JP2019511613A - フィラーを含むビスフェノールmジフタロニトリルエーテル樹脂ブレンド、及び物品 - Google Patents
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Abstract
Description
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。本明細書において使用する場合、以下のようであると理解されたい。
APPNの調製方法
APPN、アリルフェノールフタロニトリル(すなわち、4−(2−アリルフェノキシ)フタロニトリル)は、4−ニトロフタロニトリルと2−アリルフェノールとの求核置換反応から誘導した。1000mL三つ口反応フラスコに、50g(0.289mol)の4−ニトロフタロニトリル、38.75g(0.289mol)の2−アリルフェノール、79.83g(0.578mol)の無水K2CO3、及び300gの乾燥DMSOを添加し、室温にて窒素雰囲気下で48時間攪拌した。反応溶液を、ブフナー漏斗で#4ワットマン濾紙を通して濾過し、未溶解塩を除去した。濾過した反応液に300mLのMTBEを添加し、続いて300mLのDI水を添加した。水の添加により、上方の有機相と下方の水相とを相分離させた。下方の水相を、2Lの分液漏斗内に分離した。その後3回150mLのDI水を添加し、その都度下方の水相を分離して、有機相を抽出した。有機相を、分液漏斗の頂部から1000mL丸底フラスコに注ぎ出した。BUCHI ROTAVAPOR R−215ロータリーエバポレータ(BUCHI Rotavapor(New Castle,DE)から商標名「BUCHI ROTAVAPOR R−215」)で有機相からMTBEを除去し、淡褐色の粘性液体が残った。この液体を回収し、120℃に設定した対流オーブン内で乾燥した。樹脂は冷却すると結晶化した。生成物61.02g(81.2%)は65℃の融解温度を有し、赤外線分析により所望の化合物であると同定した。
249.5kgのNALCO 15827を、攪拌しながらケトルに添加した。2.105kgのトリメトキシフェニルシランを203.2kgの1−メトキシ2−プロパノール中に含むプレミックスを、NALCO 15827が入っているケトルに圧送し、30分間混合した。この溶液を、反応温度149℃、圧力20.4気圧(2.07MPa)で、米国特許第8,394,977号に記載の高温管型反応器に圧送した。混合物を149℃で35分間保持し、その後に周囲温度まで冷却した。TGAによる固形分の測定値は、24重量%のPS−ナノシリカであった。
20.5重量%のVSN1393炭化ケイ素水溶液276gを、凝縮器、攪拌機、温度監視装置及び温度計を取り付けたフラスコに入れた。周囲温度で攪拌しながら、250gの1−メトキシ−2−プロパノールと0.405gのトリメトキシフェニルシランとのプレミックスを、5分間かけてフラスコにゆっくりと添加した。フラスコ溶液を90〜95℃の温度範囲に加熱した。フラスコ溶液の温度を90〜95℃で20時間保持した。フラスコ溶液を自然冷却させた。TGAによる固形分の測定値は、6.0重量%のPS−ナノ炭化ケイ素であった。
粒子充填フタロニトリル(PN)樹脂又はポリマーネットワークの試料20〜50mgを、TA Instruments モデルTGA500熱重量分析計(TA Instruments(New Castle,DE)から入手)に置いた。試料温度を50℃から900℃まで30℃/分で空気中で上昇させ、次いで、900℃で3分間保持した。残留物重量は、試料の粒子重量であり、重量%濃度として記録される。カルサイト粒子の特異な事例では、残留物重量は、ナノカルサイト(例えば、カルサイトナノ粒子)から全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に試料中に残るCaOであると推定した。重量%のCaO残留物を0.56で割ることにより、元の試料中のナノカルサイト濃度を計算した。
平行板形状の応力制御レオメータTA instruments Discovery Series HR−2(TA Instruments(New Castle,DE)より入手)を使用して、複素剪断粘度を測定した。ツーリングは、上部の40mmのトッププレートと下部の温度制御ペルチェプレートを利用した。上部プレートと下部プレートとの間の隙間は0.5mmであった。粘度は、1Hzの周波数で6秒間(3秒間のコンディショニング工程と3秒間の測定工程に分けられる)の1%ひずみ振動を適用することによって測定した。
TA Instruments QシリーズDMA(TA Instruments(New Castle,DE)から入手した)を使用して、低ひずみ線形粘弾性を測定した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状(single cantilever beam geometry)を使用して実施した。1Hzの周波数で20μmの制御された変形振幅にて、連続振動を適用したときの低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、測定中に昇温して、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度は、ガラスからゴムへの転移温度範囲にわたって、3℃/分で昇温させた。ガラス転移温度は、貯蔵弾性(E’)開始温度によって特性評価される。
試験片寸法及び測定方法は、ASTM D638−14 「Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics」に従った。厚さ0.125”(3.18mm)の1型試験片6点を装填し、破断損傷するまでの変位を測定した。平均特性測定及び標準偏差誤差限界を、試験片寸法及び荷重対変位測定値に基づいて計算した。試験片を、トレーサブルな較正を行ったMTS Sintech10/Dロードフレーム(MTS(Eden Prairie,MN)より入手)で試験した。
試験片寸法及び測定方法は、ASTM D5045 「Standard Test Method for Plane−Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials」に従った。1.25”×1.20”×0.25”(3.18cm×3.05cm×1.27cm)の寸法を有する正方形様の試験片6点に、試験規格に従って切欠き及び予亀裂を施した。K1C測定値は、連続負荷実験で測定された、亀裂伝播を開始させるPQ負荷から計算した。試験片を、トレーサブルに較正したMTS Sintech10/Dロードフレーム(MTS(Eden Prairie,MN)より入手)で試験した。
低速ダイヤモンド鋸を使用して、厚さ2.0mm、直径12.5mmの測定値のディスク状試験片を、円筒状の出発材料から切断した。各ディスク状試験片の密度を、アルキメデス法の水置換を用いて測定した。試験片に、DGF−123ドライグラファイトフィルム潤滑剤(Miracle Power Products Corporation(Cleveland,OH)より、商標名「DGF−123 DRY GRAPHITE FILM LUBRICANT」で入手)を、試験片が黒く不透明になるまでスプレーコーティングした。試料の試験片と共に、CORNING PYROCERAM−GLASS CODE 9606(Corning Incorporated(Corning,NY)、商標名「CORNING PYROCERAM−GLASS CODE 9606」)の基準試料にスプレーし、システム対照及び熱容量測定の基準試験片として、測定に含めた。熱拡散率及び比熱容量は、LFA 467 HYPERFLASH−Light Flash Apparatus(Netzsch Instruments North America,LLC(Burlington,MA)より)を用いて、ASTM E1461−13「Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method」に従って測定した。所与の試料について、熱拡散率及び熱容量計算のために、各温度点で5つのサーモグラムを収集することによって、3点の試験片を評価した。3点の試験片の結果を使用して、平均値を計算及び報告した。各試験片の熱伝導率(k)を、平均試料熱拡散率(a(アルファ))、比熱容量(CP)、及び密度(r(ロー))の積として計算した(すなわち:k=a*CP*r)。試験片熱伝導率の標準偏差は、構成成分の標準偏差の伝播によって計算した。
BMPN、RPN、及びBTPNの質量比4/1/1のブレンド288gを、平底アルミニウムパン内で190℃の温度で溶融及び混合した。フタロニトリル樹脂ブレンドを100℃に冷却した。樹脂ブレンドは液体状態のままであった。比較例AのPN樹脂ブレンドの複素剪断粘度を、100〜200℃の温度の関数として図1に示す。
300gのPN樹脂ブレンド(それぞれ4:1:1重量部のBMPN、RPN、BTPN)をステンレス鋼製ビーカーに秤取し、300gのMIBKを加えた。MIBK中の樹脂の溶解を助けるため、MIBK中のPN樹脂ブレンドを100℃に加熱した。PN/MIBK溶液を周囲温度まで冷却した。15.0gのJAS及び300gのALBAFIL(3回に分けて100gずつ添加)を、PN/MIBK溶液に添加した。JASとALBAFILとを、Cowlesブレードで攪拌することによってPN/MIBK溶液中にブレンドした。スラリーを1時間攪拌した後、サーモスタット付き循環浴(ISOTEMP 6200 R20、Fisher Scientific(Pittsburgh,PA)から)に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器(55℃の浴温で予熱)に移した。
実施例1のJAS−ナノカルサイト充填BMPN、RPN及びBTPN樹脂ブレンド400gを、平底アルミニウムパン内で150℃の温度に加熱した。10.4gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンは、JAS−ナノカルサイト充填PN樹脂ブレンドのPN樹脂ブレンド部分に対して0.04の重量分率で添加した。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを135℃で脱気して、封入空気を除去した。JAS−ナノカルサイト充填PN樹脂システムの最終組成(重量分率)は、ナノカルサイトが0.351、JASが0.018、PN樹脂ブレンドが0.606、4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤が0.025であった。樹脂システムを、厚さ0.0625インチ(0.16cm)、0.125インチ(0.32cm)、及び0.25インチ(0.64cm)の160℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、200℃に設定した空気循環オーブン内に置き、5時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。5時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、300℃で24時間、自立状態で後硬化を実施した。24時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。実施例2の機械的特性を、下の表1にまとめる。
579.9gのPN樹脂ブレンド(それぞれ4:1:1重量部のBMPN、RPN、BTPN)を、シリコーン油(210H Fluid、BOSS Products(Elizabethtown,KY)から)を満たしたサーモスタット付き循環浴(Model Polystat 3007 100 CS、Cole Parmer(Court Vernon Hills,IL)から)に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器に秤取した。浴温度は160℃に設定した。樹脂は、溶融して、測定温度155℃の低粘度液体になった。23.8gのBYKーW9012及び870gのALBAFIL(500gを1回添加、及び370gを1回添加)をPN樹脂ブレンドに添加した。BYK−W9012とALBAFILとを、Cowlesブレードで攪拌することによってPN樹脂ブレンド中にブレンドした。スラリーを1時間攪拌した。充填液体樹脂を、150℃で脱気して、ミル加工中に入った封入空気を除去した。マイクロカルサイト濃度は、熱重量分析により45.3重量%と測定された。120℃における複素剪断粘度は、8.8Pa・sと測定された。
実施例3のBYK−W 9012−マイクロカルサイト充填BMPN、RPN及びBTPN樹脂ブレンド20gを、平底アルミニウムパン内で150℃の温度に加熱した。0.438gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンは、BYK−W 9012−マイクロカルサイト充填PN樹脂ブレンドのPN樹脂ブレンド部分に対して0.04の重量分率で添加した。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを135℃で脱気して、封入空気を除去した。マイクロカルサイト充填PN樹脂システムの最終組成(重量分率)は、ナノカルサイトが0.443、BYK−W 9012が0.021、PN樹脂ブレンドが0.515、4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤が0.021であった。樹脂システムを160℃に加熱し、厚さ0.0625インチ(0.16cm)の160℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、200℃に設定した空気循環オーブン内に置き、5時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。5時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、300℃で24時間、自立状態で後硬化を実施した。24時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。25℃における貯蔵弾性率E’は4.8GPaと測定され、貯蔵弾性開始温度E’(開始)は254℃と測定された。
43.16重量%のBYK−W 9012−マイクロカルサイトのPN樹脂ブレンド(それぞれ4:1:1重量部のBMPN、RPN、BTPN)中分散液1194gを、シリコーン油(210H Fluid、BOSS Products(Elizabethtown,KY)から)を満たしたサーモスタット付き循環浴(Model Polystat 3007 100 CS、Cole Parmer(Court Vernon Hills,IL)から)に接続された二重壁ステンレス鋼製ミル容器に秤取した。浴温度は160℃に設定した。BYK−W 9012−マイクロカルサイト分散液を、0.25mmの分離スクリーンを取り付け、155gの0.5mmイットリア安定化ジルコニアビーズを装填したHockmeyer Immersion Micromill(Hockmeyer(Harrison,NJ,USA))でミル加工した。ミル加工は3時間実施し、最初の30分間は2500rpmで開始して、ミル加工の終了までに3000rpmに上昇させた。充填液体樹脂を、150℃で脱気して、ミル加工中に入った封入空気を除去した。ナノカルサイト濃度は、熱重量分析により41.2重量%と測定された。得られた試料は、米国特許出願公開第2011/0245376号(Schultz et al.)の段落[0047]に記載のカルサイト粒径手順に従って測定したときに、平均粒径340nm、標準偏差204nm及びD90が481nmの粒径分布を有した。実施例5のBYK−W 9012−ナノカルサイト/PN樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図1に示し、比較例のPN樹脂と比較する。
実施例5のBYK−W 9012−ナノカルサイト充填BMPN、RPN及びBTPN樹脂ブレンド450gを、平底アルミニウムパン内で150℃の温度に加熱した。11.8gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンは、ナノカルサイト−BYK−W 9012充填PN樹脂ブレンドのPN樹脂ブレンド部分に対して0.04の重量分率で添加した。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを135℃で脱気して、封入空気を除去した。ナノカルサイト充填PN樹脂システムの最終組成(重量分率)は、ナノカルサイトが0.400、BYK−W 9012が0.020、PN樹脂ブレンドが0.555、4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤が0.025であった。樹脂システムを160℃に加熱し、厚さ0.0625インチ(0.16cm)、0.125インチ(0.32cm)、及び0.25インチ(0.64cm)の160℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を空気循環オーブン内に置き、200℃で5時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。5時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、300℃で24時間、自立状態で後硬化を実施した。24時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。試験片の寸法及び試験手順は、試験方法の項に記載している。実施例6の試料の機械的特性を、下の表1にまとめる。
BMPNとRPNとの質量比2/1のブレンド288gを、平底アルミニウムパン内で190℃の温度で溶融及び混合した。フタロニトリル樹脂ブレンドを100℃に冷却した。樹脂ブレンドは液体状態のままであった。比較例BのPN樹脂ブレンドの複素剪断粘度を、100〜200℃の温度の関数として図2に示す。
200gのPS−ナノシリカの水/1−メトキシ2−プロパノール中懸濁液から、BUCHI ROTAVAPOR R−215を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを逆添加して、水をストリッピングした。最終溶液は、1−メトキシ−2−プロパノール中に51.5重量%のPS−ナノシリカであった。265gのBMPN系樹脂ブレンド(それぞれ2:1重量部のBMPN及びRPN)を1185gのTHF/アセトン(30/70)に溶解した。THF/アセトン中のPN樹脂ブレンド1423gを、1−メトキシ−2−プロパノール中の275gのPS−ナノシリカに添加し、BUCHI ROTAVAPOR R−215を用いて、初期浴温度100℃で、溶媒の大部分が除去されるまで、時間をかけて125℃に昇温して、溶媒ストリッピングした。最終ストリップを180℃で行って残留溶媒を除去した。PS−ナノシリカ充填PN樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。樹脂は、最後に、発泡崩壊するまで真空オーブン内で185℃で脱気した。ナノシリカ濃度は、熱重量分析により36.5重量%と測定された。実施例7のPS−ナノシリカ/PN樹脂の複素剪断粘度を温度の関数として図2に示し、比較例8のPN樹脂ブレンドと比較する。
実施例7のPS−ナノシリカ充填PN樹脂ブレンド400gを、平底アルミニウムパン内で150℃の温度に加熱した。10.6gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンをこの樹脂ブレンドに添加し、樹脂中に混ぜ込んだ。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンは、フェニル−ナノシリカ/PN樹脂のPN樹脂ブレンド部分に対して0.04の重量分率で添加した。4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリンを樹脂中に溶融及びブレンドした後、樹脂システムを真空オーブン内で150℃で脱気して、封入空気を除去した。PS−ナノシリカ/PN樹脂システムの最終組成(重量分率)は、PS−ナノシリカが0.356、PN樹脂ブレンドが0.619、4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤が0.025であった。樹脂システムを175℃に加熱し、厚さ0.0625インチ(0.16cm)、0.125インチ(0.32cm)、及び0.25インチ(0.64cm)の175℃に予熱されたプラーク成形型に注入した。樹脂充填されたプラーク成形型を、200℃に設定した空気循環オーブン内に置き、5時間硬化した。樹脂システムは、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。5時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。プラークを型から取り出し、300℃で24時間、自立状態で後硬化を実施した。24時間後、プラークを5℃/分で40℃まで冷却した。上記の方法を用いて、プラークを機械的試験のための試験片に切断した。実施例8の試料の機械的特性を、下の表1にまとめる。
200gのPS−ナノシリカの水/1−メトキシ2−プロパノール中懸濁液を、ホイルパン内で室温にて空気乾燥して粉末にした。粉末を、約30重量%の固形分でアセトンに入れ、SILVERSONミキサー(Silverson Machines Inc.(East Longmeadow,MA)から)を用いて、十分に分散するまで高剪断混合した。このPSのアセトン中懸濁液を、53マイクロメートルのナイロンメッシュを通して注入し、大きな塊を除去した(目に見える塊がなかった)。懸濁液は、アセトン中に29.1重量%のPS−ナノシリカと測定された。
200gのPS−ナノシリカの水/1−メトキシ2−プロパノール中懸濁液から、BUCHI ROTAVAPOR R−215を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを逆添加して、水をストリッピングした。最終溶液は、1−メトキシ−2−プロパノール中に50.4重量%のPS−ナノシリカであった。31.6gのBMPN系樹脂ブレンド(それぞれ4:1:1重量部のBMPN、RPN、BTPN)を168.4gのMIBKに溶解した。70℃に予熱した73gのPN樹脂ブレンドのMIBK溶液を、70℃に予熱した15.2gのPS−ナノシリカの1−メトキシ−2−プロパノール溶液に添加した。BUCHI ROTAVAPOR R−215を用いて、初期浴温度100℃で、溶媒の大部分が除去されるまで、時間をかけて160℃に昇温して、PS−ナノシリカ/PN樹脂溶液から溶媒をストリッピングした。樹脂を、まだ高温の間に、ロータリーエバポレータフラスコから取り出した。最終ストリップ及び脱気を真空オーブン内で185℃で行い、残留溶媒及び封入空気を除去した。ナノシリカ濃度は、熱重量分析により41.2重量%と測定された。
400gのPS−ナノ炭化ケイ素の水/1−メトキシ−2−プロパノール中懸濁液(6重量%炭化ケイ素)を、室温にてホイルパン中で空気乾燥し、自由流動する粉末にした。粉末を、約30重量%の固形分でアセトンに入れ、SILVERSONミキサーを用いて、十分に分散するまで高剪断混合した。PS−ナノ炭化ケイ素のアセトン中懸濁液を、100マイクロメートルのナイロンメッシュを通して注入し、大きな塊を除去した。懸濁液は、熱重量分析により、アセトン中に28.5重量%のPS−ナノ炭化ケイ素と測定された。
40gのMicron TA6Y1アルミナを、20gのBMPN系樹脂ブレンド(それぞれ4:2:3重量部のBMPN、RPN、APPN、)中に、Speedmixer(モデルDAC 400 KLV、FlackTek Inc.(Landrum,SC)から、商標名「SPEEDMIXER DAC 400 KLV」)を用いて、130℃に予熱したPN樹脂ブレンドの4重量%の量で添加された4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤と共に、分散した。アルミナ及びPN樹脂システムは、2750rpmで5分間混合した。この混合物は、アルミナ添加後に低粘度液体であった。その後20gのアルミナを4回添加した後、130℃に予熱し、2750rpmで5分間混合することで、材料の総重量は140gとなり、充填樹脂中のアルミナの最終重量分率は0.857となった。充填樹脂の粘度は増加したが、120℃に加熱すると自由流動すると予想された。樹脂の粘度は、2.3Pa・sと測定された。小さいバイアルにアルミナ/樹脂混合物を充填し、125℃に設定したオーブン内に置いた。混合物を125℃のオーブン内で1時間静置したときに、目に見える沈降の明らかな徴候はなかった。充填樹脂システムを、175℃で3時間、200℃で5時間、及び300℃で24時間加熱することによって硬化させた。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、25℃で14.8GPaと測定され、貯蔵弾性開始温度E’(開始)は310℃と測定された。熱伝導率は、2.4+/−0.2W/m.Kと測定された。
5gの窒化ホウ素粒塊小板を、30gのBMPN系樹脂ブレンド(それぞれ4:2:3重量部のBMPN、RPN、APPN)中に、DAC 400 KLV Speedmixerを用いて、130℃に予熱したPN樹脂ブレンドの4重量%で添加された4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤と共に、分散した。窒化ホウ素及びPN樹脂システムは、2750rpmで5分間混合した。この混合物は、窒化ホウ素添加後に低粘度液体であった。その後20gの窒化ホウ素を3回添加した後、130℃に予熱し、2750rpmで5分間混合することで、材料の総重量は50gとなり、充填樹脂中の窒化ホウ素の最終重量分率は0.4となった。充填樹脂の粘度は増加したが、120℃に加熱すると自由流動すると予想された。樹脂の粘度は、2.5Pa・sと測定された。充填樹脂システムを、175℃で3時間、200℃で5時間、及び300℃で24時間加熱することによって硬化させた。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、25℃で5.0GPaと測定され、貯蔵弾性開始温度E’(開始)は295℃と測定された。
実施例14は、実施例13と同様に実施したが、窒化ホウ素粒塊を初期添加5g、その後20gを3回添加する代わりに、iM16Kグラスバブルズを初期添加5g、その後20gを2回添加した点が異なっていた。充填樹脂中のiM16Kグラスバブルズの最終重量分率は0.3であった。樹脂の粘度は、3.0Pa・sであると測定された。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、25℃で3.6GPaと測定され、貯蔵弾性開始温度E’(開始)は320℃と測定された。
実施例15は、iM16Kグラスバブルズの代わりにAPS−iM16Kグラスバブルズを使用した点を除き、実施例14と同様に実施した。樹脂の粘度は、1.9Pa・sであると測定された。充填ポリマーネットワークの剛性は、単一片持ち梁形状を使用した動的機械分析によって、25℃で3.5GPaと測定され、貯蔵弾性開始温度E’(開始)は、320℃と測定された。
質量比4/1/1のBMPN、RPN、及びBTPNを400gを、16.67gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤と135℃で攪拌してブレンドし、周囲温度まで冷却した。BMPN系樹脂ブレンドシステムを、2100cc Series RTMインジェクタ(Radius Engineering,Inc.(South Salt Lake,UT)から)のインジェクタシリンダに加えた。固体樹脂をインジェクタシリンダ内で140℃で溶融させた後、攪拌用エアミキサーヘッドを用いて真空(0.1Torr(13.3Pa)未満)下で脱気した。6K HEXTOW IM7炭素繊維(Hexcel Corp.(Stamford,CT)から、商標名「HEXTOW IM7 CARBON FIBER」)の5枚朱子織の布地14層を、対称な擬似等方性レイアップ構造に積み重ねたものを、閉鎖した金型内に入れた。二つ割金型の内寸は、330mm×330mm×4mmであった。この金型を約180kNのクランプ力でホットプレス内に保持した(約870kPaのクランプ圧)。金型を0.1Torr(13.3Pa)未満の絶対圧まで真空排気し、160℃の射出温度まで予熱した。射出は、140℃に加熱したインジェクタシリンダ、インジェクタシリンダから140℃に加熱した金型への加熱ライン、及び金型温度160℃で実施した。金型充填プロセスの間、0.1Torr(13.3Pa)未満の真空を適用した。金型出口で樹脂が検出されると、出口弁を閉じた。樹脂を、最大100psi(690kPa)の圧力で射出した。パネルを205℃で約15時間硬化させた。このパネルを離型し、300℃に設定した空気対流オーブン内で24時間の後硬化を実施した。パネルは、気孔率が低く全体的に優れた品質を示した。布地特性及び測定されたパネル厚に基づいて、繊維体積分率は67%と推定された。
実施例5のBYK−W 9012−ナノカルサイト充填BMPN系樹脂130gを、追加の質量比4/1/1のBMPN、RPN及びBTPNブレンド樹脂300gと、160℃で溶融ブレンドした。樹脂を135℃まで冷却した後、15.58gの4,4’−(1,3−フェニレンオキシ)アニリン硬化剤と攪拌してブレンドし、周囲温度まで冷却した。ナノカルサイトの質量分率は、0.12と算出された。BYK−W 9012−ナノカルサイト充填BMPN系樹脂を、2100 cc Series RTMインジェクタのインジェクタシリンダに添加した。固体樹脂をインジェクタシリンダ内で140℃で溶融させた後、攪拌用エアミキサーヘッドを用いて真空(0.1Torr(13.3Pa)未満)下で脱気した。HexForce SGP196−P平織物(197g/m2、6K Hexcel IM7GP炭素繊維)の7層を、[0]7レイアップ構造に積み重ねたものを、閉鎖した金型内に入れた。二つ割金型の内寸は、330mm×330mm×1.4mmであった。この金型を約180kNのクランプ力でホットプレス内に保持した(約870kPaのクランプ圧)。金型を0.1Torr(13.3Pa)未満の絶対圧まで真空排気し、160℃の射出温度まで予熱した。射出は、140℃に加熱したインジェクタシリンダ、インジェクタシリンダから140℃に加熱した金型への加熱ライン、及び金型温度160℃で実施した。金型充填プロセスの間、0.1Torr(13.3Pa)未満の真空を適用した。金型出口で樹脂が検出されると、出口弁を閉じた。樹脂を、最大100psi(690kPa)の圧力で射出した。パネルを205℃で6時間硬化させた。このパネルを離型し、300℃に設定したオーブン内で24時間の後硬化を実施した。パネルは、気孔率が低く全体的に優れた品質を示した。布地特性及び測定されたパネル厚に基づいて、繊維体積分率は57%と推定された。
Claims (15)
- 第1のフタロニトリル樹脂と、フィラーと、ビスフェノールMジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む、樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、金属炭化物ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、シリカナノ粒子、炭素ナノ粒子、金属炭酸塩ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩ナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、請求項1に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、シリカナノ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、窒化アルミニウムナノ粒子、窒化ホウ素ナノ粒子、ドロマイトナノ粒子、ベーマイトナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子、硫酸カルシウムナノ粒子、硫酸バリウムナノ粒子、硫酸マグネシウムナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むナノフィラーを含む、請求項1又は2に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、金属炭化物マイクロ粒子、金属酸化物マイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭素マイクロ粒子、金属炭酸塩マイクロ粒子、金属窒化物マイクロ粒子、金属水酸化物ナノ粒子、金属硫酸塩マイクロ粒子、チタン酸バリウムマイクロ粒子、セノスフェア、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、カルサイトマイクロ粒子、シリカマイクロ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、アルミナマイクロ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、窒化アルミニウムマイクロ粒子、窒化ホウ素マイクロ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、グラスバブルズ、又はこれらの組み合わせを含むマイクロフィラーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、有機酸、有機塩基、シロキサン、シラン、又はこれらの組み合わせを含む表面改質剤を含み、前記表面改質剤が、前記フィラーの表面に結合若しくは会合しているか、又はその両方である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、シリカナノ粒子、シリカマイクロ粒子、セノスフェア、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、炭化ケイ素ナノ粒子、炭化ケイ素マイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、シラン又はシロキサンを含む、請求項6に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、アルミナナノ粒子、アルミナマイクロ粒子、ドロマイトナノ粒子、ドロマイトマイクロ粒子、ベーマイトナノ粒子、ベーマイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、有機酸又は有機塩基を含む、請求項6又は7に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、カルサイトナノ粒子、カルサイトマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、オルガノスルホネート、オルガノホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項8に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、ジルコニアナノ粒子、ジルコニアマイクロ粒子、酸化マグネシウムナノ粒子、酸化マグネシウムマイクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含み、前記表面改質剤が、有機酸を含む、請求項6〜8のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記ビスフェノールMジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Iのものである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記第1のフタロニトリル樹脂が、式II、式III、又は式IVのものであるか、あるいはそれらの組み合わせである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 前記フィラーが、強化連続繊維又は強化不連続繊維のうちの少なくとも1つを含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の樹脂ブレンドの重合生成物を含む、物品。
- 200〜350℃のガラス転移温度を示す、請求項14に記載の物品。
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