KR20190061840A

KR20190061840A - 저마찰 중합성 조성물

Info

Publication number: KR20190061840A
Application number: KR1020170160627A
Authority: KR
Inventors: 안기호; 김상우; 이승희; 김율리아나; 김영대
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2019-06-05
Also published as: KR102216742B1

Abstract

본 발명은 높은 내열성 및 우수한 가공성을 나타내며, 현저히 개선된 저마찰 특성 및 우수한 내마모성을 나타내는 중합성 조성물 및 이의 프리폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 저마찰 중합성 조성물 및 이의 프리폴리머는 고속 회전 부품용 소재로서 사용될 수 있다.

Description

저마찰 중합성 조성물{LOW FRICTION POLYMERIZABLE COMPOSITION}

본 발명은 저마찰 특성을 가지면서, 내열성이 우수한 중합성 조성물 및 이의 프리폴리머에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱(Engineering plastics)은 금속을 대체할 수 있는 고성능 플라스틱으로, 강도, 탄성 및 내열성이 우수하여 자동차 부품, 기계부품, 전기ㆍ전자부품 등 다양한 산업용 재료로 널리 사용되고 있다. 특히, 엔지니어링 플라스틱은 자체 윤활성을 가지고 있기 때문에, 금속을 대체할 고속 회전 부품의 경량화 소재로서 주목 받고 있다.

상기 고속 회전 부품은 높은 회전 및 압력이 발생되는 환경에 놓이게 되므로, 마찰열에 의하여 변형이 일어나거나 융착되지 않도록 고내열성을 가져야 한다. 또한, 마찰로 인한 에너지 손실을 줄이기 위하여, 마찰 특성 또한 우수할 것이 요구된다.

이에, 상기 고속 회전 부품의 재료로 내열성이 높고 저마찰 특성을 나타내는 PEEK(Polyether ether ketone), PAI(Polyamide imide), PI(Polyimide) 등의 고내열 슈퍼엔지니어링 플라스틱이 주로 사용된다. 하지만, PEEK는 상대적으로 내열성이 낮아 초고압 및 초고속 환경에 노출되는 부품으로 여전히 부적절하고, PAI 및 PI는 낮은 가공성 및 생산성, 또한 높은 가격으로 인하여 부품으로의 적용이 제한적이다.

따라서, 고속 회전 부품 등에 사용 가능하도록, 고내열성 및 저마찰 특성을 가지면서도 가공성이 우수한 소재의 개발이 필요한 실정이다.

미국 특허 제4,408,035호 미국 특허 제5,003,039호 미국 특허 제5,003,078호 미국 특허 제5,004,801호 미국 특허 제5,132,396호 미국 특허 제5,139,054호 미국 특허 제5,208,318호 미국 특허 제5,237,045호 미국 특허 제5,292,854호 미국 특허 제5,350,828호

본 발명은 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가지면서 동시에 저마찰 특성을 나타내는 저마찰 중합성 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 저마찰 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

프탈로니트릴 화합물;

경화제; 및

팽창흑연 및 불소수지를 포함하는 충전제;를 포함하는, 저마찰 프탈로니트릴 수지 복합체를 제공한다.

이하, 본 발명에서 사용하는 용어 "저마찰 중합성 조성물"은 저마찰 특성을 나타내면서, 포함된 경화제에 의해 프탈로니트릴 화합물을 중합 반응시킴으로써 프탈로니트릴 수지로의 제조가 가능한 조성물을 의미한다.

이러한 프탈로니트릴 수지는 분자 내에 프탈로니트릴 치환기를 하나 이상 포함하여 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내면서, 열적 특성이 우수하다는 특징이 있다. 즉, 프탈로니트릴 수지는 높은 내열성을 가지면서 동시에 가공성이 우수하여 다른 첨가제와의 혼합이 손쉬워, 우수한 물성의 복합체(composite)를 손쉽게 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 중합성 조성물은, 높은 내열성 및 우수한 가공성을 갖는 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 프탈로니트릴 화합물과 이의 경화제를, 저마찰 특성을 개선시킬 수 있는 특정 조성 및 함량의 충전제와 혼합하여 저마찰 특성을 구현한 조성물로, 이러한 조성물을 이용해 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 신뢰도를 갖는 고속 회전 부품용 소재를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

저마찰 중합성 조성물

본 발명에 따른 저마찰 중합성 조성물은, 프탈로니트릴 화합물;

경화제; 및

팽창흑연 및 불소수지를 포함하는 충전제;를 포함한다.

상기 중합성 조성물에서 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 프탈로니트릴 화합물로 경화제와의 반응을 통해 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 구조를 2개 이상, 2개 내지 20개, 2개 내지 16개, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 2개 내지 4개 정도 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지의 형성에 적합한 것으로 공지되어 있는 화합물은 다양하게 존재하며, 본 출원에서는 상기와 같은 공지의 화합물이 모두 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.

한편, 상기 저마찰 중합성 조성물은 상기 프탈로니트릴 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제를 상기 프탈로니트릴 화합물 1 몰 대비 0.02 몰 내지 1.5 몰의 비율로 포함한다. 상기 경화제가 상기 프탈로니트릴 화합물 1몰 대비 0.02 몰 미만으로 사용되는 경우 상기 프탈로니트릴 화합물이 충분히 경화되지 못하여 경화성이 불충분해지는 경향이 있고, 상기 경화제가 상기 프탈로니트릴 화합물 1몰 대비 1.5 몰 초과로 사용되는 경우 중합성 조성물의 프로세스 윈도우가 좁아지는 문제가 있다.

상기 프탈로니트릴 화합물을 경화시킬 수 있는 경화제로는 상기 프탈로니트릴 화합물과 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 상기 경화제로 아민계 화합물, 히드록시계 화합물, 이미드계 화합물, 무기산 화합물 및 유기산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물, 히드록시계 화합물 및 이미드계 화합물은 각각 분자 내 적어도 하나 이상의 아미노기, 히드록시기 및 이미드기를 포함하는 화합물을 의미한다.

구체적으로 예를 들어, 상기 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 이미드계 화합물일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼이고,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고,

n은 1 이상의 수이다.

이러한 화학식 1로 표시되는 이미드계 화합물은 분자 내에 이미드 구조를 포함함으로써, 우수한 내열성을 나타내어 상기 중합성 조성물 내 과량 포함되거나, 혹은 중합성 조성물이 높은 온도에서 가공 또는 경화되는 경우에도 물성에 악영향을 미칠 수 있는 보이드(void) 등의 결함을 생성시키지 않는 중합성 조성물을 제조할 수 있다.

상기 화학식 1에서, M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있는데, 이때, 상기 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물에서 분자 내 4개의 수소 원자가 이탈되어 형성된 라디칼이 각각 상기 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자와 연결되는 구조를 가질 수 있다.

상기에서 지방족 화합물로는, 직쇄형 또는 분지쇄형인 알칸, 알켄, 또는 알킨이 예시될 수 있다. 상기 지방족 화합물로는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알칸, 알켄, 또는 알킨이 사용될 수 있다. 상기 알칸, 알켄, 또는 알킨은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

상기에서 지환족 화합물로는, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 4의 비방향족 고리 구조를 포함하는 탄화수소 화합물이 예시될 수 있다. 이러한 지환족 탄화수소 화합물은 고리 구성 원자로서, 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 적어도 하나 포함할 수도 있으며, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

또한, 상기에서 방향족 화합물로는, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체가 예시될 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 직접 연결된 구조 또는 적절한 링커(linker)에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 2개의 벤젠 고리를 연결하는 것에 적용되는 링커로는, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L₁-O-C(=O)-, -L₂-C(=O)-O-L₃-, -L₄-O-C(=O)-L₅-, 또는 -L₆-Ar₁-L₇-Ar₂-L₈- 등이 예시될 수 있다. 상기에서 L₁ 내지 L₈는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 아릴렌기일 수 있다. 상기 방향족 화합물은, 예를 들어, 6개 내지 30개, 6개 내지 28개, 6개 내지 27개, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기에서 방향족 화합물의 탄소 원자의 수는, 그 화합물이 전술한 링커를 포함하는 경우에, 그 링커에 존재하는 탄소 원자도 포함한 수이다.

구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 1에서 M은 알칸, 알켄, 또는 알킨 유래의 4가 라디칼이거나, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,

X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L₁-O-C(=O)-, -L₂-C(=O)-O-L₃-, -L₄-O-C(=O)-L₅-, 또는 -L₆-Ar₁-L₇-Ar₂-L₈-이며, 여기에서 L₁ 내지 L₈는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 아릴렌기이다.

이때, 본 명세서에서 단일 결합은 그 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 따라서, 상기 화학식 4에서 X가 단일 결합인 경우, X로 표시되는 부분에 원자가 존재하지 않은 경우를 의미하고, 이 경우, X의 양측의 벤젠 고리는 직접 연결되어 비페닐 구조를 형성할 수 있다.

상기 화학식 4에서, 상기 X 중에서 -C(=O)-O-L₁-O-C(=O)-, -L₂-C(=O)-O-L₃-, 또는 -L₄-O-C(=O)-L₅-에서 L₁ 내지 L₅는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다. 또한, 화학식 4의 X 중에서 - L₆-Ar₁-L₇-Ar₂-L₈-에서, 상기에서 L₆ 및 L₈은 -O-일 수 있고, L₇은. 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있으며, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다. 한편, 상기에서 Ar₁ 및 Ar₂는 페닐렌기일 수 있고, 이러한 경우에 L₇을 기준으로 상기 L₆ 및 L8은 각각 상기 페닐렌의 오소, 메타 또는 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이되, R₁ 내지 R₄ 중 2개는 서로 연결되어 알킬렌기를 형성할 수 있고,

A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기이되, A의 알킬렌기 또는 알케닐렌기는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이고, A는 알킬렌기이다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.

상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼은, 상기 화학식 2 내지 7의 치환기인 R₁ 내지 R₁₀이 직접 이탈되어 형성되거나, 혹은 R₁ 내지 R₁₀에 존재할 수 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 4가 라디칼이 화학식 3의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 3의 R₁ 내지 R₆ 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개가 라디칼을 형성하거나, 혹은 상기 R₁ 내지 R₆에 존재하는 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기의 수소 원자가 이탈되어 상기 라디칼이 형성될 수 있다. 상기에서 라디칼을 형성한다는 것은, 상기 기술한 바와 같이 그 부위가 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자에 연결되는 것을 의미할 수 있다.

또한, 상기 4가 라디칼이 화학식 4의 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 4의 R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개는 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기에서 라디칼을 형성하지 않는 각각은 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 4에서는 R₇ 내지 R₉ 중 어느 2개와 R₂ 내지 R₄ 중 어느 2개가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 벤젠 또는 1,2,4,5-테트라알킬벤젠 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 비페닐이나, 또는 하기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

[화학식 D]

[화학식 E]

[화학식 F]

.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 사이클로헥산 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알칸, 하나 이상의 알킬기로 치환되어 있을 수 있는 사이클로헥센 등과 같은 탄소수 4 내지 8의 사이클로알켄, 또는 하기 화학식 G 내지 I 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 G]

[화학식 H]

[화학식 I]

또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 J로 표시되거나, 또는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물의 수소 중 적어도 하나가 알킬기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 J]

상기 화학식 1에서, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다. 예를 들어, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다. 이때, 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼은 전술한 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다.

구체적으로 예를 들어, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼일 수 있다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

R₁₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,

X'는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₂₁-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L₉-Ar₃-L₁₀- 또는 -L₁₁-Ar₄-L₁₂-Ar₅-L₁₃-이며, 여기에서 R₂₁은 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, L₉ 내지 L₁₃은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar₃ 내지 Ar₅는 각각 독립적으로 아릴렌기이다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서, R₁₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.

상기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼은, 상기 화학식 8 내지 10의 치환기인 R₁₁ 내지 R₂₀이 직접 이탈되어 형성되거나, 혹은 R₁₁ 내지 R₂₀에 존재할 수 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기에 속하는 수소 원자가 이탈되어 형성될 수도 있다.

예를 들어, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 8로 표시되는 화합물로부터 유래하고, 그 예로 페닐렌인 경우, 화학식 1의 X₁에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있고, 화학식 1의 X₂에서 N에 연결되는 부위를 기준으로 한 아민기의 치환 위치는 역시 오소(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치일 수 있다.

또한, 상기 2가 라디칼이 상기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 유래하는 경우, 화학식 9의 R₇내지 R₉ 중 어느 하나와 화학식 9의 R₂ 내지 R₄ 중 어느 하나가 화학식 1의 질소 원자에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기 라디칼을 형성하는 치환기를 제외한 다른 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 벤젠이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 화학식 9로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 비페닐, 상기 화학식 A 내지 F 중 어느 하나로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물, 또는 하기 화학식 K 또는 M으로 표시되면서 적어도 하나의 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있을 수 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 K]

[화학식 L]

[화학식 M]

또한, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 N으로 표시되거나, 또는 하기 화학식 N으로 표시되는 화합물의 수소 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 카복실기로 치환되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:

[화학식 N]

본 명세서에 있어서, 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 전술한 방향족 화합물로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 화학식 1에서, n은 이미드 반복 단위의 개수를 의미하며, 2 내지 200, 2 내지 150, 2 내지 100, 2 내지 90, 2 내지 80, 2 내지 70, 2 내지 60, 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 내지 20, 또는 2 내지 10 범위 내의 수일 수 있다.

이때, 상기 화학식 1에서 n이 2 이상인 경우, 즉 상기 화학식 1의 화합물이 폴리이미드계 화합물인 경우에 내열성과 강도 측면에서 더욱 유리할 수 있다. 따라서, 폴리이미드계 화합물을 사용하여 경화된 프탈로니트릴 수지 포함 고속 회전 부품용 소재의 경우, 보다 높은 내열성을 가져 고속 고압 조건에서 프탈로니트릴 수지의 변형 및 융착이 방지될 수 있고, 보다 높은 강도로 인해 낮은 마모와 높은 내구성을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있으며, 그 구체적인 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 디아민 화합물의 탈수 축합 반응 등에 의해 형성할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 높은 비점을 가져서, 고온에서 휘발 내지는 분해되지 않으며, 이에 따라 중합성 조성물의 경화성이 안정적으로 유지되면서, 고온의 가공 내지는 경화 과정에서 물성에 악영향을 줄 수 있는 보이드(void)를 형성하지 않는다. 이에 따라 하나의 예시에서 상기 화합물은, 분해 온도가 300℃ 이상, 350℃ 이상, 400℃ 이상 또는 500℃ 이상일 수 있다. 이때 분해 온도는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해율이 10% 이하, 5% 이하 또는 1% 이하의 범위로 유지되는 온도를 의미할 수 있다. 상기에서 분해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 약 1,000℃ 이하일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 코어의 M이나 링커인 X₁ 또는 X₂의 선택에 의하여 반응성 내지는 중합성 조성물 자체의 프로세스 윈도우(process window), 즉 상기 중합성 조성물 또는 그로부터 형성되는 프리폴리머의 용융 온도와 경화 온도의 차이를 용이하게 조절할 수 있어서, 용도에 따라 다양한 물성의 경화제로서 작용할 수 있다.

한편, 상기 저마찰 중합성 조성물은 초고압 및 초고속 환경에서 대향 면에 대한 침식을 저감시키고 내마모성을 증가시켜 저마찰 특성을 부여할 수 있도록, 팽창흑연 및 불소수지를 포함하는 충전제를 포함한다.

만일, 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 혼합물에 충전제로서 불소수지를 단독으로 사용하게 되면 상기 혼합물과 불소수지가 극성의 차이로 인하여 잘 섞이지 않으며, 따라서 저마찰 특성을 확보할 수 없다. 그러나 불소수지와 함께 팽창흑연을 포함할 경우, 팽창흑연의 낮은 밀도로 인하여 프탈로니트릴 화합물과 경화제 혼합물의 점도가 상승하고, 이로 인하여 불소수지가 혼합물과 균질하게 혼합될 수 있게 된다. 또한, 이렇게 제조된 조성물은 저마찰 특성을 나타내는 동시에 내마모성을 나타내어, 부싱, 트러스트 워셔, 베어링, 오링부품, 또는 씰링 등과 같은 고속 회전 부품 등에 사용되기에 적합하다.

상술한 효과를 확보하기 위하여, 본 발명에서 사용되는 팽창흑연은 밀도가 1.5 g/㎤　이하, 또는 0.8 g/㎤　이하인 것이 바람직하다. 상기 팽창흑연의 밀도 하한 값에는 제한이 없으나, 일례로 0.001 g/㎤　이상, 또는 0.01 g/㎤　이상일 수 있다. 만일, 팽창흑연의 밀도가 1.5 g/㎤　를 초과하면 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 혼합물 점도를 상승시키는 효과를 나타내지 못하므로, 불소수지가 조성물 내에 고르게 분산될 수 없는 문제가 있다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

제한하려는 것은 아니지만, 상기 팽창흑연의 BET 비표면적은 5 m²/g 이상, 6 m²/g, 또는 8 m²/g 이상이면서, 100 m²/g 이하, 75 m²/g 이하, 또는 50 m²/g 이하인 것이 경도 및 마찰 특성 확보 측면에서 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 불소수지는 특별히 제한되지 않으며, 마찰 재료(Friction materials)에 통상적으로 사용되는 불소수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 불소수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르-플루오로올레핀 공중합체, 에틸렌-트리클로로플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다.

상기 불소수지의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 100 μm 이하, 또는 50 μm 이하, 또는 10 μm 이하일 수 있다. 불소수지의 평균 입경의 하한값은 제한이 없지만 일례로 0.001 μm 이상, 또는 0.005 μm이상, 또는 0.01 μm 이상일 수 있다. 만일, 불소수지의 평균 입경이 100 μm 보다 큰 경우에는 저마찰 특성을 확보하기 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 팽창흑연 및 불소수지는 1:10 내지 10:1의 중량비, 또는 5:1 내지 1:5의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 팽창흑연 및 불소수지의 중량비가 1:10 미만이면 조성물의 점도가 충분히 상승될 수 없어 불소수지가 조성물 내에 균일하게 분산되기 어렵고, 10:1을 초과하면 조성물의 저마찰 특성이 충분하지 못하게 되는 문제가 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

한편, 본 발명의 저마찰 중합성 조성물은 충전제로서 상기 팽창흑연 및 불소수지만을 포함할 수 있으나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상적으로 사용되는 무기 충전제 혹은 유기 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 일반흑연이 상기 팽창흑연 및 불소수지 이외의 충전제로 더 포함될 수 있다.

이러한 무기 혹은 유기 충전제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저마찰 중합성 조성물에 포함되는 충전제 총 100 중량%에 대하여 50 중량% 미만의 범위로 사용되는 것이 저마찰 특성 확보 측면에서 바람직하며, 30 중량% 미만으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.

상기 무기 혹은 유기 충전제의 예로는, 유리섬유, 이황화몰리브덴, 삼황화안티몬, 삼산화안티몬, 황산바륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 질화실리콘, 불화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화철, 산화크롬, 산화지르코늄, 보론나이트라이드, 텅스텐설파이드, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 흑연, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 팽창흑연 및 불소수지를 포함하는 충전제는 저마찰 중합성 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상이면서, 50 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함된다. 만일, 충전제의 함량이 저마찰 중합성 조성물 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만일 경우, 마찰계수의 저감 효과를 충분히 확보할 수 없어, 고속 및 고압으로 회전 시 심한 마찰과 이로 인한 진동이 발생할 수 있다. 또한, 상기 충전제를 50 중량% 초과로 사용하는 경우, 충분한 강도를 확보할 수 없어 고속 및 고압 조건에서 또는 충격에 의해 파괴될 수 있다.

상술한 중합성 조성물이 저마찰 특성을 나타내는 지 확인하기 위하여, ASTM D3702 규격에 의거하여 마찰계수 및 마모율(wear-rate)을 측정해볼 수 있다. 특히, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이, 상기 중합성 조성물은 여러 종류의 피마찰재에 대하여 높은 압력 및 높은 회전 속도 조건 하에서도 저마찰 특성으로 인하여 낮은 마찰계수 및 마모율을 나타내어, 고속 회전 부품 소재로 적용이 가능함을 확인할 수 있다.

이때, ASTM D3702 규격은 자기윤활재료로 사용하기에 적절한 지 확인하기 위하여 스러스트 와셔(Thrust washer) 시편에 대한 마찰계수 및 마모율을 측정하기 위한 것으로, 도 1과 같은 마찰계수 측정기를 이용하여 ASTM D3702 규격에 따른 마찰계수 및 마모율을 측정할 수 있다.

구체적으로, ASTM D3702 규격에 의해 마찰계수 및 마모율을 구하는 방법은 하기와 같다:

1) 상기 중합성 조성물을 경화시켜 ASTM D3702 규격에서 규정된 크기 및 두께를 갖는 시편(test specimen)으로 제조한다.

2) 마찰계수 측정기의 상부 시편 홀더(Rotary specimen holder)에 제조한 시편을 설치한다.

3) 마찰계수 측정기의 하부 시편 홀더(Stationary specimen holder)에 피마찰재를 설치한다(도 1의 경우 피마찰재로 Steel washer가 설치되어 있다).

4) 마찰계수 측정기에 특정 압력(P) 및 회전속도(V)를 설정하여, 원하는 PV Value(압력과 속도를 곱한 값) 조건 하에서의 마찰계수(f)을 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.

[식 1]

상기 식 1에서,

T는 시편에 걸린 Torque(Nm)이고, r은 시편의 반경(mm)이며, W는 수직하는 힘(kg)을 의미한다.

또한, 마모율은, 실험 전/후의 질량 변화를 측정하여 밀도로 나누어 준 다음, 이를 통해 마모된 부피를 구하고, 구해진 부피 변화를 링의 넓이로 나누어서 얻은 감소한 두께를 토대로 구해진 초당 감소한 두께(10^-10 m/s)로 구할 수 있다.

또한, 상술한 저마찰 중합성 조성물은 가공 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 중합성 조성물이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 이러한 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프탈로니트릴 화합물과 상기 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 고속 회전 부품용 소재를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

저마찰 프리폴리머

한편, 본 발명은 상술한 저마찰 중합성 조성물의 반응물인 저마찰 프리폴리머(prepolymer)를 제공한다.

여기서, 프리폴리머 상태라고 함은, 상기 중합성 조성물 내에서 프탈로니트릴 화합물과 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.

또한, 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태에 해당하며, 그에 대하여 약 150℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 측정된 용융 점도가 10 Pas 내지 100,000 Pas, 10 Pas 내지 10,000 Pas, 또는 10 Pas 내지 5,000 Pas의 범위 내에 있는 상태를 의미할 수 있다. 따라서, 상기 프리폴리머 역시 중합성 조성물과 마찬가지로 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.

예를 들어, 상기 프리폴리머의 가공 온도가 150℃ 내지 350℃의 범위 내일 수 있다. 이때, 가공 온도라 함은 상기 프리폴리머가 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미한다. 이러한 가공 온도는, 예를 들어, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 윈도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 30℃ 이상, 50℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 고속 회전 부품용 소재를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 400℃ 이하 또는 300℃ 이하일 수 있다.

상술한 본 발명의 저마찰 중합성 조성물 또는 프리폴리머는, 높은 내열성 및 우수한 가공성을 가질 뿐만 아니라, 저마찰 특성이 우수하여, 초고압 및 초고속 환경에서도 내구도와 신뢰도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 저마찰 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 고속 회전 부품용 소재로서 사용될 수 있다.

본 발명의 저마찰 중합성 조성물은 높은 내열성 및 우수한 가공성을 나타내며, 현저히 개선된 저마찰 특성 및 우수한 내마모성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 저마찰 중합성 조성물은 고속 회전 부품용 소재로서 사용될 수 있다.

도 1은, ASTM D3702 규격에 따른 마찰계수를 측정하기 위한 마찰계수 측정기의 분해 사시도를 나타낸 것이다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

¹ H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석

하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.

제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(PN1)의 합성

하기 화학식 11의 화합물(PN1)을 다음의 방식으로 합성하였다. 하기 화학식 12의 화합물 32.1 g 및 120 g의 DMF(Dimethyl Formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서 하기 화학식 13의 화합물 55.4 g을 추가하고, DMF 60 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 66.3 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85°C까지 승온시켰다. 상기 상태에서 약 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 농도의 염산 수용액에 부어 중화 침전시키고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 1일 건조하고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 11의 화합물(PN1)을 약 88 중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

제조예 2. 경화제 화합물(CA1)의 합성

하기 화학식 14의 화합물(CA1)은 디아민과 디안하이드라이드의 탈수축합에 의해 합성하였다. 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 40 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 하기 화학식 15의 화합물 8.7 g을 서서히 3번에 나누어 40 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 16 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다. 이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 화학식 14의 화합물(CA1)을 약 85 중량%의 수율로 수득하였다.

[화학식 14]

[화학식 15]

실시예 1

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1), 팽창흑연(밀도 0.2 g/㎤, BET 비표면적 22 m²/g) 17.6 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 평균입경 4μm) 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

비교예 1

Victrex 사의 저마찰 Grade인 450FC30 제품을 상업적으로 입수하여 사용하였다. 450FC30 제품은 PEEK 수지에 흑연 10 중량%, 테프론 입자 10 중량% 및 탄소섬유 10 중량%(PEEK 수지 100 중량부 기준 흑연 14.3 중량부, 테프론 입자 14.3 중량부 및 탄소섬유 14.3 중량부)를 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.

비교예 2

DuPont 사의 저마찰 Grade인 Vespel-SP21 제품을 상업적으로 입수하여 사용하였다. Vespel-SP21 제품은 폴리이미드 수지에 흑연 15 중량%(PI 수지 100 중량부 기준 흑연 17.6 중량부)를 함유하고 있는 것으로 알려져 있다.

비교예 3

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1) 및 팽창흑연(밀도 0.1 g/㎤, BET 비표면적 22 m²/g) 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

비교예 4

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1) 및 일반흑연(밀도 5 g/㎤) 17.6 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

비교예 4

제조예 1의 화합물(PN1) 100 중량부, 상기 화합물(PN1)의 1몰 대비 약 0.18 몰의 제조예 2의 화합물(CA1), 일반흑연(밀도 5 g/㎤) 17.6중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 11.1 중량부를 첨가한 후 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.

실험예 1 - 상대재 탄소강에 대한 마찰계수 및 마모율 평가

상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 중합성 조성물을 240℃에서 용융시켜 5분 동안 교반하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 제조된 프리폴리머를 몰드에 넣고 용융시킨 후 200 ℃ 에서 300 ℃까지 승온하며 2시간동안 경화하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다. 또한, 상기 비교예 1 및 2의 제품을 절삭 가공하여 ASTM D3702 규격에 따른 시편으로 제조하였다.

이때, 상대재 탄소강으로는 S45C를 준비하였다. S45C는 JIS G4053 규격에 의해 0.45%의 탄소가 함유된 강(steel) 재료인 기계구조용 탄소강재를 의미한다.

상술한 ASTM D3702 규격에 따라, 준비된 실시예 및 비교예 시편들에 대하여 마찰계수 및 마모율을 마찰계수 측정기(Phoenix 사 제조)를 이용하여 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

- PV Value 1: 2.3 MPam/s (압력(P): 1.63 MPa(16 bar, 220 N), 회전속도(V): 1.41 m/s(1000 rpm))

- PV Value 2: 4.6 MPam/s (압력(P): 1.63 MPa(16 bar, 220 N), 회전속도(V): 2.82 m/s(2000 rpm))

- Time: 1200 s

- Unlubricated operation

	조성		PV Value 1 조건		PV Value 2 조건 하에서의 열변형 여부
	수지 종류	충전제	마찰계수	마모율 (10^-10 m/s)	PV Value 2 조건 하에서의 열변형 여부
실시예 1	프탈로니트릴	팽창흑연+PTFE	0.114	132	열변형 안됨
비교예 1	PEEK	흑연+테프론+탄소섬유	0.18	76	열변형
비교예 2	PI	흑연	0.3	-	진동으로 인한 측정 불가
비교예 3	프탈로니트릴	팽창흑연	0.22	80	열변형 안됨
비교예 4	프탈로니트릴	흑연	0.18	193	미측정
비교예 5	프탈로니트릴	흑연+PTFE	0.28	151	미측정

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 시편은 팽창흑연과 PTFE를 충전제로 포함하여, 상업적으로 시판되는 저마찰 수지에 비하여 낮은 마찰계수를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 시편은 PV value 2 조건하에서 열변형이 일어나지 않아, 내열성 측면에서도 시판 저마찰 수지에 비하여 우수함을 확인할 수 있다.

이러한 효과는 충전제로서 팽창흑연 및 불소수지를 동시에 사용하는 경우만 얻어질 수 있는 것으로 나타났다. 비교예 3 내지 5를 보면, 팽창흑연만을 사용한 경우 마모율은 우수하나, 마찰 특성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있고, 팽창흑연이 아닌 일반흑연을 불소수지와 혼합 사용하는 경우는 마찰 특성과 마모율 모두 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

이와 같이 실시예 1 시편의 마찰계수가 비교예 1 내지 5에 비하여 마찰계수가 낮기 때문에 마찰에 의한 발열이 더 적은 것으로 나타났다. 마찰계수 및 마모율 측정 시험 후 피마찰재의 변화를 관찰하였을 때, 실시예 1 시편의 시험 후 피마찰재에는 거의 변화가 없었으나, 비교예 1 내지 5의 실험 시행 후의 피마찰재를 보면 열산화가 일어나 열변형된 흔적을 볼 수 있었다.

Claims

프탈로니트릴 화합물;
경화제; 및
팽창흑연 및 불소수지를 포함하는 충전제;를 포함하는, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 충전제의 함량은 조성물 100 중량%에 대하여 1 내지 50 중량%인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 팽창흑연은 밀도가 1.5 g/㎤　이하인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 팽창흑연은 BET 비표면적이 5 내지 100 m²/g 인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 불소수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르-플루오로올레핀 공중합체, 에틸렌-트리클로로플루오로에틸렌 공중합체 및 폴리불화 비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 충전제는 팽창흑연 및 불소수지를 1:10 내지 10:1 중량비로 포함하는 것인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화제는 아민계 화합물, 히드록시계 화합물, 이미드계 화합물, 무기산 화합물 및 유기산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 저마찰 중합성 조성물.
제7항에 있어서,
상기 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 이미드계 화합물인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M은 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼이고,
n은 1 이상의 수이다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
M은 알칸, 알켄, 또는 알킨 유래의 4가 라디칼이거나, 또는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₁ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고,
X는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -C(=O)-O-L₁-O-C(=O)-, -L₂-C(=O)-O-L₃-, -L₄-O-C(=O)-L₅-, 또는 -L₆-Ar₁-L₇-Ar₂-L₈-이며, 여기에서 L₁ 내지 L₈는 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 아릴렌기이고,
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이되, R₁ 내지 R₄ 중 2개는 서로 연결되어 알킬렌기를 형성할 수 있고,
A는 알킬렌기 또는 알케닐렌기이되, A의 알킬렌기 또는 알케닐렌기는 헤테로 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있고,
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이고,
A는 알킬렌기이고,
[화학식 7]

상기 화학식 7에서,
R₁ 내지 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기이다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물 유래의 2가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물.
제10항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 하기 화학식 8 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라디칼인, 저마찰 중합성 조성물:
[화학식 8]

상기 화학식 8에서,
R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
[화학식 9]

상기 화학식 9에서,
R₁₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
X'는 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NR₂₁-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -L₉-Ar₃-L₁₀- 또는 -L₁₁-Ar₄-L₁₂-Ar₅-L₁₃-이며, 여기에서 R₂₁은 수소, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, L₉ 내지 L₁₃은 각각 독립적으로, 단일 결합, -O-, 알킬렌기, 또는 알킬리덴기이고, Ar₃ 내지 Ar₅는 각각 독립적으로 아릴렌기이고,
[화학식 10]

상기 화학식 10에서,
R₁₁ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
n은 2 내지 200 범위 내의 수인, 저마찰 중합성 조성물.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분해 온도가 300℃ 이상인, 저마찰 중합성 조성물.
제1항의 저마찰 중합성 조성물의 반응물인, 프리폴리머.
제1항의 저마찰 중합성 조성물 또는 제14항의 프리폴리머를 이용하여 제조된, 고속 회전 부품.