JP2019533063A - 重合性組成物 - Google Patents

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Abstract

本出願の重合性組成物は、広いプロセスウィンドウを示すことで、優れた加工性を有し、耐熱性に優れたフタロニトリル樹脂またはそのプレポリマーを形成できる。

Description

本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂および複合体に関する。
関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１１月４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１４６６８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維などのような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機または船舶などの素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物または該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後に硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
韓国特許登録第０５５８１５８号公報
本出願は、重合性組成物、フタロニトリル樹脂、複合体およびプレポリマーを提供する。
本出願において用語「アルキル基またはアルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり得る。前記アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。また、本出願において用語「アルキル基」の範囲には、後述するハロアルキル基も含まれ得る。
本出願において用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニル基であり得る。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン、ベンゼン構造を含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する１価残基を意味する。アリール基は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。アリール基の具体的な種類としては、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはナフタレニル基などが例示できるが、これに限らない。また、本出願においてアリール基の範疇には、通常アリール基と呼ばれる官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれ得る。
本出願において用語「単結合」は、当該部位に原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚの構造においてＹが単結合である場合に、ＸおよびＺは、直接連結されてＸ−Ｚの構造を形成する。
本出願において用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味する。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において用語「アルケニル基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルケニル基またはアルキニレン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において前記アルキル基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、ハロアルキル基、グリシジル基、グリシジルアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これに限らない。
本出願は、重合性組成物に関する。本出願の重合性組成物は、フタロニトリルに由来する官能基を２個含む第１単量体を含む。
本出願の第１単量体は、フタロニトリルに由来する官能基を２個含む。フタロニトリルに由来する官能基は、後述する化学式４で表示される置換基を意味する。第１単量体がフタロニトリルに由来する官能基を２個含むことにより、重合性組成物の加工性を向上させることができる。
本出願の第１単量体は、分子量が２５０〜３，０００または３００〜２，５００であり得る。第１単量体の分子量が前述した範囲に該当するようにして、第１単量体が含まれる重合性組成物が低い溶融温度を示し、広いプロセスウィンドウを示すことで、重合性組成物の加工性を向上させることができる。
本出願の第１単量体は、下記化学式１の化合物であり得る。
化学式１でＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立した芳香族２価ラジカルであり、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも二つは、シアノ基である。
前記でＡｒ１およびＡｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｌ、Ｌ１およびＬ２も、互いに同じでも異なっていてもよい。
本出願において用語「芳香族２価ラジカル」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体に由来する２価残基を意味する。前記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が２個の炭素原子を共有しつつ縮合されるか、または、適切なリンカーにより連結されている構造を有する化合物を意味する。芳香族２価ラジカルは、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個、６個〜１５個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができる。
一例として、芳香族２価ラジカルは、下記化学式２の芳香族化合物に由来するラジカルであり得る。
化学式２でＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち少なくとも二つは、ラジカルを形成する。
前記でラジカルを形成するというのは、当該部位が化学式１の他の要素と連結されることを意味する。例えば、化学式１でＡｒ１の場合、前記ラジカルを形成する部位のうちいずれか一つの部位は、化学式１のＬ１に直接連結されて共有結合を形成し、他の部位は、化学式１のＬに直接連結されて共有結合を形成できる。化学式１でＡｒ２の場合、前記ラジカルを形成する部位のうちいずれか一つの部位は、化学式１のＬ２に直接連結されて共有結合を形成し、他の部位は、化学式１のＬに直接連結されて共有結合を形成できる。ラジカルを形成しない前記それぞれの置換基は、水素、アルキル基またはアルコキシ基；水素またはアルキル基であり得る。一例として、化学式２では、Ｒ１１およびＲ１４またはＲ１１およびＲ１３が前記ラジカルを形成できる。このような場合、ラジカルを形成しない置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基；水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であり得る。
化学式１でＬ、Ｌ１、およびＬ２は、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり得る。
一例として、化学式１のＬは、単結合、アルキレン基またはアルキリデン基であるか、または、硫黄原子であってもよい。前記でアルキレン基またはアルキリデン基は、必要な場合に少なくとも一つのハロゲン原子またはハロアルキル基、すなわちハロゲン原子で置換されたアルキル基で置換されていてもよく、場合によっては、ハロゲン原子以外に他の置換基により任意に置換されていてもよい。なお、前記で用語「単結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合であり、例えば、Ｌが単結合であれば、Ａｒ１とＡｒ２が直接連結された構造が導き出され得る。
化学式１でＬ１およびＬ２は、アルキレン基、アルキリデン基または酸素原子であってもよく、一例として、酸素原子であってもよい。
化学式１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも二つは、シアノ基である。他の例として、シアノ基でないＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であり得る。一例として、化学式１では、Ｒ２〜Ｒ４のうちいずれか二つとＲ７〜Ｒ９のうちいずれか二つがシアノ基であり、残りの置換基は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基；水素、アルキル基またはアルコキシ基；または水素またはアルキル基であり得る。
化学式１の化合物は、いわゆるフタロニトリル化合物が適用され得るものと公知となっている多様な用途に効果的に使用され得る。例えば、前記フタロニトリル化合物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を製造できる原料乃至前駆体として効果的に使用され得る。前記化合物は、低い溶融温度を示し、硬化剤との反応性に優れ、広いプロセスウィンドウを示すことで、前記用途に効果的に適用され得る。前記化合物は、前記用途の他にも、フタロシアニン染料などのような染料の前駆体、蛍光増白剤、写真増感剤または酸無水物の前駆体乃至原料などに適用され得る。
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成することができる。例えば、化学式１の化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族化合物と少なくとも二つのシアノ基を有する芳香族化合物を反応させる方法（例えば、ニトロ置換法）等で合成することができる。有機化学分野には、前記化学式１の化合物の構造を形成できる前記芳香族化合物が知られており、このような化合物は、目的とする構造を考慮して全部前記化合物の製造に適用され得る。
本出願の重合性組成物は、フタロニトリルに由来する官能基を３個以上含む第２単量体を含む。
本出願の第２単量体は、フタロニトリルに由来する官能基を３個以上含む。本出願のフタロニトリルに由来する官能基は、後述する化学式４で表示される置換基であり得る。本出願の第２単量体は、好ましくフタロニトリルに由来する官能基を３個以上、４個以上、５個以上または６個以上含むことができる。第２単量体が含むフタロニトリルに由来する官能基の上限は、９個以下、８個以下または７個以下であり得る。本出願の第２単量体がフタロニトリルに由来する官能基を前述した範囲を満たすように含むことにより、重合性組成物が耐熱性に優れたフタロニトリル樹脂を形成できる。
本出願の第２単量体は、分子量が６００〜５，０００、または８００〜４，０００であり得る。第２単量体の分子量が前述した範囲に該当するようにして、第２単量体が含まれる重合性組成物が耐熱性に優れたフタロニトリル樹脂を形成するようにすることができる。
本出願の第２単量体は、下記化学式３の化合物であり得る。
［化学式３］
Ａｒ３−Ｌ３−Ａｒ４−Ｌ４−Ａｒ５−Ｌ５−Ａｒ６
化学式３でＡｒ３およびＡｒ６は、同じかまたは異なるアリール基であり、Ａｒ４およびＡｒ５は、同じかまたは異なるアリーレン基であり、Ｌ３〜Ｌ５は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、前記Ａｒ３〜Ａｒ６には、それぞれ下記化学式４で表示される置換基が少なくとも一つ置換されている。
化学式４でＬ６は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも二つは、シアノ基である。
化学式３の化合物でＬ３〜Ｌ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であり得、例えば、メチレン基またはエチレン基であり得る。
化学式３の化合物でＡｒ３〜Ａｒ６は、前述したように、アリール基またはアリーレン基であるが、これらのそれぞれには、少なくとも一つ以上の前記化学式２の置換基が置換されていてもよい。
前記Ａｒ３〜Ａｒ６には、化学式４の置換基にさらに他の置換基が存在し得るが、その例としては、前述したハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などがあり、適切な例としては、アルキル基が置換されていてもよい。
すなわち、前記Ａｒ３〜Ａｒ６のそれぞれには、前記化学式４の置換基およびアルキル基が少なくとも一つずつ置換されていてもよい。
化学式３でＡｒ４およびＡｒ５は、炭素数６〜２５、６〜２０、６〜１５または６〜１２のアリーレン基であり得、例えば、フェニレン基であり得る。
Ａｒ４およびＡｒ５がフェニレン基である場合に、その両者に連結されているＬ３〜Ｌ５の位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置にＬ３が結合されていてもよい。また、Ａｒ５の場合も、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置にＬ５が結合されていてもよい。
一例として、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてメタ位置にＬ３が結合されていてもよい。また、Ａｒ５の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてメタ位置にＬ５が結合されていてもよい。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
Ａｒ４およびＡｒ５がフェニレン基である場合に、それぞれに置換されている前記化学式４の置換基の位置が調節され得る。例えば、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に化学式２の置換基が置換されていてもよい。また、Ａｒ５の場合も、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に化学式２の置換基が置換されていてもよい。
一例として、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてパラ位置に化学式４の置換基が結合されていてもよい。また、Ａｒ５の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてパラ位置に化学式２の置換基が結合されていてもよい。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
フェニレン基であるＡｒ４およびＡｒ５には、他の置換基が存在し得、その例としては、アルキル基、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基やメチル基またはエチル基が例示できる。例えば、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。また、Ａｒ５の場合も、Ｌ４と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。
一例として、Ａｒ４の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてメタ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。また、Ａｒ５の場合、Ｌ４と結合された位置を基準としてメタ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
一例として、Ａｒ４がフェニレンである場合、Ｌ４に結合されている炭素原子を１番とし、時計方向に炭素原子をナンバリングする場合に、３番炭素原子に前記アルキル基が置換されており、４番炭素原子に前記化学式２の置換基が置換されており、５番炭素原子が前記Ｌ３と結合されている構造であり得る。
一例として、Ａｒ５がフェニレンである場合、Ｌ４に結合されている炭素原子を１番とし、時計方向に炭素原子をナンバリングする場合に、５番炭素原子に前記アルキル基が置換されており、４番炭素原子に前記化学式２の置換基が置換されており、３番炭素原子が前記Ｌ５と結合されている構造であり得る。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
化学式３でＡｒ３およびＡｒ６は、炭素数６〜２５、６〜２０、６〜１５または６〜１２のアリール基であり得、例えば、フェニル基であり得る。
Ａｒ３およびＡｒ６がフェニル基である場合に、それぞれに置換されている前記化学式４の置換基の位置が調節され得る。例えば、Ａｒ３の場合、Ｌ３と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に化学式４の置換基が置換されていてもよい。また、Ａｒ６の場合も、Ｌ５と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に化学式４の置換基が置換されていてもよい。
一例として、Ａｒ３の場合、Ｌ３と結合された位置を基準としてオルト位置に化学式４の置換基が結合されていてもよい。また、Ａｒ６の場合、Ｌ５と結合された位置を基準としてオルト位置に化学式４の置換基が結合されていてもよい。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
フェニレン基であるＡｒ３およびＡｒ６には、他の置換基が存在し得、その例としては、アルキル基、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基やメチル基またはエチル基が例示できる。例えば、Ａｒ３の場合、Ｌ３と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。また、Ａｒ６の場合も、Ｌ５と結合された位置を基準としてオルト、メタまたはパラ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。
一例として、Ａｒ３の場合、Ｌ３と結合された位置を基準としてメタ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。また、Ａｒ６の場合、Ｌ１と結合された位置を基準としてメタ位置に前記アルキル基が置換されていてもよい。このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することを容易にすることができる。
一例として、Ａｒ３がフェニル基である場合、Ｌ３に結合されている炭素原子を１番とし、時計方向に炭素原子をナンバリングする場合に、３番炭素原子に前記アルキル基が置換されており、６番炭素原子に前記化学式４の置換基が置換されている構造であり得る。
一例として、Ａｒ６がフェニレンである場合、Ｌ５に結合されている炭素原子を１番とし、時計方向に炭素原子をナンバリングする場合に、５番炭素原子に前記アルキル基が置換されており、２番炭素原子に前記化学式２の置換基が置換されている構造であり得る。
このような構造は、フタロニトリル樹脂を製造する過程で適切な加工温度と広いプロセスウィンドウを維持することが有利である。
化学式４でＬ６は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、例えば、酸素原子であり得る。
本出願の重合性組成物は、重合性組成物から形成されるフタロニトリル樹脂の物性を考慮して第１単量体および第２単量体の含量比率を決定することができる。一例として、本出願の重合性組成物は、第１単量体１００モルに対して第２単量体５モル〜１５０モルまたは３０モル〜１２０モルを含むことができる。一例として、本出願の重合性組成物は、第１単量体１００重量部に対して５〜２５０重量部または６０〜２２０重量部の第２単量体を含むことができる。相対的に優れた加工性を有するが、相対的に耐熱性に劣る第１単量体と、相対的に優れた耐熱性を有するが、相対的に加工性に劣る第２単量体とをブレンドする比率を調節することにより、重合性組成物が広いプロセスウィンドウを有する一方で、重合性組成物に優れた耐熱性を有するフタロニトリル樹脂を形成できる。
本出願の第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体が、第１単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇより高いガラス転移温度Ｔｇを有し得る。本出願の重合性組成物は、耐熱性に相対的に劣る第１単量体と、耐熱性に優れた第２単量体とをブレンドすることで、優れた耐熱性を有するフタロニトリル樹脂を形成でき、広いプロセスウィンドウを有し得る。
本出願の第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体が、第１単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍより高い溶融温度Ｔｍを有し得る。本出願の重合性組成物は、 相対的に耐熱性に劣る第１単量体と、耐熱性に優れた第２単量体とをブレンドすることで、優れた耐熱性を有するフタロニトリル樹脂を形成でき、広いプロセスウィンドウを有し得る。
本出願の第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが３０Ｃ〜３００℃であり得る。一例として、第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以下、２５０℃以下または２００℃以下であり得る。他の例として、第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが３０℃以上、４０℃以上または５０℃以上であり得る。第１単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度の上限および下限が前記範囲を満たす第１単量体を使用することにより、広いプロセスウィンドウを有し、加工性に優れた重合性組成物を提供できる。
本出願の第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが３０℃〜３００℃であり得る。一例として、第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが３００℃以下、２５０℃以下または２００℃以下であり得る。他の例として、第１単量体は、第１単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが３０℃以上、４０℃以上または５０℃以上であり得る。第１単量体から形成された単一重合体の溶融温度の上限および下限が前記範囲を満たす第１単量体を使用することにより、広いプロセスウィンドウを有し、加工性に優れた重合性組成物を提供できる。
本出願の第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃〜３００℃であり得る。一例として、第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上、７０℃以上または８０℃以上であり得る。他の例として、第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが３００℃以下、２８０℃以下または２５０℃以下であり得る。第２単量体から形成された単一重合体のガラス転移温度の上限および下限が前記範囲を満たす第２単量体を使用することにより、耐熱性に優れたフタロニトリル樹脂を形成できる重合性組成物を提供することができる。
本出願の第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが５０℃〜３００℃であり得る。一例として、第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが５０℃以上、７０℃以上または８０℃以上であり得る。他の例として、第２単量体は、第２単量体から形成された単一重合体の溶融温度Ｔｍが３００℃以下、２８０℃以下または２５０℃以下であり得る。第２単量体から形成された単一重合体の溶融温度の上限および下限が前記範囲を満たす第１単量体を使用することにより、耐熱性に優れたフタロニトリル樹脂を形成できる重合性組成物を提供することができる。
本出願の重合性組成物は、硬化剤をさらに含むことができる。使用できる硬化剤の種類は、本出願の第１単量体および第２単量体と反応して高分子を形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、いわゆるフタロニトリル樹脂の形成に有用なものと知られている化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
一例として、硬化剤として芳香族アミン化合物のようなアミン化合物またはヒドロキシ化合物が使用できる。本出願においてヒドロキシ化合物は、分子内に少なくとも一つまたは二つのヒドロキシ基を含む化合物を意味する。
一例として、硬化剤としては、下記化学式１の化合物が使用できる。下記のような化学式の硬化剤は、分子構造内にイミド構造を有し、これにより、優れた耐熱性を示すことで、重合性組成物に過量含まれたり、あるいは、重合性組成物が高い温度で加工または硬化する場合にも、物性に悪影響を与えることができるボイドなどを生成させない重合性組成物を形成できる。
化学式５でＭは、４価ラジカルであり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基または芳香族２価ラジカルである。
本出願において用語「ｎ価ラジカル」（前記でｎは、任意の数）は、特に別途規定しない限り、所定の化合物に由来するｎ価の残基を意味する。例えば、前記化学式５でＭは、脂肪族、脂環族または芳香族化合物由来の４価ラジカルであってもよく、このような場合は、例えば、前記Ｍは、前記脂肪族、脂環族または芳香族化合物において４個の水素原子が離脱して形成されるラジカルがそれぞれ化学式５のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有し得る。
前記で脂肪族化合物としては、直鎖状または分岐鎖状であるアルカン、アルケンまたはアルキンが例示できる。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルカン、アルケンまたはアルキンが使用できる。このような場合に、前記アルカン、アルケンまたはアルキンは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
前記で脂環族化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数３〜４の非芳香環構造を含む炭化水素化合物が例示できる。このような脂環族炭化水素化合物は、環構成原子として、酸素または窒素のようなヘテロ原子を少なくとも一つ含むこともでき、必要な場合に任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
また、前記で芳香族化合物は、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物または前記のうちいずれか一つの誘導体が例示できる。前記でベンゼンを含む化合物としては、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ縮合されているか、あるいは、直接連結された構造または適切なリンカーにより連結されている構造の化合物を意味する。前記芳香族化合物は、例えば、６個〜２５個、６個〜２０個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
一例として、前記４価ラジカルを形成する脂環族または芳香族化合物としては、下記化学式６〜１１のうちいずれか一つで表示される化合物が例示できる。
化学式６でＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。
化学式７でＲ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。
化学式８でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ａ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２−、−Ａ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ２−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−である。前記でＡ１およびＡ２は、それぞれ独立して、単結合やアルキレン基であり得る。
本明細書で用語「単結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味し、例えば、化学式８でＸが単結合である場合は、その部分に別途の原子が存在しない場合を意味し、この場合、Ｘの両側のベンゼン環は、直接連結されてビフェニル構造を形成できる。
化学式９でＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基またはアルケニレン基である。
化学式９でＲ１〜Ｒ４のうち二つは、互いに連結されてアルキレン基を形成してもよく、Ａのアルキレン基またはアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。
化学式１０でＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である。
化学式１１でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはアルコキシ基である。
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であり得る。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願において用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であり得る。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、前記記述した芳香族化合物に由来する１価残基を意味する。本出願において用語「アリール基」の範疇には、通常アリール基と呼ばれる官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基またはアリールアルキル基なども含まれ得る。
本出願において用語「アルキレン基またはアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味する。前記アルキレン基またはアルキリデン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願で脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基またはアルキリデン基などに任意に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などが例示できるが、これらに限らない。
前記で化学式６の化合物としては、ベンゼン、アルキルベンゼンまたはジアルキルベンゼンなどが例示できるが、これらに限らない。
また、前記で化学式８の化合物としては、ビフェニルや下記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示できるが、これらに限らない。
前記で化学式９の化合物としては、例えば、シクロヘキサンなどのような炭素数４〜８のシクロアルカンまたは一つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセンなどや、化学式Ｇ〜Ｉのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示できるが、これらに限らない。
前記で化学式１０の化合物としては、一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい下記化学式Ｊで表示される化合物が例示できるが、これに限らない。
前記のような化合物において、例えば、４個の水素原子が離脱してラジカルが形成され、該ラジカルが化学式５の構造内に含まれ得る。
このようなラジカルは、前記化学式６〜１１の置換基であるＲ１〜Ｒ１０が直接離脱して形成されてもよく、あるいは、Ｒ１〜Ｒ１０に存在し得る置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基またはアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されてもよい。
例えば、前記ラジカルが化学式６の化合物に由来する場合、化学式６のＲ１〜Ｒ６のうち１個以上、２個以上、３個以上または４個がラジカルを形成したり、あるいは、前記Ｒ１〜Ｒ６に存在するアルキル基、アルコキシ基またはアリール基の水素原子が離脱して前記ラジカルを形成してもよい。前記でラジカルを形成するというのは、前記記述したように、その部位が化学式５のカルボニル基の炭素原子に連結されることを意味する。例えば、前記化学式６でＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が化学式５に連結されるラジカルを形成する場合には、後述する実施例における化合物ＣＡ１のようなコア構造が形成され得る。
一例として、化学式５の４価ラジカルは、前記化学式６〜８のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する４価ラジカルであり得る。このような場合に、化学式６のＲ１〜Ｒ６、化学式７のＲ１〜Ｒ８または化学式８のＲ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、前記それぞれの４個以上は、化学式５に連結されるラジカルを形成できる。前記でラジカルを形成しないそれぞれは、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは、水素またはアルキル基であり得る。一例として、化学式６では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が前記ラジカルを形成でき、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは、水素またはアルキル基であり得る。また、化学式７では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８およびＲ７が前記ラジカルを形成でき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは、水素またはアルキル基であり得る。また、化学式８では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９が前記ラジカルを形成でき、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、または水素またはアルキル基であり得る。
化学式８でＸは、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり得る。他の例として、化学式８のＸは、アルキレン基、アルキリデン基または酸素原子であるか、または、酸素原子であり得る。
化学式５でＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基または芳香族２価ラジカルであり、他の例として、前記は、同じかまたは異なる芳香族２価ラジカルであり得る。前記で芳香族２価ラジカルは、前述した芳香族化合物に由来する２価ラジカルであり得る。
一例として、前記化学式５のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記化学式１２〜１４のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する２価ラジカルであり得る。
化学式１２でＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である。
化学式１３でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアリール基であり、Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ１１−、−Ｓ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、前記でＲ１１は、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。
前記で単結合の意味は、化学式４で定義された通りである。
化学式１４でＲ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアリール基である。
化学式１２の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンが例示できるが、これに限らない。
また、化学式１３の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニルまたは前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つで表示される化合物、または前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つと表示され、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物、または下記化学式Ｋ〜Ｎで表示される化合物、または下記化学式Ｋ〜Ｎで表示され、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示できるが、これらに限らない。
化学式１４の化合物としては、下記化学式Ｏで表示される化合物または前記化学式Ｏで表示され、且つ、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示できるが、これらに限らない。
一例として、前記芳香族２価ラジカルは、前記化学式１２の化合物由来のラジカルであってもよく、その例では、フェニレンが挙げられるが、これに限らない。２価ラジカルがフェニレンである場合に、化学式５のＸ１においてＮに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置は、オルト、メタまたはパラ位置であってもよく、化学式５のＸ２においてＮに連結される部位を基準とするアミン基の置換位置もやはり、オルト、メタまたはパラ位置であり得る。
化学式５の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成することができ、その具体的な方式は、特に限定されない。例えば、化学式５の化合物は、ジアンヒドリド化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応などにより形成できる。
化学式５の化合物は、高い沸点を有し、高温で揮発乃至分解されず、これにより、重合性組成物の硬化性が安定的に維持されると共に、高温の加工乃至硬化過程で複合体の物性に悪影響を与えることができるボイドを形成しない。これにより、一例として、前記化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上または５００℃以上であり得る。本出願において用語「分解温度」は、前記化学式５の化合物の分解率が１０％以下、５％以下または１％以下の範囲に維持される温度を意味する。前記で分解温度の上限は、特に限定されず、例えば、約１，０００℃以下であり得る。
また、化学式５の化合物は、コアのＭやリンカーであるＸ１またはＸ２の選択によって反応性乃至重合性組成物自体のプロセスウィンドウ、すなわち前記重合性組成物またはそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度の差を容易に調節でき、用途に応じて多様な物性の硬化剤として作用し得る。
一例として、硬化剤としては、下記化学式１５の化合物が使用できる。
化学式１５でＲ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基または下記化学式１６の置換基であり、但し、Ｒ２２〜Ｒ２７のうち二つ以上は、アミン基または下記化学式１６の置換基である。
化学式１６でＬ７は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２８〜Ｒ３２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアミン基であり、且つ、Ｒ２８〜Ｒ３２のうち少なくとも一つは、アミン基である。
化学式１６の置換基が存在する場合、前記構造でＬ７が化学式１５のベンゼン環に連結され得る。
一例として、前記硬化剤は、化学式１５でＲ２２〜Ｒ２７のうち二つが前記化学式１６の置換基である化合物であり得る。このような場合に、化学式１５で前記二つの化学式１６の置換基は、そのうちのいずれか一つを基準として他の一つがオルト、メタまたはパラ位置に存在する構造であってもよく、特にメタ位置に存在してもよい。また、このような場合に、前記化学式１６の置換基においてＲ２８〜Ｒ３２のうちいずれか一つがアミン基であり得、特にＲ３０がアミン基であり得る。
重合性組成物において硬化剤の比率は、特に限定されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれている第１単量体および第２単量体などの硬化性成分の比率や種類などを考慮して目的とする硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれている第２単量体１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度で含まれていてもよい。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなると、プロセスウィンドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向にあるので、このような点などを考慮して適切な硬化剤の比率が選択され得る。
一例として、前記重合性組成物の加工温度、すなわち溶融温度またはガラス転移温度は、１００℃〜３００℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記化学式１の化合物などの硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。本出願において用語「硬化反応開始温度」は、重合性組成物や後述するプレポリマーの重合乃至硬化が始まる時点の温度を意味する。一例として、前記硬化反応開始温度Ｔｏが前記加工温度に比べて高くてもよい。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利である。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に限定されないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化反応開始温度Ｔｏの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示できる。充填剤として使用できる物質の種類は、特に限定されず、目的とする用途に応じて好適な公知の充填剤が全部使用できる。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物または炭素系物質などがあるが、これらに限らない。また、前記充填剤の形態も特に限定されず、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、ひもまたはロープ、ナノ粒子を含む粒子状、多角形またはその他無定形など多様な形態であり得る。前記で炭素系物質としては、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどやそれらの酸化物などのような誘導体乃至異性体などが例示できる。
また、本出願は、前記重合性組成物、すなわち前記化学式１の化合物を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマーに関する。
本出願において用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内で第１単量体および第２単量体と硬化剤の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡまたはＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示して、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味する。
前記プレポリマーもやはり、優れた硬化性、適切な加工温度および広いプロセスウィンドウを示すことができる。また、前記プレポリマーは、常温で長期間保管される場合にも経時的に安定性を示すことができる。
一例として、前記プレポリマーの加工温度、すなわち溶融温度またはガラス転移温度は、１００℃〜３００℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、５０℃以上、７０℃以上または１００℃以上であり得る。一例として、前記硬化反応開始温度Ｔｏが前記加工温度に比べて高くてもよい。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保するのに有利である。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に限定されないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化反応開始温度Ｔｏとの差Ｔｏ−Ｔｐの絶対値は、３００℃以下または２００℃以下であり得る。
プレポリマーは、前記成分の他に公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤などが例示できるが、これらに限らない。
また、本出願は、複合体に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂および充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願は、第１単量体および第２単量体を用いて優れた硬化性、低い溶融温度と広いプロセスウィンドウの達成が可能であり、これにより、多様な充填剤を含む優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤とを含むことができ、例えば、自動車、飛行機または船舶などの耐久材などを含む多様な用途に適用され得る。
充填剤の種類は、特に限定されず、目的とする用途を考慮して適宜選択され得る。使用できる充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維またはセラミック繊維などのような繊維状物質、またはその物質により形成された織布、不織布、ひもまたはロープやカーボンナノチューブまたはグラフェンのような炭素ナノ物質などが例示できるが、これらに限らない。
充填剤の比率も特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適正範囲で設定され得る。
前記プレポリマーなどを形成する方法、このようなプレポリマーなどと充填剤を配合し、加工および硬化させて複合体を製造する方法などは、公知となった方式により進行され得る。
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂および複合体を提供できる。
図１は、製造例１で製造した化合物のＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。 図２は、製造例２で製造した化合物のＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。 図３は、製造例３で製造した化合物のＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析結果である。
以下、実施例および比較例により本出願のフタロニトリル樹脂などを具体的に説明するが、前記樹脂などの範囲が下記実施例に限定されるものではない。
１．核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析
ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚのＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルに沿って行った。ＮＭＲの測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
２．示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２フロー雰囲気で行った。
３．熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ ｅ８５０装備を使用して行った。製造例で製造された化合物の場合、２５℃から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しつつ、Ｎ２フロー雰囲気で分析した。
製造例１．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式Ｐの化合物は、次の方式で合成した。下記化学式Ｑの化合物３２．７ｇおよび１２０ｇのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）を三口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。次に、化学式Ｒの化合物５１．９ｇを追加し、ＤＭＦ５０ｇを追加した後、撹拌して溶解させた。次に、炭酸カリウム６２．２ｇおよびＤＭＦ５０ｇを共に投入し、撹拌しながら温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後に常温まで冷却させた。冷却された反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後に水洗した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日間乾燥させ、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式Ｌの化合物（ＰＮ６）を約８０重量％の収率で収得した。前記化学式Ｐの化合物に対するＮＭＲ結果は、図１に示した。
製造例２．化合物（ＰＮ２）の合成
下記化学式Ｓの化合物は、次の方式で合成した。４、４’−メチレンビス［２−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−６−メチル−フェノール１０３．０９ｇおよび４−ニトロフタロニトリル１５２．３９ｇを炭酸カリウム１４５．９５ｇおよびＤＭＦ６０５．９ｇと共に三口反応用フラスコに投入した。前記反応用フラスコとしては、機械式撹拌器、蒸留機構および窒素注入口を具備した１，０００ｍＬ容量のものを使用した。次に、窒素気流を前記反応用フラスコに通過させ、８５℃程度の温度で約５時間程度加熱撹拌した。次に、フラスコ内の混合物を常温（約２０℃〜２５℃）に冷却させ、塩酸水溶液（濃度：０．２Ｎ）４Ｌに前記混合物を沈殿させた後に濾過させて、残存する無機塩とＤＭＦを除去した。濾過後、得られた粉末をさらにメタノール（１Ｌ）に分散させ、さらに濾過して有機物を除去し、反応物を５０℃のオーブンで真空乾燥させて目的物を収得した。目的物に対して行ったＮＭＲ分析結果は、図２に示した。
製造例３．硬化剤（ＣＡ）の合成
下記化学式Ｔの化合物は、次の方式で合成した。窒素ラインと機械的撹拌器が連結された１００ｍＬ容量の丸底フラスコに、４、４’−オキシビスベンゼンアミン８８．１１ｇおよび３４．１２ｇの４、４’−オクシジ（無水フタル酸）を５００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に撹拌した。粉末が完全に溶解されると、トルエン１１５．４ｇをさらに投入した後、ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を設置する。ディーン・スターク・トラップにもトルエンを投入して、トルエンが一定量維持されるようにする。その後、フラスコにピリジン１１．５ｍｌとγ−バレロラクトン６．８ｍｌを順にシリンジを利用して投入した後、１７５℃で３時間撹拌した。ディーン・スターク・トラップのトルエンと水を除去した後、２時間程度さらに加熱して、フラスコ内に存在するトルエンを完全に除去する。反応終結後、常温冷却した溶液を４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を除去するためにメタノール３Ｌにゆっくり落として沈殿させた後、濾過して、目的物を含むパウダーを得、目的物に対して行ったＮＭＲ分析結果は、図３に示した。
実施例１
製造例１の化合物（ＰＮ１）および製造例２の化合物（ＰＮ２）をＰＮ１：ＰＮ２が９５：５のモル比（重量比１：０．１１）によるように混合した混合物に製造例３の硬化剤（ＣＡ）を前記混合物１モル当たり０．１８モルが存在するように配合して重合性組成物を製造し、物性を評価した。
実施例２
製造例１の化合物（ＰＮ１）および製造例２の化合物（ＰＮ２）をＰＮ１：ＰＮ２が３：１のモル比（重量比１：０．６９）になるように混合した混合物に製造例３の硬化剤（ＣＡ）を前記混合物１モル当たり０．１８モルが存在するように配合して重合性組成物を製造し、物性を評価した。
実施例３
製造例１の化合物（ＰＮ１）および製造例２の化合物（ＰＮ２）をＰＮ１：ＰＮ２が１：１のモル比（重量比１：２．０７）になるように混合した混合物に製造例３の硬化剤（ＣＡ）を前記混合物１モル当たり０．１８モルが存在するように配合して重合性組成物を製造し、物性を評価した。
比較例１
製造例１の化合物（ＰＮ１）に製造例３の硬化剤（ＣＡ）を前記化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．１８モルが存在するように配合して重合性組成物を製造し、物性を評価した。
実施例および比較例の組成物に対して分析を行った結果は、下記表１に記載されている。

Claims (25)

  1. フタロニトリルに由来する官能基を二つ含む第１単量体と、フタロニトリルに由来する官能基を３個以上含む第２単量体とを含む重合性組成物。
  2. 第１単量体は、下記化学式１の化合物である、請求項１に記載の重合性組成物：
    化学式１でＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立した芳香族２価ラジカルであり、Ｌ、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、シアノ基であり、Ｒ６〜Ｒ１０のうち少なくとも二つは、シアノ基である。
  3. 化学式１で芳香族２価ラジカルは、下記化学式２で表示される芳香族化合物に由来する２価ラジカルである、請求項２に記載の重合性組成物：
    化学式２でＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、且つ、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち少なくとも二つは、ラジカルを形成する。
  4. 化学式２でＲ１１およびＲ１４がラジカルを形成する、請求項３に記載の重合性組成物。
  5. Ｌ１およびＬ２は、酸素原子であり、Ｌは、硫黄原子である、請求項２に記載の重合性組成物。
  6. 第２単量体は、下記化学式３の化合物である、請求項１に記載の重合性組成物：
    ［化学式３］
    Ａｒ３−Ｌ３−Ａｒ４−Ｌ４−Ａｒ５−Ｌ５−Ａｒ６
    化学式３でＡｒ３およびＡｒ６は、同じかまたは異なるアリール基であり、Ａｒ４およびＡｒ５は、同じかまたは異なるアリーレン基であり、Ｌ３〜Ｌ５は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、前記Ａｒ３〜Ａｒ６には、それぞれ下記化学式４で表示される置換基が少なくとも一つ置換されている：
    化学式４でＬ６は、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはシアノ基であり、且つ、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも二つは、シアノ基である。
  7. Ｌ３〜Ｌ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基である、請求項６に記載の重合性組成物。
  8. Ａｒ３〜Ａｒ６には、それぞれ少なくとも一つのアルキル基が置換されている、請求項６に記載の重合性組成物。
  9. Ａｒ４およびＡｒ５は、フェニレン基である、請求項６に記載の重合性組成物。
  10. Ａｒ４においてＡｒ４がＬ４と結合された位置を基準としてメタ位置にＬ３が結合されており、Ａｒ５においてＡｒ５がＬ４と結合された位置を基準としてメタ位置にＬ５が結合されている、請求項９に記載の重合性組成物。
  11. Ａｒ４においてＡｒ４がＬ４と結合された位置を基準としてメタまたはパラ位置に化学式４の置換基が置換されており、Ａｒ５においてＡｒ５がＬ４と結合された位置を基準としてメタまたはパラ位置に化学式４の置換基が置換されている、請求項９に記載の重合性組成物。
  12. Ａｒ４においてＡｒ４がＬ４と結合された位置を基準としてメタまたはパラ位置に炭素数１〜４のアルキル基が置換されており、Ａｒ５においてＡｒ５がＬ４と結合された位置を基準としてメタまたはパラ位置に炭素数１〜４のアルキル基が置換されている、請求項９に記載の重合性組成物。
  13. Ａｒ３およびＡｒ６は、フェニル基である、請求項６に記載の重合性組成物。
  14. Ａｒ３においてＡｒ３がＬ３と結合された位置を基準としてオルトまたはメタ位置に化学式３の置換基が置換されており、Ａｒ６においてＡｒ６がＬ５と結合された位置を基準としてオルトまたはメタ位置に化学式３の置換基が置換されている、請求項１３に記載の重合性組成物。
  15. Ａｒ３においてＡｒ３がＬ３と結合された位置を基準としてオルトまたはメタ位置に炭素数１〜４のアルキル基が置換されており、Ａｒ６においてＡｒ６がＬ５と結合された位置を基準としてオルトまたはメタ位置に炭素数１〜４のアルキル基が置換されている、請求項１３に記載の重合性組成物。
  16. 第１単量体１００重量部に対して５〜２５０重量部の第２単量体を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
  17. 第１単量体は、その単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが３０℃〜３００℃であり、溶融温度Ｔｍが３０℃〜３００℃である、請求項１に記載の重合性組成物。
  18. 第２単量体は、その単一重合体のガラス転移温度Ｔｇが５０℃〜３００℃であり、溶融温度Ｔｍが５０℃〜３００℃である、請求項１に記載の重合性組成物。
  19. 第１単量体の単一重合体の溶融温度Ｔｍより第２単量体の単一重合体の溶融温度Ｔｍがさらに高い、請求項１に記載の重合性組成物。
  20. 硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の重合性組成物。
  21. 硬化剤は、芳香族アミン化合物、フェノール化合物、無機酸、有機酸、金属または金属塩である、請求項２０に記載の重合性組成物。
  22. 請求項１に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
  23. 請求項１に記載の第１単量体および第２単量体に由来する重合単位を含むフタロニトリル樹脂。
  24. 低分子量の単量体１００重量部に対して高分子量の単量体５〜２００重量部に由来する重合単位を含む、請求項２３に記載のフタロニトリル樹脂。
  25. 請求項２３に記載のフタロニトリル樹脂と、充填剤とを含む複合体。
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