JP2001519255A - 低反応性芳香族アミン硬化剤を用いて硬化される繊維強化フタロニトリル組成物 - Google Patents
低反応性芳香族アミン硬化剤を用いて硬化される繊維強化フタロニトリル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
繊維強化フタロニトリル組成物は、フタロニトリルモノマーと約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発性を有する芳香族アミン硬化剤とを含むフタロニトリルプリポリマー、また、芳香族アミン硬化剤のフタロニトリルモノマーに対する反応性を低下するのに効果的な、少なくとも一つの電子求引性基を含むフタロニトリルプリポリマーによって繊維材料を含浸または被覆することによって製造される。
Description
【０００１】
本発明は、繊維強化フタロニトリル組成物の製造、特に、フタロニトリルモノ
マーに対して低反応性を有するように選択される硬化剤を用いる方法により製造
される繊維強化フタロニトリル組成物に関する。
マーに対して低反応性を有するように選択される硬化剤を用いる方法により製造
される繊維強化フタロニトリル組成物に関する。
【０００２】
アミン硬化剤を用いて製造されるフタロニトリル樹脂は、T.M.ケラー（Keller
）やT.R.プライス(Price) らの「アミンにより硬化される、ビスフェノールの結
合されたフタロニトリル樹脂」"Amine-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile
Resins",J.Macromol.Sci.-Chem.,A18(6),pp.931-937(1982)や、米国特許第4,40
8,035 号公報(Keller)、米国特許第5,003,039 号公報(Keller)、米国特許第5,00
3,078 号公報(Keller)、米国特許第5,004801号公報(Keller)、米国特許第5,132,
396 号公報(Keller)、米国特許第5,139,054 号公報(Keller)、米国特許第5,208,
318 号公報(Keller)、米国特許第5,237,045 号公報(Burchill et al.) 、米国特
許第5,292,854 号公報(Keller)、米国特許第.5,350,828号公報(Keller et al.)
に説明されており、これらの開示は、本明細書に参照されることにより取り入ら
れている。
）やT.R.プライス(Price) らの「アミンにより硬化される、ビスフェノールの結
合されたフタロニトリル樹脂」"Amine-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile
Resins",J.Macromol.Sci.-Chem.,A18(6),pp.931-937(1982)や、米国特許第4,40
8,035 号公報(Keller)、米国特許第5,003,039 号公報(Keller)、米国特許第5,00
3,078 号公報(Keller)、米国特許第5,004801号公報(Keller)、米国特許第5,132,
396 号公報(Keller)、米国特許第5,139,054 号公報(Keller)、米国特許第5,208,
318 号公報(Keller)、米国特許第5,237,045 号公報(Burchill et al.) 、米国特
許第5,292,854 号公報(Keller)、米国特許第.5,350,828号公報(Keller et al.)
に説明されており、これらの開示は、本明細書に参照されることにより取り入ら
れている。
【０００３】 通常、繊維強化組成物は、フタロニトリルモノマーを溶融状態まで加熱し、溶
融されたモノマーに硬化剤を添加することによりプリポリマー混合物を生成し、
その後、該溶融プリポリマー混合物を、カーボン繊維（fiber)などの繊維材料に
含浸もしくは被覆することによって製造される。その後、繊維含有プリポリマー
混合物は昇温した温度で硬化され、繊維強化組成物が生成される。
融されたモノマーに硬化剤を添加することによりプリポリマー混合物を生成し、
その後、該溶融プリポリマー混合物を、カーボン繊維（fiber)などの繊維材料に
含浸もしくは被覆することによって製造される。その後、繊維含有プリポリマー
混合物は昇温した温度で硬化され、繊維強化組成物が生成される。
【０００４】 上記の方法で繊維強化組成物を形成する場合、フタロニトリルプリポリマーは
、溶融して容易に流動し、繊維材料に対して、完全に付着、および含浸もしくは
被覆することが必須となっている。
、溶融して容易に流動し、繊維材料に対して、完全に付着、および含浸もしくは
被覆することが必須となっている。
【０００５】 しかしながら、フタロニトリルモノマーを溶融するために必要な高温度により
、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの、高速で反応す
るアミンが硬化剤として使用されている場合、硬化反応の速度も増加してしまう
という問題が起こりやすい。
、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの、高速で反応す
るアミンが硬化剤として使用されている場合、硬化反応の速度も増加してしまう
という問題が起こりやすい。
【０００６】 硬化反応の進行が速すぎると、硬化に伴うプリポリマーの粘度増加が、該プリ
ポリマーの自由流動、および繊維材料に対する完全な浸透、および含浸もしくは
被覆を妨げることとなり、欠陥組成物、もしくは樹脂欠乏組成物が生成されるこ
ととなる。
ポリマーの自由流動、および繊維材料に対する完全な浸透、および含浸もしくは
被覆を妨げることとなり、欠陥組成物、もしくは樹脂欠乏組成物が生成されるこ
ととなる。
【０００７】 この問題は（例えば、ここで参照される、サストリ（Sastri）らの「フタロニ
トリル−カーボン繊維の組成物」("Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites"
Polymer Composites, December 1996, Vol. 17, No.6, pp 816-822 およびサス
トリらの「フタロニトリル−ガラス繊維の組成物」("Phthalonitrile-Glass Fab
ric Composites", Polymer Composites, February 1997, Vol.18, No.1, pp 48-
54参照）、より少量のアミン硬化剤を使用することにより解決可能である。しか
しながら、使用される硬化剤の量が少なすぎると、フタロニトリル樹脂の硬化は
不十分および不完全になる。
トリル−カーボン繊維の組成物」("Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites"
Polymer Composites, December 1996, Vol. 17, No.6, pp 816-822 およびサス
トリらの「フタロニトリル−ガラス繊維の組成物」("Phthalonitrile-Glass Fab
ric Composites", Polymer Composites, February 1997, Vol.18, No.1, pp 48-
54参照）、より少量のアミン硬化剤を使用することにより解決可能である。しか
しながら、使用される硬化剤の量が少なすぎると、フタロニトリル樹脂の硬化は
不十分および不完全になる。
【０００８】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の高速で反応するアミン硬
化剤を使用すれば、上記硬化剤における、適正な使用範囲の上限および下限の幅
(Processing Window）が小さくなることがある。このように適正な使用範囲の上
限および下限の幅が小さくなると、上記硬化剤を適量使用することに、多くの注
意が必要となり、処理コストが増加する場合がある。
化剤を使用すれば、上記硬化剤における、適正な使用範囲の上限および下限の幅
(Processing Window）が小さくなることがある。このように適正な使用範囲の上
限および下限の幅が小さくなると、上記硬化剤を適量使用することに、多くの注
意が必要となり、処理コストが増加する場合がある。
【０００９】 繊維強化フタロニトリル組成物の製造において生じる別の問題は、上記組成物
の製造方法において、近年、多く用いられる高温度が、フタロニトリルポリマー
の生成に従来から使用されてきたアミン硬化剤の多くの分解温度および揮発温度
を超える傾向にあることである。このため、高温度（約３７５℃までの）におい
て熱的安定性および酸化安定性を有したアミン硬化剤の需要は非常に高くなって
いる。
の製造方法において、近年、多く用いられる高温度が、フタロニトリルポリマー
の生成に従来から使用されてきたアミン硬化剤の多くの分解温度および揮発温度
を超える傾向にあることである。このため、高温度（約３７５℃までの）におい
て熱的安定性および酸化安定性を有したアミン硬化剤の需要は非常に高くなって
いる。
【００１０】 フタロニトリルプリポリマーを繊維材料に浸透、および含浸もしくは被覆する
ことにより繊維強化組成物を形成する別の方法としては、溶媒にフタロニトリル
プリポリマーを溶解し、その後、溶媒とプリポリマーとの混合物で、繊維材料を
含浸もしくは被覆する方法がある。
ことにより繊維強化組成物を形成する別の方法としては、溶媒にフタロニトリル
プリポリマーを溶解し、その後、溶媒とプリポリマーとの混合物で、繊維材料を
含浸もしくは被覆する方法がある。
【００１１】 しかしながら、溶媒を使用する方法は、以下の問題、つまり残存して揮発した
溶媒分子の作用により、組成物内に好ましくない空孔が形成される問題を生じる
可能性がある。さらに、溶媒を用いる方法は、より煩雑な処理工程という、また
、溶媒の除去また廃棄という問題を有している。
溶媒分子の作用により、組成物内に好ましくない空孔が形成される問題を生じる
可能性がある。さらに、溶媒を用いる方法は、より煩雑な処理工程という、また
、溶媒の除去また廃棄という問題を有している。
【００１２】 プリプレグ硬化およびフィラメントワインディングにより繊維強化組成物を生
成する方法では、長繊維状のトウもしくはフィラメントを、溶融プリポリマーも
しくはプリポリマー／溶媒混合物の容器に通すこと、もしくは浸すことにより、
トウもしくはフィラメントをプリポリマーにより完全に被覆し、例えば、テープ
状のプリプレグ、もしくはプリフォームを形成する。このように繊維強化組成物
を形成する方法では、被覆工程が完全に終了する前にプリポリマーが硬化しない
ことが非常に重要になる。
成する方法では、長繊維状のトウもしくはフィラメントを、溶融プリポリマーも
しくはプリポリマー／溶媒混合物の容器に通すこと、もしくは浸すことにより、
トウもしくはフィラメントをプリポリマーにより完全に被覆し、例えば、テープ
状のプリプレグ、もしくはプリフォームを形成する。このように繊維強化組成物
を形成する方法では、被覆工程が完全に終了する前にプリポリマーが硬化しない
ことが非常に重要になる。
【００１３】
本発明の目的は、溶融状態あるフタロニトリルプリポリマーによって繊維材料
を含浸または被覆し、該プリポリマーを硬化することによって、繊維強化フタロ
ニトリル組成物を形成するとき、フタロニトリルプリポリマーの硬化に伴う粘度
増加を、繊維材料が完全に含浸、および浸透するまで遅延させることである。
を含浸または被覆し、該プリポリマーを硬化することによって、繊維強化フタロ
ニトリル組成物を形成するとき、フタロニトリルプリポリマーの硬化に伴う粘度
増加を、繊維材料が完全に含浸、および浸透するまで遅延させることである。
【００１４】 本発明の別の目的は、硬化剤の添加により繊維強化フタロニトリル組成物を形
成するとき、硬化剤の使用量の幅を大きくすることである。
成するとき、硬化剤の使用量の幅を大きくすることである。
【００１５】 本発明のさらに別の目的は、空孔の発生を回避した繊維強化フタロニトリル組
成物を提供することである。
成物を提供することである。
【００１６】 本発明のまた別の目的は、プリプレグ硬化およびフィラメントワインディング
による繊維強化フタリニトリル組成物の製造方法を提供することであり、フタロ
ニトリルモノマーは、低反応性のアミン硬化剤により硬化されることにより、プ
リポリマーが被覆処理が終了する前に硬化することを防止することである。
による繊維強化フタリニトリル組成物の製造方法を提供することであり、フタロ
ニトリルモノマーは、低反応性のアミン硬化剤により硬化されることにより、プ
リポリマーが被覆処理が終了する前に硬化することを防止することである。
【００１７】 本発明のさらに別の目的は、約３７５℃までの温度で熱的安定性および酸化安
定性を有する繊維強化組成物を提供することである。
定性を有する繊維強化組成物を提供することである。
【００１８】
上記およびその他の目的は、以下の各工程を含む方法により作成される繊維強
化熱硬化組成物を提供することによって達成される。
化熱硬化組成物を提供することによって達成される。
【００１９】 上記方法は、 （ａ）フタロニトリルモノマーを溶融状態まで加熱する工程と、 （ｂ）溶融状態にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混合す
ることによってプリポリマー混合物を生成する工程と、 （ｃ）該プリポリマー混合物を、その溶融温度を超える温度および約３７５℃
以下の温度で加熱する工程と、 （ｄ）該プリポリマー混合物により繊維材料を含浸または被覆することによっ
て繊維含有組成物を生成する工程と、 （ｅ）繊維含有組成物を、プリポリマー混合物の融点を超える温度および約３
７５℃以下の温度で引き続き十分な時間加熱し硬化することによって繊維強化組
成物を生成し、該硬化は、繊維含有組成物の粘度増加およびゼラチン化を特徴と
する工程とを含み、 上記芳香族アミン硬化剤は、約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発
性を有するように選択され、 上記芳香族アミン硬化剤を、上記工程（ｂ）でフタロニトリルモノマーに必要
量添加することによって繊維含有組成物を完全に硬化し、 上記芳香族アミン硬化剤は、該芳香族アミン硬化剤のフタロニトリルモノマー
に対する反応性を低下させるのに効果的な、少なくとも一つの電子求引性置換基
を含んでいる方法である。
ることによってプリポリマー混合物を生成する工程と、 （ｃ）該プリポリマー混合物を、その溶融温度を超える温度および約３７５℃
以下の温度で加熱する工程と、 （ｄ）該プリポリマー混合物により繊維材料を含浸または被覆することによっ
て繊維含有組成物を生成する工程と、 （ｅ）繊維含有組成物を、プリポリマー混合物の融点を超える温度および約３
７５℃以下の温度で引き続き十分な時間加熱し硬化することによって繊維強化組
成物を生成し、該硬化は、繊維含有組成物の粘度増加およびゼラチン化を特徴と
する工程とを含み、 上記芳香族アミン硬化剤は、約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発
性を有するように選択され、 上記芳香族アミン硬化剤を、上記工程（ｂ）でフタロニトリルモノマーに必要
量添加することによって繊維含有組成物を完全に硬化し、 上記芳香族アミン硬化剤は、該芳香族アミン硬化剤のフタロニトリルモノマー
に対する反応性を低下させるのに効果的な、少なくとも一つの電子求引性置換基
を含んでいる方法である。
【００２０】
本発明は、フタロニトリルモノマーを溶融状態まで加熱する工程と、溶融状態
にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混合することによりプリ
ポリマー混合物を形成する工程と、プリポリマー混合物をその溶融温度を超える
温度および約３７５℃以上の温度で加熱する工程と、繊維材料をプリポリマー混
合物で含浸もしくは被覆することによって繊維含有組成物を形成する工程と、プ
リポリマー混合物をその溶融温度を超える温度および約３７５℃以下の温度で引
き続き十分な時間加熱することによって繊維含有組成物を硬化し繊維強化組成物
を形成する工程とによって製造される繊維強化熱硬化組成物に関し、硬化は、繊
維含有組成物の粘度増加、および、最終的には、繊維含有組成物のゼラチン化を
特徴とする。
にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混合することによりプリ
ポリマー混合物を形成する工程と、プリポリマー混合物をその溶融温度を超える
温度および約３７５℃以上の温度で加熱する工程と、繊維材料をプリポリマー混
合物で含浸もしくは被覆することによって繊維含有組成物を形成する工程と、プ
リポリマー混合物をその溶融温度を超える温度および約３７５℃以下の温度で引
き続き十分な時間加熱することによって繊維含有組成物を硬化し繊維強化組成物
を形成する工程とによって製造される繊維強化熱硬化組成物に関し、硬化は、繊
維含有組成物の粘度増加、および、最終的には、繊維含有組成物のゼラチン化を
特徴とする。
【００２１】 アミン硬化剤は、繊維強化組成物の生成に特有の問題を解決するように選択さ
れる。具体的には、芳香族アミン硬化剤は、フタロニトリル樹脂の溶融温度を超
える温度および約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発性を有するよう
に選択されることにより、最終組成物内には、アミン硬化剤が揮発または分解す
ることに起因する空孔が発生しない。
れる。具体的には、芳香族アミン硬化剤は、フタロニトリル樹脂の溶融温度を超
える温度および約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発性を有するよう
に選択されることにより、最終組成物内には、アミン硬化剤が揮発または分解す
ることに起因する空孔が発生しない。
【００２２】 さらに、芳香族アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤のフタロニトリルモノマ
ーに対する反応性を低下するために効果的な、少なくとも一つの電子求引性置換
基を有するように選択されることにより、繊維含有プリポリマー混合物は、繊維
材料が完全に含浸もしくは被覆されるまで完全に硬化しない。この低反応性は、
厚みのある組成物や多層の組成物の製造に特に適している。
ーに対する反応性を低下するために効果的な、少なくとも一つの電子求引性置換
基を有するように選択されることにより、繊維含有プリポリマー混合物は、繊維
材料が完全に含浸もしくは被覆されるまで完全に硬化しない。この低反応性は、
厚みのある組成物や多層の組成物の製造に特に適している。
【００２３】 芳香族アミン硬化剤は、 ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジアミノベンゾフェノン ４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジヒロドキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジスルホ−４，４’─ジアミノベンゾフェノン ４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド ４，４’−ジアミノジフェニルフェニルホスフィンオキシド ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン，および ビス（３−アミノフェノキシ−４’−フェニル）フェニルホスフィンオキシド からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２４】 最も好ましいのは、Ａｒ1 およびＡｒ2 が置換されたもしくは無置換の芳香族
基であり、Ｘが、Ｒ1 がアルキルもしくはアリール基である時、−ＣＯ−，−Ｓ
Ｏ2 −，−Ｏ−ＰＯ（Ｒ1 ）−Ｏ−，および−ＰＯ（Ｒ1 ）−からなる群より選
ばれる電子求引性置換基である時、以下の式 ＮＨ2−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＮＨ2 を有する芳香族アミン化合物であり、また、Ｚが、連結基もしくは連結結合、Ａ
ｒ3 およびＡｒ4 が芳香族基であり、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ 9 が水素、アルキル基、またはアリール基である時、Ａｒ3 およびＡｒ4 の一方
もしくは両方が、ＳＯ2 Ｒ3 ，ＣＯＯＲ4 ，ＯＲ5 ，ＣＯＲ6 ，ＳＲ7 ，Ｃ≡Ｃ
Ｒ8 ，Ａｒ，およびＣＨ＝Ｃ（Ｒ9 ）2 からなる群より選ばれる少なくとも一つ
の電子求引性置換基により置換されている時、以下の式 ＮＨ2−Ａｒ4−Ｏ−Ａｒ3−Ｚ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−ＮＨ2 を有する芳香族アミン化合物である。
基であり、Ｘが、Ｒ1 がアルキルもしくはアリール基である時、−ＣＯ−，−Ｓ
Ｏ2 −，−Ｏ−ＰＯ（Ｒ1 ）−Ｏ−，および−ＰＯ（Ｒ1 ）−からなる群より選
ばれる電子求引性置換基である時、以下の式 ＮＨ2−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＮＨ2 を有する芳香族アミン化合物であり、また、Ｚが、連結基もしくは連結結合、Ａ
ｒ3 およびＡｒ4 が芳香族基であり、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ 9 が水素、アルキル基、またはアリール基である時、Ａｒ3 およびＡｒ4 の一方
もしくは両方が、ＳＯ2 Ｒ3 ，ＣＯＯＲ4 ，ＯＲ5 ，ＣＯＲ6 ，ＳＲ7 ，Ｃ≡Ｃ
Ｒ8 ，Ａｒ，およびＣＨ＝Ｃ（Ｒ9 ）2 からなる群より選ばれる少なくとも一つ
の電子求引性置換基により置換されている時、以下の式 ＮＨ2−Ａｒ4−Ｏ−Ａｒ3−Ｚ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−ＮＨ2 を有する芳香族アミン化合物である。
【００２５】 開始モノマーとしては、重合可能なフタロニトリルモノマーを使用することが
できる。好適なフタロニトリルモノマーは、以下の、米国特許第3,730,946 号公
報、米国特許第3,763,210 号公報、米国特許第3,787,475,号公報、米国特許第3,
869,499 号公報、米国特許第3,972,902 号公報、米国特許第4,209,458 号公報、
米国特許第4,223,123 号公報、米国特許第4,226,801 号公報、米国特許第4,234,
712 号公報、米国特許第4,238,601 号公報、米国特許第4,304,896 号公報、米国
特許第4,315,093 号公報、米国特許第4,351,776 号公報、米国特許第4,408,035
号公報、米国特許第4,409,782 号公報、米国特許第5,003,039 号公報、米国特許
第5,003,078 号公報、米国特許第5,159,054 号公報、米国特許第5,242,755 号公
報、米国特許第5,352,760 号公報、米国特許第5,464,926 号公報に例示されてい
る。これら特許は、ここに参照されることにより取り入られている。例えば、フ
タロニトリルモノマーは、米国特許第 5,003,078号公報に記載の、以下の式を有
するモノマーであってもよく、
できる。好適なフタロニトリルモノマーは、以下の、米国特許第3,730,946 号公
報、米国特許第3,763,210 号公報、米国特許第3,787,475,号公報、米国特許第3,
869,499 号公報、米国特許第3,972,902 号公報、米国特許第4,209,458 号公報、
米国特許第4,223,123 号公報、米国特許第4,226,801 号公報、米国特許第4,234,
712 号公報、米国特許第4,238,601 号公報、米国特許第4,304,896 号公報、米国
特許第4,315,093 号公報、米国特許第4,351,776 号公報、米国特許第4,408,035
号公報、米国特許第4,409,782 号公報、米国特許第5,003,039 号公報、米国特許
第5,003,078 号公報、米国特許第5,159,054 号公報、米国特許第5,242,755 号公
報、米国特許第5,352,760 号公報、米国特許第5,464,926 号公報に例示されてい
る。これら特許は、ここに参照されることにより取り入られている。例えば、フ
タロニトリルモノマーは、米国特許第 5,003,078号公報に記載の、以下の式を有
するモノマーであってもよく、
【００２６】
【化７】
【００２７】 式中、Ｒは、以下の一般式
【００２８】
【化８】
【００２９】 を有する四価ラジカルもしくは置換された芳香族の四価ラジカルであり、式中、
Ｘは、
Ｘは、
【００３０】
【化９】
【００３１】 または、６個までの炭素原子を有するアルキレン、もしくは６個までの炭素原子
を有する、ハロゲン化されたアルキレンである。
を有する、ハロゲン化されたアルキレンである。
【００３２】 ここで、「置換」とは、公知の置換基が芳香族分子に付与されることを意味す
る。置換基としては、ハロゲン、カルコゲン、および、それぞれ１０個未満の炭
素原子を有する、フェニル基、アルコール基、カルボン基、カルボニル基、およ
び脂肪族基などの有機ラジカルが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
る。置換基としては、ハロゲン、カルコゲン、および、それぞれ１０個未満の炭
素原子を有する、フェニル基、アルコール基、カルボン基、カルボニル基、およ
び脂肪族基などの有機ラジカルが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００３３】 また、フタロニトリルモノマーは、米国特許第 5,464,926号公報に記載の、以
下の式
下の式
【００３４】
【化１０】
【００３５】 を有するモノマーであってもよく、式中、Ａｒは芳香族基を表すものであり、Ｒ
は、
は、
【００３６】
【化１１】
【００３７】 を表すものであり、Ｒ’は、
【００３８】
【化１２】
【００３９】 を表すものであり、ｙは、０から４の値を有する整数であり、ｎは、１から約１
００までの平均値を表すものである。
００までの平均値を表すものである。
【００４０】 フタロニトリルモノマーは、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−３，４−ジシアノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、およびビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕
スルホンからなる群より選ばれることが好ましく、もしくは、米国特許第 5,464
,926号公報に記載されているような、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビ
スフェノールＡ６Ｆ、および４−ニトロフタロニトリルから生成される、フッ素
を含有する、もしくは含有しないオリゴマー的複芳香族エーテルフッ素含有フタ
ロニトリルモノマーである。
ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−３，４−ジシアノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、およびビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕
スルホンからなる群より選ばれることが好ましく、もしくは、米国特許第 5,464
,926号公報に記載されているような、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビ
スフェノールＡ６Ｆ、および４−ニトロフタロニトリルから生成される、フッ素
を含有する、もしくは含有しないオリゴマー的複芳香族エーテルフッ素含有フタ
ロニトリルモノマーである。
【００４１】 本発明においては、高温での硬化反応速度が、反応性の低いアミン類を用いる
ことによって低下し、芳香族アミン硬化剤が、上記のように、約３７５℃の温度
まで熱的安定性および非揮発性を有するように選択されることから、高融点およ
び高硬化温度を有するフタロニトリルモノマーの使用が可能になっている。
ことによって低下し、芳香族アミン硬化剤が、上記のように、約３７５℃の温度
まで熱的安定性および非揮発性を有するように選択されることから、高融点およ
び高硬化温度を有するフタロニトリルモノマーの使用が可能になっている。
【００４２】 本発明に係る繊維強化組成物の生成においては、フタロニトリルモノマーが、
その溶融温度を超える温度まで加熱され、芳香族アミン硬化剤が溶融物に添加さ
れる。硬化は、硬化剤が添加された直後に部分的に開始する。混合物は、繊維強
化組成物を生成するためにそのままの状態で使用されてもよく、硬化反応は、室
温で無期限に保存可能であり、後に繊維強化組成物を生成するために使用可能な
Ｂステージプリポリマーを生成するためにクエンチ（冷却）されてもよい。
その溶融温度を超える温度まで加熱され、芳香族アミン硬化剤が溶融物に添加さ
れる。硬化は、硬化剤が添加された直後に部分的に開始する。混合物は、繊維強
化組成物を生成するためにそのままの状態で使用されてもよく、硬化反応は、室
温で無期限に保存可能であり、後に繊維強化組成物を生成するために使用可能な
Ｂステージプリポリマーを生成するためにクエンチ（冷却）されてもよい。
【００４３】 本発明に係る低反応性の芳香族アミン硬化剤を使用することにより、アミン硬
化剤のフタロニトリルモノマーに対する割合を高めて、ゼラチン化が起こる前の
、上記アミン硬化剤の使用可能範囲を拡大することができる。好ましくは、アミ
ン硬化剤は、０．１〜１０ｍｍｏｌｅ％の量で添加される。
化剤のフタロニトリルモノマーに対する割合を高めて、ゼラチン化が起こる前の
、上記アミン硬化剤の使用可能範囲を拡大することができる。好ましくは、アミ
ン硬化剤は、０．１〜１０ｍｍｏｌｅ％の量で添加される。
【００４４】 繊維材料としては、本発明で使用可能な繊維強化組成物を生成するのに好適な
ものであれば、いかなるものを使用することができる。一般的な繊維材料として
は、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、およびセラミック繊維などが挙
げられる。繊維材料は、織布、不織マット、ブレイド、もしくはトウなどの形態
であってもよい。
ものであれば、いかなるものを使用することができる。一般的な繊維材料として
は、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、およびセラミック繊維などが挙
げられる。繊維材料は、織布、不織マット、ブレイド、もしくはトウなどの形態
であってもよい。
【００４５】 繊維含有組成物を生成するために繊維材料を含浸もしくは被覆する工程、およ
び繊維強化組成物を生成するために繊維含有組成物を硬化する工程は、繊維強化
組成物を生成するための公知の方法の何れによって行われてもよい。上記方法と
しては、特にサストリ（Sastri）らの「フタロニトリル−カーボン繊維の組成物
」("Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites" Polymer Composites, December
1996, Vol. 17, No.6, pp 816-822 およびサストリらの「フタロニトリル−ガ
ラス繊維の組成物」("Phthalonitrile-Glass Fabric Composites", Polymer Com
posites, February 1997, Vol.18, No.1, pp 48-54などに記載されている、プリ
プレグ硬化、フィラメントワインディング、樹脂転移、および樹脂注入などの従
来の方法を使用することができる。
び繊維強化組成物を生成するために繊維含有組成物を硬化する工程は、繊維強化
組成物を生成するための公知の方法の何れによって行われてもよい。上記方法と
しては、特にサストリ（Sastri）らの「フタロニトリル−カーボン繊維の組成物
」("Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites" Polymer Composites, December
1996, Vol. 17, No.6, pp 816-822 およびサストリらの「フタロニトリル−ガ
ラス繊維の組成物」("Phthalonitrile-Glass Fabric Composites", Polymer Com
posites, February 1997, Vol.18, No.1, pp 48-54などに記載されている、プリ
プレグ硬化、フィラメントワインディング、樹脂転移、および樹脂注入などの従
来の方法を使用することができる。
【００４６】 ここで使用される、繊維材料の「含浸」とは、樹脂転移および樹脂注入などの
従来の方法、もしくは他の方法において一般的に行われているように、繊維材料
をプリポリマー混合物により飽和させることである。また、繊維材料の「被覆」
とは、プリプレグ硬化およびフィラメントワインディングなどの従来の方法、も
しくは他の方法において一般的に行われているように、繊維材料をプリポリマー
混合物で覆うことである。
従来の方法、もしくは他の方法において一般的に行われているように、繊維材料
をプリポリマー混合物により飽和させることである。また、繊維材料の「被覆」
とは、プリプレグ硬化およびフィラメントワインディングなどの従来の方法、も
しくは他の方法において一般的に行われているように、繊維材料をプリポリマー
混合物で覆うことである。
【００４７】 本発明の説明は上記の通りである。以下では、本発明の具体的な適用を明確に
するために、本発明を実施するための、現在における最良の実施形態を含む実施
例を示す。これらの具体例は、ここで説明される本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。
するために、本発明を実施するための、現在における最良の実施形態を含む実施
例を示す。これらの具体例は、ここで説明される本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。
【００４８】
【実施例】 本発明の各実施例について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００４９】 〔実施例１（比較例）〕 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰＢ）を用いた４，
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー（組成１）
の合成は以下の通りである。
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー（組成１）
の合成は以下の通りである。
【００５０】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４─ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、２．５０重量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪拌
した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定に
用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、２．５０重量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪拌
した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定に
用いられた。
【００５１】 〔実施例２（比較例）〕 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＡＰＢ）を用いた４，
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー（組成２）
の合成は以下の通りである。
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー（組成２）
の合成は以下の通りである。
【００５２】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、３．９７重量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（１３．５８ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪
拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定
に用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、３．９７重量％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（１３．５８ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪
拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定
に用いられた。
【００５３】 〔実施例３（比較例）〕 １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰＢ）を用いた４，
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマーの合成は以
下の通りである。
４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマーの合成は以
下の通りである。
【００５４】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、２．５０重量％の１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪拌
した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定に
用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、２．５０重量％の１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−
ＡＰＢ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を溶融したモノマーに添加し、１５分間攪拌
した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判定に
用いられた。
【００５５】 〔実施例４〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕２，２’−ヘキサフルオロプ
ロパン（ＦＡ）を用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェ
ニルプリポリマーの合成は以下の通りである。
ロパン（ＦＡ）を用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェ
ニルプリポリマーの合成は以下の通りである。
【００５６】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、４．４３重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕２，２
’−ヘキサフルオロプロパン（ＦＡ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモ
ノマーに添加し、１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微
粉末状に粉砕され、硬化判定に用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、４．４３重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕２，２
’−ヘキサフルオロプロパン（ＦＡ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモ
ノマーに添加し、１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微
粉末状に粉砕され、硬化判定に用いられた。
【００５７】 〔実施例５〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）を
用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー
（組成１’）の合成は以下の通りである。
用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー
（組成１’）の合成は以下の通りである。
【００５８】 １００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルモノマ
ーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度を約２
８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時点で、
２．５重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−
ＢＡＰＳ）（５．７９ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、１５分間
攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判
定に用いられた。
ーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度を約２
８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時点で、
２．５重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−
ＢＡＰＳ）（５．７９ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、１５分間
攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され、硬化判
定に用いられた。
【００５９】 〔実施例６〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）を
用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー
（組成２’）の合成は以下の通りである。
用いた４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマー
（組成２’）の合成は以下の通りである。
【００６０】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、３．６９重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｐ−ＢＡＰＳ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、
１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され
、硬化判定に用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５５℃まで低下した。この時
点で、３．６９重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｐ−ＢＡＰＳ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、
１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され
、硬化判定に用いられた。
【００６１】 〔実施例７〕 ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｍＢＡＰＳ）を用
いた４，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマーの合
成は以下の通りである。
いた４，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリマーの合
成は以下の通りである。
【００６２】 まず、１００ｇの４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５０℃まで低下した。この時
点で、３．６９重量％のビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｍ−ＢＡＰＳ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、
１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され
、硬化判定に用いられた。
モノマーを、機械攪拌機を備えた５００ｍｌの反応容器内で溶解した。開始温度
を約２８０℃で保持し、モノマー溶融後、温度を２５０℃まで低下した。この時
点で、３．６９重量％のビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｍ−ＢＡＰＳ）（８．５５ｍｍｏｌｅｓ）を、溶融したモノマーに添加し、
１５分間攪拌した後、室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に粉砕され
、硬化判定に用いられた。
【００６３】 〔実施例８〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）を
用いた２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕ヘクサフ
ルオロプロパンプリポリマーの合成は以下の通りである。
用いた２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕ヘクサフ
ルオロプロパンプリポリマーの合成は以下の通りである。
【００６４】 まず、１．５ｇの２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘクサフルオロプロパンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムか
らなる平金内で溶融した。２５０℃の溶融物に、３．０重量％のビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．１０４ｍｍｏ
ｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした。プリポリマー
は微粉末状に微粉砕され、硬化判定に用いられた。
ル〕ヘクサフルオロプロパンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムか
らなる平金内で溶融した。２５０℃の溶融物に、３．０重量％のビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．１０４ｍｍｏ
ｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした。プリポリマー
は微粉末状に微粉砕され、硬化判定に用いられた。
【００６５】 〔実施例９〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）を
用いた２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕プロパン
プリポリマーの合成は以下の通りである。
用いた２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕プロパン
プリポリマーの合成は以下の通りである。
【００６６】 まず、１．５ｇの２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で
溶融した。２５０℃の溶融物に、２．０重量％のビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．０６９ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌
しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に微
粉砕され、硬化判定に用いられた。
ル〕プロパンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で
溶融した。２５０℃の溶融物に、２．０重量％のビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．０６９ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌
しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に微
粉砕され、硬化判定に用いられた。
【００６７】 〔実施例１０〕 ４，４’−ジアミノベンゾフェノンを用いたビス〔４−（３，４−ジシアノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホンプリポリマーの合成は以下の通りである。
ェノキシ）フェニル〕スルホンプリポリマーの合成は以下の通りである。
【００６８】 まず、１．５ｇのビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル〕スル
ホンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で溶融した
。２５０℃の溶融物に、２．０重量％の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（０
．１５０ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした
。プリポリマーは微粉末状に微粉砕され、硬化判定に用いられた。
ホンモノマーを、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で溶融した
。２５０℃の溶融物に、２．０重量％の４，４’−ジアミノベンゾフェノン（０
．１５０ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５分後に室温でクエンチした
。プリポリマーは微粉末状に微粉砕され、硬化判定に用いられた。
【００６９】 〔実施例１１〕 ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）を
用いた、オリゴマー的複芳香族エーテル含有フタロニトリルモノマーのプリポリ
マーの合成は以下の通りである。
用いた、オリゴマー的複芳香族エーテル含有フタロニトリルモノマーのプリポリ
マーの合成は以下の通りである。
【００７０】 まず、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１２．０１ｇ，５５．１ｍｍｏ
ｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２０．１１ｇ，１０８．１ｍｍｏｌ
）、および４−ニトロフタロニトリル（１９．０ｇ，１０９．８ｍｍｏｌ）から
生成されたオリゴマー的複芳香族エーテル含有フタロニトリルモノマー１．５ｇ
を、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で溶融した。２５０℃の
溶融物に、２．０重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．０６９ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５
分後に室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に微粉砕され、硬化判定に
用いられた。
ｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２０．１１ｇ，１０８．１ｍｍｏｌ
）、および４−ニトロフタロニトリル（１９．０ｇ，１０９．８ｍｍｏｌ）から
生成されたオリゴマー的複芳香族エーテル含有フタロニトリルモノマー１．５ｇ
を、ホットプレート上で、アルミニウムからなる平金内で溶融した。２５０℃の
溶融物に、２．０重量％のビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（ｐ−ＢＡＰＳ）（０．０６９ｍｍｏｌｅｓ）を攪拌しながら添加し、１５
分後に室温でクエンチした。プリポリマーは微粉末状に微粉砕され、硬化判定に
用いられた。
【００７１】 〔実施例１２〕 示差熱量測定法（ＤＳＣ）および熱重量分析法（ＴＧＡ）によるフタロニトリ
ル硬化特性評価について以下に説明する。
ル硬化特性評価について以下に説明する。
【００７２】 ４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルモノマーとアミン
（実施例１〜７で使用）との混合物に対してＤＳＣ測定を行い、硬化反応発熱線
をモニターした。通常、５〜８ｍｇのモノマーおよびそれに対する２〜５重量％
のアミンを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣの皿に入れて秤量した後、密封
し、１０℃／分で加熱した。
（実施例１〜７で使用）との混合物に対してＤＳＣ測定を行い、硬化反応発熱線
をモニターした。通常、５〜８ｍｇのモノマーおよびそれに対する２〜５重量％
のアミンを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣの皿に入れて秤量した後、密封
し、１０℃／分で加熱した。
【００７３】 全てのモノマー／アミン混合物のサンプルにおいて、即ち、芳香環に電子供与
性基を有するアミン（ｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ）および電子求引性基を有す
るアミン（ＦＡ，ｐ−ＢＡＰＳ，ｍ−ＢＡＰＳ）の全てにおいて、ＤＳＣトレー
スは、アミン溶融ピーク（発熱線）、２５０℃付近でのモノマー溶融ピーク（発
熱線）、およびアミンとモノマーとの反応に対応する、２５０〜２６０℃での、
小さな発熱ピークを示した。
性基を有するアミン（ｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ）および電子求引性基を有す
るアミン（ＦＡ，ｐ−ＢＡＰＳ，ｍ−ＢＡＰＳ）の全てにおいて、ＤＳＣトレー
スは、アミン溶融ピーク（発熱線）、２５０℃付近でのモノマー溶融ピーク（発
熱線）、およびアミンとモノマーとの反応に対応する、２５０〜２６０℃での、
小さな発熱ピークを示した。
【００７４】 それゆえ、このことは、硬化発熱線位置は、反応アミンの電子供与性基および
電子求引性基の何れにも特にセンシティブ（sensitive)ではないことを示してい
る。
電子求引性基の何れにも特にセンシティブ（sensitive)ではないことを示してい
る。
【００７５】 実施例１〜７のプリポリマーのそれぞれを約１ｇずつ、アルミニウムからなる
平金内に導入し、空気循環式のオーブン内で１６時間、２５０℃で熱処理を行っ
た。すべてのケースにおいて、ガラス状の生成物が得られた。これらポリマーの
耐熱性を、不活性である窒素ガス雰囲気下で、粉末状のサンプルに対するＴＧＡ
計測により確認した。
平金内に導入し、空気循環式のオーブン内で１６時間、２５０℃で熱処理を行っ
た。すべてのケースにおいて、ガラス状の生成物が得られた。これらポリマーの
耐熱性を、不活性である窒素ガス雰囲気下で、粉末状のサンプルに対するＴＧＡ
計測により確認した。
【００７６】 計測結果によると、ポリマーは、全てのケースにおいて、４００℃まで安定し
ており、その後重量が低減することを示している。粉末状のサンプルが、ＴＧＡ
の炉内で、昇温温度３５０℃で８時間および３７５℃で８時間後硬化された場合
、全てのサンプルにおいて、重量の低減は５００℃を超えて始めて起こり、耐熱
性が向上した。
ており、その後重量が低減することを示している。粉末状のサンプルが、ＴＧＡ
の炉内で、昇温温度３５０℃で８時間および３７５℃で８時間後硬化された場合
、全てのサンプルにおいて、重量の低減は５００℃を超えて始めて起こり、耐熱
性が向上した。
【００７７】 また、サンプルは、不活性状態における１０００℃での熱分解後、約６５〜７
０％の木炭を維持した。酸化環境において、２５０℃で硬化されたサンプルは、
４００℃を超える温度において激しい減量を示し、これは、炭素を主成分とする
材料に通常観られる現象である。ＴＧＡの炉内で、３５０℃まで昇温した温度で
８時間および３７５℃まで昇温した温度で８時間後硬化されたサンプルは、２５
０℃で硬化されたサンプルよりも優れた熱酸化安定性を示し、５００℃まで安定
性を有していた。
０％の木炭を維持した。酸化環境において、２５０℃で硬化されたサンプルは、
４００℃を超える温度において激しい減量を示し、これは、炭素を主成分とする
材料に通常観られる現象である。ＴＧＡの炉内で、３５０℃まで昇温した温度で
８時間および３７５℃まで昇温した温度で８時間後硬化されたサンプルは、２５
０℃で硬化されたサンプルよりも優れた熱酸化安定性を示し、５００℃まで安定
性を有していた。
【００７８】 したがって、このような熱分析計測においても、電子供与性基（ｍ−ＡＰＢお
よびｐ−ＡＰＢ）を有する硬化添加剤および電子求引性基（ＦＡ，ｐ−ＢＡＰＳ
，ｍ−ＢＡＰＳ）を有する硬化添加剤が、ポリマーに対し優れた耐熱性および酸
化安定性を与えていることが判る。
よびｐ−ＡＰＢ）を有する硬化添加剤および電子求引性基（ＦＡ，ｐ−ＢＡＰＳ
，ｍ−ＢＡＰＳ）を有する硬化添加剤が、ポリマーに対し優れた耐熱性および酸
化安定性を与えていることが判る。
【００７９】 〔実施例１３〕 実施例１および２（比較例）のフタロニトリルプリポリマーを用いた硬化判定
について以下に説明すると、まず、アミン含有率２．５重量％および３．９７重
量％で製造されたプリポリマー（実施例１および２でそれぞれ説明した組成１お
よび２）をそれぞれ１ｇずつ、アルミニウムからなる平金にのせ、ホットプレー
ト上で２５０℃で加熱した。
について以下に説明すると、まず、アミン含有率２．５重量％および３．９７重
量％で製造されたプリポリマー（実施例１および２でそれぞれ説明した組成１お
よび２）をそれぞれ１ｇずつ、アルミニウムからなる平金にのせ、ホットプレー
ト上で２５０℃で加熱した。
【００８０】 高アミン含有率（３．９７重量％）を有するサンプルにおいて、粘度が瞬時に
増加し、反応時間の２５〜３０分の間にガラス状の生成物が得られた。これに対
し、含有率２．５％のサンプルでは、粘度増加は遅く、ガラス状の生成物は２５
０℃の反応時間約５時間後に得られた。
増加し、反応時間の２５〜３０分の間にガラス状の生成物が得られた。これに対
し、含有率２．５％のサンプルでは、粘度増加は遅く、ガラス状の生成物は２５
０℃の反応時間約５時間後に得られた。
【００８１】 この実験は、芳香環に電子供与性基を有する芳香族アミン硬化剤を用いて硬化
されるプリポリマーの加工性および硬化速度は、硬化剤の濃度に非常にセンシテ
ィブであることを示している。特に、硬化剤としてｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ
を用いる、アミン含有率３．９７重量％で製造されたプリポリマーは速く硬化し
すぎるため、繊維強化組成物を製造するために有用に使用することができない。
されるプリポリマーの加工性および硬化速度は、硬化剤の濃度に非常にセンシテ
ィブであることを示している。特に、硬化剤としてｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ
を用いる、アミン含有率３．９７重量％で製造されたプリポリマーは速く硬化し
すぎるため、繊維強化組成物を製造するために有用に使用することができない。
【００８２】 〔実施例１４〕 実施例５および６のフタロニトリルプリポリマーを用いた硬化判定について以
下に説明する。
下に説明する。
【００８３】 まず、アミン含有率２．５重量％および３．６９重量％で、ｐ−ＢＡＰＳを用
いて製造されたプリポリマー（実施例５および６でそれぞれ説明した組成１’お
よび２’）をそれぞれ１ｇずつ、アルミニウムからなる平金にのせ、ホットプレ
ート上で２５０℃で加熱した。このとき、粘度の増加は、組成１’を有するプリ
ポリマーと比較して、組成２’において速く進行した。
いて製造されたプリポリマー（実施例５および６でそれぞれ説明した組成１’お
よび２’）をそれぞれ１ｇずつ、アルミニウムからなる平金にのせ、ホットプレ
ート上で２５０℃で加熱した。このとき、粘度の増加は、組成１’を有するプリ
ポリマーと比較して、組成２’において速く進行した。
【００８４】 しかしながら、実施例１３とは逆に、ガラス状の生成物の生成のために、両方
のサンプルが、昇温温度でのより長期間の温度維持を必要とした。例えば、２５
０℃における１６時間後では、組成１’が粘状の塊の形状を保持したのに対し、
組成２’は、２５０℃で約８時間後、ガラス状の生成物を生成した。
のサンプルが、昇温温度でのより長期間の温度維持を必要とした。例えば、２５
０℃における１６時間後では、組成１’が粘状の塊の形状を保持したのに対し、
組成２’は、２５０℃で約８時間後、ガラス状の生成物を生成した。
【００８５】 この結果は、ｐ−ＢＡＰＳアミンの反応性は、ｍ−ＡＰＢアミンの反応性より
も低いことを示しており、この相違は、前者のアミンは電子求引性基を有し、後
者は電子供与性基を有することによると思われる。
も低いことを示しており、この相違は、前者のアミンは電子求引性基を有し、後
者は電子供与性基を有することによると思われる。
【００８６】 このことから、電子求引性基を有する芳香族アミン硬化剤を用いて硬化される
プリポリマーの硬化は、電子供与性基を有するものの硬化よりも制御しやすい可
能性が推測され、また、低反応アミンは、より長期間低粘度を保持するため、繊
維強化組成物の製造により適していることが推測される。
プリポリマーの硬化は、電子供与性基を有するものの硬化よりも制御しやすい可
能性が推測され、また、低反応アミンは、より長期間低粘度を保持するため、繊
維強化組成物の製造により適していることが推測される。
【００８７】 〔実施例１５〕 実施例１〜７のフタロニトリルプリポリマーを用いたレオロジー的判定につい
て以下に説明する。
て以下に説明する。
【００８８】 まず、粉末状のプリポリマーサンプル１．５ｇと、４０ｍｍ平行プレート固定
を用いて粘度判定を行った。比較のため、８．８５ｍｍｏｌｅｓのアミンを用い
て製造したプリポリマー（実施例１，３，４，６，および７のサンプル）を使用
した。２６０℃で収集されたデータにより（図１参照）、芳香環に電子供与性基
を有する芳香環アミン硬化剤（ｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ）は、電子求引性基
を有するアミン（ＦＡ，ｍ−ＢＡＰＳ，およびｐ−ＢＡＰＳ）よりも速い速度で
フタロニトリル硬化を触媒することが明らかになっている。
を用いて粘度判定を行った。比較のため、８．８５ｍｍｏｌｅｓのアミンを用い
て製造したプリポリマー（実施例１，３，４，６，および７のサンプル）を使用
した。２６０℃で収集されたデータにより（図１参照）、芳香環に電子供与性基
を有する芳香環アミン硬化剤（ｍ−ＡＰＢおよびｐ−ＡＰＢ）は、電子求引性基
を有するアミン（ＦＡ，ｍ−ＢＡＰＳ，およびｐ−ＢＡＰＳ）よりも速い速度で
フタロニトリル硬化を触媒することが明らかになっている。
【００８９】 図１中の各略称は、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−Ａ
ＰＢ）（比較例），１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰ
Ｂ）（比較例），ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕２，２’−ヘ
キサフルオロプロパン（ＦＡ）（本願と共に、同一の発明者により出願された第
二の特許出願に記載），ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｐ−ＢＡＰＳ）およびビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（ｍ−ＢＡＰＳ）である。
ＰＢ）（比較例），１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｐ−ＡＰ
Ｂ）（比較例），ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕２，２’−ヘ
キサフルオロプロパン（ＦＡ）（本願と共に、同一の発明者により出願された第
二の特許出願に記載），ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ｐ−ＢＡＰＳ）およびビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン（ｍ−ＢＡＰＳ）である。
【００９０】 このように、電子求引性基を有するアミンを大量に使用することにより、硬化
速度を低下する以外に、プリポリマー合成および繊維強化組成物の製造をより制
御した状態で行うことができる。換言すれば、そのようなアミンを使用すること
により、フタロニトリルを主成分とする繊維強化組成物の製造における、上記ア
ミンの使用量の許容度(Processing Window）を大きくできる。
速度を低下する以外に、プリポリマー合成および繊維強化組成物の製造をより制
御した状態で行うことができる。換言すれば、そのようなアミンを使用すること
により、フタロニトリルを主成分とする繊維強化組成物の製造における、上記ア
ミンの使用量の許容度(Processing Window）を大きくできる。
【００９１】 本発明は、上記の記載に鑑みて様々な形態に変更可能なものであり、本発明は
、添付のクレームの範囲内で、上述の具体的な説明以外の方法によっても実施可
能なものである。
、添付のクレームの範囲内で、上述の具体的な説明以外の方法によっても実施可
能なものである。
【００９２】
【発明の効果】 本発明の繊維強化フタロニトリル組成物の製造方法は、以上のように、繊維含
有組成物が硬化する時に起こるプリポリマー混合物の粘度増加およびゼラチン化
が遅延され、また、芳香族アミン硬化剤が、約３７５℃までの温度で熱的安定性
および非揮発性を有することにより、空孔の発生が抑制された繊維強化フタロニ
トリル組成物を安定に製造できるという効果を奏する。
有組成物が硬化する時に起こるプリポリマー混合物の粘度増加およびゼラチン化
が遅延され、また、芳香族アミン硬化剤が、約３７５℃までの温度で熱的安定性
および非揮発性を有することにより、空孔の発生が抑制された繊維強化フタロニ
トリル組成物を安定に製造できるという効果を奏する。
【００９３】 本発明の繊維強化フタロニトリル組成物は、以上のように、上記方法により製
造される構成である。それゆえ、上記構成は、空孔の発生が抑制されているとい
う効果を奏する。
造される構成である。それゆえ、上記構成は、空孔の発生が抑制されているとい
う効果を奏する。
【図１】 図１は、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルプリポリ
マーを、以下に示す各芳香族アミン硬化剤を用いて２６０℃で硬化する場合の、
時間の経過に対する、粘度の上昇を示すプロットのグラフである。
マーを、以下に示す各芳香族アミン硬化剤を用いて２６０℃で硬化する場合の、
時間の経過に対する、粘度の上昇を示すプロットのグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケラー，テディー，エム. アメリカ合衆国，ヴァージニア州 22039, フェアファックス ステーション，クロス ストリート コート 8604 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB06 AB09 AB10 AB28 AB29 AD11 AG03 AH04 AK11 4F100 AD11A AD11B AH03A AH03B AH04A AH04B AK31A AK31B BA02 CA02A CA02B DG00A DG00B DG04A DG04B DH02A DH02B EH512 EJ082 EJ422 EJ822 4J002 CL062 CM021 CM051 DA016 DL006 FA042 FA046 4J043 PA15 PA19 QB15 QC22 SA06 SA14 SA43 SA62 SA71 SA72 SA82 SB01 SB02 TA02 TA06 TA12 TA54 TA57 TA67 TA75 TB01 TB02 UA131 UA132 UA151 UA152 UA161 UA162 UA171 UA172 UA181 UA182 UA221 UA222 UA251 UA252 UA261 UA262 UA341 UA342 UB021 UB022 UB061 UB062 UB131 UB132 UB141 UB142 UB151 UB152 UB281 UB282 UB301 UB302 UB311 UB312 UB381 UB382 UB401 UB402 VA021 VA022 VA031 VA032 VA041 VA042 VA061 VA062 VA071 VA072 VA081 VA082 WA05 WA15 XA03 XA08 YA22 ZB58
Claims (18)
- 【請求項１】 （ａ）フタロニトリルモノマーを溶融状態まで加熱する工程と、 （ｂ）溶融状態にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混合
することによりプリポリマー混合物を生成する工程と、 （ｃ）上記プリポリマー混合物をその溶融温度を超える温度で加熱する工程
と、 （ｄ）加熱したプリポリマー混合物を多層の繊維材料に含浸することにより
繊維含有組成物を生成し、該繊維含有組成物を、上記プリポリマー混合物の融点
を超える温度で十分な時間加熱して硬化することによって繊維強化組成物を生成
し、該硬化は、繊維含有組成物内のプリポリマー混合物の粘度増加およびゼラチ
ン化を特徴とする工程とを含み、 上記繊維含有組成物の硬化速度を、少なくとも一つの電子求引性置換基を有し
、フタロニトリルモノマーに対する反応性が十分に低い芳香族アミン硬化剤を選
択して制御することによって、繊維含有組成物が硬化する時に起こるプリポリマ
ー混合物の粘度増加およびゼラチン化が、多層の繊維材料が完全に含浸されるま
で遅延され、 上記芳香族アミン硬化剤は、約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発
性を有するように選択される、繊維強化熱硬化組成物の製造方法。 - 【請求項２】 上記多層の繊維材料はファイバーブレイド状である請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 上記多層の繊維材料はカーボン繊維である請求項１に記載の方法。
- 【請求項４】 上記多層の繊維材料はガラス繊維である請求項１に記載の方法。
- 【請求項５】 加熱したプリポリマー混合物を多層の繊維材料に含浸する上記工程（ｄ）は樹
脂転移成型によって行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 加熱したプリポリマー混合物を多層の繊維材料に含浸する上記工程（ｄ）は樹
脂注入成型によって行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 Ａｒ1 およびＡｒ2 が、置換されたもしくは無置換の芳香族基、Ｘが電子求引
性置換基であるとき、上記芳香族アミン硬化剤は、以下の一般式 ＮＨ2−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＮＨ2 を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 Ｘが、−ＣＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−ＰＯ（Ｒ1 ）−Ｏ−，および−ＰＯ（Ｒ 1 ）−からなる群より選ばれ、Ｒ1 は、アルキルもしくはアリール基である請求
項７に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｚが、連結結合もしくは結合基、Ａｒ3 およびＡｒ4 が芳香族基であり、Ａｒ 3 およびＡｒ4 の一方または両方が、少なくとも一つの電子求引性基で置換され
た芳香族基であるとき、上記芳香族アミン硬化剤は、以下の一般式 ＮＨ2−Ａｒ4−Ｏ−Ａｒ3−Ｚ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−ＮＨ2 を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5,Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8,およびＲ9 が、水素、アルキル基、またはアリール
基である時、上記電子求引性置換基は、ＳＯ2 Ｒ3 ，ＣＯＯＲ4 ，ＯＲ5 ，ＣＯ
Ｒ6 ，ＳＲ7 ，Ｃ≡ＣＲ8 ，Ａｒ，およびＣＨ＝Ｃ（Ｒ9 ）2 からなる群より選
ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 上記芳香族ジアミン硬化剤は、 ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ３，３’−ジアミノベンゾフェノン ４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジヒロドキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン ３，３’−ジスルホ−４，４’─ジアミノベンゾフェノン ４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド ４，４’−ジアミノジフェニルフェニルホスフィンオキシド ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン，および ビス（３−アミノフェノキシ−４’−フェニル）フェニルホスフィンオキシド からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
- 【請求項１２】 フタロニトリルモノマーは、以下の化学式で表されるものであり、 【化１】 Ｒは、四価ラジカル、もしくは以下の一般式で表される置換された芳香族の四
価ラジカルであり、 【化２】 Ｘは、以下の化学式で表された化合物、 【化３】 または、６個までの炭素原子を有するアルキレン、もしくは６個までの炭素原子
を有するハロゲン化されたアルキレンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 フタロニトリルモノマーは、以下の化学式で表されるものであり、 【化４】 Ａｒは芳香族基であり、Ｒは、以下の化学式で表されるものであり、 【化５】 Ｒ’は、以下の化学式で表されるものであり、 【化６】 ｙは、０から４までの値を有する整数であり、ｎは、１から約１００までの平
均値である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 上記フタロニトリルモノマーは、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、およびビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンからなる群より選ばれ、上記芳香族ジアミン硬化剤は、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 上記フタロニトリルモノマーは、４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキ
シ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェニル
〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、およびビス〔４−（３，４−ジシアノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンからなる群より選ばれ、上記芳香族ジアミン硬化剤は、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 （ａ）フタロニトリルモノマーを溶融状態まで加熱する工程と、 （ｂ）溶融状態にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混
合することによってプリポリマー混合物を生成する工程と、 （ｃ）上記プリポリマー混合物を、その溶融温度よりも高い温度で加熱す
る工程と、 （ｄ）繊維材料を、加熱したプリポリマー混合物によりフィラメントワイ
ンディング処理によって被覆することにより繊維含有組成物を生成し、繊維含有
組成物を、プリポリマー混合物の融点を超える温度で十分な時間加熱して硬化す
ることによって繊維強化組成物を生成し、該硬化は、繊維含有組成物内のプリポ
リマー混合物の粘度増加およびゼラチン化を特徴とする工程とを含み、 上記繊維含有組成物の硬化速度を、少なくとも一つの電子求引性置換基を有し
、フタロニトリルモノマーに対する反応性が十分に低い芳香族アミン硬化剤を選
択して制御することによって、繊維含有組成物が硬化する時に起こるプリポリマ
ー混合物の粘度増加およびゼラチン化が、繊維材料が完全に含浸され、フィラメ
ントワインディング処理が終了するまで遅延され、 上記芳香族アミン硬化剤は、約３７５℃までの温度で熱的安定性および非揮発
性を有するように選択される、繊維強化熱硬化組成物の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１の方法により製造される繊維強化組成物。
- 【請求項１８】 請求項１６の方法により製造される繊維強化組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US94004397A | 1997-10-02 | 1997-10-02 | |
| US08/940,043 | 1997-10-02 | ||
| PCT/US1998/020598 WO1999017928A1 (en) | 1997-10-02 | 1998-09-30 | Fiber-reinforced phthalonitrile composite cured with low-reactivity aromatic amine curing agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001519255A true JP2001519255A (ja) | 2001-10-23 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000514777A Pending JP2001519255A (ja) | 1997-10-02 | 1998-09-30 | 低反応性芳香族アミン硬化剤を用いて硬化される繊維強化フタロニトリル組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001926A (ja) |
| EP (1) | EP1023168B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001519255A (ja) |
| KR (1) | KR100558158B1 (ja) |
| CA (1) | CA2304637C (ja) |
| DE (1) | DE69827835T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999017928A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018538425A (ja) * | 2015-12-04 | 2018-12-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 重合性組成物 |
| JP2019500468A (ja) * | 2016-01-07 | 2019-01-10 | エルジー・ケム・リミテッド | フタロニトリル樹脂 |
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