CN102086168A - 一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明属于高分子合成材料领域中生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，包括对PPS树脂生产及产品纯化过程中产生的淤浆进行分离、提纯处理，以回收苯硫醚齐聚物与残留PPS树脂的混合物，经裂解及巯端基化后得双巯端基聚苯硫醚齐聚物，然后再将其与4-硝基邻苯二甲腈进行合成反应、即得双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物。该发明具有方法简单、产率高，可充分回收利用排放的淤浆(废渣)中有用的副产物，有效克服了废渣对环境的污染及其对生产规模化的制约，降低了企业的生产成本，所制得的双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物可用于生产具有酞菁环结构的邻苯二甲腈树脂等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料领域中生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，特别是涉及一种以聚苯硫醚生产过程中的副产物和4-硝基邻苯二甲腈为原料生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法。
背景技术
在聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，简称PPS)的生产过程中会产生经溶剂回收处理后含6-8wt％苯硫醚齐聚物及0.5wt％左右的残留PPS树脂副产物的淤浆，该淤浆的量一般占生产原料投入量的12-15wt％。对这些副产物的处理，常规方法是首先将浓缩处理成矿泥状、然后直接焚烧或作为废物抛弃；前者所需能耗大、亦会造成空气污染，而后者则存在对环境的污染大，其生产规模亦受制于环境保护的要求；此外，上述两种处理方法亦均存在生产成本高、原材料的浪费较严重等缺陷。如何有效地回收利用这些副产物成为该行业至今一个急待解决的难题。
邻苯二甲腈类聚合物是具有很大潜力的热固性高分子材料。利用其生产的交联高分子材料酞菁树脂，具有优异的抗腐蚀、耐辐射、高强度等功能特点。若在苯硫醚齐聚物的两端接上双邻苯二甲腈基团，就能将线性的PPS通过腈基反应而交联；也就能将PPS树脂和邻苯二甲腈类聚合物树脂的优点结合起来，制得性能更加优异的高分子材料——酞菁树脂。
利用苯硫醚齐聚物为原料生成含硫酞菁树脂的内容在文献中未见报道；也未见有关利用苯硫醚齐聚物与4-硝基邻苯二甲腈反应合成一种含硫醚的双邻苯二甲腈端基化合物(酞菁树脂单体)、并以该单体聚合得到含硫酞菁树脂的相关研究及报道。目前对于在PPS树脂生产中所形成的副产物的研究多局限在对其中的溶剂以及碱金属盐的回收再利用方面。日本专利JP2007-106784(A)和JP2007-002172(A)，公开了一种从淤浆中回收PPS齐聚物的方法，其具体过程如下：首将生产PPS树脂时形成的含有PPS齐聚物、水、溶剂、各种助剂的淤浆加热或者减压蒸馏分出其中至少50％重量的溶剂，再向淤浆中加入水及酸，酸化处理至pH3-8，然后在60-100℃下过滤分离出PPS齐聚物。但这两个专利也没有涉及到对回收的PPS齐聚物的再利用问题。因而上述背景技术存在回收苯硫醚齐聚物的方法落后、流程繁琐、能耗高，且也没能对回收的苯硫醚齐聚物及副产物中残留的PPS树脂进行有效利用等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法；以从生产PPS树脂及产品纯化过程排放的淤浆(废渣)中、回收并利用苯硫醚齐聚物与残留PPS树脂的混合物，并将其作为原料生产优异的高分子材料；达到简化回收处理工艺，充分回收利用排放的淤浆(废渣)中有用的副产物，有效克服废渣对环境的污染及对生产规模化的制约，降低企业的生产成本等目的。
本发明的解决方案是将生产PPS树脂及产品纯化过程中所产生的淤浆(废渣)经分离、提纯处理，以回收苯硫醚齐聚物与残留PPS树脂的混合物，并将所得混合物裂解及巯端基化后作为原料、再与4-硝基邻苯二甲腈等进行合成反应，制得双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物。因此本发明方法包括：
步骤A.分离、提纯处理：对聚苯硫醚(PPS)树脂生产及产品纯化过程中产生的淤浆进行分离、提纯，以分离出副产物苯硫醚齐聚物与残留聚苯硫醚(PPS)树脂的混合物，其步骤为：
A1.水洗除杂：对聚苯硫醚生产流程中及产品纯化过程中所形成的淤浆(废渣)，通过水洗以除去盐分、残余溶剂及水溶性杂质；
A2.酸化处理：将经步骤A1除杂后所得物料配成密度为1.20-1.40g/cm3的浆料，然后在搅拌条件下加入重量百分比浓度为0.5-2wt％的强酸、酸化处理至浆料的酸碱度pH 7-9止；
A3.过滤、烘干：将酸化处理后的料浆过滤，过滤所得苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物、烘干后待用；
步骤B.裂解反应：将步骤A3烘干后的苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物置于非离子型强极性溶剂与氢氧化钠和硫源的混合液中、裂解处理得双端基为巯基的聚苯硫醚齐聚物；其处理步骤为：
B1.首先以摩尔份计向反应器内加入50-100份非离子型强极性溶剂、1.5-3份氢氧化钠、以及与拟处理的(步骤A所得)苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物完全反应所需量1.5-2.0倍(摩尔份)的硫源制得混合液；
B2.在惰性气体保护及180-210℃温度下、脱水处理至含水率≤0.1％止，然后随炉降温至90-130℃后、执行步骤B3；
B3.在惰性气体保护下加入1摩尔份由步骤A所得苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物，180-240℃温度下裂解反应2-8小时、得反应后的料浆；
B4.将步骤B3反应后的料浆倾入其体积5-8倍的水中，加酸酸化处理至pH 3-7后、沉淀过滤，所得滤饼在20-80℃及1.0-1.2KPa的真空度下干燥2-10小时，得双巯端基聚苯硫醚齐聚物；
步骤C.合成反应：以步骤B4所得双巯端基聚苯硫醚齐聚物和4-硝基邻苯二甲腈为原料，进行合成反应；其步骤为：
C1.将1摩尔份双巯端基的聚苯硫醚齐聚物、2-3摩尔份的4-硝基邻苯二甲腈、2-3份催化剂及20-50份非离子型强极性溶剂加入反应器中，在惰性气体保护下及80-150℃下进行亲核取代反应5-15小时，得反应后的料浆；
C2.将步骤C1所得料浆倾入其体积5-8倍的水中，加酸酸化处理至pH3-7后、沉淀过滤，所得滤饼在20-80℃2及1.0-1.2KPa的真空度下干燥2-10小时，得双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物。
上述重量百分比浓度为0.5-2wt％的强酸为盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)或硫酸(H28O4)。所述非离子型强极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，六甲基亚磷酰三胺(HMPT)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。而所述硫源为Na2S或NaSH。在步骤C1中所述催化剂为碱金属碳酸盐或者碱金属氢氧化物。
本发明方法由于通过对聚苯硫醚生产过程中及产品纯化过程中产生的淤浆(废渣)分离、提纯处理，以回收苯硫醚齐聚物与残留PPS树脂的混合物，并将所得混合物裂解及巯端基化后作为原料、再与4-硝基邻苯二甲腈等进行合成反应，制得双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物。从而具有方法简单、产率高，可充分回收利用排放的淤浆(废渣)中有用的副产物，有效克服了废渣对环境的污染及其对生产规模化的制约，降低了企业的生产成本，所制得的双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物可用于生产具有酞菁环结构的邻苯二甲腈树脂等特点。
实施例：
A.取聚苯硫醚生产流程中及产品纯化过程中所形成的淤浆(废渣)100g，每次加入150ml清水连续洗3遍以除去盐分、残余溶剂及水溶性杂质；将除杂后所得物料配成密度为1.30g/cm 3的浆料，然后在搅拌条件下加入重量百分比浓度为1.0wt％的稀盐酸中，酸化处理至浆料的酸碱度pH 7-9止；将酸化处理后的料浆过滤，所得苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物、烘干后待用；
B.按摩尔比将硫源Na2S 5g，氢氧化钠2.5g，60ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，加入到反应器中，通氮置换空气，然后加热到220℃除水1小时，体系降温至90℃，加入A步所得聚苯硫醚与聚苯硫醚齐聚物6.3g，升温220℃反应4小时得综黑色浆料，将浆料倾入含有稀酸的水溶液中，调节PH至7，然后过滤，滤饼在1.0-1.2KPa的真空度下、20-80℃干燥5小时，得到微黄色至黄色的固体粉末。
C.将4-硝基邻苯二甲腈6.0g，以及-SH基齐聚物3.0g，K2CO33.0g同时加入到溶剂50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温80-150℃进行反应，反应结束后将反应液倾入稀盐酸的水溶液中，调节PH＝7，过滤收集沉淀，滤饼在1.0-1.2Kpa的真空度下真空干燥70℃。得重6.7g，产率74.4％。
Claims (5)
1.一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，包括：
步骤A.分离、提纯处理：对聚苯硫醚树脂生产及产品纯化过程中产生的淤浆进行分离、提纯，以分离出副产物苯硫醚齐聚物与残留聚苯硫醚树脂的混合物，其步骤为：
A1.水洗除杂：对聚苯硫醚生产流程中及产品纯化过程中所形成的淤浆，通过水洗以除去盐分、残余溶剂及水溶性杂质；
A2.酸化处理：将经步骤A1除杂后所得物料配成密度为1.20-1.40g/cm3的浆料，然后在搅拌条件下加入重量百分比浓度为0.5-2wt％的强酸、酸化处理至浆料的酸碱度pH 7-9止；
A3.过滤、烘干：将酸化处理后的料浆过滤，过滤所得苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物、烘干后待用；
步骤B.裂解反应：将步骤A3烘干后的苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物置于非离子型强极性溶剂与氢氧化钠和硫源的混合液中、裂解处理得双端基为巯基的聚苯硫醚齐聚物；其处理步骤为：
B1.首先以摩尔份计向反应器内加入50-100份非离子型强极性溶剂、1.5-3份氢氧化钠、以及与拟处理的苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物完全反应所需量1.5-2.0倍的硫源制得混合液；
B2.在惰性气体保护及180-210℃温度下、脱水处理至含水率≤0.1％止，然后随炉降温至90-130℃后、执行步骤B3；
B3.在惰性气体保护下加入1摩尔份由步骤A所得苯硫醚齐聚物与聚苯硫醚的固体混合物，180-240℃温度下裂解反应2-8小时、得反应后的料浆；
B4.将步骤B3反应后的料浆倾入其体积5-8倍的水中，加酸酸化处理至pH 3-7后、沉淀过滤，所得滤饼在20-80℃及1.0-1.2KPa的真空度下干燥2-10小时，得双巯端基聚苯硫醚齐聚物；
步骤C.合成反应：以步骤B4所得双巯端基聚苯硫醚齐聚物和4-硝基邻苯二甲腈为原料，进行合成反应；其步骤为：
C1.将1摩尔份双巯端基的聚苯硫醚齐聚物、2-3摩尔份的4-硝基邻苯二甲腈、2-3份催化剂及20-50份非离子型强极性溶剂加入反应器中，在惰性气体保护下及80-150℃下进行亲核取代反应5-15小时，得反应后的料浆；
C2.将步骤C1所得料浆倾入其体积5-8倍的水中，加酸酸化处理至pH3-7后、沉淀过滤，所得滤饼在20-80℃及1.0-1.2KPa的真空度下干燥2-10小时，得双邻苯二甲腈端基聚苯硫醚齐聚物。
2.按权要求1所述一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，其特征在于所述浓度为0.5-2wt％的强酸为盐酸、硝酸或硫酸。
3.按权要求1所述一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，其特征在于所述非离子型强极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，六甲基磷酰三胺，六甲基亚磷酰三胺或N，N-二甲基甲酰胺。
4.按权要求1所述一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，其特征在于所述硫源为Na2S或NaSH。
5.按权要求1所述一种生产双邻苯二甲腈端基苯硫醚齐聚物的方法，其特征在于在步骤C1中所述催化剂为碱金属碳酸盐或者碱金属氢氧化物。
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