JP2019510117A - ビスフェノールｍジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールｐジフタロニトリルエーテル樹脂、その製造方法、樹脂ブレンド、及び２成分システム - Google Patents

ビスフェノールｍジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールｐジフタロニトリルエーテル樹脂、その製造方法、樹脂ブレンド、及び２成分システム Download PDF

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Abstract

ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂又はビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂を含む樹脂が提供される。第一級アミン硬化剤とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂又はビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂とを含む、組成物も提供される。更に、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂又はビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂の重合物が提供される。更に、重合されたネットワークの製造方法が提供される。成分の１つに硬化剤を含み、他方の成分にビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂又はビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂を含む、２成分システムが更に提供される。更に、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル樹脂、又はビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂のうちの少なくとも２種のブレンドを含む、樹脂ブレンドが提供される。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
［技術分野］
本開示は、ビスフェノールジフタロニトリルエーテル樹脂を含む樹脂及び樹脂ブレンドに関する。
［背景技術］
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途は、建築及び建設、エレクトロニクスパッケージング、エネルギー及び発電、並びに輸送の多岐にわたる。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。
フタロニトリル（ＰＮ）樹脂は、重合すると、優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の部類であるが、フタロニトリル樹脂技術の商業化及び使用は、低い加工性、高コスト及び高温オートクレーブ硬化によって妨げられている。フタロニトリル樹脂は、芳香族構造の大部分を組み込んだ多数のフタロニトリル分子の剛性がある構造により、高い融解温度を有し、フタロニトリル重合ネットワーク（重合されたネットワーク：polymerized network）の熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性ＰＮ樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、（無水物及びイミド樹脂に類似した）より高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる。重合樹脂（重合された樹脂：polymerized resin）の高いガラス転移温度は、高い使用温度における優れた熱安定性を付与するだけでなく、ほぼ完全な変換を達成するために不活性雰囲気下での高温多段階オートクレーブ硬化が必要となる要因でもある。
［発明の概要］
ジフタロニトリルエーテル樹脂の加工の改善（すなわち、より低い融解温度、より広い処理温度範囲）及びポリマーネットワーク形成の改善（すなわち、より低い重合温度、脱オートクレーブ重合反応、より低いネットワークガラス転移温度）を提供する樹脂及び樹脂ブレンドが記載される。第１の態様では、式Ｉのモノマーが提供される。
Figure 2019510117
第２の態様では、式ＩＩのモノマーが提供される。
Figure 2019510117
第３の態様では、第一級アミン硬化剤と式Ｉのモノマーとを含む組成物が提供される。
第４の態様では、式Ｉのモノマーの重合物が提供される。
第５の態様では、第一級アミン硬化剤と式ＩＩのモノマーとを含む組成物が提供される。
第６の態様では、式ＩＩのモノマーの重合物が提供される。
第７の態様では、重合されたネットワークの製造方法が提供される。方法は、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを得ることと、該モノマーを、硬化剤、触媒、又はこれらの組み合わせとブレンドして、モノマーブレンドを形成することと、モノマーブレンドを３００℃以下の温度で処理して、完全に重合されたネットワークを形成することと、を含む。任意で行われる重合されたネットワークの後硬化は、重合されたネットワークを３００℃以下の温度で処理される。
第８の態様では、２成分システムが提供される。２成分システムは、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを含む第１成分と、硬化剤を含む第２成分とを含む。
第９の態様では、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーから選択される少なくとも２種のモノマーのブレンドを含む。
Figure 2019510117
Figure 2019510117
Figure 2019510117
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。本発明の樹脂は、耐温度性ポリマーが有益である用途に有用である。
フタロニトリル樹脂の加工及び重合を改善する必要性が依然として存在することが判明した。本開示は、フタロニトリル樹脂の加工で顕著な問題（例えば、高い融解温度）、及びのフタロニトリル樹脂の重合で顕著な問題（例えば、不活性雰囲気オートクレーブを必要とする高い重合温度）を克服する。式Ｉ及び式ＩＩのモノマー樹脂を、より高分子量のフタロニトリル（ＰＮ）反応性モノマー樹脂として、単一成分樹脂として及びＰＮ樹脂ブレンドの構成成分として使用することで、ＰＮ硬化されたポリマーネットワークの加工、重合及び最終用途特性の改善をもたらす。
１０℃／分の昇温速度におけるＰＮ樹脂の示差走査熱量測定法のグラフである：ＢＭＰＮ（実線）、ＢＰＰＮ（破線）、及びＲＰＮ（一点鎖線）。
［発明を実施するための形態］
以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。
用語解説
ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。本明細書において使用する場合、以下のようであると理解されたい。
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ又は複数を意味する。
「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。
用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有しない。
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特色、構造、材料、又は特徴が、本開示のある特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通した様々な箇所での、「１つ以上の実施形態では」、「一部の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、「多くの実施形態では」、又は「実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
本明細書で使用する場合、用語「フタロニトリル」は、２つの隣接ニトリル基を有する特徴的なベンゼン誘導体を有する、化合物を含む。図示されたフタロニトリル基において、Ｒは、例えば、これらに限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、アリール、アルキル、ハロゲン、アミン、エステル、又はアミド、ヘテロアルキル、又は（ヘテロ）ヒドロカルビルである。
Figure 2019510117
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「レゾルシノールジフタロニトリルエーテル」は、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＮから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を１〜３個含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途注記のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
本明細書で使用する場合、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル等の１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子又はアミノ基を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用する場合、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用する場合、用語「重合物」は、重合性組成物の重合反応の結果を指す。
本明細書で使用する場合、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ４Ｈ９−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価のアリール−Ｃ６Ｈ４−である。
ここで本開示の様々な例示的な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。
本開示は、概ね、ジフタロニトリルエーテル樹脂（例えば、モノマー）、樹脂ブレンド、２成分システム、及びこれらの製造方法に関する。
フタロニトリルは、フタロニトリル重合の付加的性質によりバルク重合反応に理想的な前駆体樹脂であり、ネットワークを弱体化させ、ネットワークから浸出し、かつ高温で揮発し得る未結合の反応副生成物を避けるため、特に有利である。フタロニトリルは、触媒又は硬化剤によって促進された場合に、付加硬化反応を起こす。既知のフタロニトリル重合用触媒系は、４つのフタロニトリル部分のフタロシアニン環への四環化を促進する（ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｎ．Ｂ．，Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，ｉｎ Ｔｈｅ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｋ．Ｍ．Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ Ｒ．Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｅｄｉｔｏｒｓ．２００３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｐ．６１−１２４）。フタロシアニンは、無金属（ＰｃＨ２）フタロシアニン又は含金属（ＰｃＭ）フタロシアニンの２つの形態のうちの１つで存在し得る。塩基、アルコール、及び熱を加えること、又は適切な還元剤及び熱を加えることにより、ＰｃＨ２を形成してもよい。これらの条件は、アミン塩基を第一級アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルコール）と共に添加することによって満足されてもよい。塩基はＰｃＨ２の形成及びアルコールのアルデヒドへの酸化を触媒する。好適な還元剤（例えば、ヒドロキノン又は１，２，３，６−テトラヒドロピリジン）は、ＰｃＨ２形成に形式的に必要な２個の電子及び２個のプロトンを供給することができ、環化四量体化ももたらすであろう。金属、有機金属又は金属塩及び熱を加えることにより、ＰｃＭを形成してもよい。金属は、フタロシアニン環の中央の４つの窒素と配位結合する。配位状態に応じて、金属は２つ以上のフタロシアニン環と相互作用して、積み重なったフタロシアニン構造を生じさせてもよい。多くの金属が、環化四量体化をもたらすことが示されている（ｉｂｉｄ．）。これらのバルク重合反応用触媒系の欠点は、しばしば揮発性物質が発生することである。
アルデヒドへの酸化を起こすことができる第一級アルコールが存在しない場合、第一級アミンがフタロニトリル硬化剤として作用し、多官能性フタロニトリル樹脂を用いた場合、Ｎ置換ポリ（３−イミノイソインドレニン）結合ポリマーネットワークが生じる（米国特許第４，４０８，０３５号（Ｋｅｌｌｅｒ）及び同第４，２２３，１２３号（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。アルコールの不足は、ＰｃＨ２フタロシアニン環の形成を妨げると考えられる。フタロニトリルとの良好な反応性を示している第一級アミンは、アニリン系である。重合中の硬化剤の損失を避けるために、典型的には、より高分子量及びより低揮発性のアニリン官能性硬化剤が望ましい。ジアニリン系硬化剤は、硬化剤の重量当たりのアニリン官能性がより高いことから、有用となり得る。フタロニトリル重合を促進すると推定されるジアニリン系硬化剤の例としては、例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。第一級アミンに促進されるフタロニトリル硬化反応は、２００℃〜２５０℃の温度で、かなりの速度で進行する。アミン硬化されたフタロニトリル重合されたネットワークは、高いガラス転移温度、良好な耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性によって付与される卓越した熱安定性を示し、更には本質的に不燃性で、吸湿性が低い。しかし、現在の樹脂技術は、４００℃を超える高いガラス転移温度のため、長尺の高温多段階オートクレーブ硬化スケジュールに制限される（米国特許第４，２２３，１２３号（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。
レゾルシノールジフタロニトリルエーテル（ＲＰＮ）は、他の、より高分子量のフタロニトリル樹脂と比較して、商業的に重要であり、１８５℃の融解温度及び低い溶融粘度を呈する。ＲＰＮ硬化されたネットワークは、４５０℃を超える高いガラス転移温度を示す（米国特許第４，５８７，３２５号（Ｋｅｌｌｅｒ）；及びＫｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５．４６（１３）：ｐ．４６１４−４６１８）。ビスフェノールＡジフタロニトリルエーテル（ＢＡＰＮ）は、１９８℃の融解温度を有する別の周知の樹脂である（米国特許４，２２３，１２３号（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。ＢＡＰＮ硬化されたネットワークも、４５０℃を超える高いガラス転移温度を示す（Ｌａｓｋｏｓｋｉ，Ｍ．，Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５．４３（１８）：ｐ．４１３６−４１４３）。ビフェノールジフタロニトリル（ＢＰＮ）は、２３３℃の融解温度を有し、硬化したＢＰＮネットワークは４５０℃を超えるガラス転移温度を示す。（Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ．ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７．４８（１）：ｐ．９１−９７；及び米国特許第４，５８７，３２５号（Ｋｅｌｌｅｒ））。ＲＰＮ、ＢＡＰＮ、及びＢＰＮ硬化されたネットワークのそれぞれの高いガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーネットワーク形成を阻害するガラス化を克服するため及び３００℃を超える硬化温度でのネットワーク劣化を最小限に抑えるために、不活性オートクレーブ条件下で４２５℃までの多段階硬化処理を必要とする。ガラス化を回避し、不活性雰囲気を必要とすることなく、より低温での脱オートクレーブ硬化を可能にする、より低いガラス転移温度を有するポリマーネットワークを形成する液体ＰＮ樹脂を、２００℃未満の温度で生成するフタロニトリル樹脂技術が必要である。
本開示は、ビスフェノールＭジフタロニトリル（ＢＭＰＮ）樹脂を、過冷却液体特性を示す低融解温度、低粘度のフタロニトリル樹脂として記載する。ＢＭＰＮは、脱オートクレーブ（ＯＯＡ）硬化により、既知のＰＮネットワークポリマー（これは反応がより遅く、オートクレーブ中の不活性雰囲気下で、より高温での硬化を必要とする）と比較して、驚くほど低いガラス転移温度を有するネットワークポリマーを生成できることを示す。本開示はまた、ビスフェノールＰジフタロニトリル（ＢＰＰＮ）樹脂を、より高融点のフタロニトリル樹脂として記載する。ＢＰＰＮは、ＢＭＰＮの好ましい加工特性（例えば、低い融解温度及び過冷却液体）を備えないが、ＢＰＰＮにより、以前のＰＮ樹脂技術と比べて、ＯＯＡ硬化処理及び低ガラス転移温度のポリマーネットワークを可能にする。
４−ニトロフタロニトリルの多官能性フェノールモノマー樹脂による求核置換からの多官能性フタロニトリルモノマー樹脂の合成は、既知のフタロニトリル樹脂の製造方法である（米国特許第４，３０４，８９６号（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。置換反応は、非プロトン性極性溶媒に塩基を添加することにより、促進される。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムは、好ましい塩基であり；金属水酸化物塩基も置換反応を促進すると推定される。ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒は、一般に好ましい溶媒であり、他の溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。フェノキシアニオンによるニトロ置換基の求核置換反応は、周囲温度で進行し、より高い温度でやや加速し得る。しかし、ＢＭＰＮ又はＢＰＰＮのいずれの合成も報告されていない。
第１の態様では、式Ｉのモノマーが提供される。
Figure 2019510117
式Ｉのモノマーは、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルと呼ばれることもある。第２の態様では、第一級アミン硬化剤と式Ｉのモノマーとを含む組成物が提供される。第３の態様では、式Ｉのモノマーの重合物が提供される。いくつかの実施形態において、重合物は、２００〜２５０℃のガラス転移温度を示す。
第４の態様では、式ＩＩのモノマーが提供される。
Figure 2019510117
式ＩＩのモノマーは、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルと呼ばれることもある。第５の態様では、第一級アミン硬化剤と式ＩＩのモノマーとを含む組成物が提供される。第６の態様では、式ＩＩのモノマーの重合物が提供される。いくつかの実施形態において、重合物は、２５０〜３００℃のガラス転移温度を示す。
より具体的には、ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮの合成は、本開示において、ＤＭＳＯ中の炭酸カリウムで触媒される、ビスフェノールのフェノール残基による４−ニトロフタロニトリルのニトロ基の求核置換によって示される。反応は、窒素雰囲気下で、周囲温度にて実施した。各樹脂は、反応溶液を低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、このうちメタノールが好ましい場合がある）に添加することによって沈殿し、未溶解塩が反応容器内に残った。沈殿生成物を真空濾過により回収し、水で洗浄して残留反応塩及びメタノールを除去し、生成物を乾燥した。生成物を、減圧及び高温下で乾燥した。全ての残留溶媒を、２００℃の上方温度（upper temperature）で真空ベークすることにより除去し、より高い融解温度の樹脂には、より高温を使用した。
ＢＭＰＮの構造は、ＢＰＰＮ及びその他のフタロニトリル樹脂と比べた場合、フタロニトリルの融解温度を大幅に低下させると考えられた。ＢＭＰＮをＢＰＰＮと比較したとき、融解温度の低下は劇的である。ＢＭＰＮ樹脂とＢＰＰＮ樹脂とは異性体であり、中央フェニル環での結合性によって構造が異なる。ＢＭＰＮは中央フェニル環でメタ結合性を有し（上の式Ｉ参照）、ＢＰＰＮは、中央フェニル環でパラ結合性を示す（上の式ＩＩ参照）。意外にも、結合性の違いは融解温度に変換され、図１に示すように、ＢＭＰＮの１６０℃に対して、ＢＰＰＮでは２１３℃である。ＢＭＰＮの融解温度は、他の報告されているビスフェノールフタロニトリルよりも低い（Ｔａｋｅｋｏｓｈｉ，Ｔ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｖｉａ Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ Ｎｉｔｒｏ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｐｏｌｙｍ Ｊ，１９８７．１９（１）：ｐ．１９１−２０２）。
興味深いことに、ＢＭＰＮは、その融解温度未満の温度で過冷却液体として存在できることを示し、これは他のビスフェノール系フタロニトリル樹脂では示されていない特性である。この属性は、融解温度未満の温度での液状樹脂加工を可能にし、樹脂の硬化発熱と樹脂融解温度との間のデルタＴを大きくすることにより、ＢＭＰＮに加工上の利点を加える。デルタＴが大きくなると、他のフタロニトリル樹脂システムと比べて、ＢＭＰＮ樹脂システム（例えば、硬化剤又は触媒が添加されたＢＭＰＮ）の加工範囲が大きくなり、ゲル時間が長くなる。この過冷却液体特性は、実施例１に詳述するように、樹脂融解温度未満の温度（１３５℃）での樹脂粘度をモニターすることによって例示されている。測定は、異なるフローサンプリング条件下におけるＢＭＰＮ樹脂の遅い結晶化時間、及び過冷却液体状態を維持する手段としての短い持続時間の低剪断流の使用を示す。これらの測定をＲＰＮ及びＢＰＰＮに適用すると、これらの樹脂は、環境温度が樹脂の融解温度未満まで低下したときに結晶化し、これらの樹脂が過冷却液体特性を示さないことが判明した。ＢＭＰＮ、ＢＰＰＮ及びＲＰＮのそれぞれの重合は、４重量百分率（ｐｐｈ）の４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンを添加することによって開始した。ＢＭＰＮ樹脂は、より低い融解温度及び過冷却液体特性により、１３５℃の樹脂温度で硬化剤を添加することが可能であった。ＢＰＰＮは、融解温度がより高いため、２２５℃の樹脂温度で硬化剤を添加する必要があった。硬化剤を、２００℃の温度でＲＰＮに添加した。樹脂の硬化条件は、以下の実施例に詳述する。
ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮ硬化されたネットワークは、驚くべきことに、以前のＰＮ硬化された樹脂と比較して、有意に低いガラス転移温度を示す。ＢＭＰＮ硬化されたネットワークは、Ｅ’開始で示される２０９℃、及びｔａｎδピーク温度で示される２２９℃のガラス転移温度を示す。ＢＰＰＮ硬化されたネットワークは、Ｅ’開始で示される２６４℃、及びｔａｎδピーク温度で示される２８７℃のガラス転移温度を示す。ＢＭＰＮ硬化されたネットワークとＢＰＰＮ硬化されたネットワークを直接比較すると、樹脂の分子量が同じであるために２つのネットワークの間の架橋密度はほぼ同じであることから、樹脂異性体間のメタ結合性とパラ結合性の影響が明らかとなる。
ＢＭＰＮ硬化されたネットワーク及びＢＰＰＮ硬化されたネットワークのそれぞれの低Ｔｇにより、この２種の樹脂の硬化を、オートクレーブを使用することなく、３００℃未満の温度で完了することができる。より高温での後硬化は、ネットワークのガラス転移温度を上昇させなかった。比較して、ＲＰＮは、不活性雰囲気下で３００℃を超える後硬化温度を必要とする。ＲＰＮネットワークを、不活性雰囲気管炉内で、４５０℃の温度の最終硬化まで後硬化した。Ｅ’開始によるガラス転移温度は、４１２℃と測定された。機械的ｔａｎδのピークは観察されず、より高温に存在する可能性がある。ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮ硬化されたネットワークのＴｇがより低下することにより、３００℃未満の温度で硬化したときにガラス化（セグメント並進移動性の低下）が回避される。ガラス化は、ＰＮ樹脂に共通の問題であり、不完全硬化樹脂ネットワークのガラス転移温度が外部硬化温度を超えると、樹脂の完全硬化を制限する。ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮ樹脂の完全硬化は、ＯＯＡ条件下で、それぞれ、２５０℃及び３００℃のより高い硬化温度で達成される。
したがって、第７の態様では、重合されたネットワークの製造方法が提供される。方法は、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを得ることと、当該モノマーを、硬化剤、触媒（例えば、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の塩基；還元剤、例えば、ヒドロキノン及び１，２，３，６−テトラヒドロピリジン；金属、有機金属又は金属塩、例えば、銅、鉄、銅アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化銅、塩化鉄、及び／又は炭酸カルシウム）、又はこれらの組み合わせとブレンドして、モノマーブレンド（又は樹脂ブレンド）を形成することと、当該モノマーブレンドを３００℃以下の温度で処理して完全に重合されたネットワークを形成することと、を含む。一般的に、組成物を、約５０〜３００℃、例えば約１３０〜３００℃の温度で約１〜４８０分間加熱する。好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザーを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。
溶媒は、加工助剤として使用することが可能である。有用な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（dimethylforamide）、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメート等のカルボン酸エステル；並びにテトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ニトロメタン、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等のその他の溶媒である。
方法の少なくともいくつかの実施形態の利点は、任意で行われる重合されたネットワークの後硬化は、重合されたネットワークを３００℃を超える温度で処理しないことである。別の言い方をすれば、方法の一部の実施形態において、重合されたネットワークの任意の後硬化は全て、重合されたネットワークを３００℃以下の温度で処理することを含む。方法の一部の実施形態では、モノマーは式Ｉのものであり、モノマーブレンドは、２５０℃以下の温度で処理される。更に、方法の少なくともいくつかの実施形態の別の利点は、硬化、後硬化、又はその両方が空気中で実施される（例えば、脱オートクレーブ条件実施され、不活性雰囲気下で実施する必要がない）。方法の一部の実施形態では、モノマーブレンドは、空気中で３００℃以下の温度で処理される。任意に、モノマーブレンドは、大気圧で３００℃以下の温度で処理される。
硬化されたＢＭＰＮ及びＢＰＰＮネットワークは、フタロニトリル硬化されたネットワークの高温耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性の特徴を有することが発見された。熱劣化は、１０℃／分の昇温速度の加熱条件下での熱重量分析によって特性決定した。大気下及び不活性窒素下でのＢＭＰＮ及びＢＰＰＮ硬化されたネットワークの劣化による重量損失は、以下の実施例に詳述する。ＲＰＮ硬化されたネットワークの劣化による重量損失も、比較のために示す。全ての樹脂を、４ｐｐｈの４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンで硬化した。非酸化的環境（例えば、窒素）下では、ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮネットワークは、それぞれ４７８℃及び４７７℃で５パーセントの重量損失を生じた。ＲＰＮネットワークは、４９７℃で、わずかに高かった。酸化的環境（例えば、大気）下では、ＢＭＰＮ及びＢＰＰＮネットワークのいずれも、５パーセントの重量損失が生じた温度は４８９℃であった。ＲＰＮの場合、大気下で５パーセントの重量損失が生じた温度は５０７℃であった。大気下での温度は、樹脂への酸素添加の作用により、窒素下よりも高く、ほぼ同じ重量損失を生じる温度は、熱的環境と比べて熱酸化環境中の方が高くなる。
本開示の少なくともいくつかの実施形態による組成物は、１又は複数の硬化剤を含む。このような硬化剤は、多くの場合、一級アミン等のアミン化合物、例えばアニリン官能性残基（aniline functional residue）を含むものを含む。所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。硬化剤は、典型的には、樹脂ブレンドの少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％又は更には少なくとも２０重量％、及び樹脂ブレンドの最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、又は更には最大２５重量％、例えば、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する。フタロニトリル重合を促進すると推定されるジアニリン系硬化剤の例としては、例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。
第８の態様では、２成分システムが提供される。２成分システムは、モノマーと硬化剤とを別々の成分に含むことができ、したがって、２コンポーネントシステムは、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを含む第１成分と、硬化剤を含む第２成分とを含む。使用前に、２つの成分は、典型的には一緒にブレンドされる。他の材料は、任意に２成分システムに含まれる。いくつかの実施形態では、第１成分、第２成分、又はその両方が、少なくとも１種の添加剤を更に含む。１又は複数の添加剤は、強化剤、充填剤、又はこれらの組み合わせから独立して選択することができる。好適な添加剤は、下記に更に記載する。
第９の態様では、樹脂ブレンドが提供される。樹脂ブレンドは、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーから選択される少なくとも２種のモノマーのブレンドを含む。
Figure 2019510117
Figure 2019510117
Figure 2019510117
式ＩＩＩのモノマーは、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルと呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、式Ｉのモノマーと式第式ＩＩのモノマーとのブレンドを含む。いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、式Ｉのモノマーと式ＩＩＩのモノマーとのブレンドを含む。同様に、いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、式ＩＩのモノマーと式ＩＩＩのモノマーとのブレンドを含む。樹脂ブレンド中の２種のモノマーの重量比は特に限定されない。例えば、式Ｉのモノマー対式ＩＩのモノマー、又は式Ｉのモノマー対式ＩＩＩのモノマー、又は式ＩＩのモノマー対式ＩＩＩのモノマーの重量比は、典型的には１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である。選択された実施形態では、樹脂ブレンドは、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーのそれぞれのブレンドを含む。
いくつかの実施形態では、本開示による樹脂ブレンドは、少なくとも１つの追加のフタロニトリル樹脂を更に含む。追加のフタロニトリル樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣ２のビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＥのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦＬのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＧのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰＨのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＴＭＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＺのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、カテコールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、フェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、フェノールの２，３−ジシアノフェニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、４−ブトキシフタロニトリル、４−クミルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、２−アリルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、オイゲノールの３，４−ジシアノフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、（２種類以上の樹脂の）樹脂ブレンドは、２５℃で固体である。
いくつかの他の任意の添加剤も、本開示による組成物、２成分システム、及び／又は樹脂ブレンドに含まれてもよく、その例としては、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような添加剤は、様々な機能を提供する。例えば、有機粒子などの強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物に強度を追加し得る。１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことは、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及び充填剤の両方として機能してもよい。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、樹脂ブレンドの樹脂と反応しない。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。このような反応性官能基の例としては、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合した、ジエンゴム状コア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴム状のポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、樹脂の重合を阻害する官能基を含有しないことが重要である。
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格は０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
第３の部類の有用な強靭化剤は、組成物の他の成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業（大阪）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
上記で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃より高いＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。
他の有用な強靭化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．からの商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ １０７２で入手可能なものなどのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質、商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢで入手可能なものなどのブタジエンポリマー、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ１０１（すなわちポリテトラメチレンオキサイドジアミン）、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なものなどのアミン官能性ポリエーテルが挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標名で、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）からＨＴ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。
強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を持つ化合物内の鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前に示唆したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。使用する場合、強靭化剤は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で樹脂ブレンド中に存在する。使用する場合、強靭化剤は３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で樹脂ブレンド中に存在する。
その他の任意による添加剤又は補助剤は、所望のように、組成物に添加されてもよい。このようなその他の任意による添加剤の例としては、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的には、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤は、又はその他の任意による添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
好適な充填材料の例としては、強化等級カーボンブラック、フルオロプラスチック、粘土、及びこれらのいずれかの任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
本明細書で使用する場合、語句「強化等級カーボンブラック」は、約１０ミクロン未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブもまた、有用な充填剤である。カーボンブラック充填剤は、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性のバランスをとるため、用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。
その他の有用な充填剤としては、ケイソウ土、硫酸バリウム、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、及びフッ化カルシウムが挙げられる。任意的な構成成分の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。
モノマー、組成物、重合生成物、方法、２成分システム、及び樹脂ブレンドを含む様々な実施形態が提供される。
実施形態１は、式Ｉのモノマーである。
Figure 2019510117
実施形態２は、第一級アミン硬化剤と式Ｉのモノマーとを含む組成物である。
実施形態３は、少なくとも１種の充填剤を更に含む、実施形態２に記載の組成物である。
実施形態４は、第一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態２又は３に記載の組成物である。
実施形態５は、第一級アミン硬化剤が、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、及び４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態２〜４のいずれか１つに記載の組成物である。
実施形態６は、第一級アミン硬化剤が、重合物の０〜４０重量％の量で存在する、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の組成物である。
実施形態７は、式Ｉのモノマーの重合物である。
実施形態８は、実施形態２〜６のいずれか１つに記載の組成物の重合物である。
実施形態９は、２００〜２５０℃のガラス転移温度を示す、実施形態８に記載の重合物である。
実施形態１０は、式ＩＩのモノマーである。
Figure 2019510117
実施形態１１は、第一級アミン硬化剤と式ＩＩのモノマーとを含む組成物である。
実施形態１２は、少なくとも１種の充填剤を更に含む、実施形態１１に記載の組成物である。
実施形態１３は、第一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態１１又は１２に記載の組成物である。
実施形態１４は、第一級アミン硬化剤が、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−スルホニルジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１１〜１３のいずれか１つに記載の組成物である。
実施形態１５は、第一級アミン硬化剤が、重合物の０〜４０重量％の量で存在する、実施形態１１〜１４のいずれか１つに記載の組成物である。
実施形態１６は、式ＩＩのモノマーの重合物である。
実施形態１７は、実施形態１１〜１６のいずれか１つに記載の組成物の重合物である。
実施形態１８は、２５０〜３００℃のガラス転移温度を示す、実施形態１７に記載の重合物である。
実施形態１９は、重合されたネットワークの製造方法である。方法は、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを得ることと、当該モノマーを、硬化剤、触媒、又はこれらの組み合わせとブレンドして、モノマーブレンドを形成することと、当該モノマーブレンドを３００℃以下の温度で処理して、完全に重合されたネットワークを形成することと、を含む。任意で行われる重合されたネットワークの後硬化は、重合されたネットワークを３００℃以下の温度で処理される。
実施形態２０は、モノマーが式Ｉのものであり、モノマーブレンドが２５０℃以下の温度で処理される、実施形態１９に記載の方法である。
実施形態２１は、モノマーが式ＩＩのものである、実施形態１９に記載の方法である。
実施形態２２は、モノマーブレンドが、大気中で３００℃以下の温度で処理される、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態２３は、モノマーブレンドが、大気圧で３００℃以下の温度で処理される、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態２４は、式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを含む第１成分と、硬化剤を含む第２成分とを含む、２成分システムである。
実施形態２５は、第１成分、第２成分、又はその両方が、更に少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態２４の２成分システムである。
実施形態２６は、少なくとも１種の添加剤が、強化剤、充填剤、又はこれらの組み合わせから独立して選択される、実施形態２５に記載の２成分システムである。
実施形態２７は、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーから選択される少なくとも２種のモノマーのブレンドを含む、樹脂ブレンドである。
Figure 2019510117
Figure 2019510117
Figure 2019510117
実施形態２８は、式Ｉのモノマーと式ＩＩのモノマーとのブレンドを含む、実施形態２７の樹脂ブレンドである。
実施形態２９は、式Ｉのモノマーの式ＩＩのモノマーに対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態２８に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３０は、式Ｉのモノマーと式ＩＩＩのモノマーとのブレンドを含む、実施形態２７に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３１は、式Ｉのモノマーの式ＩＩＩのモノマーに対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態３０に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３２は、式ＩＩのモノマーと式ＩＩＩのモノマーとのブレンドを含む、実施形態２７に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３３は、式ＩＩのモノマーの式ＩＩＩのモノマーに対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態３２に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３４は、式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーのブレンドを含む、実施形態２７の樹脂ブレンドである。
実施形態３５は、少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態２７〜３４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３６は、少なくとも１種の添加剤が、触媒、硬化剤、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態３５に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３７は、硬化剤が、第一級アミンを含む、実施形態３６に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３８は、硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態３６又は３７に記載の樹脂ブレンドである。
実施形態３９は、硬化剤が、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する、実施形態３６〜３８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態４０は、少なくとも１種の添加剤が、強化剤を含む、実施形態３６〜３９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
実施形態４１は、少なくとも１種の添加剤が、充填剤を含む、実施形態３６〜４０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は説明目的のためのものにすぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。別途注記のない限り、実施例において使用される全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得ることができる。
Figure 2019510117
方法：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による硬化反応発熱量の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、一定の昇温速度適用下における材料の動的熱流を測定した。約５ｍｇの樹脂を、アルミニウムＤＳＣパン内に量り取った。試料パンをＤＳＣ装置内に入れ、試料の熱流を、１０℃毎分（℃／分）の昇温速度にて、動的ＤＳＣ測定で測定した。
動的機械分析器（ＤＭＡ）による動的弾性率及びガラス−ゴム転移温度の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、低ひずみ線形粘弾性を測定した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状（single cantilever beam geometry）を使用して実施した。１Ｈｚの周波数で２０μｍの制御された変形振幅にて、連続振動力を適用したときの、低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、測定中に昇温して、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度は、ガラス−ゴム転移温度範囲にわたって、３℃／分で昇温させた。ガラス転移温度は、貯蔵弾性（Ｅ’）開始温度、損失弾性率（Ｅ”）ピーク温度、及び損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度によって特徴付けられる。
熱重量分析（ＴＧＡ）による重量損失の測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、一定の昇温速度適用下における材料の動的重量損失を測定した。約５ｍｇの試料を白金パンにのせ、ＴＧＡ内に入れた。試料の質量損失を、大気雰囲気下及び窒素雰囲気下にて、１０℃／分の昇温速度で測定した。
複素剪断粘度の測定方法
平行板形状の応力制御レオメータＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＲ−２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手）を使用して、複素剪断粘度を測定した。ツーリングは、上部の４０ｍｍのトッププレートと下部の温度制御ペルチェプレートを利用した。上部プレートと下部プレートとの間の間隙は０．５ｍｍであった。粘度は、１％ひずみ振動を１Ｈｚの周波数で６秒間（３秒間のコンディショニング工程と３秒間の測定工程に分けられる）適用することによって測定した。
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）吸光度分光の測定方法
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ分光計にＳｍａｒｔ ｉＴＲアクセサリを使用して（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手）、減衰全反射（ＡＴＲ）によって赤外吸光度を測定した。製品を画定する強いスペクトル吸光度の特徴がｃｍ−１単位で報告される。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光の測定方法
Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ５００ ｐｌｕｓ ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を使用して、プロトン及び炭素の化学シフトを測定した。プロトン及び炭素の化学シフトは、ＴＭＳを基準にして列挙される。プロトン共鳴周波数の吸収の積分により、観察されたプロトンの数を画定した。プロトン及び炭素の化学シフト及びプロトンピークの積分を使用して、材料生成物を同定した。
実施例１
ＢＭＰＮモノマーの調製及びその特性決定
ビスフェノールＭジフタロニトリル（すなわち、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）は、４−ニトロフタロニトリル及びビスフェノールＭ（すなわち、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）の求核置換反応から誘導した。５００ｍＬ三つ口反応フラスコに、１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、１８．０２ｇ（０．０５２ｍｏｌ）のビスフェノールＭ、２８．７４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３及び１８０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を６００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を２００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、２００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物は、２８．４２ｇ（９１．３％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに１６０℃の融解温度を有し、赤外及びＮＭＲ分析で、所望の化合物であると同定した。
ＢＭＰＮを、樹脂融解温度よりも低い１３５℃の温度で樹脂粘度をモニターすることにより、過冷却液体として存在できるか試験した。粘度は、「複素剪断粘度の測定方法」に従って、０．５ｍｍの間隔の平行板形状を用い、１％ひずみ振動を１Ｈｚの周波数で６秒間適用することによって周期的に測定した。測定間の静止時間を変えて、周期的な測定サイクルが冷結晶化（すなわち、樹脂融解温度未満での樹脂の結晶化）に与える影響を調べた。結果を下の表１に示す。１０分毎に６秒間の測定時間で粘度をサンプリングした場合、ＢＭＰＮは、結晶化の徴候を示すことなく、３日間を超えて過冷却液体状態を維持した。サンプリング時間を３０分及び６０分に変えた場合、ＢＭＰＮは、それぞれ７．５時間及び４時間後に、樹脂粘度の増加によって冷結晶化の痕跡を示した。微小結晶が形成されたが、試料の大部分は、粘度上昇後数時間は液体の状態であり、測定終了時に微結晶形成を示唆した。
ＢＭＰＮの特性決定データ：ＤＳＣ Ｔｍ＝１６０℃、ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ−１）：２２３１（−ＣＮ），１２４７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．４６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝２．５５，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝２．３８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝１．７３，１Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７４，４Ｈ），１．６８（ｓ，１２Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：１６１．９３，１５１．１２，１４９．７０，１４９．０８，１３５．３８，１２８．９９，１２７．９０，１２５．２３，１２４．３３，１２１．４４，１２１．１２，１２０．００，１１７．５１，１１５．４４，１１５．０４，１０８．５７，４２．９３，３０．８３。
Figure 2019510117
実施例２
ＢＰＰＮモノマーの調製及びその特性決定
ビスフェノールＰジフタロニトリル（すなわち、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）は、４−ニトロフタロニトリル及びビスフェノールＰ（すなわち、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）の求核置換反応から誘導した。２５０ｍＬ三つ口反応フラスコに、９．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、９．１１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のビスフェノールＭ、１４．５３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３及び９０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を１００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、１００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物は、１３．２ｇ（８３．９％）で、示差走査熱量測定法で測定したときに２１０℃の融解温度を有した。生成物は、赤外及びＮＭＲ分析によって所望の化合物と同定された。
ＢＰＰＮの特性決定データ：ＤＳＣ Ｔｍ＝２１３℃、ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ−１）：２２２９（−ＣＮ），１２４９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝９．３８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．７８Ｈｚ，４Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝３．３８Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．７７Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｓ，１２Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：１６１．９０，１５１．２０，１４９．００，１４７．４０，１３５．３５，１２９．０４，１２６．４３，１２１．５２，１２１．２１，１２０．０１，１１７．５３，１１５．４３，１１５．０６，１０８．６２，４２．４４，３０．８６。
比較例１
ＲＰＮモノマーの調製及びその特性決定
レゾルシノールジフタロニトリル（すなわち、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）を、４−ニトロフタロニトリル及びレゾルシノールの求核置換反応から誘導した。５００ｍＬ三つ口反応フラスコに、１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、５．７２ｇ（０．５２ｍｏｌ）のレゾルシノール、２８．７４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３及び１８０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を６００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を２００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、２００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、１２０℃の対流式オーブン内で乾燥させた。生成物は、１７ｇ（９０．３％）で、１８５℃の融解温度を有した。生成物は、赤外及びＮＭＲ分析によって所望の化合物と同定された。
ＲＰＮの特性決定データ：ＤＳＣ Ｔｍ＝１８５℃、ＦＴＩＲ（ＡＴＲ；ｃｍ−１）：２２３１（−ＣＮ），１２４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝２．５２Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｑ，Ｊａｂ＝８．６８Ｈｚ，Ｊｂｃ＝２．５４，２Ｈ），７．０３（ｑ，Ｊａｂ＝８．２５Ｈｚ，Ｊｂｃ＝２．３０，２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝２．２７Ｈｚ，１Ｈ）、１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，０．０５％ ｖ／ｖ ＴＭＳ含有；δ，ｐｐｍ）：１６０．６８，１５５．４６，１３５．６６，１３２．３５，１２２．０５，１２２．０１，１１７．８６，１１７．７１，１１５．１５，１１４．７８，１１２．８８，１０９．８３。
実施例３
実施例１のフタロニトリルモノマーの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＢＭＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２００℃で１５時間及び２５０℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料に、不活性窒素雰囲気下、３００℃で５時間及び３５０℃で２時間の更なる後硬化を行い、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
実施例４
実施例２のフタロニトリルモノマーの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＢＰＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で２３０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、２３０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料に、不活性窒素雰囲気下、３７５℃で１時間の更なる後硬化を行い、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
比較例２
比較例１のフタロニトリルモノマーの４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＲＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料に、窒素気流下、管炉内で、３５０℃で１時間、３７５℃で１時間、４００℃で３０分間、及び４５０℃の更なる後硬化を行い（設定点間は３℃／分で昇温した）、その後５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４５０℃までの加熱昇温を２回実施し、より高い温度での残留硬化をモニターした。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
Figure 2019510117
実施例５
実施例１のフタロニトリルモノマーの４，４’−メチレンジアニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＢＭＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−メチレンジアニリンを、２．８ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２００℃で１５時間、２５０℃で５時間及び２８５℃で１２時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３℃／分で３５０℃まで加熱昇温し、その後３℃／分で０℃まで冷却し、３℃／分で３５０℃までの２回目の昇温を行い、残留硬化の痕跡として、１回目と２回目の昇温間における試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
実施例６
実施例１のフタロニトリルモノマーの４，４’−スルホニルジアニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＢＭＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−スルホニルジアニリンを、３．４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２００℃で１５時間、２５０℃で５時間及び２８５℃で１２時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３℃／分で３５０℃まで加熱昇温し、その後３℃／分で０℃まで冷却し、３℃／分で３５０℃までの２回目の昇温を行い、残留硬化の痕跡として、１回目と２回目の昇温の間の試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
実施例７
実施例１のフタロニトリルモノマーの４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン硬化剤での重合
８．０ｇのＢＭＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリンを５．５ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２００℃で１５時間及び２５０℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料に、不活性窒素雰囲気下、３００℃で５時間及び３５０℃で２時間の更なる後硬化を行い、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。耐熱劣化性は、５ｍｇの試料２点を、大気及び窒素下で１０℃／分の昇温速度で熱重量分析することにより評価した。
Figure 2019510117
本明細書では特定の例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、諒解されるであろう。更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (13)

  1. 式Ｉのモノマー。
    Figure 2019510117
  2. 第一級アミン硬化剤と式Ｉのモノマーとを含む組成物。
  3. 前記第一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、請求項２に記載の組成物。
  4. 式Ｉのモノマーの重合物。
  5. 請求項２又は３に記載の組成物の重合物。
  6. 式ＩＩのモノマー。
    Figure 2019510117
  7. 第一級アミン硬化剤と式ＩＩのモノマーとを含む組成物。
  8. 前記第一級アミン硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、請求項７に記載の組成物。
  9. 式ＩＩのモノマーの重合物。
  10. 請求項７又は８に記載の組成物の重合物。
  11. 重合されたネットワークの製造方法であって、
    式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを得ることと、
    前記モノマーを、硬化剤、触媒、又はこれらの組み合わせとブレンドして、モノマーブレンドを形成することと、
    前記モノマーブレンドを３００℃以下の温度で処理して、完全に重合されたネットワークを形成することと、を含み、任意で行われる前記重合されたネットワークの後硬化は、前記重合されたネットワークが３００℃以下の温度で処理される、製造方法。
  12. 式Ｉ又は式ＩＩのモノマーを含む第１成分と、
    硬化剤を含む第２成分と、
    を含む、２成分システム。
  13. 式Ｉ、式ＩＩ、及び式ＩＩＩのモノマーから選択される少なくとも２種のモノマーのブレンドを含む、樹脂ブレンド。
    Figure 2019510117
    Figure 2019510117
    Figure 2019510117

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