폴리머(HG430MO, Borealis), LLDPE(FG5190, Borealis), 및 지용성 제2철 화합물("Nor-X", 실험 20)을 기재로 한 폴리머 조성물을 제조했다. Battenfeld 사출 성형기를 이용하여 폴리머 컴파운드를 사출 성형하여 ASTM D3641에 따른 테스트용 봉을 만들었다. 인장 강도 시험으로부터 얻어진 결과는 하기 표의 탄성 계수[MPa], 최대 인장 강도[MPa] 및 파괴 연신율[%]에 의해 정의된다.
Figure 112006082791243-pct00016
상기 결과는 실험 20에 의해 제조된 지용성 철 생성물(Nor-X)이 PP/LLDPE에 대한 상용화제(compatibilizer)로 적합하다는 것을 나타낸다. 상기 표에서 0.5% 지용성 제2철 생성물("Nor-X")을 함유한 폴리머 조성물이 포일 블로잉(foil blowing)에서 우수한 성질을 나타내며, 이점은 "Nor-X"가 없는 폴리머 조성물의 거의 모두에 있어서는 해당되지 않는다.
실험 23
온도 제어형 가열 맨틀, 교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 환류와 증류간의 신속한 전환을 위한 컬럼 헤드가 있는 수직형 냉각기, 및 진공 연결부(멤브레인 펌프)를 구비한 5리터 용량의 반응기(NORMAG Labor- und Prozesstechnik, Ilmenau, 독일)에 γ-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN? AMEO, Degussa AG, 독일) 2,824 g(12.8 mol)을 넣었다. 부틸디글리콜(BDG) 1,241 g(7.7 mol), 물 298 g(16.6 mol) 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디논(CAS[2564-83-2], Sigma-Aldrich Norway AS) 20 mg의 혼합물을 첨가했다. 혼합물을 환류 상태로 45분간 가열했다. 그런 다음, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 2,690 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 투명 무색의 액체였다.
실험 24
5 리터 반응기에서의 졸-겔 프로세스에 의한 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 제조.
온도 제어형 가열 맨틀, 교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 환류와 증류간의 신속한 전환을 위한 컬럼 헤드가 있는 수직형 냉각기, 및 진공 연결부(멤브레인 펌프)를 구비한 5리터 용량의 반응기(NORMAG Labor- und Prozesstechnik, Ilmenau, 독일)에 γ-아미노프로필트리에톡시실란(DYNASYLAN? AMEO, Degussa AG, 독일) 2,801 g(12.7 mol)을 넣었다. 2-부톡시에탄올(DOWANOL EB, Dow Chemical, 미국) 821 g(7.6 mol), 물 296 g(16.4 mol) 및 실험 12의 반응 생성물 16 mg의 혼합물을 첨가했다. 혼합물을 환류 상태로 45분간 가열했다. 그런 다음, 오일 배스 온도 110℃∼160℃ 및 약 1,000 mbar로부터 20 mbar 미만까지의 진공 구배로 진공 증류하여 휘발성 반응 산물 또는 반응물을 제거했다. 둥근 바닥 플라스크 내의 압력이 10분간 20 mbar 이하에 도달했을 때 증류를 끝냈다. 약 2,334 ml의 증류액이 회수되었다. 반응 생성물은 Gardner Color = 1(Gardner Color Scale/ASTM D1544에 따라)인 투명 무색의 액체였다.
tert-부틸글리시딜에테르(BGE)와의 반응을 완결시킴으로써 상기 생성물의 활용가능한 NH 활성도를 판정했다. 진공 증류에 의해 과량의 BGE를 제거했다. 제조된 생성물은 에폭시 1당량당 70 g의 활용 가능한 NH 활성도("에폭시 수(epoxy number)")를 나타냈다.
실험 25
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
a) 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 558 g을 70℃까지 가열했다. 그런 다음, tert-부틸글리시딜에테르(BGE) 625 g(4.8 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열했다. 반응이 매우 발열성이므로, 제어형 가열 맨틀을 이용하여 반응 혼합물의 온도가 160℃를 초과하지 않도록 했다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다.
b) 톨루엔 552 g 중 트리아세톤아민(TAA)의 고온 용액 621 g을 가했다. 반응 혼합물을 환류 상태로 20분간 가열했다. 그 후, 톨루엔과 물의 공비 혼합물 약 610 g을 증류하여 제거했다. 상기 절차는 진공 증류가 20 mbar 이하의 압력 및 160℃의 반응 혼합물 온도에 도달했을 때 종료되었다. 20℃에서는 점성 겔이고 90℃에서는 비점성 액체인, 갈색을 띤 투명한 생성물을 얻었다.
실험 26
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
a) 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 551 g을 70℃까지 가열했다. 그런 다음, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 1,460 g(5.7 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열했다. 반응이 매우 발열성이므로, 제어형 가열 맨틀을 이용하여 반응 혼합물의 온도가 160℃를 초과하지 않도록 했다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시켰다.
b) 헥산 280 g 중 캠퍼(CAS[76-22-2], Sigma-Aldrich Norway AS)의 고온 용액 160 g을 가했다. 반응 혼합물을 환류 상태로 20분간 가열했다. 그 후, 헥산과 물의 공비 혼합물 약 290 g을 증류하여 제거했다. 상기 절차는 진공 증류가 20 mbar 이하의 압력 및 160℃의 반응 혼합물 온도에 도달했을 때 종료되었다. 20℃에서는 투명한 점성 겔이고 90℃에서는 투명한 비점성 액체인 생성물을 얻었다.
실험 27
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 480 g을 80℃까지 가열했다. 그런 다음, tert-부틸글리시딜에테르(BGE) 1,562 g(12.0 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열했다. 반응이 매우 발열성이므로, 제어형 가열 맨틀을 이용하여 반응 혼합물의 온도가 160℃를 초과하지 않도록 했다. 상기 절차는 진공 증류가 20 mbar 이하의 압력 및 160℃의 반응 혼합물 온도에 도달했을 때 종료되었다. 20℃에서는 점성이 높은 겔이고 140℃에서는 비점성 액체인, 황색을 띤 투명한 생성물을 얻었다.
실험 28
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 140 g을 70℃까지 가열했다. 그런 다음, ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 466 g(4.1 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열했다. 2시간 후, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 627 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 160℃까지 가열했다. 상기 절차는 진공 증류가 20 mbar 이하의 압력 및 160℃의 반응 혼합물 온도에 도달했을 때 종료되었다. 증류액 210 g이 증류되어 나갔다. 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 29
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
붕규산유리(borosilicate glass) 플라스크(Schott AG, 독일) 내에서 교반하면서 수조를 이용하여, 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 70 g을 70℃까지 가열했다. 그런 다음, ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 171 g(1.5 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 90℃까지 가열했다. 2시간 후, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 154 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 90℃로 유지했다. 그 후, 반응 혼합물을 40℃에서 1주일 동안 교반했다. 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 30
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일) 내에서 교반하면서 수조를 이용하여, 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 28 g을 70℃까지 가열했다. 그런 다음, ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 137 g(1.5 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 90℃까지 가열했다. 2시간 후, 올레산(CAS[112-80-1], Sigma-Aldrich Norway AS) 57 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 400℃에서 16시간 동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 40℃에서 1주일 동안 교반했다. 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 31
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 35 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 교반하면서 프로필렌카보네이트(Huntsman AG, 스위스) 31 g을 가하고, 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 점성이고 120℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 32
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 14.0 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 프로필렌카보네이트(Huntsman AG, 스위스) 12.3 g을 가하고, 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 점성이고 120℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다. 락커(SZ-006, Rhenania GmbH, 독일) 34 ℓ를 첨가했다. 상기 조성물을 40℃에서 40시간 동안 교반했다. 본래의 락커와 대체로 동일한 저장 수명을 가진 개질된 락커가 얻어졌다.
실험 33
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 14 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 Araldite DY-P(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 49 g을 가하고, 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 점성이고 120℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 34
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 15.4 g을 물 40 g 중에 분산시키고, 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 상기 분산액을 40℃에서 2시간 동안 교반한 후, 먼저 여과지를 통해 여과한 다음 테플론 멤브레인 필터(기공 크기 0.45 ㎛)를 통해 여과했다. 여과액을 또 다른 붕규산유리 플라스크에 넣고 40℃까지 가열했다. 그런 다음, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 23 g 및 부톡시에탄올 8 g을 첨가했다. 반응 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반했다. 그런 다음, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염(CAS[25155-30-0], Sigma-Aldrich Norway AS) 0.5 g을 첨가했다. 매우 양호한 저장 수명을 가진 투명한 분산액이 얻어졌다.
실험 35
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치 의 발달.
a) 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 14 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 63 g을 교반하면서 가하고, 혼합물을 80℃의 수조에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
b) 단계 a)에서 얻어진 생성물 77 g을 동일한 붕규산유리 플라스크에서 도데실벤젠술폰산(Sigma-Aldrich Norway AS) 16 g과 반응시킨다. 반응 혼합물을 40℃의 수조에서 4시간 동안 교반한다. 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 36
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 560 g을 5 리터 반응기에 넣고 70℃까지 가열했다. 그런 다음, Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 1,268 g(5.7 mol)을 가하고, 반응 혼합물을 100℃까지 가열했다. 반응이 매우 발열성이므로, 제어형 가열 맨틀을 이용하여 반응 혼합물의 온도가 160℃를 초과하지 않도록 했다. 상기 절차는 진공 증류가 20 mbar 이하의 압력 및 160℃의 반응 혼합물 온도에 도달했을 때 종료되었다. 20℃에서는 점성이 높은 겔이고 90 ℃에서는 비점성 액체인, 투명한 생성물을 얻었다.
실험 37
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 140 g을 70℃의 수조 중의 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣고 교반하면서 가열했다. 그런 다음, ε-카프로락톤(CAS[502-44-3], Sigma-Aldrich Norway AS) 137 g을 가하고, 반응 혼합물을 90℃까지 가열했다. 2시간 후, Araldite DY-P(p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 192 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 40℃에서 20시간 동안 교반했다. 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 38
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
실험 24에서 얻어진 반응 생성물 28 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 Araldite DY-K(크레실글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 39 g을 가하고, 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 매우 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
실험 39
실험 24에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머에서의 유기 브랜치의 발달.
a) 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 28 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 127 g을 가하고, 반응 혼합물을 수조에서 80℃에서 4시간 동안 교반했다. 상기 반응은 매우 발열성이고, 반응 결과 20℃에서는 점성이고 90℃에서는 비점성 액체인, 투명한 겔이 얻어졌다.
b) 실험 24에서 얻어진 반응 생성물 28 g을 붕규산유리 플라스크(Schott AG, 독일)에 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 Araldite DY-E(C12-C14 알코올의 글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 115 g과 Araldite DY-C(사이클로헥산 디메탄올의 비스글리시딜에테르, Huntsman AG, 스위스) 12 g의 혼합물을 첨가했다. 반응 혼합물을 80℃의 수조에 넣었다. 반응은 매우 발열성이며, 반응 혼합물은 고체 겔로 경화되어, 단계 a)에서의 생성물과는 대조적으로 가열 시 액체로 변하지 않는다. 250℃ 이상으로 가열했을 때, 상기 경화된 반응 생성물은 명백히 분해되었다.
따라서, 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물은 본 발명에 따른 입자상, 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머가 아닌 것이 명백하다.
실험 40
GPC(겔 투과 크로마토그래피 또는 크기별 배제 크로마토그래피(SEC))에 의한 분자량 분석
표준 펌프 및 굴절률 검출기(RID) 이외에도, 5㎛ 입자 및 10,000Å 내지 100Å의 기공 크기를 기준으로 한 3개의 SEC 컬럼의 열을 사용했다. 이동상 및 용매로서 각각 사이클로헥산 또는 테트라하이드로푸란을 사용했다. 분자량 분석 및 그에 다른 Mp 값은 폴리스티렌 표준을 기준으로 했다. 본 발명에 따른 몇 개의 유리/무기 혼성 폴리머에 대한 결과를 하기 표에 나타낸다.
표준으로서 폴리스티렌 및 이동상으로서 사이클로헥산을 기준으로 한 결과:
Figure 112006082791243-pct00017
표준으로서 폴리스티렌 및 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 기준으로 한 결과:
Figure 112006082791243-pct00018
실험 41
PP-호모 폴리머(HE125MO, Borealis As, Norway)로 된 사출 성형 시트를 O2 플라즈마로 30초 동안 처리했다(효과 500W 및 플럭스 200 표준 ㎤/분).
락커의 적용:
실험 34에서 제조된 락커를 "바 코팅(bar coating)"(봉 번호 26)에 의해 상 기 플라즈마 처리 PP 시트에 적용했다. 코팅 직후, 시트를 120℃의 대류식 오븐에 10분간 넣었다. 그 후 시트를 꺼내어 대기 중에서 냉각시켰다.
테스트:
표준 테이프 시험법을 이용하여 접착성을 판정했다. 스크래치 패턴은 Erichsen사 제조품인 크로스해치 커터(crosshatch cutter)(시험 기구)를 이용하여 만들었다. 압력을 균일하게 가하여 테이프를 패턴에 도포했다. 시트로부터 테이프를 제거하고, 광학 현미경으로 접착성에 맞선 표면을 관찰했다. 표면에는 코팅의 잔류물이 약간 있거나 전혀 없었다.
실험 42
실험 38에서 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 가열하고, 두께가 약 100㎛인 제1 폴리에틸렌 시트(LLDPE FG5190, Borealis AS, Norway)에 도포했다. 도포 직후, 동일한 형태의 또 다른 폴리에틸렌 시트를 60℃에서 기계적 프레스를 이용하여, 유기/무기 혼성 폴리머의 상부에 가압시켰다. LLPDE-유기/무기 혼성 폴리머-LLDPE의 라미네이트가 얻어진다. 적합한 금속 프레임을 사용하여 상기 라미네이트를 가압하는 동안 유기/무기 혼성 폴리머의 층 두께는 약 500㎛로 조절했다. 상기 라미네이트 층은 서로 양호한 접착성을 나타냈다.
실험 43
하기 표의 성분들은 건식 블렌드되었고, 필름은 표준 레이버 필름 블로잉 기계(노즐 직경 약 25 cm)로 블로잉되었다.
Figure 112006082791243-pct00019
조성물:
캐리어 백(carrier bag) LD: 캐리어 백의 필름 블로잉에 적합한 폴리에틸렌 조성물(Norfolier AS, 노르웨이)
FG5190 : LLDPE(Borealis AS, 노르웨이)
HE125MO : PP 호모 폴리머(Borealis AS, 노르웨이)
표준 백색: 컬러 마스터배치, 이산화티탄(루타일) 약 60% 및 LDPE(Norfolier AS, 노르웨이) 40%
Nor-X: 실험 20에서 얻어진 생성물 20%와 LLDPE(Exact Plastomer, ExxonMobil) 80%를 기재로 한 마스터배치
혼성 폴리머 : 상기 실험에 따라 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머 및 PP(HE125MO)와 LLDPE(Exact Plastomer, ExxonMobil)를 기재로 한 마스터배치.
마스터배치 조성물은 하기 표에 의해 보다 상세히 기재된다(% v/v):
I 20% 실험 36 + 폴리프로필렌
II 20% 실험 36 + 폴리프로필렌 중 실험 20의 0.5% 지용성 금속 화합물
Ⅲ 폴리프로필렌 중 20% 실험 37
Ⅳ 2.5% 실험 29 + 12.55 이산화티탄(루타일) + 폴리프로필렌 중 실험 20의 0.5% 지용성 금속 화합물
V 20% 실험 28 + 폴리프로필렌 중 실험 20의 0.5% 지용성 금속 화합물
VI 20% 실험 30 + 폴리프로필렌 중 실험 20의 0.5% 지용성 금속 화합물
Ⅶ 10% 실험 26 + LLDPE 중 실험 20의 0.5% 지용성 금속 화합물
다트 낙하(dart drop)는 포일 블로잉 후 2주에 측정했다(ISO 7765-1)
압력은 포일 압출기에 측정된 바와 같이 설정된다.
온도는 포일 압출기의 노즐에서 측정된 바와 같이 설정된다.
필름은 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 건식 블렌드된 성분의 표준 포일 압출기에서 블로일될 수 있음이 명백하다. 본 발명자들은 LLDPE(FG5190) 및 PP 호모 폴리머(HE125MO)로부터 동일한 조건 하에, 즉 본 발명에 따른 지용성 금속 화합물(실험 20) 및/또는 본 발명에 따라 제조된 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머 없이 필름을 블로잉하는 데 성공하지 못했다.
또한, 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머(50303-11-50303-20)를 함유한 필름 샘플에 대한 다트 낙하 값이 대응하는 LLDPE 및 PP의 조성물(50303-6)을 함유하는 필름 샘플에 대한 다트 낙하 값보다 현저히 높은 것이 명백하다.
실험 44
실험 43에서의 혼성 폴리머 마스터배치 I, II 및 Ⅲ로부터, 실험 22에 기재된 인장 시험용 사출 성형 샘플의 기계적 시험을 실험 22에 기재된 바와 같이 실행했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006082791243-pct00020
실험 45
실험 25 및 33에서 제조된 유기/무기 혼성 폴리머를 PP 호모 폴리머(HG430MO, Borealis AS)에서의 안정화제로 사용하고, 상업적 안정화제(Chimasorb 944, Ciba Specialty Chemicals, 스위스)와 비교했다. 인장 시험용 사출 성형 샘플을 실험 22에 기재된 바와 같이 제조했다. 샘플의 조성을 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006082791243-pct00021
샘플을 ISO 4892-3에 따른 가속화 에이징(aging)에 노출시켰다. 시험 기구는 UVA-340 형광등이 장착된 Atlas UVCON weather-o-meter(Atlas Inc., 미국)이었 다. "페이스 A"의 시험 사이클은 60℃로 건식 가열 단계에서 4시간 동안의 UV 조사, 10∼12℃에서 30분간의 물 분무, 및 40℃에서 3시간 30분 동안의 응축으로 이루어졌다. "페이스 B"의 시험 사이클은 85℃로 건식 가열 단계에서 4시간 동안의 UV 조사, 10∼12℃에서 30분간 물 분무, 및 40℃에서 3시간 30분 동안의 응축으로 이루어졌다(온도의 측정은 ISO 4892-3에 따른 "블랙 패널(black panel)" 온도계에 의함).
여러 가지 에이징 기간 후 기계적 시험은 실험 22에 기재된 바와 같이 실행했다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006082791243-pct00022
Yield str.: 항복 응력[MPa]
E-module: 탄성 계수[MPa]
h: 가속화 에이징 시간
A: "페이스 A"에서의 조건
B: "페이스 B"에서의 조건
실험 46
실험 22에 기재된 것과 동일한 방식으로, LLDPE(FG 5190), 유리 섬유 충전 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Rynite PET, DuPont), 폴리스티렌(Empera) 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트)(Escorene Ultra)를 기재로 한 폴리머 조성물을 제조했다. 그 밖에, 실험 43으로부터 얻어진 Nor-X 마스터배치는 일련의 샘플 중 다른 절반에서의 상용성 마스터배치로서, 샘플 중 절반 및 LLDPE(Exact 0203 Plastomer, Exxon Mobil)용으로 사용되었다.
폴리머 조성물 내 성분들의 상대적 양(% v/v)은 아래와 같다:
Figure 112006082791243-pct00023
인장 응력 시험의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006082791243-pct00024

Claims (30)

  1. a) 하나 이상의 폴리올레핀 10∼99.98 중량%,
    b) 폴리올레핀이 아닌 열가소체(thermoplastic) 0∼50 중량%,
    c) 폴리머 첨가제 0.005∼1 중량%, 및
    하기 d) 및 e)로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물:
    d) 입자상 구조체를 구성하는, 유기 브랜치(organic branch)를 가진 무기 코어를 포함하는 하나 이상의 폴리브랜치형(polybranched) 유기/무기 혼성 폴리머(organic/inorganic hybrid polymer), 및
    e) 산화 수단에 의해 최종 생성물 내의 모든 금속이 표준 조건(25℃ 및 최대 습도 98%)에서 가장 안정한 산화 상태로 존재하도록 하는 프로세스에서, 금속염을 산성 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 지용성(fat-soluble) 금속 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 d)와 e)의 합계량이 상기 폴리머 조성물의 0.01∼89.99 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 균질한 구조를 가지고 있을 때, 상기 성분 d)와 e)의 합계량이 상기 폴리머 조성물의 0.01∼21 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머가, 적어도 하기 단계를 기재된 순서로 포함하는 졸-겔 프로세스에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물:
    A) 하기 구조를 가진 실란의 제어된 가수분해 및 축합에 의해 상기 코어를 제조하는 단계:
    X-B-Si(-Y)3
    상기 식에서,
    X=NR1R2이고, R1 및 R2는 수소, 포화 또는 불포화 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환 아릴로부터 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소의 원소 중 하나 이상 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 하나 이상의 가수분해 가능한 실란 단위를 함유할 수 있고, 또는 R1 및 R2는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 및 에폭사이드로 구성된 그룹에서 선택된 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택되고,
    B는 포화 및 불포화 C1-C18 알킬렌, 치환 또는 비치환 아릴렌으로부터 선택되는 연결기(linkage group)이고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 브랜치를 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소의 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있고,
    Y는 알콕시, 카르복시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택된 가수분해 가능한 잔기(residue) 중에서 선택됨,
    B) 하기 공정 중 하나 이상에 의해 상기 유기 브랜치가 발달되는 단계:
    i) R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소(H)일 때, 1차 및 2차 아민에 있어서 전형적인 반응을 통해 상기 코어의 X-B 기의 N-H 수소 원자를 치환시킬 수 있는 하나 이상의 반응물을 첨가하는 공정, 및
    ⅱ) 상기 코어의 X-B 기의 N 원자에 대한 부가반응을 일으킬 수 있는 산을 첨가함으로써, 상기 N 원자를 완전히 또는 부분적으로 4차 니트로늄 이온(quaternary nitronium ion)으로 변환시키는 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머가, 하기 구조를 가진 실란의 제어된 가수분해 및 축합에 의해 제조되는 적어도 부분적으로 가수분해된 유기 아미노-작용성 실란을 기재로 하는 졸-겔 프로세스에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물:
    X-B-Si(-Y)3
    상기 식에서,
    X=NR1R2이고, R1 및 R2는 수소, 포화 또는 불포화 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환 아릴로부터 선택되고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소의 원소 중 하나 이상 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 하나 이상의 가수분해 가능한 실란 단위를 함유할 수 있고, 또는 R1 및 R2는 산, 알코올, 페놀, 아민, 알데히드 및 에폭사이드로 구성된 그룹에서 선택된 화합물 형태 중 하나 이상의 축합 생성물 또는 부가 생성물로부터 선택되고,
    B는 포화 및 불포화 C1-C18 알킬렌, 치환 또는 비치환 아릴렌으로부터 선택되는 연결기이고, 상기 화합물의 탄소 사슬은 선택적으로 하나 이상의 브랜치를 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 산소, 질소, 황, 인, 규소 및 붕소의 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있고,
    Y는 알콕시, 카르복시 및 할로겐으로 구성된 그룹에서 선택된 가수분해 가능한 잔기 중에서 선택되고, 상기 혼성 폴리머의 N-H 수소 원자는 가수분해 및 축합에 이어서 유기 잔기로 치환될 수 있고,
    상기 유기 브랜치는 하기 공정 중 하나 이상에 의해 제조되는 것을 특징으로 함:
    i) R1 및 R2 중 적어도 하나가 수소(H)일 때, 1차 및 2차 아민에 있어서 전형적인 반응을 통해 상기 코어의 X-B 기의 N-H 수소 원자를 치환시킬 수 있는 하나 이상의 반응물을 첨가하는 공정, 및
    ⅱ) 상기 코어의 X-B 기의 N 원자에 대한 부가반응을 일으킬 수 있는 산을 첨가함으로써, 상기 N 원자를 완전히 또는 부분적으로 4차 니트로늄 이온으로 변환시키는 공정.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 B의 i)에서, 상기 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 N-H 수소 원자의 치환이 부가 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 B의 ii)에서, 상기 폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머의 N-H 수소 원자의 치환이 치환 반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 부가 반응이 이중 결합 A=B에 의한 N-H 수소 원자의 치환을 포함하고, 여기서 A, B는 원소 C, O, N, S 및 P 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 부가 반응이 에폭시기의 개환(ring opening)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시기의 개환에 이어서 케톤 또는 알데히드와의 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 부가 반응이 이소시아네이트에 의한 N-H 수소 원자의 치환을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 부가 반응이 환형 산 무수물 또는 환형 산 유도체에 의한 개환을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환형 산 유도체가 탄산(carbonic acid)의 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 치환 반응이 선형 또는 환형 단일 작용성 카르복시산의 유도체 중 하나 이상과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 치환 반응이 술핀산(sulphinic acid) 또는 술폰산(sulphonic acid)의 유도체 중 하나 이상과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  16. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 B의 ii)에서 첨가되는 상기 산이 루이스 산(Lewis acid) 또는 브뢴스테드 산(Broensted acid)인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  17. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단계 i)에서의 N-H 수소 원자의 치환이 수계 매질(aqueous medium) 중에서 수행될 수 있고, 상기 단계 ii)에서의 치환이 수계 매질 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 지용성 금속 화합물이, 산화제에 의해 상기 금속이 표준 조건(25℃ 및 최대 습도 98%)에서 가장 안정한 산화 상태로 존재하도록 하는 프로세스에서의, 금속염과 C8-C24 지방산 또는 C8-C24 지방산 유도체와의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 C8-C24 지방산 또는 C8-C24 지방산 유도체가 완전히 또는 부분적으로 할로겐화되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 C8-C24 지방산 또는 C8-C24 지방산 유도체가 완전히 또는 부분적으로 불포화되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소 또는 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  22. 제4항에 있어서,
    상기 유기/무기 혼성 폴리머에서의 상기 발달된 브랜치는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체인 기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  23. 제4항에 있어서,
    상기 유기/무기 혼성 폴리머에서의 상기 발달된 브랜치는, 페놀의 유도체인 기들을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 균질한 구조체(화합물)를 가진 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  25. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 이질적인 구조체(heterogeneous structure)를 가진 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 이질적인 구조체가, 라미네이트(laminate)이거나 라미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 이질적인 구조체가, 독립적으로 균질하거나 이질적일 수 있는 2개 이상의 층으로 구성되거나 2개 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  28. 제1항에 있어서,
    물, CO2, 산소 및 탄화수소로 구성된 그룹에서 선택된 가스 또는 액체 형태의 분자에 대한 장벽층(barrier layer)으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  29. 제1항에 있어서,
    방염성 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  30. 제1항에 있어서,
    폴리브랜치형 유기/무기 혼성 폴리머를 기재로 한 층과 열가소체 사이의 장벽층으로서 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
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