CN102574678B - 使用活性稀释剂的无溶剂官能化、研磨、和配混方法 - Google Patents

使用活性稀释剂的无溶剂官能化、研磨、和配混方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了配混纳米颗粒与树脂如可固化树脂和一种或多种表面改性剂的方法。所述方法使用湿磨技术，包括连续和间歇式研磨工艺两者，并可用来在单个工艺中官能化所述纳米颗粒和将所述官能化的纳米颗粒分散到所述树脂体系中。还公开了配混含活性稀释剂的可固化树脂体系的方法。

Description

使用活性稀释剂的无溶剂官能化、研磨、和配混方法
技术领域
本发明涉及配混纳米颗粒与树脂如可固化树脂和一种或多种表面改性剂的方法。所述方法使用研磨技术，在一些实施例中使用连续研磨技术，并可用来在单个工艺中官能化纳米颗粒和将官能化的纳米颗粒分散到树脂体系中。例如，在一些实施例中，即使在存在低沸点的挥发性共聚单体的情况下，根据本发明的方法也可用来将纳米颗粒配混到包含活性单体物质的树脂组合物中。在一些实施例中，通过本发明的一些方法制备的包含纳米颗粒的树脂体系具有低粘度，几乎没有或没有显示出单体扩链或挥发性组分损失的迹象，并且固化以提供包含良好分散的表面改性纳米颗粒的复合材料。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种制备组合物的方法。所述方法包括合并纳米颗粒、表面改性剂、可固化树脂和活性稀释剂以形成混合物。所述方法还包括在包含研磨珠子的第一湿磨设备中研磨所述混合物以形成第一经研磨的树脂体系。在一些实施例中，第一湿磨设备为连续湿磨设备。在一些实施例中，第一经研磨的混合物包含分散在可固化树脂和活性稀释剂中的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包含经表面改性剂改性的纳米颗粒。
在一些实施例中，可固化树脂包含乙烯基酯和环氧树脂中的至少一者。在一些实施例中，活性稀释剂包含苯乙烯。
在一些实施例中，纳米颗粒包含方解石纳米颗粒。在一些实施例中，表面改性剂为两性离子。在一些实施例中，表面改性剂选自磺酸配体和膦酸配体。在一些实施例中，表面改性剂包含聚醚胺磺酸。在一些实施例中，表面改性剂包含聚乙二醇膦酸和丙烯酸膦酸中的至少一者。
在一些实施例中，所述混合物包含低于2重量％的溶剂，例如低于0.5重量％的溶剂。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1为根据本发明一些实施例的示例性无溶剂研磨工艺的示意图。
具体实施方式
如本文所用，“凝聚的”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。很难将聚集体分解得更小。通常，通过(例如)聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小的实体。
一般来讲，可固化树脂体系可用于各种应用中，例如，作为保护层(例如凝胶涂层)以及在复合材料(例如纤维复合材料)中作为浸渍树脂。通常根据最终产品的所需机械性能，包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中，成品的光学外观可为重要的，使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外，工艺条件可导致诸如粘度的特性具有优选的范围。最后，所需的产品最终用途经常提出另外的要求，例如耐腐蚀性或抗发泡性。
一般来讲，可固化树脂体系包含可固化(即可交联)树脂和活性稀释剂。一般来讲，任何已知的可固化树脂可用于本发明的各种实施例中。在一些实施例中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)与一种或多种醇(例如，多元醇)的缩合产物。
在其他实施例中，使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚(如EPON 828，可得自Miller-Stephenson Products，Danbury，Connecticut)。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或异丁烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。(参见，例如“热固塑料手册”(第二版)第122页(Handbook of Thermoset Plastics(SecondEdition)，William Andrew Publishing，Page 122(1998))。
在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他实施例中，可实现直接研磨到环氧树脂中。
一般来讲，可固化树脂既可溶于活性稀释剂中又与活性稀释剂反应形成共聚网络。取决于可固化树脂，示例性的活性稀释剂包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、以及其他单官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯。与环氧树脂一起使用的活性稀释剂还包括单官能和多官能缩水甘油醚，例如聚丙二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、和3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯。
一般来讲，“表面改性的纳米颗粒”包含附连在核表面的表面处理剂。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含非金属氧化物，如碳酸盐，例如碱土金属碳酸盐(如碳酸钙)。碳酸钙的示例性形式包括天然重质碳酸钙、天然和/或合成的沉淀碳酸钙(如具有六方碳钙石、方解石、或文石晶体结构的那些)。在一些实施例中，可以使用方解石纳米颗粒。在一些实施例中，可以使用混合碳酸盐如白云石。在一些实施例中，可以使用方解石纳米颗粒。
如本文所用，术语“方解石纳米颗粒”是指具有方解石表面的纳米颗粒。其包括基本上、完全地为方解石的纳米颗粒以及具有方解石表面的包含其他无机核(例如金属氧化物或非金属氧化物核)或有机核的纳米颗粒。方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。
一般来讲，表面处理剂为具有能够与纳米颗粒的表面附连(如，化学连接(如共价连接或离子连接)、或物理附连(如强物理吸附附连))的第一官能团的有机物质。所附连的表面处理剂会改变纳米颗粒的一种或多种性质。在一些实施例中，表面处理剂具有低的分子量，如低于1000的重均分子量。
用于方解石纳米颗粒的表面改性剂通常至少包括结合基团和增容链段：
Comp.Seg.-结合基团；
其中“Com.Seg.”是指表面改性剂的增容链段。
选择增容链段以改善方解石纳米颗粒与树脂体系的一种或多种组分的相容性。一般来讲，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂和活性稀释剂的性质、纳米颗粒的浓度、和所需的相容程度。
在一些实施例中，可以选择增容链段以提供包含表面改性的纳米颗粒和可固化树脂的组合物的正的混合焓。如果混合焓为正值，则纳米颗粒在树脂中的分散体通常是稳定的。为确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数相匹配。在一些实施例中，所述材料可选择为使得这些溶解度参数的差异不大于4J1/2cm-3/2，在一些实施例中，不大于2J1/2cm-3/2，溶解度参数按Properties  of Polymers；Their Correlation with Chemical Structure；Their Numerical  Estimation and Prediction from Additive Group Contributions，第三版，D.W.Van Krevelen编辑，Elsevier Science Publishers B.V.，第7章，189-225(1990)测定。
已知有若干方法来确定诸如增容链段或树脂之类的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(δ)按关系式δ＝(Ecoh/V)1/2与内聚能Ecoh和比容V关联。对于低分子量溶剂来说，根据Ecoh＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的过程计算出Ecoh和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的加性贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。
结合基团键合至方解石，将表面改性剂连接到方解石核。与其中表面改性剂共价键合至二氧化硅的多种基于二氧化硅的纳米颗粒体系不同，本发明的表面改性剂为离子键合至方解石(如与方解石缔合)。
为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石核在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测结合能。在一些实施例中，所计算的结合能可以为至少0.6电子伏，例如至少0.7电子伏。通常，键能越大，结合基团将保持与颗粒表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的结合能可为有效的。
在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，结合基团包括磺酸，例如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团，即能够与可固化树脂(如在固化处理中)反应的基团。这会导致纳米方解石颗粒牢固键合至树脂基质中，并且可导致所得固化的纳米复合材料的物理特性的改善。通常，根据可固化树脂的性质选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可以位于增容链段的末端：
Rx.基团-增容链段-结合基团；
其中“Rx.基团”是反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的主链中或增容链段的主链的侧链中。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间：
比较Seg.-Rx.基团-结合基团。
在一些实施例中，存在连接增容链段与结合基团的连接基团：
比较Seg.-连接基-结合基团。
例如，在一些实施例中，表面改性剂包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名得自Huntsman Corporation(TheWoodlands，Texas)的那些。聚醚起到增容链段的作用，而胺为连接增容链段与结合基团的连接基团。
在一些实施例中，表面改性剂包括两性离子，即带有为零的净电荷，但能够在不同的原子上带有形式上的正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷在胺(例如胺连接基团)的氮原子上携带。在这样的实施例中，胺可以起到连接基团和反应性基团两者的作用。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，用于提供一种或多种附加所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳米颗粒和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或活性稀释剂之间提供所需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性(剪切致稀)。
在一些实施例中，表面改性的纳米颗粒是活性的；因此，用于对本发明的纳米颗粒进行表面改性的表面处理剂中的至少一种包含第二官能团，该第二官能团能够与树脂体系的一种或多种可固化树脂和/或一种或多种活性稀释剂进行反应。
可以根据(例如)透射电子显微镜(TEM)进行粒度测量。在一些实施例中，表面改性的纳米颗粒的原生粒度在约5纳米至约500纳米之间，且在一些实施例中为约5纳米至约250纳米，甚至在一些实施例中为约50纳米至约200纳米。在一些实施例中，核的平均直径至少为约5纳米，在一些实施例中，至少为约10纳米、至少为约25纳米、至少为约50纳米，并且在一些实施例中，至少为约75纳米。在一些实施例中，核的平均直径不大于约500纳米、不大于约250纳米，并且在一些实施例中不大于约150纳米。
在一些实施例中，纳米颗粒的粒度可为约5至约150nm。市售的方解石纳米颗粒包括可得自NanoMaterials Technology LTD，Singapore的那些(例如NPCC-111和NPC-201)和可得自Solvay SpecialtyChemicals，LTD.的那些(例如SOCAL 31)。
通常，使用溶剂交换工艺与溶剂反萃取工艺结合将纳米颗粒配混进树脂中。除了耗时和要求使用多种溶剂以外，此类工艺通常将可固化树脂暴露于高温。这样的高温可能导致配混过程中的低聚和其他不期望的反应，结果是粘度增加，特别是在乙烯基酯和不饱和聚酯树脂情况下。另外，低沸点温度的组分(例如挥发性的活性稀释剂)可能在这些配混步骤中损失。
本发明人已发现用以将纳米颗粒和表面处理剂合并进包含活性稀释剂的树脂体系中的替代工序。这些工序不需要使用溶剂，并且与低沸点的树脂相容。此外，这样的方法可用来在单个工艺中官能化纳米颗粒和将官能化的纳米颗粒分散在可固化树脂体系中而不导致过早固化。
在一些实施例中，本发明的工艺在单个无溶剂研磨工艺中结合了若干工艺。这些工艺有粉碎(即粒度减小)、颗粒的表面官能化、和表面改性的颗粒向树脂体系中的配混。
图1示出了根据本发明的一些实施例的示例性配混工艺。如箭头11所示，将未经改性的纳米颗粒、表面改性剂、和包含活性稀释剂的可固化树脂体系的混合物进给到连续湿磨设备21中。如箭头12所示，连续湿磨设备21的研磨输出可以收集在容器29中，或者如箭头13a和13b所示，一些或全部研磨输出可被回料以接受进一步的研磨。跟随箭头13a，一些或全部研磨输出可被进给回连续湿磨设备21的入口。此外，跟随箭头13b，一些或全部研磨输出可被卸放在连续湿磨设备21上游的容器或工艺中，例如卸放到任选的经加热的容纳罐22中。在一些实施例中，可以在后续研磨操作之前将研磨输出与额外量的可固化树脂、活性稀释剂、纳米颗粒、和/或表面改性剂合并。
在一些实施例中，可固化树脂、活性稀释剂、未经改性的纳米颗粒、表面改性剂、和任选地其他添加剂用例如高速搅拌器23预混合以获得粗分散体。跟随箭头14，在一些实施例中，该粗分散体可被进给到容纳罐例如经加热的容纳罐22中。在一些实施例中，该粗分散体可被直接进给到连续湿磨设备21中。
一般来讲，研磨设备为湿介质研磨设备。在一些实施例中，研磨设备包含研磨珠子，例如陶瓷研磨珠子或不锈钢研磨珠子。虽然所用研磨设备为湿介质磨机，但是并不需要加入溶剂或额外的液体，因为可固化树脂组分自身可提供足够的润滑性。因此，尽管使用湿磨工艺，本发明的方法仍可实现基本上不使用溶剂便将纳米颗粒配混在树脂中。在一些实施例中，进入研磨设备的组合物含不大于2重量％的残余溶剂。在一些实施例中，进入研磨设备的组合物含不大于1重量％、例如不大于0.5重量％、或甚至不大于0.2重量％的残余溶剂。
在一些实施例中，湿磨设备为湿介质研磨设备。湿介质研磨设备的实例包括卧式磨机和立式磨机，例如NETZSCH卧式圆盘式磨机、NETZSCH卧式销棒式磨机等。在一些实施例中，可以使用间歇式湿介质研磨设备。间歇式湿磨设备的实例包括篮式磨机，例如HOCKMEYERImmersion Mills。
通常，按纳米颗粒和可固化树脂的总重量计，本发明的组合物包含至少10重量％的表面改性的纳米颗粒，在一些实施例中，包含至少20重量％(例如至少30重量％，至少40重量％，或甚至至少50重量％)的表面改性的纳米颗粒。在一些实施例中，例如当要喷洒组合物(如当涂敷涂层时)，或组合物必须流动穿过纤维(如当制备纤维复合材料时)时，可能有效的是具有低粘度组合物。
可通过用溶剂(例如水、有机溶剂或它们的组合)稀释组合物来降低粘度。如果使用溶剂，可容易地选择溶剂或溶剂的组合，使得树脂为可溶解的。虽然可用于一些应用中，但添加溶剂往往会增加成本、处理要求和工序。在一些实施例中，本发明的组合物包含不大于5重量％、例如不大于2重量％的溶剂，例如低于1重量％或甚至低于0.5重量％、包括0重量％的溶剂。
在一些实施例中，本发明的组合物可以包含另外的添加剂，例如固化剂、固化加速剂、催化剂、交联剂、染料、颜料、阻燃剂、冲击改性剂、脱模剂、和流控剂。在一些实施例中，组合物可包含增韧剂，例如橡胶增韧剂。示例性的橡胶增韧剂包括核壳橡胶。在一些实施例中，可以使用纳米尺寸的核壳橡胶增韧剂，即平均粒度小于1微米的核壳橡胶增韧剂。在一些实施例中，纳米尺寸的核壳橡胶增韧剂的平均粒度小于500nm，小于250nm，或甚至小于100nm。在一些实施例中，可以使用微米尺寸的核壳橡胶增韧剂，即平均粒度大于1微米(例如1至10微米)的核壳橡胶增韧剂。
本发明的组合物可被固化。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。可以使用任何已知的交联方法，包括暴露于热能或光化辐射(例如紫外线和电子束辐射)。在一些实施例中，可固化树脂还可与表面改性剂反应。例如，在一些实施例中，表面改性剂的反应性基团可与可固化树脂反应(如共价结合)。
本发明的组合物的各种实施例可用于多种应用中。在一些实施例中，可将组合物涂敷至制品的表面。这种涂层可被固化，例如交联。
在一些实施例中，本发明的组合物可用于形成纤维复合材料。例如，在一些实施例中，可将增强纤维用所述组合物浸渍而形成复合材料制品。可以使用任何已知的方法来形成复合材料，包括(例如)树脂传递模塑成型法(RTM)、纤维缠绕成型法、铺丝束成型法、树脂输注成型法、挤拉成型法或传统浸渍成型法。然后可使用任何已知的方法固化树脂，包括暴露于热能和/或光化辐射。
通常，可以使用任何适用于纤维复合材料的纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的纤维形式包括单独连续纤维的单向阵列、织造物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造和非织造垫。
通常，本发明的组合物可以用在广泛的应用中，包括用作例如风刃上的涂层和用作例如车辆如船上的凝胶层；和用作例如体育用品(例如球拍、钓竿、曲棍球棒、棒球棒、桅杆等)、风刃、运载工具和运载工具部件(包括汽车、轮船、飞机、人造卫星、和宇宙飞船)的制造中使用的复合材料。
实例
以下实例中所用的材料在表1中有所描述。
粒度工序。纳米颗粒的粒度使用HORIBA LA-950通过激光衍射测定。计算用光学模型采用的折射率为：方解石1.6000，溶剂丙酮1.3591。第二微分法被用于平滑化并且基于150次迭代。用丙酮将方解石分散体稀释至大约1％的固体。然后将样品加到装有丙酮的测定室中，直至透射率介于85％至95％的推荐水平之间。
KIC测试工序。根据ASTM D 5045-99测定断裂韧度(KIC)，不同的是使用的修改的加载速率为0.13cm/min(0.050in/min)。采用致密张力几何形状，其中试样的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25in×1.20in×0.25in)。采用如下参数：W＝2.54cm(1.00in)；a＝1.27cm(0.50in)；B＝0.64cm(0.25in)。对6至10个样品进行测定。KIC的平均值以兆帕乘以米的平方根为单位进行记录，即，MPa(m1/2)。只有那些满足ASTM D5045-99的有效性要求的样品在计算中予以采用。
热重量分析工序。使用型号为Q500TGA的TA仪器及其相关软件(可得自TA Instruments，New Castle，Delaware)，采用20摄氏度(℃)/分钟的升温速率从35℃升至900℃，在大气条件下进行热重量分析。残余重量被假定为在从方解石挥发掉所有的有机物和二氧化碳之后留在样品中的CaO。初始样品中的方解石浓度通过CaO残余的重量百分比除以0.56计算。
纯树脂拉伸工序。根据ASTM D638，在室温下测定固化样品的模量、破坏应力、和破坏应变。使用MTS/SinTech 5/GL测试仪器(SinTech，MTS Systems，Inc.的分公司，P.O.Box 14226，Research Triangle Park，NC 27709-4226)，以及隔距为2.5em(一英寸)的伸长计。试样测试区段通常为10cm(4in.)长×1.25cm(0.50in.)宽×0.32cm(0.125in.)厚。加载速率为0.51cm/min(0.2in/min)。模量取为拟合在6.9MPa(1000psi)和13.8MPa(2000psi)之间的线性区域中的应力-应变曲线。测试三至五个试样。
聚醚胺磺酸盐配体。配体A的制备如下。向100g(0.167摩尔)聚醚胺(购自Huntsman的JEFFAMINE M-600，Mn＝600)中加入17.88g(0.146摩尔)熔融的丙烷磺酸内酯(购自TCI America)。将混合物加热到80℃并搅拌16小时。1H核磁共振光谱表明丙烷磺酸内酯已完全消耗。分离到的磺酸配体为红棕色液体并且在没有进一步纯化的情况下使用。
聚乙二醇膦酸配体。配体B的制备如下。在50℃下，在搅拌下向355.8g(1.017摩尔)聚乙二醇甲基醚(购自Alfa Aesar，Mn＝350)滴加入152.8g(1.284摩尔)亚硫酰氯。析出的气体通过包含25％氢氧化钠水溶液的U形管排出。加入完成后，将反应混合物的温度升至70℃。4小时后，当温度升至90℃时，缓慢地使氮气鼓泡通过混合物，并且使反应混合物在90℃下保持过夜，同时持续用氮气鼓泡。将剩余的挥发物通过在减压下于120℃加热2小时分离，留下338.7g澄清的、浅琥珀色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将氯化物粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
将150.0g(0.430摩尔)上面制备的氯化物粗产物和214.0g(1.290摩尔)亚磷酸三乙酯的混合物在170℃下加热。3天后，再加入100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并将反应温度升高至180℃。在180℃下再过2天后，加入第三部分的100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并在180℃下继续加热。再过2天后，反应混合物的13C核磁共振分析表明不存在43ppm处的起始氯化物。乙基膦酸二乙酯和其他挥发物被蒸馏至最终浴温为130℃，bp 35-60℃(0.05mm Hg)，留下187.5g澄清的浅黄色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将膦酸二乙酯粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
向90.0g(0.257摩尔)上述制备的膦酸二乙酯粗产物的200mL二氯甲烷溶液中加入98.0g(0.643摩尔)三甲基溴硅烷。在室温下18小时后，减压浓缩该溶液，并将中间物质甲硅烷基磷酸酯溶解于250mL甲醇中。在室温下搅拌所得溶液2小时。减压浓缩所述溶液，再次将浓缩物溶解于250mL甲醇中，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。将混合物如前面一样浓缩，并在将浓缩物在真空下维持过夜以确保溶剂完全分离后，得到80.0g澄清的浅黄色液体。最终产物的1H和13C核磁共振光谱符合所需膦酸配体的结构。产物膦酸的13C核磁共振光谱显示磷的α碳为在(JC-P＝138.8Hz)27.17ppm处的二重峰。
丙烯酸磷酸酯配体。配体C的制备如下。向60.8g(240mmol)11-溴-1-十一烷醇在80.0g(950mmol)二氢吡喃中的浆液中加入10滴POCl3。观察到适度放热，剩余的固体溶解产生澄清的琥珀色溶液。搅拌溶液2小时，倒进500mL饱和NaHCO3水溶液中。用二乙醚萃取该混合物，用饱和NaCl水溶液洗涤合并的有机相，并用MgSO4干燥。过滤和浓缩得到所需的四氢吡喃醚，呈澄清的琥珀色液体，其在没有进一步纯化的情况下使用。
将四氢吡喃醚和99.7g(600mmol)亚磷酸三乙酯的混合物于135℃下加热16小时。加入另外的50.0g(300mmol)亚磷酸三乙酯，再继续于135℃下加热17小时。在0.1mm的真空和110℃的浴温下从混合物蒸馏除去挥发物，得到所需的二乙基膦酸酯，其在没有进一步纯化的情况下使用。
向二乙基膦酸酯在200mL二氯甲烷中的溶液中逐滴加入91.9g(600mmol)三甲基溴硅烷，约30分钟加完。混合物于室温下搅拌过夜并浓缩为深色液体。将浓缩物溶解在300mL甲醇中，该溶液于室温下搅拌过夜。浓缩得到深色半固体，再将其溶解在300mL甲醇中，该溶液同样在室温下搅拌过夜。将溶液浓缩为深色半固体，加入300mL二氯甲烷，该混合物于室温下搅拌过夜。过滤得到浅棕褐色固体。在庚烷和2-丙醇的80∶20混合物中重结晶得到32.2g 1-膦酰基-11-十一烷醇，呈浅棕褐色晶体，熔点为109-112℃。
将25.2g(100mmol)1-膦酰基-11-十一烷醇、8.6g(120mmol)丙烯酸和40mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚在400mL甲苯中的溶液在回流下加热过夜，提供水的共沸蒸馏。加入另外的5.8g(80mmol)丙烯酸，再继续于回流下加热10小时。将溶液冷却至室温，通过硅藻土过滤并浓缩，得到柔软的棕褐色固体。将该固体在1L己烷中磨碎并过滤，得到27.1g11-膦酰基十一烷基丙烯酸酯，呈灰白色固体。最终产物和所有中间体的1H、13C和31P核磁共振光谱与目标化合物的结构一致。
实例1和2。这些实例示出在连续湿磨设备中用无溶剂研磨对方解石纳米颗粒的表面改性和与含活性稀释剂的树脂体系的配混。组成、研磨条件、及平均和峰值粒度汇总在表2中。
纳米复合材料制备工序。将VE-1398-5乙烯基酯置于四升不锈钢锅中。向含乙烯基酯的锅中加入活性稀释剂苯乙烯。向乙烯基酯和苯乙烯中加入配体，配体经预热至90℃以降低粘度而方便操作。将Cowles搅拌器接到锅，然后混合内容物。在混合的同时，逐渐向锅中加入SOCAL 31纳米颗粒。充分混合后，将内容物转移至接到卧式磨机(Netzsch LABSTAR)的另一四升的锅中，所述磨机使用0.5mm YTZ介质，载量为90％。用蠕动泵使纳米复合材料混合物以250ml/min在磨机中循环。
表2：经配体A改性并配混的方解石。
实例3和4。这些实例示出在湿磨设备(即实例1和2的卧式磨机)中用无溶剂研磨对方解石纳米颗粒的表面改性和与含活性稀释剂的树脂体系的配混。样品按纳米复合材料制备工序制备。组成、研磨条件、及平均和峰值粒度汇总在表3中。
表3：经配体B和C改性并配混的方解石。
实例5。该实例示出使用活性稀释剂和市售分散剂无溶剂研磨以用连续湿磨设备将方解石分散在乙烯基酯树脂中。将含857g VE-1398-5乙烯基酯、234g苯乙烯、35g DISPERBYK-111、和700g SOCAL 31纳米方解石的组合物按纳米复合材料制备工序配混，不同的是使用DISPERBYK-111分散剂而不是配体。将组合物在连续湿磨设备(即实例1和2的卧式磨机)中于57℃下研磨三小时。所得表面改性的纳米颗粒分散在树脂体系中，平均粒度为0.257微米，峰值粒度为0.259微米。
实例6。该实例示出团聚颗粒、可交联分散剂、树脂、和活性稀释剂的混合物在湿磨设备(即实例1和2的卧式磨机)中的无溶剂研磨。将VE 1398-5-一种可固化乙烯基酯树脂(600g)置于不锈钢容器中。向容器中加入经预热至90℃(以方便操作)的X300分散剂(30g，即为方解石重量的7.5重量％)。然后向容器中加入苯乙烯(50g)作为活性稀释剂。将Cowles搅拌器(DISPERMAT CN-10，BYK-Gardner，Columbia，MD，USA)降到容器中，然后开始混合。然后向容器中逐渐加入SOCAL31纳米方解石(400g)并继续混合直至产生均匀的混合物。
将混合物转移至带夹套的锅中，该锅与蠕动泵(MASTERFLEX L/S，Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，Illinois，USA)相连以使材料在锅和磨机之间循环。流速为250ml/min。组合物于35℃下研磨三小时。所得表面改性的纳米颗粒分散在树脂体系中，平均粒度为0.253微米，峰值粒度为0.259微米。
固化树脂的性质。
将实例1的研磨产物(270g)与PERKADOX 16(1.62g)和TRIGONOX 121(1.62g)在SpeedMixer容器中混合。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTM dual asymmetriccentrifuge)(DAC 600 FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，SouthCarolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。然后将内容物倒进2个玻璃模具中：(a)8.9cm×17.8cm×0.64cm(3.5in×7in×0.25in)和(b)22.9cm×11.4cm×0.32cm(9in×4.5in×0.125in)。让模具于室温下静置15分钟。然后将模具移至121℃(250°F)烘箱中，保持45分钟。实例3-6的研磨产物也按相似的工序固化。然后使用试样测试KIC和纯树脂拉伸。测量结果总结在表4中。
比较例CE-1。为了比较，将270g VE-1398-5乙烯基酯树脂与PERKADOX 16(2.70g)和TRIGONOX 121(2.70g)在SpeedMixer容器中混合。将容器密封并用SpeedMixerTM双通道不对称离心机(SpeedMixerTMdual asymmetric centrifuge)(DAC 600FVZ-sp型，得自Flack Tek公司(Landrum，South Carolina))以2000转/分钟(rpm)的转速将内容物混合30秒。然后将内容物倒进2个玻璃模具中：(a)8.9cm×17.8cm×0.64cm(3.5in×7in×0.25in)和(b)22.9cm×11.4cm×0.32cm(9in×4.5in×0.125in)。让模具于室温下静置15分钟。然后将模具移至121℃(250°F)烘箱中，保持45分钟。然后使用试样测试KIC和纯树脂拉伸。测量结果总结在表4中。
表4：固化树脂体系的机械性能
实例7-14。这些实例示出团聚颗粒、配体、环氧树脂、和活性稀释剂的混合物在湿磨设备(即实例1和2的卧式磨机)中的无溶剂研磨。该无溶剂研磨包括原位纳米颗粒-配体官能化和配体-树脂反应性增容。
将可固化环氧树脂预热至90℃以方便操作，然后置于不锈钢容器中。向容器中加入经预热至90℃(以方便操作)的配体A。然后向容器中加入活性稀释剂。将Cowles搅拌器(DISPERMAT CN-10，BYK-Gardner，Columbia，MD，USA)降到容器中，然后开始混合。然后向容器中逐渐加入SOCAL 31纳米方解石并继续混合直至产生均匀的混合物。将混合物转移至带夹套的锅中，该锅与蠕动泵(Masterflex L/S，Cole-Parmer Instrument Company，Vernon Hills，Illinois，USA)相连以使材料在锅和卧式磨机之间循环。流速为250ml/min。具体的环氧树脂、活性稀释剂、和量汇总在表6中。所有样品均以配体A的用量为方解石的重量的7.5重量％制备，并在表6中所示的温度下研磨一小时。
下表中的颗粒分析结果显示出单一小粒度分布，表明了使用活性稀释剂时纳米复合材料的有效无溶剂研磨及原位纳米颗粒-配体官能化和配体-树脂反应性增容。
表6：经配体A改性并配混进具有活性稀释剂的环氧树脂中的方解石。
实例15该实例示出团聚颗粒、配体、环氧树脂、和活性稀释剂的混合物在间歇式湿磨设备中的无溶剂研磨。该无溶剂研磨包括原位纳米颗粒-配体官能化和配体-树脂反应性增容。
将可固化乙烯基酯树脂(2371g VE 1398-5)置于不锈钢容器中。将配体A(172g)预热至90℃以方便操作，然后加到容器中。然后向容器中加入活性稀释剂(409g苯乙烯)。将Cowles搅拌器(DISPERMATCN-10，BYK-Gardner，Columbia，MD，USA)降到容器中，然后开始混合。然后向容器中逐渐加入纳米方解石(1717g SOCAL 31)并继续混合直至产生均匀的混合物。将混合物转移至带夹套的锅中。
将篮式磨机(也称浸没磨机)降到锅中。该篮式磨机为HCP-1/4浸没磨机(Hockmeyer，Harrison，New Jersey)，含150毫升0.5mm的钇稳定氧化锆珠子。将磨机速度设置在其最大设置“10”处，并使用0.2mm的分离筛。
所得表面改性的纳米颗粒分散在树脂体系中，平均粒度为0.284微米，峰值粒度为0.296微米。颗粒分析显示出窄的粒度分布，接近100％(98％)的颗粒在该峰值内。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (14)

1.一种制备组合物的方法，所述方法包括：合并纳米颗粒、表面改性剂、可固化树脂和活性稀释剂以形成混合物，以及在包含研磨珠子的湿磨设备中研磨所述混合物以形成经研磨的树脂体系，其中所述混合物包含低于2重量%的溶剂，和另外其中所述纳米颗粒包含方解石纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或非金属氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿磨设备为连续湿磨设备。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经研磨的混合物包含分散在所述可固化树脂和活性稀释剂中的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包含经所述表面改性剂改性的所述纳米颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化树脂包含乙烯基酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活性稀释剂包含苯乙烯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化树脂包含环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述活性稀释剂选自单官能和多官能缩水甘油醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性剂包含两性离子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性剂选自磺酸配体和膦酸配体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面改性剂包含聚醚胺磺酸。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面改性剂包含聚乙二醇膦酸和丙烯酰基膦酸中的至少一者。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含低于0.5重量%的溶剂。
13.一种根据权利要求1或2所述的方法制得的经研磨的树脂体系。
14.一种包含根据权利要求13所述的经研磨的树脂体系和增强纤维的纤维复合材料。
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