CN108884222B - 树脂共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂共混物，该树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的共混物。提供了另一种树脂共混物，该树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的共混物。树脂共混物在固化之前具有相比于单独的间苯二酚二邻苯二甲腈树脂更有利的加工和固化特性，从而使得能够更易于制造。

Description

树脂共混物
技术领域
本公开涉及树脂共混物，包括改善间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂的加工的树脂共混物。
背景技术
耐温性聚合物网络对增加的多个工业市场应用至关重要。来自于建筑和建造、电子封装、能量和动力产生、以及运输的应用为多样化的。随着应用的环境温度增加，能够满足需要的可用材料的数量迅速缩小。
邻苯二甲腈(PN)树脂为一类成网络树脂，在聚合时提供优异的热稳定性和耐降解性，但邻苯二甲腈树脂技术及其使用的商业化受到较差加工特性、高成本、以及高温的高压釜固化的阻碍。邻苯二甲腈树脂由于多个邻苯二甲腈分子的刚性结构而具有高熔融温度，其引入了较大百分比的芳族结构来维持邻苯二甲腈聚合的网络的热性能。邻苯二甲腈结构部分也为刚性和平坦的，并且具有结晶的趋势。这些分子的结构属性有助于多官能PN树脂的高熔融温度。树脂的高成本受到利用较高的成本起始材料(类似于酸酐和酰亚胺树脂)和多步合成途径的树脂合成的推动。聚合的树脂的高玻璃化转变温度赋予高工作温度下优异的热稳定性，而且还有助于惰性气氛下高温多步高压釜固化的需求以实现几乎完全转化。
发明内容
描述了树脂共混物，该树脂共混物提供间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂的改善的加工。本公开涉及包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚与双酚M二邻苯二甲腈醚和/或双酚T二邻苯二甲腈醚的共混物的树脂共混物。在某些实施方案中，树脂共混物还可包含催化剂、固化剂、增韧剂(例如韧化剂)、填料、附加的邻苯二甲腈、或它们的组合。
在第一方面，提供了一种树脂共混物，该树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的共混物。双酚M二邻苯二甲腈醚树脂为式I：
Figure GDA0002769348360000021
在第二方面，提供了一种树脂共混物，该树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的共混物。双酚T二邻苯二甲腈醚树脂为式II：
Figure GDA0002769348360000022
耐温性聚合物网络对增加的多个市场应用至关重要。随着应用的环境温度增加，能够满足需要的可用材料的数量迅速缩小。本发明的共混物可用于耐温性聚合物有益的应用。
发现仍然需要改善邻苯二甲腈树脂的加工。本公开克服了对加工邻苯二甲腈树脂所提到的困难，诸如高熔融温度。将较高的分子量邻苯二甲腈(PN)反应性单体树脂用作单组分树脂和PN树脂共混物中的组分提供了PN固化的聚合物网络的改善的加工、聚合和最终用途特性。
附图说明
图1为间苯二酚二邻苯二甲腈醚、双酚M二邻苯二甲腈醚、双酚T二邻苯二甲腈醚和双酚P二邻苯二甲腈醚、以及间苯二酚二邻苯二甲腈醚与双酚M二邻苯二甲腈醚、双酚T二邻苯二甲腈醚和双酚P二邻苯二甲腈醚中每者的共混物的E’起始温度的曲线图。
具体实施方式
对于以下给出定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
术语“包括/包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案为不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的表述诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“邻苯二甲腈”包括具有含两个相邻腈基团的特征苯衍生物的化合物和聚合物。在示出的邻苯二甲腈基团中，R例如但不限于醚、硫醚、芳基、烷基、卤素、胺、酯、或酰胺、杂烷基、(杂)烃基。
Figure GDA0002769348360000041
如本文所用，“双酚M二邻苯二甲腈醚”是指双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚T二邻苯二甲腈醚”是指双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚P二邻苯二甲腈醚”是指双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“间苯二酚二邻苯二甲腈醚”是指间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”为包含6至18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示的式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的残基为一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基为二价芳基-C6H4-。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
本公开涉及一种树脂共混物，该树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与双酚M二邻苯二甲腈醚树脂、双酚T二邻苯二甲腈醚树脂、或它们的组合的共混物。
由于邻苯二甲腈聚合的加成性质，对于避免可能弱化网络、从网络释放、并在高温下挥发的未结合反应副产物有利，邻苯二甲腈为用于本体聚合反应的理想前体树脂。邻苯二甲腈发生催化剂或固化剂所促进的加成固化反应。用于邻苯二甲腈聚合的已知催化剂系统促使四个邻苯二甲腈部分四环化成酞菁环(McKeown,N.B.，“对称酞菁的合成”，载于《卟啉手册》，K.M.Kadish,K.M.Smith和R.Guilard编辑，2003年，学术出版社：阿姆斯特丹，第61-124页(McKeown,N.B.,The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines,in ThePorphyrin Handbook,K.M.Kadish,K.M.Smith,and R.Guilard,Editors.2003,AcademicPress:Amsterdam.p.61-124))。酞菁可以以两种形式之一存在：不含金属的(PcH2)或含金属的(PcM)酞菁。PcH2可由添加碱、醇和热，或者添加合适的还原剂和热形成。这些条件可通过添加胺碱与伯醇(例如C1-C5醇)得到满足。碱催化PcH2形成并使醇氧化成醛。能够供应形成PcH2所需的形式上的两个电子和两个质子的合适还原剂(例如对苯二酚或1,2,3,6-四氢吡啶)也将导致环四聚化。可通过添加金属、有机金属或金属盐和热来形成PcM。金属与酞菁环的中心四个氮配位。根据配位状态，金属可与多于一个酞菁环相互作用，产生叠堆的酞菁结构。已示出多种金属导致环四聚化(出处同上)。这些用于本体聚合反应的催化剂系统的缺点通常为放出了挥发物。
在不存在能够经历氧化成醛的伯醇时，伯胺充当邻苯二甲腈固化剂，并且在采用多官能邻苯二甲腈树脂时产生N-取代的-聚(3-亚氨基异假吲哚)连接的聚合物网络(美国专利4,408,035(Keller)和4,223,123(Keller等人))。醇的缺乏阻碍PcH2酞菁环的形成。已示出与邻苯二甲腈的良好反应性的伯胺基于苯胺。通常期望较高的分子量和较低的挥发性的苯胺官能固化剂，以避免固化剂在聚合期间损失。基于二苯胺的固化剂可由于较高的苯胺官能度/重量固化剂而有价值。伯胺促进的邻苯二甲腈固化反应介于200℃至250℃的温度之间以可测量的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合的网络已展示出较高的玻璃化转变温度、良好的耐热和耐热氧化降解性所赋予的优异热稳定性，并且固有地不易燃，具有低吸湿性。然而，目前的树脂技术由于高于400℃的高玻璃化转变温度而受到较长的高温多步高压釜固化方案的限制(美国专利4,223,123(Keller等人))。
间苯二酚二邻苯二甲腈醚(RPN)已经实现商业意义，并且与其它较高的分子量的邻苯二甲腈树脂相比，提供185℃的熔融温度和低熔融粘度。RPN固化的网络表现出高于400℃的高玻璃化转变温度(Keller,T.M.和D.D.Dominguez，高温基于间苯二酚的邻苯二甲腈聚合物，聚合物，2005年，第46卷第13期：第4614-4618页(Keller,T.M.and D.D.Dominguez,High temperature resorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005.46(13):p.4614-4618))。双酚A二邻苯二甲腈醚(BAPN)为熔融温度为195℃的另一种公知的树脂。BAPN固化的网络也表现出高于400℃的高玻璃化转变温度(Laskoski,M.，D.D.Dominguez和T.M.Keller，基于双酚A的邻苯二甲腈树脂的合成和特性，聚合物科学杂志A部分：聚合物化学，2005年，第43卷第18期：第4136-4143页(Laskoski,M.,D.D.Dominguez,andT.M.Keller,Synthesis and properties of a bisphenol A based phthalonitrileresin.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005.43(18):p.4136-4143))。RPN和BAPN固化的网络中每者的高玻璃化转变温度(Tg)需要惰性高压釜条件下最多至425℃的多步固化过程，以克服玻璃化阻碍聚合物网络形成并使高于300℃的固化温度下的网络降解最小化。已发现，将低于200℃温度下的液体PN树脂与玻璃化转变温度小于300℃的PN固化的聚合物网络联合的邻苯二甲腈树脂技术将是有用的；例如，PN树脂可在低于200℃至250℃的固化反应温度窗口下被加工为液体并形成玻璃化转变温度较低的聚合物网络，其避免玻璃化并允许在较低的温度下于高压釜外固化而无需惰性气氛。
用于尝试调节聚合物网络Tg的传统方法并未示出成功地调节胺固化的邻苯二甲腈网络Tg的能力。一种此类方法采用分子上更刚性树脂(例如二苯基PN)与分子上更柔性的树脂(例如低聚RPN(n＝4))的树脂共混物。已发现两种或更多种树脂的共混为可用于使高温熔融树脂的树脂结晶受抑的技术。然而，邻苯二甲腈树脂的高熔融温度产生在树脂熔融与固化放热之间的较小的加工窗口。相对于其它邻苯二甲腈树脂，具有低熔融温度的较低的分子量邻苯二甲腈树脂由于它们较低的熔融粘度和在较低的温度下共混树脂的能力而在邻苯二甲腈共混物中被优选。第二方法采用了通过引入较高的分子量反应性单体(例如基于RPN和基于BAPN的低聚物)使交联密度降低。相比于RPN和BAPN，RPN和BAPN低聚物具有更低的软化温度(分别为40℃和75℃)，其提供低于网络聚合温度的更大树脂加工窗口。
关于PN树脂的这两种方法的研究并未示出调节PN聚合的网络的Tg的能力。当应用第一方法时，二苯基PN与RPN(n＝4)低聚物的PN共混物并未表现出共混物网络Tg有所降低(Dominguez,D.D.和T.M.Keller，低熔融邻苯二甲腈低聚物：制备、聚合和聚合物特性，高性能聚合物，2006年，18卷第3期：第283-304页(Dominguez,D.D.and T.M.Keller,Low-melting Phthalonitrile Oligomers:Preparation,Polymerization and PolymerProperties.High Performance Polymers,2006.18(3):p.283-304)；以及Dominguez,D.D.和T.M.Keller，邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的特性，聚合物，2007年，48卷第1期:第91-97页(Dominguez,D.D.and T.M.Keller,Properties ofphthalonitrile monomer blends and thermosetting phthalonitrilecopolymers.Polymer,2007.48(1):p.91-97))。当应用第二方法时，较高的分子量的基于RPN和BAPN的低聚物并未产生聚合的树脂的玻璃化转变温度的降低，并且仍然需要在惰性高压釜条件下高温后固化(Laskoski,M.,D.D.Dominguez和T.M.Keller，基于双酚A的邻苯二甲腈树脂的合成和特性，聚合物科学杂志A部分：聚合物化学，2005年，43卷第18期：第4136-4143页(Laskoski,M.,D.D.Dominguez,and T.M.Keller,Synthesis and propertiesof a bisphenol A based phthalonitrile resin.Journal of Polymer Science PartA:Polymer Chemistry,2005.43(18):p.4136-4143)；以及Dominguez,D.D.和T.M.Keller，邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的特性，聚合物，2007年，48卷第1期:第91-97页(Dominguez,D.D.and T.M.Keller,Properties of phthalonitrile monomerblends and thermosetting phthalonitrile copolymers.Polymer,2007.48(1):p.91-97))。
本公开在至少某些实施方案中示出能够通过引入被发现对于其相应的均聚物网络表现出较低的玻璃化转变温度的其它邻苯二甲腈树脂，调节高Tg胺固化的邻苯二甲腈网络(例如RPN)的玻璃化转变温度。这例如通过RPN与较高的分子量邻苯二甲腈树脂的树脂共混物示出：双酚P二邻苯二甲腈醚(BPPN)、双酚T二邻苯二甲腈醚(BTPN)和双酚M二邻苯二甲腈醚(BMPN)。已发现在与RPN共混为示例性高Tg成网络树脂时，BMPN和BTPN树脂相比于BPPN而言令人惊奇地更有效调节共混物网络的玻璃化转变温度。已发现BPPN、BTPN和BMPN均聚物网络的特征玻璃化转变温度显著低于未表现出软化温度的其它此前已知的邻苯二甲腈固化的网络(Keller,T.M.和D.D.Dominguez，高温基于间苯二酚的邻苯二甲腈聚合物，聚合物，2005年，46卷第13期：第4614-4618页(Keller,T.M.and D.D.Dominguez,Hightemperature resorcinol-based phthalonitrile polymer.Polymer,2005.46(13):p.4614-4618)；以及Dominguez,D.D.和T.M.Keller，邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的特性，聚合物，2007年，48卷第1期：第91-97页(Dominguez,D.D.andT.M.Keller,Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosettingphthalonitrile copolymers.Polymer,2007.48(1):p.91-97))。此外，在共混物中利用这些树脂调节共混物网络的Tg以实现较低的Tg的高压釜外加工的网络的能力在下文实施例中示出。
在某些实施方案中，使RPN、BPPN、BTPN和BMPN的树脂共混物在最多至300℃的空气对流烘箱中固化并根据需要在最多至350℃、375℃和400℃的惰性气氛管式炉中后固化，以完成树脂的固化。PN固化的网络的高网络刚度需要固化温度超出网络的tanδ峰值温度，从而以适当的时间量实现几乎完全聚合。树脂的完全固化通过固化的网络的连续动态力学加热线性缓慢升温进行鉴定。由于基于氮气下等温重量分析测量的PN固化的网络所经历的不可忽略的重量损失迹象，通常避免长时间后固化，从而导致已发生网络降解的网络。当在惰性氮气气氛下后固化延长的时段(即数小时)时，重量损失甚至在低至350℃的温度下发生。网络的重量损失伴有刚度增加，暗示着除了进一步邻苯二甲腈反应之外，在高温后固化期间网络降解有助于刚度增加。RPN和包含高分数RPN的树脂共混物的完全固化通常由于树脂的低分子量而难以实现，其在固化期间迅速产生玻璃化问题并且需要较高的温度用于邻苯二甲腈反应性末端，以实现足以继续聚合的移动性。
当BPPN与二苯胺固化剂[例如4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]聚合时，发现产生了264℃E’起始且287℃的tanδ峰值的网络聚合物。BPPN固化的网络的较低的Tg使得BPPN的固化能够在最多至300℃温度的空气对流烘箱中于高压釜外完成。并未发现350℃和375℃下的较高的温度后固化导致tanδ偏移。213℃的高熔融温度抑制了BPPN在远离树脂固化放热(即介于200℃和250℃之间)的低于200℃的温度下进行液体加工，使得除非采用低活性的固化剂或催化剂，BPPN较少用作单组分可固化树脂。BPPN作为树脂体系组分与作为代表性的高Tg的产网络树脂的RPN共混产生了较低的Tg的PN固化的网络，引起Tg的小幅降低。如图1所示，BPPN/RPN(按质量计2:1共混物)的Tg高于基于树脂的线性质量组合的理想Tg(参见例如位于理想实线上方的正方形)。BPPN树脂被证明在调节高Tg PN树脂的Tg方面相比于理想较不有效。该结果似乎与Laskoski等人的结果一致，其中显示与BPPN共享类似化学主链结构的基于双酚A的低聚物并没有展示出Tg随树脂分子量的增加而被调节(Laskoski,M.,D.D.Dominguez和T.M.Keller，基于双酚A的邻苯二甲腈树脂的合成和特性，聚合物科学杂志A部分：聚合物化学，2005年，43卷第18期：第4136-4143页(Laskoski,M.,D.D.Dominguez,and T.M.Keller,Synthesis and properties of a bisphenol A based phthalonitrile resin.Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005.43(18):p.4136-4143))。
双酚T二邻苯二甲腈醚(BTPN)树脂为式II：
Figure GDA0002769348360000101
BTPN为具有178℃的低树脂熔融温度的另一种PN树脂。当与二苯胺固化剂[例如4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]聚合时，发现BTPN产生279℃的E’起始且312℃的tanδ峰值的网络聚合物。BTPN均聚物网络的较高的Tg需要在惰性气氛下高温后固化最多至350℃一小时，以完成网络聚合。使RPN和RPN/BTPN共混物在最多至300℃的空气对流烘箱中固化并根据需要在350℃、375℃和400℃的惰性气氛管式炉中后固化，以完成树脂的固化。BTPN和RPN的树脂共混物由于共混物中树脂结晶受抑而产生较低的熔融树脂共混物，其相比于单独的树脂而言改善了共混物的可加工性。共混物网络的玻璃化转变温度在均聚物网络玻璃化转变温度之间，但令人惊奇地下降到树脂共混物组合物的理想线性组合以下，如图1所示(参见例如位于理想点划线下方的三角形)。BTPN可因此有效地调节产生高Tg的PN树脂的Tg。在任何实施方案中，间苯二酚二邻苯二甲腈醚(RPN)树脂与双酚T二邻苯二甲腈醚(BTPN)树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10；或包括端值在内的15:85至85:15；或包括端值在内的25:75至75:25；或包括端值在内的30:70至70:30的范围内。
然而，BTPN网络的较高的Tg使得该树脂不太理想地用于开发较低的Tg的高压釜外聚合物网络共混物。需要高于300℃的较高的温度后固化，以在适当的时间段内完成BTPN均聚物网络的固化。
双酚M二邻苯二甲腈醚(BMPN)树脂为式I：
Figure GDA0002769348360000111
BMPN具有160℃的熔融温度，并且被发现具有阻碍结晶的化学结构，从而允许低于熔融温度的温度下的过冷液态。就作为单组分树脂和作为树脂共混物组分的树脂加工而言，这些特征示出BMPN的价值。当与其它PN树脂共混时，发现BMPN有效地阻止其它较高的熔融PN树脂结晶并甚至在PN树脂共混物中高量BMPN下阻碍自结晶(即由树脂共混物熔体转化的差示量热法测量所示)。当与二苯胺固化剂[例如4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷]聚合时，发现BMPN聚合的网络具有209℃的E’起始和229℃的tanδ峰值。BMPN均聚物网络的玻璃化转变温度因此远远低于其它PN树脂。
作为改变Tg的树脂，当相比于BPPN和BTPN时，BMPN被证明在与较高的Tg的成网络树脂形成邻苯二甲腈树脂共混物以实现高压釜外可固化的低于300℃的玻璃化转变温度中最为有用。还发现BMPN/RPN共混物玻璃化转变温度令人惊奇地下降到树脂共混物组合物的线性组合以下，示出BMPN为调节如所示的产生高Tg的PN树脂的Tg的有效树脂(参见例如位于图1中理想虚线下方的圆形)。在任何实施方案中，间苯二酚二邻苯二甲腈醚(RPN)树脂与双酚M二邻苯二甲腈醚(BMPN)树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10；或包括端值在内的15:85至85:15；或包括端值在内的25:75至75:25；或包括端值在内的30:70至70:30的范围内。tanδ峰值小于300℃的BMPN共混物能够在空气对流烘箱中高压釜外条件下固化。高于300℃最多至350℃的较高的固化温度也可在高压釜外持续较短保压时间实现。如果在需要高压釜固化的情况下需要较大的热稳定性，具有较低的量BMPN的树脂共混物可产生玻璃化转变温度高于350℃的网络，其利用BMPN的较低的熔融温度和缓慢结晶时间来改善PN树脂共混物(例如两种组分和多组分共混物)的加工，同时仍然实现高玻璃化转变温度。因此，根据本公开的至少一些实施方案，具有不同量BMPN的PN聚合的网络的Tg可就高压釜外固化条件而言被有效地调节至小于300℃的温度，并且就高压釜固化有价值情况下极度热稳定性而言调节至大于300℃的温度。
BMPN聚合的网络的低Tg也使得BMPN能够随组成(例如BPPN和BTPN)的变化调节其它PN树脂的Tg。BMPN有效地调节较高的Tg成网络树脂的Tg的能力在相比于BPPN时是令人惊奇的，所述BPPN共享相同的分子式，但相比于BPPN中的对位构型在中心苯基环上以间位构型连接。已发现，BMPN的间位连接对BMPN固化的网络中链段可动性具有重要影响，指示相比于其它PN固化的网络显著较低的Tg，以及调节PN共混物网络的Tg的较强能力。
本文对引入BTPN和BMPN的网络共混物所描述的结果展示出不同于BPPN及其它先前研究的PN树脂，树脂共混物中的这两种树脂允许并且进一步促进邻苯二甲腈树脂及它们聚合的网络的可用性的能力。已发现BTPN和BMPN有效地调节至少某些形成高Tg的PN树脂的玻璃化转变温度。BMPN由于BMPN固化的均聚物网络的低Tg而更好地适于作为树脂共混物组分来产生高压釜外共混的网络。BMPN为用于产生邻苯二甲腈树脂共混物的有效树脂，比其它低熔融PN树脂更大阻碍结晶，因此允许低于组分树脂熔融温度的温度下的液体树脂，但还示出能够随着树脂共混物组成的变化可控制地调节共混物网络的玻璃化转变温度。对于某些应用，BMPN因此为相对于BTPN而言优选的树脂来调节PN固化的聚合物网络的玻璃化转变温度。
在某些实施方案中，树脂共混物还包含至少一种附加的邻苯二甲腈树脂。示例性附加的邻苯二甲腈树脂例如包括但不限于双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3’,5,5’-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-肉桂苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基酚的3,4-二氰基苯基醚、丁香酚的3,4-二氰基苯基醚。通常，(两种或更多种树脂的)树脂共混物在25℃下为固体。
本公开的树脂共混物任选地包含一种或多种固化剂。此类固化剂通常包括胺化合物。如果需要，可使用多种固化剂的组合。固化剂通常以按所述树脂共混物的重量计介于0％和40％之间的量存在。促进邻苯二甲腈聚合的基于二苯胺的固化剂的示例例如包括但不限于4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基二氧基)二苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(1,1’-二苯基-4,4’-二基二氧基)二苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3’-亚甲基二苯胺、3,4’-亚甲基二苯胺、4,4’-氧基二苯胺、4,4’-(异亚丙基)二苯胺、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4’-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮。
某些其它任选添加剂也可被包含在内，所述添加剂包括例如增韧剂、填料、以及它们的组合。此类添加剂提供各种功能。例如，在不利用固化来干扰的情况下，增韧剂诸如有机颗粒可增加固化后组合物的强度。本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和填料两种。在一些实施方案中，此类添加剂将不与树脂共混物中的树脂反应。在一些实施方案中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基基团。此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。
增韧剂可用于本公开的树脂共混物，为具有橡胶相和热塑性相两者的聚合的化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合的稳定剂中原位聚合的弹性体颗粒，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用增韧剂的示例包括具有聚合的二烯橡胶主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳族烃或它们的混合物的壳，诸如美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可共聚聚合的稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL269和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，诸如以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自百路驰化学公司(B.F.Goodrich Chemical Co.)的那些；丁二烯聚合物，诸如以商品名HYCAR CTB获得的那些；胺官能聚醚，诸如HCl 101(即聚氧化四亚甲基二胺)，即10,000MW的伯胺封端的化合物，得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)，以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯顿市亨斯迈化学品公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。增韧剂通常优选的列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。如果使用，增韧剂以至少3重量％、或至少5重量％的量存在于树脂共混物中。如果使用，增韧剂以不大于35重量％、或不大于25重量％的量存在于树脂共混物中。
按需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂添加所述组合物。此类其它任选的添加剂的示例包括着色剂、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流平剂、增稠助剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常为基本上非反应性的。这些辅助剂(当存在时)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量添加。
合适的填料材料的示例包括增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约10微米的任何炭黑。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围为约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。碳纳米管也为可用的填料。炭黑填料通常用作组合物的平衡、伸长、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热炭黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。
其它可用的填料包括硅藻土、硫酸钡、滑石、以及氟化钙。任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。
用于固化组合物的反应条件取决于所用反应物及其量，并且可由本领域的技术人员确定。可固化组合物通过以任何次序将如上所述的间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚M二邻苯二甲腈醚树脂和/或双酚T二邻苯二甲腈醚树脂混合来制备。一般地，然后将组合物加热至介于约50℃和350℃之间，优选地介于约130℃至350℃之间的温度，并保持约1分钟至480分钟。一些包含较大比例邻苯二甲腈树脂的共混物可能需要在最多至350℃的温度下后固化，以实现最终性能。
用来固化本发明组合物的合适热源包括感应加热线圈、烘箱、加热板、加热枪、包括激光、微波热源的红外线热源。
也可将溶剂用作加工助剂。可用的溶剂为酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺，诸如乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，例如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其它溶剂，诸如四氢呋喃、亚甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
提供了包括树脂共混物的各种实施方案。
实施方案1为一种树脂共混物，所述树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的共混物。双酚M二邻苯二甲腈醚树脂为式I：
Figure GDA0002769348360000171
实施方案2为根据实施方案1所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10的范围内。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的15:85至85:15的范围内。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的30:70至70:30的范围内。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种添加剂。
实施方案6为根据实施方案5所述的树脂共混物，其中所述至少一种添加剂选自催化剂、固化剂、增韧剂、填料、以及它们的组合。
实施方案7为根据实施方案6所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括胺。
实施方案8为根据实施方案5或实施方案6所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括苯胺官能残基。
实施方案9为根据实施方案6至8中任一项所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。
实施方案10为根据实施方案6至9中任一项所述的树脂共混物，其中所述固化剂以按所述树脂共混物的重量计介于0％和40％之间的量存在。
实施方案11为根据实施方案6至10中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种添加剂包括增韧剂。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物在25℃下为固体。
实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物还包含至少一种附加的邻苯二甲腈树脂。
实施方案14为一种树脂共混物，所述树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的共混物，其中所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂为式II：
Figure GDA0002769348360000181
实施方案15为根据实施方案14所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10的范围内。
实施方案16为根据实施方案14或实施方案15所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的15:85至15:85的范围内。
实施方案17为根据实施方案14至16中任一项所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的30:70至70:30的范围内。
实施方案18为根据实施方案14至17中任一项所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种添加剂。
实施方案19为根据实施方案18所述的树脂共混物，其中所述至少一种添加剂选自催化剂、固化剂、增韧剂、填料、以及它们的组合。
实施方案20为根据实施方案19所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括胺。
实施方案21为根据实施方案19或实施方案20所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括苯胺官能残基。
实施方案22为根据实施方案19至21中任一项所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。
实施方案23为根据实施方案19至22中任一项所述的树脂共混物，其中所述固化剂以按所述树脂共混物的重量计介于0％和40％之间的量存在。
实施方案24为根据实施方案19至23中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种添加剂包括增韧剂。
实施方案25为根据实施方案14至24中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物在25℃下为固体。
实施方案26为根据实施方案14至25中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物还包含至少一种附加的邻苯二甲腈树脂。
实施例：
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有用于实施例的化学品均购自西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路斯)(Sigma-AldrichCorp.(Saint Louis,MO)。
方法：
经由差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用TA仪器Q系列DSC(可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,NewCastle,DE))。将约5mg的树脂称取到铝DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并采用每分钟1摄氏度(℃/min)或10℃/min的热线性缓慢升温速率在动态DSC测量中对样品的热流进行测量。
经由动态力学分析仪(DMA)测量刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的方法
使用TA仪器Q系列DMA(可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,NewCastle,DE))。动态力学测量使用单悬臂梁观测系统(geometry)或拉伸观测系统进行。当采用20um的控制的变形幅度以1Hz的频率施加受控的振荡力时，测量低应变同相和异相变形响应，并且计算所得的存储与损耗的模量和损耗角正切。温度在跨越玻璃至橡胶转变的温度范围内以3℃/min或5℃/min线性缓慢升温。
经由热重量分析(TGA)测量重量损失的方法
使用TA仪器Q系列TGA(可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TA Instruments,NewCastle,DE))。将约5mg至10mg的样品装载到TGA中的铂盘上。在空气气氛下和氮气气氛下以1℃/min的热线性缓慢升温测量样品的质量损失。
制备实施例A(BMPN)
双酚M二邻苯二甲腈醚(即双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚)从4-硝基邻苯二甲腈和双酚M的亲核取代反应得到。向三颈500mL反应烧瓶中添加18g(0.104mol)的4-硝基邻苯二甲腈、18.02g(0.52mol)的双酚M、28.74g(0.208mol)的无水K2CO3、以及180g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。将反应溶液倾注到600mL的搅动去离子水中，使未溶解的盐留在反应烧瓶中。在布氏漏斗上通过抽滤来收集沉淀出的产物。将沉淀添加到200mL的甲醇中并搅拌30分钟以移除杂质。再次在布氏漏斗上通过抽滤来收集固体产物，并用200ml的甲醇洗涤。收集产物并在120℃下的对流烘箱中干燥。产物为28.42g(91.3％)，具有160℃的熔融温度并通过红外分析鉴定为期望的化合物。
制备实施例B(RPN)
间苯二酚二邻苯二甲腈醚(即间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚)从4-硝基邻苯二甲腈和间苯二酚的亲核取代反应得到。向三颈500mL反应烧瓶中添加18g(0.104mol)的4-硝基邻苯二甲腈、5.72g(0.52mol)的间苯二酚、28.74g(0.208mol)的无水K2CO3、以及180g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。将反应溶液倾注到600mL的搅动去离子水中，使未溶解的盐留在反应烧瓶中。在布氏漏斗上通过抽滤来收集沉淀出的产物。将沉淀添加到200mL的甲醇中并搅拌30分钟以移除杂质。再次在布氏漏斗上通过抽滤来收集固体产物，并用200ml的甲醇洗涤。收集产物并在120℃下的对流烘箱中干燥。产物为17g(90.3％)，具有185℃的熔融温度并通过红外分析鉴定为期望的化合物。
制备实施例C(BTPN)
双酚T二邻苯二甲腈醚(即双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚)从4-硝基邻苯二甲腈和双酚T的亲核取代反应得到。向三颈500mL反应烧瓶中添加18g(0.104mol)的4-硝基邻苯二甲腈、11.34g(0.52mol)的双酚T、28.74g(0.208mol)的无水K2CO3、以及180g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。将反应溶液倾注到600mL的搅动去离子水中，使未溶解的盐留在反应烧瓶中。在布氏漏斗上通过抽滤来收集沉淀出的产物。将沉淀添加到200mL的甲醇中并搅拌30分钟以移除杂质。再次在布氏漏斗上通过抽滤来收集固体产物，并用200ml的甲醇洗涤。收集产物并在120℃下的对流烘箱中干燥。产物为21.6g(89.1％)，具有178℃的熔融温度并通过红外分析鉴定为期望的化合物。
制备实施例D(BPPN)
双酚P二邻苯二甲腈醚(即双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚)从4-硝基邻苯二甲腈和双酚M的亲核取代反应得到。向三颈250mL反应烧瓶中添加9.1g(0.052mol)的4-硝基邻苯二甲腈、9.11g(0.026mol)的双酚M、14.53g(0.105mol)的无水K2CO3、以及90g的无水DMSO)并在氮气气氛下于室温搅拌48小时。将反应溶液倾注到300mL的搅动去离子水中，使未溶解的盐留在反应烧瓶中。在布氏漏斗上通过抽滤来收集沉淀出的产物。将沉淀添加到100mL的甲醇中并搅拌30分钟以移除杂质。再次在布氏漏斗上通过抽滤来收集固体产物，并用100ml的甲醇洗涤。收集产物并在120℃下的对流烘箱中干燥。产物为13.2g(83.9％)，具有213℃的熔融温度并通过红外分析鉴定为期望的化合物。
实施例1(Ex 1)
BMPN/RPN(2/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN和RPN以2/1质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4份每百份树脂(pph)添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间每分钟3摄氏度(℃/min)线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在350℃下后固化1小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例1的数据提供于下表1A。
实施例2(Ex 2)
BTPN/RPN(2/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BTPN和RPN以2/1质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，然后以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在375℃下后固化1小时，并经受最多至350℃第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例2的数据提供于下表1C。
实施例3(Ex 3)
BTPN/RPN(1/2)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BTPN和RPN以1/2质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时并在375℃下持续1小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，然后以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至400℃，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例3的数据提供于下表1C。
实施例4(Ex 4)
BMPN/RPN(1/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN和RPN以1/1质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时并在375℃下持续1小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，然后以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至400℃，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例4的数据提供于下表1A。
实施例5(Ex 5)
BMPN/RPN(1/2)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN和RPN以1/2质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时并在375℃下持续1小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，然后以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至400℃，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例5的数据提供于下表1A。
实施例6(Ex 6)
BMPN/BTPN(2/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN和BTPN以2/1质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在350℃下后固化1小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例8的数据提供于下表1D。
实施例7(Ex 7)
BMPN/BPPN(2/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN和BPPN以2/1质量比在230℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在230℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在350℃下后固化1小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例8的数据提供于下表1D。
实施例8(Ex 8)
BMPN/BTPN/RPN(1/1/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BMPN、BTPN和RPN以1/1/1质量比在190℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时并在375℃下持续1小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，并且以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至400℃，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。实施例8的数据提供于下表1D。
比较例1(CE1)
RPN
在平底70mm直径薄型铝盘中使8.0g的RPN在190℃的温度下熔融。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体样品以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品进一步在350℃下后固化1小时，在375℃下持续1小时，并在400℃下持续30分钟，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，并且以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至450℃，监测在较高的温度下的残余固化。标本显示出第二加热线性缓慢升温上高于400℃的温度下刚度有增加的迹象。比较例1的数据提供于下表1A、1B和1C的每者中。
比较例2(CE2)
BTPN
在平底70mm直径薄型铝盘中使8.0g的BTPN在190℃的温度下熔融。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体样品以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在350℃下进一步后固化1小时，并以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在375℃下后固化1小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。比较例2的数据提供于下表1C。
比较例3(CE 3)
BPPN
在平底70mm直径薄型铝盘中使8.0g的BPPN在230℃的温度下熔融。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在230℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体样品以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在375℃后固化1小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。比较例3的数据提供于下表1B。
比较例4(CE 4)
BMPN
在平底70mm直径薄型铝盘中使8.0g的BMPN在190℃的温度下熔融。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂，并在190℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化15小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体样品以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min加热线性缓慢升温最多至350℃。使标本进一步在惰性氮气气氛下在350℃下后固化2小时，并经受最多至350℃的第二DMA测量，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。比较例4的数据提供于下表1A。
比较例5(CE 5)
BPPN/RPN(2/1)共混物
在平底70mm直径薄型铝盘中，使8.0g的BPPN和RPN以2/1质量比在230℃的温度下熔融共混。将4,4’-(1,3-亚苯氧基)苯胺以按质量计4pph添加至树脂共混物，并在230℃下搅拌到树脂中。将树脂置入空气循环烘箱中，并且在230℃下固化2小时并在300℃下持续5小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温。树脂经历热固性网络聚合为较硬刚性固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。在管式炉中氮气流下，将样品在375℃下进一步后固化2小时，所述温度在设定点之间3℃/min线性缓慢升温，并且以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条以在单悬臂梁观测系统中进行刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA标本经受以3℃/min两次加热线性缓慢升温最多至400℃，监测标本力学响应由于残余固化的变化。并未观察到力学响应的变化。比较例5的数据提供于下表1B。
表1A：BMPN和RPN的共混物
Figure GDA0002769348360000271
表1B：BPPN与RPN的共混物
Figure GDA0002769348360000272
表1C：BTPN与RPN的共混物
Figure GDA0002769348360000273
表1D：BMPN、BTPN、RDPN的共混物
Figure GDA0002769348360000281
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (14)

1.一种树脂共混物，所述树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的共混物，其中所述双酚M二邻苯二甲腈醚树脂为式I：
Figure FDA0001815760630000011
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚M二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10的范围内。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种选自催化剂、固化剂、增韧剂、填料、以及它们的组合的添加剂。
4.根据权利要求3所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括胺。
5.根据权利要求3所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括苯胺官能残基。
6.根据权利要求3所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物还包含至少一种附加的邻苯二甲腈树脂。
8.一种树脂共混物，所述树脂共混物包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂和双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的共混物，其中所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂为式II：
Figure FDA0001815760630000021
9.根据权利要求8所述的树脂共混物，其中所述间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂与所述双酚T二邻苯二甲腈醚树脂的重量比在包括端值在内的10:90至90:10的范围内。
10.根据权利要求8所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种选自催化剂、固化剂、增韧剂、填料、以及它们的组合的添加剂。
11.根据权利要求10所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括胺。
12.根据权利要求10所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括苯胺官能残基。
13.根据权利要求10所述的树脂共混物，其中所述固化剂包括4,4’-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的树脂共混物，其中所述树脂共混物还包含至少一种附加的邻苯二甲腈树脂。
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