KR20010030872A

KR20010030872A - 낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨섬유-강화 프탈로니트릴 조성물

Info

Publication number: KR20010030872A
Application number: KR1020007003564A
Authority: KR
Inventors: 세스트리세티야비.; 켈러테디엠.
Original assignee: 더 거번먼트 오브 더 유나이티드 스테이츠 오브 아메리카, 애즈 레프리젠티드 바이 더 세크러테리 오브 더 네이비 네이벌 리서치 래보러토리
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2001-04-16
Also published as: DE69827835D1; CA2304637A1; JP2001519255A; DE69827835T2; US6001926A; EP1023168A4; EP1023168B1; KR100558158B1; WO1999017928A1; EP1023168A1; CA2304637C

Abstract

섬유-강화 프탈로니트릴 조성물은 프탈로니트릴 단량체와 375℃의 온도까지 열적으로 안정하고 휘발성 없으며 프탈로니트릴 단량체와 방향족 아민 경화제의 반응성을 줄이는 데 효과적인 전자 흡인(elecron withdrawing) 치환체를 적어도 하나 지닌 방향족 아민 경화제를 함유하는 프탈로니트릴 프리중합체 혼합물로 섬유 물질을 함침하거나 코팅함으로써 생성된다.

Description

낮은 반응성을 지닌 방향족 아민 경화제로 경화시킨 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물{FIBER-REINFORCED PHTHALONITRILE COMPOSITE CURED WITH LOW-REACTIVITY AROMATIC AMINE CURING AGENT}

아민 경화제를 사용하여 제조되는 프탈로니트릴 수지는 본원에서 참조문헌으로 삽입된 종래 문헌에 기술되어 있다[참조문헌:Keller, T.M. and Price, T.R., "Amine-Cured Bisphenol-Linked Phthalonitrile Resins", J. Macromol. Sci.-Chem., A18(6), pp.931-937(1982), U.S. Pantent No. 4,408,035 to Keller, U.S. Patent No. 5,003,039 to Keller, U.S. Patent No.5,003,078 to Keller, U.S. Patent No. 5,004,801 to Keller, U.S. Patent No. 5,132,396 to Keller, U.S. Patent No. 5,139,054 to Keller, U.S. Patent No. 5,208,318 to Keller, U.S. Patent No. 5,237,045 to Burchill et al, U.S. Patent No. 5,292,854 to Keller and U.S. Patent No. 5,350,828 to Keller et al.].

섬유-강화 조성물은 전형적으로 프탈로니트릴 단량체를 용융될 때까지 가열시키는 단계, 프리중합체 혼합물을 형성하기 위해 경화제를 용융 단량체에 첨가하는 단계 및 프리 중합체 혼합물로 탄소 섬유와 같은 섬유 물질을 함침(impregnating)하거나 코팅시키는 단계에 의해서 제조된다. 섬유-함유 프리중합체 혼합물은 높은 온도에서 섬유-강화 조성물을 제조하기 위해 경화된다.

상기에서 기술된 방법에 따라 섬유-강화 조성물을 제조하는 데 있어, 프탈로니트릴 프리중합체는 용융성이 좋고 유동성이 좋아서 완전히 섬유 물질에 접착되고 함침되거나 코팅되는 것이 필요하다. 종종 발생하는 문제는 프탈로니트릴 단량체를 녹이는 데 높은 온도가 필요하며 또한 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠와 같은 특히 빠른-반응의 아민이 경화제로서 사용된다면 경화반응이 빨라진다. 경화반응이 매우 빨리 진행되다면, 경화에 관계된 프리중합체의 점성을 증가시켜 프리중합체가 자유로이 흐르는 것을 막고, 완전히 섬유 물질에 스며들어 함침되거나 코팅되는 것을 막아 불완전하거나 수지가 적은 조성물을 만든다. 이 문제는 아민 경화제를 적게 사용함으로써 극복될 수 있다.(예컨데, 참고문헌에 설명되어 진다[참고문헌 : Sastri et al, "Phthalonitril-Carbon Fiber Composites" Polymer Composites, December 1996, Vol. 17, No. 6, pp816-822 and Sastri et al "Phthalonitril-Glass Fabric Composites", Polymer Composites, February 1997, Vol. 18, No, 1, pp 48-54]).

그러나, 불충분한 경화제의 사용은 프탈로니트릴 수지의 불충분하고 불완전한 경화를 나타낸다. 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠과 같은 빠른-반응의 아민 경화제에 있어, 많은 경화제와 충분하지 못한 경화제는 프로세싱 윈도우(processing window)를 좁힐 것이다. 정확한 경화제 양을 위해서는 더 높은 주의가 요망되므로 좁은 프로세싱 윈도우(processing window)는 공정 가격을 높일 것이다. 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물의 조제에 있어, 발생하는 또 다른 문제는 조성물 제조의 최근의 많은 방법에서 사용되어진 높은 온도가 프탈로니트릴 중합체 제조에 전통적으로 사용되어온 아민 경화제의 분해 또는 휘발 온도를 능가하는 경향이 있다. 따라서, 아민 경화제는 높은 온도에서(약 375℃까지) 열적으로 및 산화적으로 안정할 필요가 있다.

프탈로니트릴 프리중합체로 섬유물질에 스며들게 하고 함침하거나 코팅시킴으로서 섬유-강화 조성물의 제조하는 또다른 방법은 프탈로니트릴 프리중합체를 용매 속에서 용해시켜 용매/프리중합체 혼합물로 섬유물질을 함침하거나 코팅하는 것이다. 그러나 용매 방법은 휘발된 용매 분자에 의해 조성물에 바람직하지 못한 공간을 형성시키는 잠재적인 문제를 지니고 있다. 더구나, 용매 방법은 추가적으로 정교한 공정 단계, 용매의 제거와 관계된 문제를 포함한다. 수지침투가공제의 합성과 필라멘트 와인딩에 의한 섬유-강화 조성물의 제조하는 방법에 있어, 긴 섬유 줄(tow)이나 필라멘트는 용융된 프리중합체 함유물 또는 프리중합체/용매 혼합물 속으로 침투하여 줄(tow) 또는 필라멘트가 완전히 프리중합체와 코팅되어 예컨데 프리플레그(prepreg) 형태나 프리폼(preform)을 형성한다. 섬유-강화 조성물을 제조하는 방법에 있어, 코팅 과정이 끝나기 전에 프리중합체가 매우 빨리 경화되지 않는 것이 중요하다.

본 발명은 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물의 제조, 특히, 프탈로니트릴 단량체와 낮은 반응성을 갖는 경화제가 선택된 방법에 의해서 제조되는 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 용융 단계에서 프탈로니트릴 프리중합체로 섬유 물질을 함침(impregnating)시키거나 코팅시키고 단계, 프리중합체를 경화시키는 단계 (프탈로니트릴 프리중합체의 경화와 관계된 점성도 증가를 늦춰서 완전히 함침시키고 완전히 섬유 물질에 침투시킴)에 의해서 제조되는 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프로세싱 윈도우(processing window)가 큰 경화 부가물(curing additive)의 사용을 포함하는 공정에 의해 제조된 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공간없는 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 코팅 단계가 끝나기 전에 프리중합체가 매우 빨리 경화되지 않도록, 프탈로니트릴 프리중합체가 낮은 반응성을 지닌 아민 경화제로 경화되도록 하여 수지침투가공제 합성과 필라멘트 와인딩(winding)방법으로 섬유-강화 프탈로니트릴 조성물의 제조를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 375℃까지 열적으로, 산화적으로 안정한 섬유-강화 조성물을 제공하는 것이다.

또 다른 목적은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 섬유-강화 열경화성 조성물을 제공하는 것이다:

(a) 녹을 때까지 프탈로니트릴 단량체를 가열시키는 단계,

(b) 프리중합체 혼합물을 형성하기 위해서 방향족 아민 경화제와 용융된 프탈로니트릴 단량체를 화합(combining)시키는 단계,

(c) 프리중합체 혼합물의 용융점 이상 내지 약 375℃ 이하의 온도에서 프리중합체를 가열하는 단계,

(d) 섬유 물질을 프리중합체 혼합물로 함침하거나 코팅하여 섬유-함유 조성물을 형성하는 단계,

(e) 섬유-함유 조성물을 경화하여 섬유-강화 조성물을 형성하기 위해서 프리중합체 혼합물의 용융점 이상 내지 약 375℃ 이하의 온도에서 충분한 시간동안 섬유-함유 조성물을 계속적으로 가열시키는 단계, 여기서 경화는 섬유-함유 조성물의 젤화와 섬유-함유 조성물의 점성도 증가에 의해서 특정되어지고,

여기서 방향족 아민 경화제는 375℃까지 열적으로 안정하고 휘발성-없는 것으로 선택되어지고,

여기서 방향족 아민 경화제는 (b)단계에서 완전히 섬유-함유 조성물을 경화시키는 데 효과적인 양으로 프탈로니트릴 단량체에 첨가되고,

여기서 방향족 아민 경화제는 프탈로니트릴 단량체로 방향족 아민 경화제의 반응성을 줄이는 데 효과적인 적어도 하나의 전자 흡인(electron withdrawing) 치환체를 포함한다.

도면의 간단한 설명

도 1은 하기의 방향족 아민 경화제를 사용하여 260℃에서 4,4'비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체 경화에 따른 점성도 대 시간의 중첩 플랏(plot)이다: 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠(m-APB)(대비적인 실시예), 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠(p-APB)(대비적인 실시예), 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]2,2'헥사플루오르프로판(FA)(동일한 발명자에 의해 파일화된 두 번째 출원서에 포함), 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS) 및 비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰(m-BAPS).

본 발명은 프탈로니트릴 단량체를 녹을 때까지 프탈로니트릴 단량체를 가열시키는 공정, 프리중합체 혼합물을 형성하기 위해서 방향족 아민 경화제와 용융된 프탈로니트릴 단량체를 화합(combining)시키는 공정, 프리중합체 혼합물의 용융점 이상 내지 약 375℃ 이하의 온도에서 프리중합체를 가열시키는 공정, 섬유 물질을 프리중합체 혼합물로 함침하거나 코팅하여 섬유-함유 조성물을 형성하는 공정, 섬유-함유 조성물을 경화하여 섬유-강화 조성물을 형성하기 위해서 프리중합체 혼합물의 용융점 이상 내지 약 375℃ 이하의 온도에서 충분한 시간동안 섬유-함유 조성물을 계속적으로 가열시키는 공정[여기서 경화는 섬유-함유 조성물의 젤화와 섬유-함유 조성물의 점성도 증가에 의해서 특정됨]에 의해서 제조된 섬유-강화 열경화성 조성물에 관계된다.

아민 경화제는 섬유-강화 조성물의 제조에 특정된 어떤 문제를 극복하도록 선택되어진다. 특히, 휘발되지 않고 분해되지 않아 최종의 조성물에 공간을 형성하지 않도록 방향족 아민 경화제는 프탈로니트릴 수지의 녹는점 내지 약 375℃ 까지의 온도에서 열적으로 안정하고 휘발성-없는 것으로 선택되어진다. 섬유물질이 완전히 함침되거나 코팅된 후에 섬유-함유 프리중합체 혼합물이 완전히 경화되도록 하기 위해, 방향족 아민 경화제는 프탈로니트릴 단량체와 방향족 아민 경화제의 반응성을 감소시키는 데 효과적인 적어도 하나의 전자 흡인(electron withdrawing) 치환체을 포함하는 것이 선택되어진다. 반응성을 감소시키는 이러한 성질은 뚜껍거나 다수겹의 껍질을 가진 조성물을 만드는 데 특히 유용하다.

바람직하게는, 방향족 아민 경화제는

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디술포-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디아미노벤조펜논,

4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디카복시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디술포-4,4'-디아미노벤조펜논,

4,4'-디아미노디펜닐 에틸 포스핀 옥사이드,

4,4'-디아미노디펜닐 펜닐 포스핀 옥사이드,

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰,

비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰 및 비스(3-아미노펜옥시-4'-펜닐)펜닐 포스핀 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되어진다.

가장 바람직하게는 하기의 구조식을 가진 방향족 아민 경화제이다:

NH₂-Ar²-O-Ar¹-X-Ar¹-O-Ar²-NH₂

[여기서 Ar¹와 Ar²는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이고, X는 -CO-, -SO₂-, -O-PO(R¹)-O- 및 -PO(R¹)- {여기서, R¹은 알킬 또는 아릴 그룹}을 포함하는 군으로부터 선택되어진 전자 흡인 치환체이며],

또한 하기의 구조식을 가진 방향족 아민 경화제이다:

NH₂-Ar⁴-O-Ar³-X-Ar³-O-Ar⁴-NH₂

[여기서 Z는 연결 그룹 또는 결합이고, Ar³및 Ar⁴는 방향족 그룹{여기서 Ar³및/또는 Ar⁴는 SO₂R³, COOR⁴, OR⁵, COR⁶, SR⁷, C≡CR⁸, Ar 및 CH=C(R⁹)₂(여기서 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 할로겐, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹)를 포함하는 군으로부터 선택되어지는 적어도 하나의 전자 흡인 치환체}이다.]

임의의 중합가능한 프탈로니트릴 단량체는 개시 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 프탈로니트릴 단량체의 예는 참고 문헌에 기술되어 있다[참조문헌: U.S. Patent No. 3,730,946, U.S. Patent No. 3,763,210, U.S. Patent No. 3,787,475, U.S. Patent No. 3,869,499, U.S. Patent No. 3,972,902, U.S. Patent No. 4,209,458, U.S. Patent No. 4,223,123, U.S. Patent No. 4,226,801, U.S. Patent No. 4,234,712, U.S. Patent No. 4,238.601, U.S. Patent No. 4,304,896, U.S. Patent No. 4,315,093, U.S. Patent No. 4,351,776, U.S. Patent No. 4,408,035, U.S. Patent No. 4,409,782, U.S. Patent No. 5,003,039, U.S. Patent No. 5,003,078, U.S. Patent No. 5,159,054, U.S. Patent No. 5,242,755, U.S. Patent No. 5,352,760, U.S. Patent No. 5,464,926,] 상기 모든 특허는 본원에서 참조문헌으로 삽입되어 있다. 예를 들어, 프탈로니트릴 단량체는 하기 구조식의 미국특허번호 5,003,078호에 기술된 것과 같은 단량체일 수 있다.

[구조식]

여기서, R은 4가의 라디칼 또는 하기 일반식의 치환된 방향족 4가 라디칼이다:

[일반식]

[여기서,

X는

탄소원자수 6이하의 임의의 알킬린 또는 탄소원자수 6이하의 임의의 할로겐화된 알킬린이다.] 용어 "치환된"이란 임의의 공지 치환체가 방향족의 일부에 결합될 수 있음을 의미한다. 치환체는 할로겐에 제한되지 아니하고 칼코겐 및 페닐, 알콜, 카르복실, 카보닐, 및 탄소원자수 10미만의 지방족 그룹과 같은 유기 라디칼을 포함한다. 또한 프탈로니트릴 단량체는 하기 구조식의 미국특허번호 제 5,464,926호에 기술된 단량체일 수 있다.

[구조식]

[여기서, Ar은 방향족 그룹이고,

R은

이고,

R'는

이고,

y는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 약 100의 평균치이다.]

바람직하게는 프탈로니트릴 단량체는 4,4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]프로판 및 비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]술폰으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또는 미국특허번호 제 5,464,926호에 기술된 바와 같이 4,4'-디플루오로벤조페논, 비스페놀 A6F 또는 플루오르화 되지 않은 비스페놀, 및 4-니트로프탈로니트릴로부터 제조되는 불소를 함유하거나 불소를 함유하지 않은 올리고머의 다수 방향족 에테르 프탈로니트릴 단량체가 선택된다.

본 발명은 높은 녹는점 또는 높은 경화 온도를 가지는 프탈로니트릴 단량체의 사용을 요구하는 데, 왜냐하면 높은 온도에서의 경화 반응은 낮은 반응성을 지닌 아민의 사용에 의해 천천히 일어나고, 방향족 아민 경화제는 상기에서 설명된 바와 같이 375℃까지의 온도에서 열적으로 안정하고 휘발성이 없는 것으로 선택된다. 본 발명에 관계되는 섬유-강화 조성물의 제조에 있어서, 프탈로니트릴 단량체는 상기의 녹는점까지 가열되고 방향족 아민 경화제를 용융물에 첨가한다. 경화제가 첨가되자마자 약간의 경화가 발생하기 시작한다. 혼합물은 섬유-강화 조성을 제조하기 위해 즉시 사용될 수 있거나, 혼합물은 B-단계의 프리중합체를 형성하기 위하여 실온에서 저장되어 보다 늦은 시간에 섬유-강화 조성물 제조에 사용되도록 식혀질수 있다.

본 발명에 관계된 보다 낮은 반응성을 가지는 방향족 아민 경화제의 사용은 프탈로니트릴 단량체에 아민 경화제의 보다 높은 비율을 허용하고, 젤화가 일어나기 전에 더 높은 프로세싱 윈도우(processing window)를 허용한다. 바람직하게는 아민 경화는 0.1 내지 10미리몰%이 첨가된다.

섬유-강화 조성물을 생성하는 데 적절한 어떠한 섬유 물질도 본 발명에서 사용될 수 있다. 대표적인 섬유 물질은 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 글래스 섬유 또는 세라믹 섬유를 포함한다. 섬유 물질은 짜인 직물, 짜이지 않은 매트(mat), 끈 또는 줄을 포함하는 형태가 될 것이다.

섬유-함유 조성물을 생성하는 섬유 물질을 함침하거나 코팅하는 단계 및 섬유-강화 조성물을 생성하기 위해 섬유-함유 조성물을 경화하는 단계는 섬유-강화 조성물을 생성하는 분야에서 알려진 방법에 의여 수행되어 질 수 있다. 특히, 참고문헌과 같이 기술된 수지침투가공제 합성, 필라멘트 와인딩(winding), 수지 전환 및 수지 주입의 전형적인 방법이 사용될 수 있다.[참고문헌: Sastri et al, "Phthalonitril-Carbon Fiber Composites" Polymer Composites, December 1996, Vol. 17, No. 6, pp816-822 and Sastri et al "Phthalonitril-Glass Fabric Composites", Polymer Composites, February 1997, Vol. 18, No, 1, pp 48-54]. 여기서 사용된 것과 같이, 섬유물질을 "함침"시킨다는 의미는 수지 전환 및 수지 주입의 전형적인 방법 또는 다른 방법으로 행해진 프리중합체 혼합물로 섬유 물질을 포화시키는 것을 의미한다. 섬유물질을 "코팅"시킨다는 의미는 수지침투가공제 합성 및 필라멘트 와인딩의 전형적인 방법 또는 다른 방법으로 프리중합체 혼합물로 섬유 물질을 덮는다는 것을 의미한다. 본 발명을 설명하는 데 있어, 하기의 예들은 본 발명의 대표적인 응용예를 나타내며 발명을 수행하는 데 현재 알려진 최상의 모드를 나타낸다. 이러한 특정 예들은 본 출원에 기술된 발명의 범위를 한정하지는 않을 것이다.

실시예 1 (비교례)

1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠(m-APB)(조성물 1)을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기 온도는 약 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 2.50%의 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠(m-APB)(8.55 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 2 (비교례)

1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠(m-APB)(조성물 2)을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기온도는 약 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 3.97%의 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠(m-APB)(13.58 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 3 (비교례)

1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠(p-APB)을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기온도는 약 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 2.50%의 1,4-비스(4-아미노펜옥시)벤젠(p-APB)(8.55 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 4

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]2,2'-헥사플루오르프로판(FA)을 이용한 4.4'-비스 (3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기온도는 약 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 4.43%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]2,2'헥사플루오르프로판(FA)(8.55 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다

실시예 5

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(조성물 1')을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기온도는 약 280℃로 유지되고 있고 있었다. 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 2.5%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(5.79 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 6

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(조성물 2')을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기 온도는 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 3.69%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(8.55 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 7

비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰(m-BAPS)을 이용한 4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 프리중합체의 합성

4.4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체 100g이 500㎖ 기계 교반기를 갖춘 반응기에 녹아 있었다. 초기 온도는 280℃로 유지되고 있었고 그 후에 단량체가 용융되고 온도는 255℃로 낮아졌다. 이 시각에 중량비 3.69%의 비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰(m-BAPS)(8.55 mmoles)이 용융된 단량체에 첨가되고 15분 동안 교반된 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 분쇄되어 좋은 파우더로 되고 경화 연구에 사용된다.

실시예 8

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)을 이용한 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]헥사플루오르프로판 프리중합체의 합성

2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]헥사플루오르프로판 단량체 1.5g이 고온의 판 상부의 알루미늄 판금에 녹아 있었다. 250℃에서 상기 용융물에 중량비 3.0%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(0.104mmols)을 교반시키면서 첨가하고 15분 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 좋은 파우더에 기초를 두고 경화 연구에 사용된다.

실시예 9

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)을 이용한 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]프로판 프리중합체의 합성

2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]프로판 단량체 1.5g이 고온의 판 상부의 알루미늄 판금에 녹아 있었다. 250℃에서 상기 용융물에 중량비 2.0%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(0.069 mmols)을 교반시키면서 첨가하고 15분 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 좋은 파우더에 기초를 두고 경화 연구에 사용된다.

실시예 10

4,4'-디아미노벤조펜논을 이용한 비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]술폰 프리중합체의 합성

비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]술폰 단량체 1.5g이 고온의 판 상부의 알루미늄 판금에 녹아 있었다. 250℃에서 상기 용융물에 중량비 2.0%의 4,4'-디아미노벤조펜논(0.150 mmols)을 교반시키면서 첨가하고 15분 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 좋은 파우더에 기초를 두고 경화 연구에 사용된다.

실시예 11

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)을 이용한 올리고머의 다수 방향족 에테르-함유 프탈로니트릴 프리중합체의 합성

4,4'-디플루오르벤조펜온(12.01g, 55.1mmol), 4,4'-디하이드록시비펜닐 (20.11g, 108.1mmol) 및 4-니트로프탈로니트릴(19.0g, 109.8 mmol)로 제조된 올리고머의 다수 방향족 에테르-함유 프탈로니트릴 단량체 1.5g이 고온의 판 상부의 알루미늄 판금에 녹아 있었다. 250℃에서 상기 용융물에 중량비 2.0%의 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰(p-BAPS)(0.069 mmols)을 교반시키면서 첨가하고 15분 후에 실온에서 식혀진다. 프리중합체는 좋은 파우더에 기초를 두고 경화 연구에 사용된다.

실시예 12

특징적 열량측정(differential scaning calormetry)(DSC)과 열중력분석 (thermogravimetric analysis)(TGA)에 의한 프탈로니트릴 경화의 특징조사

DSC연구는 4,4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐 단량체와 실시예 1 내지 7에서 사용된 아민 혼합물에 대하여 경화반응의 발열을 모니터하기 위해서 실시된다. 대표적으로 5 내지 8㎎의 단량체와 중량비 2 내지 5 % 아민이 퍼킨 앨머 DSC 팬(Perkin Elmer DSC pan)에서 측정되고, 밀봉된 채로 10℃/min으로 가열된다.

모든 단량체/아민 혼합물 샘플에 있어, 예를 들면, 전자 흡인기(예컨데 FA, p-BAPB, 및 m-BAPB) 뿐만아니라 방향족 환상(m-APB, p-APB)에 전자 부여 그룹을 포함하는 아민에 있어, DSC는 아민의 맬팅 피크(melting peak)(흡열)와 단량체의 250℃부근에서 맬팅피크(melting peak)(흡열)를 나타내었고 아민과 단량체의 반응에 대응하는 250℃ 내지 260℃사이에서 작은 발열 피크를 나타내었다. 따라서, 경화 발열 위치가 반응하는 아민에 있는 전자 공여기 또는 전자 흡인기의 존재에 매우 민감하지는 않다는 것을 나타낸다. 대략적으로, 실시예 1 내지 7으로부터 각 프리중합체의 1g은 알루미늄 판금에 위치되고 공기 순환 오븐에 250℃에서 16시간 동안 열처리를 한다. 다양한 중합체의 열 안정성은 불활성 질소의 존재하에서 파우더 샘플에 의해 TGA 연구로 확인된다. 모든 경우에 있어 중합체는 400℃까지 안정하고 그 후에는 중량이 줄어드는 결과를 나타낸다. TGA 퍼니스(furnace)에 350℃에서 8시간, 375℃에서 8시간 동안 파우더 샘플들을 두었을 때, 모든 샘플들은 강화된 열 안정성을 나타내고 단지 500℃이상에서만 중량 감소를 나타낸다. 샘플은 또한 불활성 조건속에서 1000℃까지 열분해로 약 65 내지 70%가 숯으로 남는다. 산화적 조건에서 250℃까지 경화된 샘플은 400℃이상에서 빠르게 중량 감소를 나타내는데 탄소-기저 물질에서 전형적으로 나타난다. TGA 퍼니스(furnace)에 350℃에서 8시간과 375℃에서 8시간 동안 두었던 샘플은 250℃에서 경화된 샘플보다 더 나은 열-산화 안정성을 나타내고 500℃까지 안정하다. 그러므로, 열 분석 측정에 있어서, 전자 공여기(예컨데 m-APB, p-APB)를 지닌 경화 부가물과 전자 흡인기(예컨데 FA, p-BAPB, 및 m-BAPB)를 가진 경화제는 중합체에 동등한 열 및 산화적 안정성을 부여한다.

실시예 13

실시예 1 내지 2(비교례)로부터의 프탈로니트릴 프리중합체에 대한 경화 연구

중량비 2.5% 와 3.97%(각각 실시예 1 내지 2에서 기술된 조성물 1와 조성물2) 함유 아민에 의해 생성된 1g의 각 프리중합체가 알루미늄 판금에 놓여져 250℃에서 고온의 플레이트에서 가열된다. 보다 많은 아민을 함유(중량비 3.97%)한 샘플에 있어 점성도는 매우 빨리 증가되었고 반응시간의 25 내지 30분 이내에 유리화된 생성물이 나타났다. 한편, 중량비 2.5%를 함유한 샘플은 점성도가 더 낮아져 250℃에서 반응시간의 약 5시간후에 유리화된 생성물이 나타났다. 이 실험은 방향족 환상에 전자 공여기(electron donating group)를 가진 방향족 아민 경화제를 사용하여 경화시킨 프리중합체의 공정능력(processability)와 경화 비율이 경화제의 농도에 매우 민감하다는 것을 나타낸다. 특히, 경화제로서 m-APB 또는 p-APB를 사용하여 중량비 3.97% 아민 함유에 의해서 제조된 프리중합체는 너무 빨리 경화되어 섬유-강화 조성물을 제조하는데 유용할수 없을 것이다.

실시예 14

실시예 5 내지 6으로 부터의 프탈로니트릴 프리중합체에 있어서의 경화 연구

중량비 2.5% 와 3.69%(각각 실시예 5 내지 6에서 기술된 조성물 1'와 조성물2') 함유 아민에 의해 생성된 1g의 각 프리중합체가 알루미늄 판금에 놓여져 250℃의 고온의 플레이트에서 가열된다. 조성물 1'의 프리중합체와 비교해서 조성물 2'의 점성도의 증가가 더 빨랐다. 그러나, 실시예 13에서 기술된 것과 비교해서는 두 샘플은 높은 온도에서 유리화된 생성물을 얻기 위해서는 높은 온도에서 휠씬 긴 휴지기(dwell)를 요구한다. 예컨데, 심지어 250℃에서 16시간 후에도 조성물 1'는 점성을 가지는데 반하여 조성물 2'는 250℃에서 약 8시간 후에는 유리화된 생성물을 얻는다. 이러한 결과는 p-BAPS 아민의 반응성이 m-APB 아민와 비교해서 더 낮음을 나타내며 이러한 차이는 전자의 아민에 있어서의 전자 흡인기와 후자의 경우에 있어서의 전자 공여기의 존재에 기인하는 것일 것이다. 전자 흡인기를 가진 방향족 아민 경화제로 경화된 프리중합체의 경화는 전자 공여기의 일부로 경화된 것보다 훨씬 통제할기 쉬울 것이며, 보다 긴 주기시간동안 낮은 점성도를 유지하기 때문에 늦게 반응하는 아민은 섬유-경화 조성물을 제조하는에 더 적당하다.

실시예 15

실시예 1 내지 7로 부터의 프탈로니트릴 프리중합체에 있어서의 전류 측정 연구

점성도 연구는 1.5g 파우더 프리중합체 샘플과 40mm 평형 플레이트 설비를 이용하여 수행되었다. 대비적인 연구에 있어서, 8.55 mmols 아민(예컨데 실시예 1,3,4,6 및 7에서의 샘플)으로 생성된 프리중합체가 사용된다. 도 1에 도시된 바에 따라, 260℃에서 수집된 데이타는 방향족 환상(m-APB 및 p-APB)에 전자 공여기를 지닌 방향족 아민 경화제가 전자 흡인기를 지닌 아민과 비교해서 보다 빠른 비율로 프탈로니트릴 경화에 촉매작용을 미친다는 것을 나타낸다. 경화를 천천히 하는 것 이외에, 전자 흡인기를 가진 많은 량의 아민은 보다 통제된 방법에 의해서 프리중합체 합성과 섬유-강화 조성물의 제조에 사용될 수 있었다. 바꾸어 말하면, 이러한 아민은 프탈로니트릴-기저 섬유-강화 조성물의 제조를 위해 프로세싱 윈도우(processing window)를 넓힐 것이다.

명백히 상기 기술에 비추어 본 발명의 많은 변형과 변화가 가능하다. 따라서 첨부된 청구항의 범위내에서 특별히 설명한 것 이외에도 본 발명이 실시될 것으로 이해된다.

Claims

다음의 단계를 구성하는 섬유-강화 열경화성 조성물을 제조하는 방법:

(a) 녹을 때까지 프탈로니트릴 단량체를 가열시키는 단계,

(b) 프리중합체 혼합물을 형성하기 위해서 방향족 아민 경화제와 용융된 프탈로니트릴 단량체를 화합(combining)시키는 단계,

(c) 프리중합체 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 프리중합체를 가열하는 단계,

(d) 섬유-함유 조성물을 형성하기 위해서 가열된 프리중합체 혼합물로 다수겹의 섬유물질을 함침하는 단계와 섬유-함유 조성물을 경화하여 섬유-강화 조성물을 형성하기 위해서 프리중합체 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 충분한 시간동안 섬유-함유 조성물을 계속적으로 가열시키는 단계, 경화는 섬유-함유 조성물의 젤화와 섬유-함유 조성물의 점성도 증가에 의해서 특정되어지고,

여기서, 섬유-함유 조성물의 경화율은 적어도 하나의 전자흡인기를 가지고 다수겹의 섬유 물질이 완전히 함침될 때까지 섬유-함유 조성물의 경화가 지연되며 프탈로니트릴 단량체와의 반응성이 충분히 낮아서 프리중합체 혼합물의 젤화와 점성도의 증가가 일어나는 방향족 아민 경화제를 선택함으로써 통제되어지고,

여기서, 방향족 아민 경화제는 375℃까지 열적으로 안정하고 휘발성-없는 것으로 선택되어진다.
제 1항에 있어서, 다수겹의 섬유-물질은 섬유끈(braid) 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 다수겹의 섬유-물질은 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 다수겹의 섬유-물질은 글래스 섬유 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 가열된 프리중합체 혼합물로 다수겹의 섬유물질을 함침시키는 단계(d)는 수지 전환 몰딩에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 가열된 프리중합체 혼합물로 다수겹의 섬유물질을 함침시키는 단계(d)는 수지 주입 몰딩에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 방향족 아민 경화제는 구조식:

NH₂-Ar²-O-Ar¹-X-Ar¹-O-Ar²-NH₂

[여기서 Ar¹와 Ar²는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이고, X는 전자 흡인 치환체]를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서 X는 -CO-, -SO₂-, -O-PO(R¹)-O- 및 -PO(R¹)- [여기서, R¹은 알킬 또는 아릴 그룹]을 포함하는 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 방향족 아민 경화제는 구조식:

NH₂-Ar⁴-O-Ar³-X-Ar³-O-Ar⁴-NH₂

[여기서 Z는 연결 그룹 또는 결합이고, Ar³및 Ar⁴는 방향족 그룹{여기서 Ar³및/또는 Ar⁴는 적어도 하나의 전자 흡인 치환체로 치환됨.}]를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 전자 흡인 치환체는 SO₂R³, COOR⁴, OR⁵, COR⁶, SR⁷, C≡CR⁸, Ar 및 CH=C(R⁹)₂(여기서 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸및 R⁹는 할로겐, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹)를 포함하는 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 방향족 아민 경화제는

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디술포-4,4'-디아미노디펜닐술폰,

3,3'-디아미노벤조펜논,

4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디카복시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노벤조펜논,

3,3'-디술포-4,4'-디아미노벤조펜논,

4,4'-디아미노디펜닐 에틸 포스핀 옥사이드,

4,4'-디아미노디펜닐 펜닐 포스핀 옥사이드,

비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰,

비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰 및 비스(3-아미노펜옥시-4'-펜닐)펜닐 포스핀 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 프탈로니트릴 단량체는 하기 구조식을 가지는 것을 특징으로 방법.

[구조식]

여기서, R은 4가의 라디칼 또는 하기 일반식의 치환된 방향족 4가 라디칼이다:

[일반식]

[여기서,

X는

탄소원자수 6이하의 임의의 알킬린 또는 탄소원자수 6이하의 임의의 할로겐화된 알킬린이다.]
제 1항에 있어서, 프탈로니트릴 단량체는 하기 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.

[구조식]

[여기서, Ar은 방향족 그룹이고,

R은

이고,

R'는

이고,

y는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 약 100의 평균치이다.]
제 1항에 있어서, 프탈로니트릴 단량체는 4,4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]프로판 및 비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]술폰으로 포함하는 군으로부터 선택되어 지고, 방향족 디아민 경화제는 비스[4-(4-아미노펜옥시)펜닐]술폰인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 프탈로니트릴 단량체는 4,4'-비스(3,4-디시아노펜옥시)비펜닐, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]프로판 및 비스[4-(3,4-디시아노펜옥시)펜닐]술폰으로 포함하는 군으로부터 선택되어 지고, 방향족 디아민 경화제는 비스[4-(3-아미노펜옥시)펜닐]술폰인 것을 특징으로 하는 방법.
다음의 단계를 구성하는 섬유-강화 열경화성 조성물을 제조하는 방법:

(a) 녹을 때까지 프탈로니트릴 단량체를 가열시키는 단계,

(b) 프리중합체 혼합물을 형성하기 위해서 방향족 아민 경화제와 용융된 프탈로니트릴 단량체를 화합(combining)시키는 단계,

(c) 프리중합체 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 프리중합체를 가열하는 단계,

(d) 섬유-함유 조성물을 형성하기 위해서 필라멘트 와인딩 공정에 의해서 가열된 프리중합체 혼합물로 섬유 물질을 코팅하는 단계와 섬유-함유 조성물을 경화하여 섬유-강화 조성물을 형성하기 위해서 프리중합체 혼합물의 용융점 이상의 온도에서 충분한 시간동안 섬유-함유 조성물을 계속적으로 가열시키는 단계, 경화는 섬유-함유 조성물의 젤화와 섬유-함유 조성물의 점성도 증가에 의해서 특정되어지고,

여기서, 섬유-함유 조성물의 경화율은 적어도 하나의 전자흡인기를 가지고 다수겹의 섬유 물질이 완전히 함침될 때까지 섬유-함유 조성물의 경화가 지연되며 프탈로니트릴 단량체와의 반응성이 충분히 낮아서 프리중합체 혼합물의 젤화와 점성도의 증가가 일어나는 방향족 아민 경화제를 선택함으로써 통제되어지고,

여기서 방향족 아민 경화제는 375℃까지 열적으로 안정하고 휘발성-없는 것으로 선택되어진다.
청구항 1의 단계에 의해서 제조된 섬유-강화 조성물.
청구항 16의 단계에 의해서 제조된 섬유-강화 조성물.