JPH04175341A

JPH04175341A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04175341A
Application number: JP2298794A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Yamatani; 山谷　典正; Masaji Tamai; 正司玉井; Masahiro Ota; 正博太田; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-23
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2695524B2; CA2028312A1; US5106937A; EP0451404A1; DE69012795T2; CA2028312C; DE69012795D1; KR910018437A; EP0451404B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性を損なうことなく、優れた機械的強度や
低吸水性を有し、保存安定性の良い熱硬化性樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂ニオ電気絶
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。

しかしなから、芳香族系ビスマレイミド化合物単独を熱
重合して得られる熱硬化性樹脂は、・耐熱性に優れた素
材であるが極めて脆く、可撓性に乏しいという欠点があ
った。かかる欠点を改良する方法として、芳香族系ビス
マレイミド化合物と芳香族系ジアミン化合物よりなる熱
硬化性樹脂組成物を使用する試みがあり、例えば、Ｎ、
Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミドと４
．４−ジアミノジフェニルメタンとからなるポリアミノ
ビスマレイミド樹脂（ローヌブーラン社製、商品名ケル
イミド）が実用化され、含浸ワニス、積層板、成形品等
に広く用いられている（特公昭４６−２３２５０号参照
）。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物は耐衝撃性
および可撓性について満足のいくものではなかった。

また、これらの熱硬化性樹脂組成物を電気・電子部品の
基材等として用いる場合、成形加工性ならびにその電気
特性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという欠点を有し
ていた。

また、これらの熱硬化性樹脂組成物を積層板用に用いる
際、低沸点溶媒に対して溶解性が悪く、ガラス布等のプ
リプレグをつくる前の樹脂溶液の保存安定性が悪い等の
欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、機械的強度（特に耐衝撃性）や靭性に
優れた硬化物を与えかつ低吸水性の熱硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

本発明の他の目的は、機械的強度に優れた硬化物を与え
かつ溶液状態での良好な保存安定性を有する熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］上記目的は、以下の熱硬化性樹脂組成物およびその製造
方法により達成される。

一般式（Ｉ）（式中１．ＲはＨまたはＣＨ，を意味する。）で表わさ
れるビスマレイミド化合物と、一般式（ＩＩ）（式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基、から成る群より選
ばれた基を表わし、Ｙは、直接結合、炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基、六フッ素化されたインプロピリデン
基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニ
ル基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を表わす
。）にて表わされるジアミン化合物とを含む熱硬化性樹
脂組成物。

一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物と、一
般式（［）（式中、ｎはＯ〜５０の整数を示す。）で表わされる芳
香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物。

一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物と、一
般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）にて表わされるアミン化
合物とを無溶媒下又は有機溶媒の存在下に混合した後、
７０〜２２０℃の温度で加熱処理することによりプレポ
リマー化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製
造方法。

［実施態様］一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物は一般
式（ｒＶ）（式中、ＲはＨまたはＣＨ３を意味する。）で表わされ
るジアミン化合物に無水マレイン酸との縮合・脱水反応
により製造される。かかるジアミン化合物は本出願人に
より先に出願（特願平ｌ−２７５０５０号、特願平２−
１１９６７９号等）されたものであって、　１．４−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−〇、α−ジメチル
ベンジル１ベンゼン、　１．３−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジル］ベンゼン
、　１．４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α
、α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１．３−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、　１．４−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチル−〇、α−ジメチルベンジ
ル１ベンゼン、　１．３−ビス［４−ｆ４−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチル−α、ａ−ジメチルベンジ
ル１ベンゼン、　１．４−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチル−α、ａ−ジメチルヘンシ
ル］ヘンセン、　１．３−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチル−α、α−ジメチルヘンシ
ル］ベンゼンである。これらのジアミン化合物と無水マ
レイン酸との反応により得られるビスマレイミド化合物
についても本出願人により先に出＠（特願平２−５２７
７９号）されている。

また、本発明においては、ビスマレイミド化合物（Ｉ）
として、下記一般式（Ｖ）で表されるビスマレイミド化
合物を代表的なものとして挙げることができる。

上述したような一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド
化合物を用いることにより、耐衝撃性や靭性に優れた樹
脂組成物が得られる。

一方、本発明で用いるアミン化合物は、ジアミン化合物
（ＩＩ　）または芳香族アミン（ｍ）であるが、特にジ
アミン化合物（ＩＩ）と、上記ビスマレイミド化合物（
Ｉ）とから成る樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐衝撃性
および靭性を有しており、電気・電子部品、各種構造部
材、摺動部品など、広くその用途が期待され、産業上の
利用効果は大きい。

一般式（ＩＦ）で表されるジアミン化合物としては、特
に以下の（ＶＩ）又は（■）で表される化合物がある。

（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたインプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキソ基から
なる群より選ばれた基を表わす。）る２価の基を表わし、Ｆは、直接結合、炭素数１〜】○
の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を表わ
す。）一般式（ＶＩ）で表わされるジアミン化合物としては、
４，４°−ジアミノジフェニルメタン、１．１−ビス（
４−アミノフェニル）エタン、１．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン、４．４°−ジアミノジフェニルケ
トン、４．４−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．
４°−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２．２°−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル
ヘキサフルオロ）プロパン等が挙げられる。

一般式（■）で表わされるジアミン化合物としては、具
体的には、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘン
セン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］エタン、１．２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エタン、２．２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、
２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］−１゜１．１．３，３．３−ヘキサフルオロプロパン
、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコケト
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコス
ルフイト、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテルなどが挙げられ、これらジアミ
ン化合物は単独または２種類以上混合して用いられる。

一般式（Ｉ）のビスマレイミド化合物と一般式（ＶＩ）
のジアミン化合物とからなる組成物は、特に機械的強度
、耐衝撃性に優れた硬化物を与え、低吸水性の組成物で
ある。

また、一般式（Ｉ）のビスマレイミド化合物と一般式（
■）のジアミン化合物とからなる組成物は、特にイミド
構造を有する熱硬化性樹脂の優れた耐熱性を維持し、し
かも耐衝撃性および靭性に優れた硬化物を与える。

一方、一般式（ｍ）で表わされる芳香族アミンは本出願
人により先に出願（特開平１−９５１２５号、特開平１
−１２３８２８号）されたものであって、例えばアニリ
ンと一般式（■）Ｇ−ＣＨ２發ＣＨ２−Ｇ　　　　　　（■）（式中、Ｇ
はハロゲン、水酸基またはアルコキシ基を示す。）で表わされるアラルキル誘導体から製造できる。

一般式（ＩＩＩ）の芳香族アミンの平均分子量は、好ま
しくは２８８〜２２００である。また、ｎの範囲は好ま
しくは０〜１０である。

一般式（Ｉ）のビスマレイミド化合物と一般式（ｍ）の
芳香族アミンとから成る組成物は、特に、優れた耐熱性
、耐衝撃性および可撓性を有する硬化物を与え、更には
溶液状態での良好な保存安定性を有し、電気・電子部品
、各種構造部材、摺動部品など、広くその用途が期待さ
れ、産業上の利用効果は大きい。

一般式（丁）のビスマレイミド化合物と一般式（ＩＩ）
のジアミン化合物の使用割合は、ビスマレイミド化合物
１モルに対し、ジアミン化合物０．１〜１．２モル、好
ましくは０２〜０８モル使用する。ジアミン化合物の使
用割合が少すぎると硬化物にした場合、良好な耐衝撃性
及び可撓性を有するものが得られない。逆に多すぎると
硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族アミンの配合量は
、一般式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物１０
０重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは５〜３
０重量部の割合である。芳香族アミンが少過ぎると硬化
物にした場合、極めて脆く満足な曲げ強度が得られず、
また多過ぎると硬化物の耐熱性が悪くなる。

−Ｍ式（Ｉ）で表わされるビスマレイミド化合物と一般
式（ＩＩ　）又は（ＩＩＩ）で表わされるアミン化合物
より熱硬化性樹脂組成物を得るが、この場合、以下に示
す各種の方法か使用できる。

■　ビスマレイミド化合物とアミン化合物を固体一固体
状で粉砕混合したもの、固体−液体で混合したもの、あ
るいはこれを加熱処理してプレポリマーとした後、粉砕
してベレットまたは粉状としたものがある。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させること
が好ましく、一般には７０〜２２０℃の温度で５〜２４
０分、望ましくは８０〜２００℃の温度で１０〜１８０
分加熱処理するのが適当である。

■、ビスマレイミド化合物とアミン化合物を有機溶媒に
溶解させ、次いで、貧溶媒中に排出し、析出物を濾別し
、乾燥した後にペレットまたは粉状とするが、あるいは
有機溶媒に溶解し、加熱処理によりプレポリマーの段階
まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析出物を濾
別し、乾燥して、その後ベレットまたは粉状としたもの
がある。有機溶媒の種類により加熱処理条件は多少異な
るが、本質的に■の加熱処理条件に準する。

使用可能な有機溶媒としては、両成分と実質的に反応し
ない溶媒という点て制限を受けるが、この他に両成分の
良溶媒であることか望ましい。通常、用いられる溶媒は
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
とのハロゲン化炭化水素：アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなとのケ
トン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロ
ソルブなどのエーテル類、ヘンセン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族化合物；アセトニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、次の成
分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。

（イ）硬化促進剤、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。

（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブテン、三酸化アンチモンなどである。

さらに、繊維質の補強剤や充填剤、例えば、ガラス繊維
、ロックウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チタ
ン酸カリウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香族
ポリアミドなどの有機質繊維などである。

（ハ）最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などにおける
樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合する
ことができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や
、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、変性
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成形
法により成形され、実用に供される。

［実施例］以下、本発明を合成例、実施例および比較例により詳細
に説明する。

なお、これらの例において、熱硬化性樹脂組成物などの
物性は、以下のような手法により測定した。

○ＧＰＣ分析：島津製作所製ＬＣ−６Ａを使用する。

○曲げ強度、曲げ弾性率・ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準しる。

○アイゾツト衝撃値（ノツチ無し）ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準しる。

Ｏ熱分解開始温度・ＴＧＡ法により空気中、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎにお
いて重量減少の開始温度を測る。

Ｏ水分吸収率：ＡＳＴＭ−Ｄ５７０−６３に準じる。

○軟化点ＪＩＳ　Ｋ−２５４８（環球軟化点測定法）に準じる。

○熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じる。

００．５％重重量減湿温・ＴＧＡ法により空気中、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎにお
いて重量減少が０，５重量％認められる温度を示す。

○樹脂溶液の保存安定性：加熱硬化前の樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン
中に樹脂濃度か５０重量％になるように溶解させ、この
樹脂溶液を室温にて保存する。

３０日間経過した後の樹脂溶液の状態を目視にて観察す
る。

ビスマレイミドイム物　■　の合成合成例１攪拌機、温度計、水分離器付き還流冷却器および滴下漏
斗を備えた反応器に無水マレイン酸２６５　ｇ　（２，
７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１６ｇおよびトルエ
ン１５００ｍ　Ｉ２を装入し、昇温しでトルエンの還流
状態を保った。これに予めｌ、３−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル１−ベン
セン５２８ｇ　（１，０モル）をトルエン１０００ｍ　
１２に溶解させた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量を
７時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間熟成し
た。滴下開始から熟成までの間、反応で生成する水を還
流冷却器によって補集した。反応終了後、７０℃まで冷
却した後、温水１０００ｍ　Ａを加えて同温度で３０分
攪拌を行なった。

静置後、２層に分離した下層の部分（水層）を抜き取り
、再び１０００ｍ　ｆ；！、を加えて同様な洗浄分液操
作を行なった。

この上層のトルエン溶液を最終的に１３０℃を越えない
温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹脂
状の粗１．３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ
）−〇、α−ジメチルペンジルコヘンセン６８０ｇを得
た。収率は定量的、ＨＬＣによる純度は９１％であった
。このものから再結晶精製して淡黄色粉末状の純品を得
た。

融　　　点　７２〜７５℃ 元素分析（Ｃ４４Ｈ３８Ｎ２０６）合成例２攪拌機、温度計、水分離器付き還流冷却器および滴下漏
斗を備えた反応器に無水マレイン酸２６゜５ｇ　（０，
２７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．６ｇおよびト
ルエン１５０ｍ　Ｉ２を装入し、昇温しでトルエンの還
流状態を保った。これに予め１．３−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−〇、ａ−ジメチルベンジル１−ベ
ンセン５２．８ｇ　（０，１モル）をトルエン１００＋
ｎＪ２に溶解させた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量
を７時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間熟成
した。滴下開始から熟成終了までの間、反応で生成する
水を還流冷却器に備え付けである水分離器によって補集
した。反応終了後、７０℃まで冷却した後、温水１００
ｍ　１２を加えて同温度で３０分攪拌を行なった。静置
後、２層に分離した下層の部分（水層）を抜き取り、再
び温水１００ｍｆ２を加えて同様な洗浄、分液を行なっ
た。

この上層のトルエン溶液を、最終的に１３０℃を越えな
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗１．３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−α、α−ジメチルペンジルコベンゼン６８．２ｇ
を得た。収率は定量的、ＨＬＣによる純度は９６．３％
であった。このものをカラムクロマト法により精製して
淡黄色粉末状の純品を得た。

元素分析（Ｃ４４Ｈ３，Ｎ２０ｓ　）マススペクトルＭ／Ｚ　、　Ｍ”　　６８８　、’　６７３　、４０８
合成例３〜５合成例１および２の手法に従い、以下のビスマレイミド
化合物を合成した。各ビスマレイミド化合物の融点およ
び元素分析値の値を第１表にまとめて示す。

実施例１〜３および比較例１攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応容器に合成例１で得られたｌ、３−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）−〇、ａ−ジメチルベン
ジル１−ベンゼンと第２表に示したアミン化合物を第２
表に示したモル比で装入して、１８０℃で２０分加熱溶
融し、さらに、１５０℃で減圧下（ｌ　Ｏ〜１５ｍｍＨ
ｇ）　、　３０分脱泡を行なった後、室温まで冷却し、
褐色透明なガラス状に固化した樹脂組成物を得た。この
組成物を、１８０℃に熱した金型に加熱溶融させながら
充填した後、５０ｋｇ／ｃｍ２．２００℃で３０分保持
し、圧縮成形して成形物を取り出し、さらに、２５０℃
のオーブン中で４時間ポストキュアーして硬化物の試験
片（縦１２７ｍｍ、横１２、７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ）
を得た。

この試験片のアイゾツト衝撃値、曲げ強度、弾性率およ
び熱分解開始温度等を測定し、その結果を第２表に示し
た。

比較例２Ｎ、Ｎ”、４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
と４．４°−ジアミノジフェニルメタンを各々第２表に
示す組成（モル比２／１）で用い、以下実施例１〜３と
同様の操作を行なって第２表の結果を得た。

比較例３樹脂組成物としてケルイミド−６０】（日本ポリイミド
■製）を使用し、以下、実施例１〜３と同様の操作を行
なって第２表の結果を得た。

実施例４〜８攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に合成例１〜５で得られたビスマレイミド化合
物と第３表に示したアミン化合物を各々、第３表に示し
た仕込みモル比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％
になる量のＮ−メチル−２−ピロリドンを注入して、１
５０℃で５０分加熱した。得られたワニス状溶液を水中
に排出し、析出物を濾別後、水洗し、８０℃で１５時時
間風乾した。

これを１１０℃で２０分間、更に１３０℃で３０分間乾
燥した後、乳鉢で粉砕して、６０メツシユのフルイに通
し、ポリアミノビスマレイミド型熱硬化性樹脂組成物を
得た。以下、実施例１〜３と同様の操作をして第３表の
結果を得た。

実施例９〜１１攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に１．３−ビス［４−（４−マレイミドフェノ
キシ）−〇、α−ジメチルベンジル］ベンゼン（以下、
ｐ−ＢＡＣ−Ｍ−ＢＭＩと略す）と１．３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼンを各々第４表に示した仕込
みモル比で予め混合した粉末を装入し、１８０”Ｃで２
０分加熱溶融反応した。その後、室温まで冷却し、褐色
透明なガラス状に固化した反応生成物を粉砕して、部分
硬化した熱硬化性樹脂組成物の黄色微粉末を得た。

該組成物を１８０”Ｃに熱した金型（１０ｘ８０ｘ４ｍ
ｍ）に加熱溶融させながら充填した後、圧力５０ｋｇ／
ｃｍ”　、２００℃で３０分保持し、圧縮成形した。そ
の後室温まで冷却した後、金型内より成形物を取り出し
、さらに２５０℃熱風オーブン中で４時間ポストキュア
ーして、アイゾツト衝撃試験片および曲げ試験片を得た
。アイゾツト衝撃試験（ノツチ無し）曲げ試験はＪＩＳ
Ｋ−６９１１に準じて行ない、あわせて空気中、昇温速
度１０℃／ｍｉｎにおける熱分解開始温度を測定したと
ころ第４表の結果を得た。

実施例１２攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器
にｐ−ＢＡＣ−Ｍ−ＢＭ　Ｉと、１．３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを各々第４表に示した仕込み
モル比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量％になる量
のＮ−メチル−２−ピロリドンを注入して、両成分を溶
解したのち、１３０℃で５０分間加熱反応した。得られ
た褐色透明ワニスを攪拌している水中に滴下した後、析
出した沈殿を濾過、水洗し８０℃１５時間熱風乾燥した
。

これを１１０℃で２０分、さらに１３０℃で２０分乾燥
した後、粉砕して熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下実施例９〜１１と同様の操作をして第４表の結果を
得た。

実施例１３〜１６および比較例４〜５第４表に示したジアミン化合物とビスマレイミド化合物
を各々第４表に示した仕込みモル比で混合し、以下実施
例９〜１１と同様の操作をして第４表の結果を得た。

アミン　ｍ　のＡ合成例３水分離器を備えた反応器にアニリン１４９０ｇ（１６ｍ
ｏｌ）、α、α゛−ジクロローｐ−キシレン２８０．２
ｇ　（’１．６ｍｏｌ）および３５％塩酸水溶液１７５
．２ｇ　（４，８ｍｏｌ）を装入し、窒素ガスを通しな
がら攪拌状態で昇温した。

途中、留出してくる水を水分離器により除去し、アニリ
ンの還流点まで昇温した。この状態で１５時間熟成して
反応を終了した６次に、この反応液を１４０℃まで冷却
し、１８％苛性ソーダ水溶液１６００ｇ中へ投入した。

攪拌しながらトルエン１０００ｇを加え、中和を完結さ
せた。静置したところ、二層に分離したので分液により
下層を抜き去り、さらに、水洗分液を繰り返し行なった
。

得られた油層を真空濃縮してトルエンと未反応のアニリ
ンを回収し、この残渣として淡黄色透明で油状の芳香族
アミン（ＩＩＩ−ａ）を得た。

○収　　　量：　　４４２ｇ０ＧＰＣ分析による組成ニー船蔵（ＩＩＩ）のｎ値ｎ＝
ｏ　　：　　７６％、　　　ｎ＝１：１９％ｎ＝２　　
４％、　　ｎ＝３　、　１％Ｏ平均分子量：　３５Ｑ０７ミン価　　０．６５ｅｑ／ｌｏｏｇ合成例４水分離器を備えた反応器にアニリン５５８ｇ（６ｍｏｌ
）を装入し、窒素ガスを通しながら昇温した。内温が１
５０℃に達した時点で、ａ。

α′−ジクロローｐ−キシレン３５０．２ｇ（２ｍｏｌ
）を内温か急上昇しないように分割装入した。装入後、
内温を２１０°Ｃに保ち、１０時間熟成を行なって反応
を終了した。反応後の後処理は合成例３と同様に中和、
水洗分液および濃縮を行ない淡黄色透明の芳香族アミン
（ｍ−ｂ）を得た。

Ｏ収　　　量：　　４６０ｇ ○ＧＰＣ分析による組成ニー船蔵（ＩＩＩ）のｎ値ｎ＝
ｏ　：　３６％、ｎ＝１：２２％。

ｎ＝２：１４％、ｎ＝３：９％。

ｎ＝４・　６％、　ｎ＝５１３％ ○平均分子量＝　６５００軟化点＝　５６℃ ○アミン価：　　０．６１ｅｑ／１００ｇ実施例１６〜
２０および比較例６攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応容器に合成例１で得られたｐ　−ＢＡＣ−Ｍ−
ＢＭＩと第５表に示した芳香族アミンを各々、第５表に
示した重量部で装入して１８０℃で２０分加熱溶融し、
さらに、１５０℃で減圧下（１０〜１５ｍｍＨｇ）、３
０分説泡を行なった後、室温まで冷却し、褐色透明なガ
ラス状に固化した樹脂組成物を得た。

該組成物を１８０℃に熱した金型に加熱溶融させながら
充填した後、５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２．２００℃
で３０分間保持し、圧縮成形して成形物を取り出し、さ
らに、２５０℃のオーブン中で４時間ポストキュアーし
て、硬化物の試験片（縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、
厚さ６．４ｍｍ）を得た。

この試験片の熱変形温度、曲げ強度、曲げ弾性率および
熱分解開始温度などを測定し、また、樹脂溶液の状態を
目視にて観察し、その結果を第５表に示した。

比較例７Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフェニルメタンビスマレイミド
と４．４°−ジアミノジフェニルメタンを各々、第５表
に示した組成（重量比１ｏ○／３０）で用い、以下、実
施例１６〜２ｏと同様の操作を行なって第５表の結果を
得た。

比較例８樹脂組成物としてケルイミド−１０５０（日本ポリイミ
ド側製）を使用し、以下、実施例１６〜２゜と同様の操
作を行なって第５表の結果を得た。

［発明の効果１以上説明した本発明によれば、機械的強度（特に耐衝撃
性）や靭性に優れた硬化物を与えかつ低吸水性の熱硬化
性樹脂組成物を提供することができる。

また、機械的強度に優れた硬化物を与えかつ溶液状態で
の良好な保存安定性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供
することができる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
れるビスマレイミド化合物と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基、オキソ基、▲数式
、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
等があります▼ から成る群より選ばれた基を表わし、Ｙは、直接結合、
炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化された
イソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィ
ニル基、スルホニル基およびオキソ基からなる群より選
ばれた基を表わす。）にて表わされるジアミン化合物と
を含む熱硬化性樹脂組成物。
（２）一般式（II）で表わされるジアミン化合物が、下
記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基およびオキソ基から
なる群より選ばれた基を表わす。）で表わされるジアミ
ン化合物である請求項１記載の組成物。
（３）一般式（VI）で表わされるジアミン化合物が、４
，４−ジアミノジフェニルメタンである請求項２記載の
組成物。
（４）一般式（II）で表わされるジアミン化合物が、下
記一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII）（式中、Ｅは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼よりなる２価の基を表わし、Ｆは、直接結合、炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基およびオキソ基からなる群より選ばれた基を表わ
す。）で表わされるジアミン化合物である請求項１記載
の組成物。
（５）一般式（ I ）で表わされるビスマレイミド化合
物が下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）で表わされるビスマレイミド化合物である請求項１記載
の組成物。
（６）ジアミン化合物の含有量がビスマレイミド化合物
１モルに対し０．１〜１．２モルである請求項１記載の
組成物。
（７）ジアミン化合物の含有量がビスマレイミド化合物
１モルに対し、０．２〜０．８モルである請求項１記載
の組成物。
（８）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
れるビスマレイミド化合物と、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、ｎは０〜５０の整数を示す。）で表わされる芳香族アミンとを含む熱硬化性樹脂組成物
。
（９）芳香族アミンの含有量が、ビスマレイミド化合物
１００重量部に対して５〜５０重量部である請求項８記
載の組成物。
（１０）芳香族アミンの含有量がビスマレイミド化合物
１００重量部に対して５〜３０重量部である請求項８記
載の組成物。
（１１）芳香族アミンの平均分子量が２８８〜２２００
の範囲内である請求項８記載の組成物。
（１２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
れるビスマレイミド化合物と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基、オキソ基、▲数式
、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
等があります▼ から成る群より選ばれた基を表わし、Ｙは、直接結合、
炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化された
イソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィ
ニル基、スルホニル基およびオキソ基からなる群より選
ばれた基を表わす。）にて表わされるジアミン化合物と
を無溶媒下又は有機溶媒の存在下に混合した後、７０〜
２２０℃の温度で加熱処理することによりプレポリマー
化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法
。
（１３）一般式（II）で表わされるジアミン化合物が、
下記一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フ
ッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ
基、スルフィニル基、スルホニル基またはオキソ基から
なる群より選ばれた基を表わす。）で表わされるジアミ
ン化合物である請求項１２記載の製造方法。（１４）一
般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
れるビスマレイミド化合物と、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、ｎは０〜５０の整数を示す。）で表わされる芳香族アミンとを無溶媒下又は有機溶媒の
存在下に混合した後、７０〜２２０℃の温度で加熱処理
することによりプレポリマー化することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物の製造方法。