CN103261086B - 干燥的表面改性纳米方解石 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了纳米粒子组合物，所述组合物包含方解石和键合至所述方解石的表面改性剂。所述表面改性剂包含键合至所述方解石的结合基团和增容链段。所述增容链段包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酯、聚酰胺或它们的组合中的至少一者。所述组合物包含小于2重量％的溶剂和/或树脂。本发明还描述了制备纳米粒子组合物的方法。

Description

干燥的表面改性纳米方解石
技术领域
本发明涉及表面改性纳米方解石。更具体地讲，本发明涉及可易于分散在树脂中的干燥的表面改性纳米方解石粒子。
发明内容
在一些实施例中，提供了纳米粒子组合物。该组合物包含具有方解石和键合至方解石的表面改性剂的纳米粒子。表面改性剂包含键合至方解石的结合基团和增容链段。增容链段包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酯、聚酰胺或它们的组合中的至少一者。组合物包含小于2重量％的溶剂和/或树脂。
在一些实施例中，提供了一种制备纳米粒子组合物的方法。该方法包括减小方解石粒子的粒度，使得方解石粒子的平均粒度不大于400nm。该方法还包括用表面改性剂对方解石粒子进行表面改性以形成表面改性粒子。该方法还包括对表面改性粒子进行干燥。
在一些实施例中，提供了一种制备粒子填充树脂的方法。该方法包括减小方解石粒子的粒度，使得方解石粒子的平均粒度不大于400nm。该方法还包括用表面改性剂对方解石粒子进行表面改性以形成表面改性粒子。方法还包括对表面改性粒子进行干燥。该方法还进一步包括使已干燥的表面改性粒子分散于树脂中以形成粒子填充树脂。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
具体实施方式
包含表面改性纳米粒子的树脂体系(包括可固化树脂体系)更为人们所接受，特别是在纤维复合材料领域。表面改性纳米粒子已被证实为可提高此类复合材料的机械特性，并且也被证实为可提供加工优势。
国际专利申请号PCT/US2009/06839(公布号WO2010/080459A1；“NanocalciteComposites”(纳米方解石复合材料))描述了使用高剪切混合和研磨的组合使未改性方解石官能化并使方解石分散在树脂中的单一过程。所得复合材料包含良好分散于树脂中的表面改性方解石。
在一些应用中，可能期望的是将表面改性纳米粒子提供为干燥组合物，而不是分散于水或溶剂中的纳米粒子溶胶或预配混到树脂内的纳米粒子。在一些实施例中，可能期望的是用常规的高剪切混合设备而不是使用较慢的、费用较高的研磨工艺使纳米粒子分散于树脂中。在一些实施例中，可能期望的是分散已经表面改性的纳米粒子，而不是尝试在单一工艺中控制表面改性和分散两者。
在一些实施例中，如果表面改性纳米粒子能够以干粉形式提供，则当表面改性纳米粒子配混到树脂内时可获得更大柔性和成本效益。例如，干燥粒子的使用将消除以下顾虑：溶剂与目标树脂的相容性以及与后续溶剂移除相关的费用和工序。另外，当提供的表面改性纳米粒子在树脂中预配混时，配方师受限于在其中进行纳米粒子预配混的树脂的特性，所述特性其可能与最终用途应用的添加剂、处理条件或特性需求不相容。因此，在一些实施例中，干燥、易于再分散的表面改性纳米粒子可为包含表面改性纳米粒子的树脂体系的配方师提供最经济、最不复杂并且最通用的方法。
如本文所用，“聚集的”和“聚集体”是描述粒子通过(例如)残基化学处理、共价化学键或粒子化学键连接在一起的强缔合。聚集体分解成为更小的实体是很难实现的。通常，通过(例如)聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解成更小的实体。
如本文所用，“凝聚的”和“凝聚体”是描述粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚粒子分解成更小的实体。
一般来讲，本发明的组合物可包含易于再分散到树脂内(即，可不利用研磨和/或不借助溶剂而分散到树脂内)的干燥表面改性纳米粒子。表面改性纳米粒子可包括方解石和键合到方解石的表面改性剂。
在多个实施例中，本发明的表面改性剂可至少包含结合基团和增容链段：
增容链段-结合基团；
其中“增容链段”是指表面改性剂的增容链段。
在一些实施例中，可选择增容链段以提高方解石纳米粒子在树脂内的相容性。一般来讲，增容基团的选择可取决于多个因素，包括树脂的性质、纳米粒子的浓度和所需的相容程度。可用于本发明组合物中的示例性增容链段可包括聚亚烷基氧化物(如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷)、聚酯、聚酰胺以及它们的组合。在各个实施例中，可用增容链段的分子量可为至少250、275、300、325或甚至至少350g/mol(由化学结构计算的数均分子量)。
在一些实施例中，可选择增容链段以提供表面改性纳米粒子组合物的正的混合焓以及组合物可分散到其中的树脂。如果混合焓为正值，则纳米粒子在树脂中的分散体通常是稳定的。为了确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与树脂的溶解度参数相匹配。在一些实施例中，增容链段的溶解度参数可大于15、17或20J1/2cm-3/2，如根据PropertiesofPolymers；TheirCorrelationwithChemicalStructure；Their NumericalEstimationandPredictionfromAdditiveGroupContributions，thirdedition，editedbyD.W.VanKrevelen，ElsevierSciencePublishersB.V.，Chapter7，189-225(1990)(D.W.VanKrevelen编辑，《聚合物的性能；与化学结构的相关性；由添加基团的贡献对其进行的数值估计和预测》，第三版，爱思唯尔B.V.科学出版社，第7章，第189至225页，1990年)所确定。在一些实施例中，可相对于树脂选择增容链段，使得这些溶解度参数中的差值不超过5、4、3或2J1/2cm-3/2。
已知有若干方法来确定诸如增容链段之类的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(δ)按关系式δ＝(Ecoh/V)1/2与内聚能Ecoh和比容V关联。对于低分子量的溶剂，根据Ecoh＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的过程计算Ecoh和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的添加贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。
在多个实施例中，结合基团可键合至方解石，从而使表面改性剂连接至方解石。例如，可化学地(如，共价地或离子地)或物理地(如，以强效物理吸附方式附接)实现键合。在一些实施例中，本发明的表面改性剂可离子键合到方解石(如，与方解石相连)。
为了在组合物的加工过程中使表面改性剂与方解石保持在一起，可能有利的是选择对方解石具有高键能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测键能。在一些实施例中，所计算的键能可以为至少0.6电子伏，如至少0.7电子伏。通常，键能越大，结合基团将保持与粒子表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的键能可为有效的。
在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂：
在一些实施例中，结合基团包括磺酸，例如具有下式的表面官能化剂：
使用密度泛函理论计算确定各种通用和潜在结合基团对方解石的键能。有关此类计算的细节可见于Pendrew，J.P.；Burke，K.J.；Ernzerhof，M.；Phys.Rev.Lett.1996，3865，77(Pendrew，J.P.、Burke，K.J.和Ernzerhof，M.，《物理评论快报》，1996年，第3865卷第77页)。下面对以电子伏特(e.v.)为单位的计算值进行了汇总。
方解石的计算键能。
在一些实施例中，表面改性剂也可包含反应性基团，即能够与树脂反应的基团。这可导致纳米方解石粒子牢固键合至树脂基质中，并且可导致所得纳米复合材料的物理特性的改善。一般来讲，可基于纳米方解石组合物要配混到其中的树脂的性质来选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可以位于增容链段的末端：
Rx.基团-增容链段-结合基团；
其中“Rx.基团”是反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的主链中或增容链段的主链的侧链中。在其他实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间：
增容链段-Rx.基团-结合基团。
在示例性实施例中，可存在连接增容链段与结合基团的连接基团：
增容链段-连接基团-结合基团。
例如，在一些实施例中，表面改性剂可包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名得自美国德克萨斯州林地亨斯迈公司(HuntsmanCorporation(TheWoodlands，Texas))的那些。聚醚起到增容链段的作用，而胺为连接增容链段与结合基团的连接基团。
在一些实施例中，表面改性剂可包括两性离子，即带有为零的净电荷，但能够在不同的原子上带有形式上的正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷可由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷可在胺(例如胺连接基团)的氮原子上携带。在这样的实施例中，胺可以起到连接基团和反应性基团两者的作用。
在多个实施例中，本发明的组合物可包含干燥的表面改性方解石纳米粒子。干燥的纳米粒子可为离散初级粒子(即，单一晶粒)、粒子聚集体和/或粒子凝聚体的集合的形式。出于本发明(包括权利要求)的目的，组合物中表面改性纳米粒子的“粒度”可确定为在任何凝聚体分解成为更小的实体后，离散初级粒子和离散粒子聚集体的粒度。在一些实施例中，本发明的表面改性纳米粒子的平均粒度可小于500nm、400nm或300nm。在一些实施例中，例如在将表面改性纳米粒子配混到树脂内以生成纤维复合材料时，可能有利的是控制(例如最小化或甚至消除)纤维对聚集体的滤除。在制备连续纤维复合材料的过程中将混合物压力通过高度压缩的纤维阵列时，可将较大的粒子从树脂滤除或分离。这会导致粒子和树脂在整个最终复合材料中的不均一分布，从而导致物理特性的降低。
在示例性实施例中，本发明的干燥表面改性纳米粒子组合物可基本上不含溶剂(如，水、有机液体)和树脂，包括单体树脂和低聚树脂。一般来讲，溶剂可用于制备干燥组合物，但在将纳米粒子配混到树脂内之前基本移除此类物质。与任何工业处理一样，从组合物中移除此类残余溶剂的100％可能是不可能或不切实际的。在一些实施例中，本发明的干燥表面改性纳米粒子聚集体组合物可包含不大于5重量％、不大于2重量％、不大于1重量％或甚至不大于0.5重量％的溶剂和/或树脂。
本发明还涉及粒子填充树脂组合物，其包含分散于树脂中的上述干燥表面改性纳米粒子。在一些实施例中，可以使用热固性树脂和辐射固化性(如紫外线固化或电子束固化)树脂。合适的树脂包括(例如)环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。在一些实施例中，可以使用聚环氧化合物树脂，包括脂族和芳族聚环氧化合物树脂。示例性的环氧树脂包括基于双酚A的那些，例如以商品名EPONTM得自美国德克萨斯州休斯敦瀚森化工公司(HexionSpecialtyChemicals，Inc.，Houston，Texas)的那些。在另外的实施例中，干燥的表面改性纳米粒子可分散于一种或多种热塑性聚合物树脂中。
在一些实施例中，表面改性纳米粒子分散在树脂中以形成粒子填充树脂时，树脂内表面改性纳米粒子的平均粒度(即，在例如通过使分散体经受剪切力而使任何凝聚体分解成为更小的实体之后，分散体内离散粒子元(不论初级粒子还是粒子聚集体)的粒度)可小于500nm、400nm或甚至小于300nm。
本发明还涉及制备上述干燥的表面改性纳米粒子组合物的方法。根据一些实施例的示例性方法可包括研磨方解石粒子以减小粒子的平均粒度，并且在进行此类研磨之后、之前或与此同时，用表面改性剂对方解石粒子进行表面改性以形成表面改性粒子。例如，方法可包括将未改性方解石粒子、表面改性剂和溶剂的混合物给料于润湿研磨装置(如，卧式研磨机、篮式研磨机)内，并且对混合物进行研磨以同时实现方解石粒子的粒度减小和表面改性。在研磨和表面改性后，方法可包括在干燥装置中加工润湿研磨的输出物(即，溶剂中的表面改性粒子)以基本移除溶剂，并从而生成本发明的干燥的表面改性纳米粒子组合物。
多种方法可适用于干燥润湿研磨的输出物以形成干燥的表面改性纳米粒子组合物。例如，可使用直接干燥技术，例如烘箱干燥和喷雾干燥。对于此类方法而言，加热介质(如，热空气)与润湿研磨的输出物直接接触以利于干燥。又如，也可使用间接干燥方法。对于此类方法而言，润湿研磨的输出物透过受热壁与加热介质(如，油)间接接触。也可使用直接和间接干燥技术的组合。其他合适的干燥技术可包括冷冻干燥和超临界流体干燥。
在示例性实施例中，干燥的表面改性纳米粒子组合物的形式可受到干燥技术、干燥条件和/或溶剂的影响。例如，干燥的表面改性纳米粒子组合物可采用粉饼、颗粒或细粉的形式。在一些实施例中，可进一步处理干燥的表面改性纳米粒子组合物以使其从一种干燥形式转化为另一种。例如，可能优选的是通过研磨将通过烘箱干燥获得的干燥的表面改性纳米粒子组合物的粉饼形式转化成细粉。相比之下，对相同的研磨输出物进行喷雾干燥可产生细粉，从而不再需要进一步干燥处理。干燥的表面改性纳米粒子组合物的粉末或颗粒形式可更易于重新分散于树脂中。
在一些实施例中，本发明还涉及利用本发明的干燥的表面改性纳米粒子制备粒子填充树脂的方法。根据一些实施例的示例性方法可包括将干燥的表面改性纳米粒子和树脂(单独地、作为混合物或者其组合)给料于混合装置(如，分散器、高速混合机、捏合机)内并且向混合物施加剪切力以形成包含良好分散于树脂中的表面改性方解石的分散体。
在多个实施例中，本发明还涉及利用本发明的粒子填充树脂制备纤维复合材料的方法。例如，在一些实施例中，可将增强纤维用粒子填充树脂浸渍而形成复合材料制品。可以使用任何已知的方法来形成复合材料，包括(例如)树脂传递模塑成型法、缠绕成型法、铺丝束法、树脂输注法、挤拉成型法或传统预浸料法。通常，可以使用任何适用于纤维复合材料的纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的纤维形式包括单独连续纤维的单向阵列、织造物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造和非织造垫。
本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体材料及其量，以及其他条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
实例1至16和比较例A至E
实例1至16和比较例A至E的测试描述
粒度工序
纳米粒子的粒度使用HORIBALA-950(可得自日本东京堀场公司(Horiba，Kyoto，Japan))通过激光衍射测定。计算用光学模型采用的折射率为：方解石1.6000，溶剂丙酮1.3591。第二微分法被用于平滑化并且基于150次迭代。用丙酮将方解石分散体稀释至大约1％的固体。然后将稀释样品的一部分加到装有丙酮的测定室中，直至透射比介于85％至95％的推荐水平之间。
针对实例1至16、33、39和41，对研磨的样品进行粒子分析。研磨的样品包含溶剂中的粉碎的表面改性方解石。将每个研磨样品的一部分在丙酮中稀释并且如上所述进行粒子分析。研磨样品中不存在任何树脂。针对实例17至32、34至38、40、42和比较例A至H，对干燥的表面改性方解石和树脂的混合样品进行粒子分析。将每个研磨样品的一部分在丙酮中稀释并且如上所述进行粒子分析。给定配体化学的分散和效果品质通过粒度和粒度分布(峰1)来判定。不具有树脂的研磨样品与具有树脂的混合样品在粒度方面的良好一致表明有效的配体化学，其允许仅使用简单的混合技术并且不借助溶剂就使干燥的表面改性方解石在树脂中良好分散。
材料
表1：在实例1至16和比较例A至E中提及的材料及其来源的汇总。
表2：所有实例中提及的配体材料及其来源的列表。
1由配体的化学结构计算的数均分子量
实例1至16。实例1至16为使用方解石(SOCAL31)、甲基乙基酮(MEK)溶剂以及具有不同结合基团和增容基团以及具有和不具有反应性基团的配体制备的经研磨分散体。
在卧式研磨机(MINICER研磨机(0.15升)或LABSTAR研磨机(0.6升)(两个研磨机均可得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰细粒子技术公司(NETZCHFineParticleTechnology，Exton，PA)))中同时进行方解石的粒度减小和官能化。两个研磨机中的任一者等几率适用于执行实例1至16。MINICER和LABSTAR研磨机均配有氧化锆衬里腔室和搅拌器，并且用于zeta构造中。针对MINICER中的研磨，使用水作为密封流体，并且介质为0.2mm钇稳定氧化锆。针对LABSTAR中的研磨，使用1-甲氧基-2-丙醇作为密封流体，并且介质为0.5mm钇稳定氧化锆。密封流体用家用水冷却以使密封温度保持在95℃以下。每个研磨机的研磨介质负载为腔室体积的80至90％。
用50重量份方解石(SOCAL31)、50重量份MEK和7.5重量份配体制备预混物。构成用于实例1至16中的每一个的预混物的方解石、MEK和配体的实际重量汇总于下面的表3中。为了制备预混物，将MEK置于不锈钢容器中。向MEK中加入配体，该配体充当方解石的官能化试剂(又名表面改性剂或分散剂)。一些配体，例如JAS，在加入MEK中之前预加热至90℃以易于处理。将具有溶剂和配体的容器固定到配有f-刀片的分散器(DISPERMATCN-10，可购自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。使f-刀片降至具有溶剂和配体的容器内并且开始低速混合。将未改性的方解石粉末(SOCAL31)逐渐加入容器中。随着预混物的粘度增加，逐渐增大分散器的速度。继续进行混合，直至制得均匀混合物。然后将预混物转移至夹套容器中，该容器与蠕动泵(MASTERFLEXL/S，可得自美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))相连以使材料在夹套容器和研磨机之间循环。两个研磨机的流速设置点为250毫升/分钟。如表3中汇总的那样控制研磨过程中分散体的温度。
在研磨过程中收集样品以确定方解石粒子的粒度。在研磨过程早期，上述粒度分析示出方解石粒子的双峰分布。随着研磨时间的增加，较大粒度的分布峰的大小减小，较小粒度的分布峰的大小增加。当样品呈现出较小粒度分布的单峰时，判定研磨完成。表3对分散体的研磨时间和方解石纳米粒子的最终平均粒度和分布(峰1)进行汇总。除实例9至11以外，研究的所有配体均生成具有约250nm的最终标称平均粒度和单一粒度分布(峰1＝100％)的分散体。实例9太粘稠而无法研磨。实例10和11具有两个粒度分布，其中250nm粒度分布分别代表粒子的35％和81％。
干燥的表面改性方解石粉末由实例1至16的分散体制备。除实例9以外，在DESPATCHQMax鼓风对流烘箱(可从美国明尼苏达州明尼阿波利斯的迪斯派奇公司(Despatch，Minneapolis，MN)商购获得)中对实例1至16的研磨分散体进行干燥以移除溶剂。将每个实例的研磨分散体倒入浅铝盘内并置于预加热的120℃烘箱中。每次在烘箱中最多干燥两个托盘。干燥五分钟之后，用木刮刀混合样品以打碎在混合物表面上形成的外皮。5分钟之后在样品中仍可看到液体溶剂。10分钟之后，再次混合样品并且用木刮刀进行粗磨。10分钟之后在样品中看不到任何液体。20分钟之后，从烘箱中移除已干燥的样品并且再次用木刮刀进行粗磨。随后用MF10微细磨床(可得自美国特拉华州威尔明顿的艾卡集团(IKAWorks，Inc，Wilmington，DE))将烘箱干燥的样品磨碎成细粉。据信，上述干燥和粗磨操作不影响如表3中提供的表面改性方解石粒子的平均粒度(即，初级粒子和粒子凝聚体的平均粒度)。
实例17至32。实例17至32示出使用简单并且无溶剂的混合技术由实例1至16的干燥表面改性方解石纳米粒子制备纳米复合材料。使用配有f-刀片的简单分散器(DispermatCN-10高剪切分散器，可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))制备实例17至32的纳米复合材料。使用实例1至16的干燥的表面改性方解石纳米粒子证实树脂中的分散性，从而使用简单搅拌器并且不借助溶剂而形成纳米复合材料。为了制备纳米复合材料，将液体环氧树脂(EPON828)置于不锈钢反应釜中。将液体环氧树脂预加热至90℃以易于处理。随后将反应釜固定到配有f-刀片的分散器(DispermatCN-10高剪切分散器，可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。随后使f-刀片降至反应釜内并且开始低速混合。随后将干燥的配体改性方解石粉末逐渐加入反应釜中并且将分散器速度增加至最大5,500rpm。允许混合持续任意20分钟。
配混结果汇总于表4中。如表所示，显示多种结合基团可生成可分散的方解石纳米粒子。除实例17、18和25以外，纳米复合材料中的方解石纳米粒子的平均粒度与实例1至16中的对应分散体的平均粒度一致，表明干燥的配体改性方解石可在不借助溶剂的情况下通过简单的混合技术容易地分散于液体环氧树脂中。实例17至21和25至27表明增容链段对于确定分散性的重要性。具有短增容链段或不具有增容链段的实例17、18和25是不可分散的，而具有较长增容链段的实例20、21、26和27是可分散的。在两种情况下，实例22和31，反应性链段的加入看上去导致纳米复合材料的粘度增加，但方解石纳米粒子仍为可分散的。
实例33。在LME-4(4升)卧式研磨机(可得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰细粒子技术公司(NETZCHFineParticleTechnology，Exton，PA))中同时进行方解石的粒度减小和官能化。LME-4研磨机具有不锈钢衬里腔室和搅拌器，并且用于molinex构造中。密封流体为1-甲氧基-2-丙醇，并且介质为0.5mm钇稳定氧化锆。密封流体用家用水冷却以使密封温度保持在95℃以下。研磨介质负载为腔室体积的80％。
用65重量％方解石(SOCAL31，12,000克)、35重量％甲基乙基酮(MEK)溶剂(6,464克)和7.5重量％JAS配体(900克)制备预混物，其中JAS配体浓度基于方解石的重量计。将MEK置于五加仑提桶中。向MEK中加入配体，该配体充当方解石的官能化试剂(又名表面改性剂或分散剂)。将JAS配体在加入MEK中之前预加热至90℃以易于处理。将具有溶剂和配体的提桶固定到配有f-刀片的分散器(DISPERMATCN-10，美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。使f-刀片降至具有溶剂和配体的提桶内并且开始低速混合。将未改性的方解石粉末(SOCAL31)逐渐加入提桶中。随着预混物的粘度增加，逐渐增大分散器的速度。继续进行混合，直至制得均匀混合物。随后将装有预混物的提桶连接至蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))以使材料在提桶和研磨机之间循环。流速设置点为250毫升/分钟。研磨期间分散体的温度为20℃。
在研磨过程中收集样品以确定方解石粒子的粒度。在研磨过程早期，粒度分析示出方解石粒子的双峰分布。随着时间推移，较大粒度的分布峰的大小减小，较小粒度的分布峰的大小增加。约2小时28分钟之后，当样品呈现出较小粒度分布的单峰时，判定研磨完成。在研磨结束时，方解石纳米粒子的最终平均粒度为260纳米且峰1等于100％，表明实现了单一粒度分布。
实例34至38。实例34至38证实干燥的JAS改性方解石在极性变化的丙烯酸酯中是容易分散的。
在SD-20喷雾烘干机(美国马里兰州兰德尔镇SKS喷雾干燥系统公司(SKSSprayDryingSystems，Randallstown，MD))中对实例33的经研磨的表面改性方解石纳米粒子分散体进行喷雾干燥。在闭环构造中操作1.2m(4英尺)直径×3.7m(12英尺)高的喷雾烘干机以保持惰性气氛。通过蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))将经研磨的分散体从五加仑提桶泵至喷雾烘干机。流速设置为200至225克/分钟。使分散体在喷雾烘干机中通过雾化喷嘴向上喷雾。喷雾烘干机的入口温度为138至142℃(281至288℉)，出口温度为76至78℃(169至173℉)。将已干燥的JAS改性方解石粉末收集在袋式除尘器中。
在高速混合机(ARV-310型真空混合机(ModelARV-310VacuumMixerde)，美国加利福尼亚州拉古纳山美国Thinky集团(ThinkyUSA，Inc.，LagunaHills，CA))中将干燥的JAS改性方解石纳米粒子与不同极性的不同液体丙烯酸酯混合在一起。针对每个实例，将54克干燥JAS改性方解石粉末置于高速混合机杯中。向杯中加入50克丙烯酸酯。将方解石粉末和丙烯酸酯液体在杯中用木刮刀预混约10秒。预混物具有低粘度。将装有预混物的高速混合机杯装载到高速混合机内，并以2,000转/分钟(rpm)的速度在室温下混合2至4分钟。针对每个实例，所得方解石纳米复合材料具有低粘度，其表明方解石在树脂中具有良好分散性。粒度分析示出JAS改性方解石纳米粒子易于分散在丙烯酸酯中，因为平均粒度与实例33的研磨分散体中的粒度标称上相同(参见表5)。
表5：实例34至38的混合时间以及平均粒度和分布(峰1)的汇总
比较例A至E。比较例A至E证实可商购获得的脂肪酸改性方解石在极性变化的丙烯酸酯中是不易分散的。
通过如实例34至38中的样品工艺将可商购获得的干燥脂肪酸改性方解石(NPCC201)与同样的丙烯酸酯混合在一起。基于方解石重量计，方解石粒子具有4.8重量％的脂肪酸。针对每个比较例，将52.5克干燥的脂肪酸改性方解石粉末置于高速混合机杯中。向杯中加入50克液体丙烯酸酯。将方解石粉末和丙烯酸酯液体在杯中用木刮刀预混约10秒。预混物具有与干燥糊剂类似的高粘度。将装有预混物的高速混合机杯装载到高速混合机内，并以2,000rpm的速度在室温下混合2至4分钟。对于每个比较例而言，所得方解石混合物具有高粘度，表明方解石在树脂中未良好分散。粒度分析也示出脂肪酸改性方解石在丙烯酸酯中未良好分散，因为平均粒度较大并且峰1远小于100％(参见表6)。
表6：比较例A至E的混合时间以及平均粒度和分布(峰1)的汇总。
实例39。在LME-4(4升)卧式研磨机(可得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰细粒子技术公司(NETZCHFineParticleTechnology，Exton，PA))中同时进行方解石的粒度减小和官能化。LME-4研磨机具有不锈钢衬里腔室和搅拌器，并且用于molinex构造中。密封流体为1-甲氧基-2-丙醇，并且介质为0.5mm钇稳定氧化锆。密封流体用家用水冷却以使密封温度保持在95℃以下。研磨介质负载为腔室体积的80％。
用65重量％方解石(SOCAL31，12,000克)、35重量％甲基乙基酮(MEK)溶剂(6,464克)和5重量％JAS配体(600克)制备预混物，其中JAS配体浓度基于方解石的重量计。将MEK置于五加仑提桶中。向MEK中加入配体，该配体充当方解石的官能化试剂(又名表面改性剂或分散剂)。将JAS配体在加入MEK中之前预加热至90℃以易于处理。将具有溶剂和配体的提桶固定到配有f-刀片的分散器(DISPERMATCN-10，美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。使f-刀片降至具有溶剂和配体的提桶内并且开始低速混合。将未改性的方解石粉末(SOCAL31)逐渐加入提桶中，并且继续混合，直至制得均匀混合物。随后将装有预混物的提桶连接至蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))以使材料在提桶和研磨机之间循环。流速设置点为250毫升/分钟。研磨期间分散体的温度为20℃。
在研磨过程中收集样品以确定方解石粒子的粒度。在研磨过程早期，粒度分析示出方解石粒子的双峰分布。随着时间推移，较大粒度的分布峰的大小减小，较小粒度的分布峰的大小增加。约3小时18分钟之后，当样品呈现出较小粒度分布的单峰时，判定研磨完成。
实例40。实例40证实当使用间接干燥方法对研磨的JAS改性方解石进行干燥时，干燥的JAS改性方解石在环氧树脂中是易于分散的。
在LIST捏合机(LISTKneader)(CRP2.5批次，美国北卡罗来纳州夏洛特美国LIST集团(LISTUSA，Inc.，Charlotte，NC))中对约2,527克实例39的经研磨表面改性方解石纳米粒子分散体进行干燥。用油加热LIST的夹套。在干燥期间保持真空。夹套温度为70℃。干燥的JAS改性方解石表现为颗粒的形式。
为了制备纳米复合材料，将160克液体环氧树脂(EPON828)置于不锈钢反应釜中。将液体环氧树脂预加热至90℃以易于处理。随后将反应釜固定到配有f-刀片的分散器(DispermatCN-10高剪切分散器，可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。随后使f-刀片降至反应釜内并且开始低速混合。随后将253克干燥的表面改性方解石颗粒逐渐加入反应釜中并且将分散器速度增加至最大5,500rpm。允许混合持续任意20分钟。混合物的最终温度达到119℃。粒度分析显示，混合样品的粒度与实例39的溶剂中的经研磨表面改性方解石的粒度一致，这表明间接干燥是一种制备可再分散于树脂中的干燥表面改性方解石颗粒的有效干燥方法。
实例41。在LME-4(4升)卧式研磨机(可得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰细粒子技术公司(NETZCHFineParticleTechnology，Exton，PA))中同时进行方解石的粒度减小和官能化。LME-4研磨机具有不锈钢衬里腔室和搅拌器，并且用于molinex构造中。密封流体为1-甲氧基-2-丙醇，并且介质为0.5mm钇稳定氧化锆。密封流体用家用水冷却以使密封温度保持在95℃以下。研磨介质负载为腔室体积的80％。
用65重量％方解石(12,000克)、35重量％甲基乙基酮(MEK)溶剂(6,464克)和5重量％JAS配体(600克)制备预混物，其中JAS配体浓度基于方解石的重量计。所用的MEK由之前的方解石喷雾干燥实验回收得到。将回收得到的MEK置于五加仑提桶中。向回收得到的MEK中加入配体，该配体充当方解石的官能化试剂(又名表面改性剂或分散剂)。将JAS配体在加入回收得到的MEK中之前预加热至90℃以易于处理。将具有溶剂和配体的提桶固定到配有f-刀片的分散器(DISPERMATCN-10，美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。使f-刀片降至具有回收得到的溶剂和配体的提桶内并且开始低速混合。将未改性的方解石粉末(SOCAL31)逐渐加入提桶中，并且继续混合，直至制得均匀混合物。随后将装有预混物的提桶连接至蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))以使材料在提桶和研磨机之间循环。流速设置点为250毫升/分钟。研磨期间分散体的温度为20℃。
在研磨过程中收集样品以确定方解石粒子的粒度。在研磨过程早期，粒度分析示出方解石粒子的双峰分布。随着时间推移，较大粒度的分布峰的大小减小，较小粒度的分布峰的大小增加。约2小时55分钟之后，当样品呈现出较小粒度分布的单峰时，判定研磨完成。在研磨结束时，方解石纳米粒子的最终平均粒度为265纳米且峰1等于100％，表明实现了单一粒度分布。
实例42。实例42证实，当使用由之前喷雾干燥实验回收得到的溶剂制备经研磨的JAS改性方解石时，JAS改性方解石在环氧树脂中是易于分散的。
在SD-20喷雾烘干机(美国马里兰州兰德尔镇SKS喷雾干燥系统公司(SKSSprayDryingSystems，Randallstown，MD))中对实例41的经研磨的表面改性方解石纳米粒子分散体进行喷雾干燥。在闭环构造中操作1.2m(4英尺)直径×3.7m(12英尺)高的喷雾烘干机以保持惰性气氛。通过蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，IL))将经研磨的分散体从五加仑提桶泵至喷雾烘干机。流速设置为200至225克/分钟。使分散体在喷雾烘干机中通过雾化喷嘴向上喷雾。喷雾烘干机的入口温度为138至142℃(281至288℉)，出口温度为76至78℃(169至173℉)。将已干燥的JAS改性方解石粉末收集在袋式除尘器中。
为了制备纳米复合材料，将500克液体环氧树脂(EPON828)置于不锈钢反应釜中。将液体环氧树脂预加热至90℃以易于处理。随后将反应釜固定到配有f-刀片的分散器(DispermatCN-10高剪切分散器，可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。随后使f-刀片降至反应釜内并且开始低速混合。随后将712克的干燥表面改性方解石粉末逐渐加入反应釜中并且将分散器速度增加至最大5,500rpm。允许混合持续任意20分钟。样品的最终温度为90℃。混合物的平均粒度为258nm并且峰1等于100％，其与研磨样品的粒度一致，从而证实有效利用回收得到的溶剂可制备在树脂中易于分散的干燥表面改性方解石。
比较例F至H。比较例F至H证实可商购获得的脂肪酸改性方解石在环氧树脂中不易分散。
通过如实例17至32中的样品工艺将可商购获得的干燥的脂肪酸改性方解石(SOCAL322)与环氧树脂(EPON828)混合。将液体环氧树脂(EPON828)预加热至90℃以易于处理。随后将环氧树脂(EPON828)置于不锈钢反应釜中。随后将反应釜固定到配有f-刀片的分散器(DispermatCN-10高剪切分散器，可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，MD))。随后使f-刀片降至反应釜内并且开始低速混合。随后将干燥的脂肪酸改性方解石粉末(SOCAL322)逐渐加入反应釜中并且将分散器速度增加至最大5,500rpm。允许混合持续任意20分钟。
比较例F按50重量％方解石制备并且呈现出非常高的粘度，这表明脂肪酸改性方解石(SOCAL322)在环氧树脂(EPON828)中分散性很差。比较例G按35重量％方解石制备。相比于比较例F，比较例G呈现出较低粘度，但仍远高于呈现出低粘度的在实例17-32中举例说明的用可与环氧树脂相容的配体制备的纳米复合材料。比较例H用10重量％方解石制备，并且示出甚至在低浓度和非常剧烈的混合下，脂肪酸改性方解石在环氧树脂中仍不易分散。这与实例17至32的多种配体改性方解石相反，后者在非常高的浓度下在环氧树脂中仍易于分散并且仍呈现出低粘度。
粒度分析也示出，脂肪酸改性方解石在环氧树脂中未良好分散，因为平均粒度较大并且峰1远小于100％(参见表7)。
表7：比较例F至H的研磨时间以及平均粒度和分布(峰1)的汇总
1N.R.＝未记录。
实例43至88和比较例F至L
材料
实例43至88和比较例F至L中使用的材料汇总于表8中。
表8：实例43至88和比较例F至L中所用材料的汇总。
实例43至88和比较例F至L的测试方法
粒度工序。纳米粒子的粒度使用HORIBALA-950(日本东京堀场公司(Horiba，Kyoto，Japan))通过激光衍射测定。计算用光学模型采用的折射率为：方解石1.6000，溶剂丙酮1.3591。第二微分法被用于平滑化并且基于150次迭代。用丙酮将方解石分散体稀释至大约1％的固体。然后将样品加到装有丙酮的测定室中，直至透射率介于85％至95％的推荐水平之间。该工序的分辨率下限为150nm，并且粒度小于150nm的粒子不包括在计算的平均粒度和峰粒度中。
百分比固体工序。干燥之后，用MAX2000湿度分析器(MAX2000MoistureAnalyzer)(美国亚利桑那州钱德勒的亚利桑那仪器公司(ArizonaInstrument，Chandler，AR.USA))测试纳米粒子粉末以验证所有溶剂被移除。将1至1.5克的样品置于分析器中，该分析器被程序化为保持150℃的温度达20分钟。使用仪器监控样品的重量。在20分钟结束时，仪器读数将为100％固体，表明干燥粉末中不存在任何溶剂。
热重量工序。使用型号为Q500TGA的TA仪器及其相关软件(美国特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TAInstruments，NewCastle，DE，USA))，采用20摄氏度(℃)/分钟的升温速率从35℃升至900℃，在大气条件下进行热重量分析。残余重量被假定为在从方解石挥发掉所有的有机物和二氧化碳之后留在样品中的CaO。初始样品中的方解石浓度通过CaO残余的重量百分比除以0.56计算。
玻璃化转变温度工序。使用TAInstruments912型差示扫描量热仪(美国特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TAInstruments，NewCastle，DE，USA))确定玻璃化转变温度(Tg)。加热速率为每分钟40℃。
断裂韧度工序。根据ASTMD5045-99测定断裂韧度(K1c)，不同的是使用的修改的加载速度为0.13cm/min(0.050英寸/分钟)。采用紧凑拉伸几何形状，其中试样的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25英寸×1.20英寸×0.25英寸)。使用下面的参数：W＝2.54cm(1.00英寸)；a＝1.27cm(0.50英寸)；B＝0.64cm(0.25英寸)。对6至10个样品进行测定。KIC的平均值以兆帕乘以米的平方根为单位进行记录，即，Mpa(m1/2)。只有那些满足ASTMD5045-99的有效性要求的样品在计算中予以采用。
工艺。
研磨和官能化工艺。在卧式研磨机中同时进行方解石的研磨和官能化。使用三个卧式研磨机中的一者。MINICER研磨机(0.15升)、LABSTAR研磨机(0.6升)或LME-4研磨机(4升)(每个均可得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰精细粒子技术公司(NETZCHFineParticleTechnology，Exton，PA，USA))。MINICER和LABSTAR研磨机均配有氧化锆衬里腔室和搅拌器，并且用于zeta构造中。MINICER卧式研磨机使用水作为密封流体，并且使用0.2mm钇稳定氧化锆作为研磨介质。LABSTAR卧式研磨机使用1-甲氧基-2-丙醇作为密封流体，并且使用0.5mm钇稳定氧化锆作为研磨介质。密封流体用家用水冷却以使密封温度保持在95℃以下。LME-4研磨机具有不锈钢衬里腔室和搅拌器，并且用于molinex构造中。密封流体为1-甲氧基-2-丙醇，并且使用0.5mm钇稳定氧化锆作为研磨介质。所有三个研磨机的研磨介质均为80％至90％。
将溶剂置于不锈钢容器中。将所需的官能化配体加入容器中。就JAS配体而言，将其预加热至90℃以易于处理。在一些实例中使用分散剂。使配有“F-刀片”的DISPERMATCN-10高剪切分散器(可得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner，Columbia，Maryland，USA))降至容器内并且开始混合。随后将方解石作为粉末逐渐加入容器中并且继续混合，直至制得均匀混合物。将混合物转移至夹套容器中，该容器与蠕动泵(MASTERFLEXL/S，美国伊利诺伊州弗农希尔斯的科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany，VernonHills，Illinois，USA)))相连以使材料在容器和研磨机之间循环。MINICER和LABSTAR研磨机的流速设置点为250毫升/分钟。LME-4研磨机的流速设置点为600至800毫升/分钟。
在研磨工艺过程中收集样品。在研磨早期，粒子分析示出双峰分布。随着时间推移，较大粒度的分布峰的大小减小，较小粒度的分布峰的大小增加。当样品呈现出较小粒度分布的单峰时，判定研磨完成。
配体制备。
聚醚胺磺酸酯(“JAS”)的制备过程如下：向100g(0.167摩尔)聚醚胺(购自亨斯迈公司(Huntsman)的JEFFAMINEM-600，Mn＝600)中加入17.88g(0.146摩尔)熔融的丙烷磺酸内酯(购自美国梯希爱公司(TCIAmerica))。将混合物加热到80℃并搅拌16小时。1H核磁共振光谱表明丙烷磺酸内酯已完全消耗。分离到的磺酸配体(JAS)为红棕色液体并且在没有进一步纯化的情况下使用。
聚醚胺酸(“JAA”)的制备过程如下：向150g(0.250摩尔)聚醚胺(JEFFAMINEM-600，亨斯迈公司(Huntsman))的一升四氢呋喃搅拌溶液中加入24g(0.24摩尔)琥珀酸酐。搅拌16小时后，1H核磁共振显示琥珀酸酐已消耗完。在减压下去除四氢呋喃。分离到的酰胺酸配体(JAA)为红棕色液体并且在没有进一步纯化的情况下使用。
聚乙二醇膦酸(“PEG-PO3H2”)的制备过程如下：在50℃下，在搅拌下向355.8g(1.017摩尔)聚(乙二醇)甲基醚(购自阿法埃莎公司(AlfaAesar)，Mn＝350)逐滴加入152.8g(1.284摩尔)亚硫酰氯。析出的气体通过包含25％氢氧化钠水溶液的捕集器排出。加入完成后，将反应混合物的温度升至70℃。4小时后，当温度升至90℃时，缓慢地使氮气鼓泡通过混合物，并且使反应混合物在90℃下保持过夜，同时持续用氮气鼓泡。将剩余的挥发物通过在减压下于120℃加热2小时分离，留下338.7g澄清的、浅琥珀色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将氯化物粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
将150.0g(0.430摩尔)上面制备的氯化物粗产物和214.0g(1.290摩尔)亚磷酸三乙酯的混合物在170℃下加热。3天后，再加入100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并将反应温度升高至180℃。在180℃下再过2天后，加入第三部分的100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并在180℃下继续加热。再过2天后，反应混合物的13C核磁共振分析表明不存在43ppm处的起始氯化物。将乙基膦酸二乙酯和其他挥发物在0.05mm汞柱下稀释到最终浴温130℃，沸点35至60℃，留下187.5g澄清的浅黄色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将膦酸二乙酯粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
向90.0g(0.257摩尔)上述制备的膦酸二乙酯粗产物的200mL二氯甲烷溶液中加入98.0g(0.643摩尔)三甲基溴硅烷。在室温下18小时后，减压浓缩该溶液，并将中间物质甲硅烷基磷酸酯溶解于250mL甲醇中。在室温下搅拌所得溶液2小时。减压浓缩所述溶液，再次将浓缩物溶解于250mL甲醇中，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。将混合物如前面一样浓缩，并在将浓缩物在真空下维持过夜以确保溶剂完全分离后，得到80.0g澄清的浅黄色液体。最终产物的1H和13C核磁共振光谱符合所需膦酸配体的结构。产物膦酸(PEG-PO3H2)的13C核磁共振光谱显示磷的α碳为在27.17ppm处的二重峰(JC-P＝138.8Hz)。
样品组A：对溶剂中的凝聚方解石和JAS配体进行研磨。
根据研磨和官能化工艺用JAS配体在MEK中研磨SOCAL31方解石粉末，如表9A中所汇总。除了JAS配体之外，样品P包含3.0重量％的D111分散剂。
根据粒度工序测定所得表面改性方解石的粒度分布。结果汇总在表9B中。如表9B所示，具有1重量％JAS的混合物无法有效地分散方解石粒子，其示出多个粒度峰。这些混合物的粘度较高，导致研磨困难。用介于5与20重量％之间的JAS浓度有效地分散方解石粒子，得到的标称粒度为250nm。用3％JAS配体获得混合结果(比较样品C和D)。具有3％JAS配体的分散剂的加入导致良好分散(参见样品P)。
表9A：样品组A的研磨条件
*基于方解石重量计的重量百分比。
**基于方解石重量计，包含3.0重量％的D111分散剂。
N.R.＝未记录。
表9B：实例组A的粒度分布。
样品组B：用多种配体研磨多种方解石。
根据研磨和官能化工艺用配体在溶剂中研磨方解石聚集体，如表10A中汇总。根据粒度工序测定所得表面改性方解石的粒度分布。结果汇总在表10B中。
表10A：实例组B的研磨条件。
*基于方解石重量计的重量百分比。
表10B：样品组B的粒度分布。
实例43至46以及比较例CE-F和CE-G。
如下制备大约35重量％的干燥的表面改性方解石粒子并且将其分散于EPON828可固化环氧树脂中。
烘箱干燥工艺。
在甲基乙基酮(MEK)中研磨的方解石样品包含约50重量％的溶剂。将此类溶剂研磨的方解石样品倒入浅铝盘内。将最多两个托盘置于DESPATCHQMax鼓风对流烘箱(美国明尼苏达州明尼阿波利斯的迪斯派奇公司(Despatch，Minneapolis，MN，USA))中，该烘箱预加热至120℃。将样品置于预加热的烘箱中五分钟之后，用木刮刀混合以打碎在混合物表面上形成的外皮。5分钟之后在样品中仍可看到液体溶剂。10分钟之后，将样品再次用木刮刀混合以打碎干燥的样品。10分钟之后在样品中看不到任何液体。注意，在干燥过程中1％JAS的混合物存在悬浮粒子，但在较高的JAS浓度下不存在。20分钟之后，将干燥的样品从烘箱中移除并且再次用木刮刀打碎。使用湿度分析器(参见“百分比固体”)验证所有溶剂均被移除。干燥的固体形成干燥的非粘性粉饼。
一般来讲，先将干燥纳米粒子的粉饼打碎，再要么用研杵手动地、要么用具有MF10.1切割磨削头的MF10微细磨床(美国特拉华州威尔明顿的艾卡集团(IKAWorks，Inc，Wilmington，DE))自动地将其与树脂配混。然而，实现分散性不一定非要进行该步骤。
配混工艺。
首先，在烘箱干燥工艺后，对上述制备的表面改性纳米方解石分散体进行干燥。接着，将EPON828环氧树脂预加热至90℃并置于未受热的夹套容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将利用JAS预改性的方解石以表11A中汇总的量递增加入容器中。一旦加入了预改性的方解石，就将混合机速度增加至进行混合而不出现飞溅的程度，通常为4000至5500rpm。将实例混合20至30分钟。
如表11B所汇总，根据粒度工序进行的粒度分析示出用1和3重量％的JAS进行预改性的方解石无法完全分散到环氧树脂内，这与没有树脂的研磨结果一致。仅使用DISPERMATCN-10高剪切分散器无法使利用5至20重量％的JAS进行预改性的方解石完全分散到环氧树脂内。这些结果显示，用5至20重量％的JAS进行预改性的方解石会自分散到环氧树脂内。
表11A：配混条件。
*基于方解石重量计的重量百分比。
表11B：粒度结果。
实例48至57。对较高负载的JAS表面改性方解石粒子进行烘箱干燥并根据配混工序将其分散于EPON828可固化环氧树脂中。配混条件汇总于表12A中。
表12A：配混条件。
*基于方解石重量计的重量百分比。
**基于方解石重量计，包含3.0重量％的D111分散剂。
表12B中示出了根据粒度工序收集的数据。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表12B：粒度结果。
实例58至60。对多种表面改性方解石分散体进行烘箱干燥并使用上述的配混工序将其分散于EPON828可固化环氧树脂中。SOCAL31方解石用于实例58和59中，而ALBAFIL方解石用于实例60中。配混条件汇总于表13A中。
表13A：配混条件。
*基于方解石重量计的重量百分比。
**ALBAFIL方解石。
根据粒度工序收集的数据示于表13B中。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表13B：粒度结果。
实例61至66。对JAS表面改性方解石分散体进行烘箱干燥并且将其分散于EPON828可固化环氧树脂和反应性稀释剂中。组合物根据上述配混工序制备，不同的是在加入259克样品I表面改性方解石粒子之前，在搅拌的同时将表14中指定的40克反应性稀释剂加入环氧树脂中。基于方解石重量计，所得树脂体系包含7.5重量％的JAS。配混条件和根据粒度工序获得的粒度数据汇总于表14中。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表14：配混条件和粒度数据。
实例67至70。对JAS表面改性方解石分散体进行烘箱干燥并且将其分散到多种可固化环氧树脂内，两种情况均使用和不使用CHDDGE反应性稀释剂。组合物根据上述配混工序制备，不同的是在加入表面改性方解石粒子之前，在搅拌的同时将表15中指定的反应性稀释剂加入环氧树脂中。
实例67至70中的每一个均包含259克JAS表面改性SOCAL31方解石，得到基于方解石重量计7.5重量％的JAS。配混条件和根据粒度工序获得的粒度数据汇总于表15中。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表15：配混条件和粒度数据。
实例71的制备过程如下。将VE1398-5乙烯基酯树脂(196g)和35.6g苯乙烯(反应性稀释剂)置于未受热的夹套容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将利用基于方解石重量计7.5重量％PEG-PO3H2进行预改性的173.5g经烘箱干燥的SOCAL31方解石递增加入容器中。一旦加入了所有方解石，就将混合机速度最大化至进行混合而不出现飞溅的程度，通常为4000至5500rpm。在83℃的混合温度下继续混合30分钟。所得分散体包含平均粒度为252nm的纳米粒子并且粒子的100体积％落入位于259nm处的单峰内。
实例72的制备过程如下。将EPON828环氧树脂(120g)预加热至90℃以易于处理，然后将其置于塑料烧杯中。将EPON1001环氧树脂(40g)作为固体加入烧杯中，随后将烧杯置于微波炉中运行一分钟以使固体树脂熔融。两种环氧树脂随后用木刮刀混合并形成澄清的溶液。随后对表面改性方解石(259g样品L)进行烘箱干燥，并根据配混工序将其与环氧树脂混合物混合。
实例73的制备过程如下。将EPON825环氧树脂(128g)预加热至90℃以易于处理，然后将其置于塑料烧杯中。将ARALDITE1273环氧树脂(40g)作为固体加入烧杯中，随后将烧杯置于微波炉中运行一分钟以使固体树脂熔融。两种环氧树脂随后用木刮刀混合并形成澄清的溶液。随后对表面改性方解石(259g样品L)进行烘箱干燥，并根据配混工序将其与环氧树脂混合物混合。
实例72和73均包含基于方解石重量计7.5重量％的JAS。配混条件和根据粒度工序获得的粒度数据汇总于表16中。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表16：配混条件和粒度数据。
比较例H至L。
比较例H和I的制备过程如下。将EPON828环氧树脂和JAS预加热至90℃以易于处理。将EPON828环氧树脂置于受热的夹套容器中。将JAS配体加入容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将未改性的SOCAL31方解石递增加入容器中。一旦加入了所有方解石，就将混合机速度最大化至进行混合而不出现飞溅的程度，通常为4000至5500rpm。
比较例J的制备过程如下。将EPON828环氧树脂和JAS预加热至90℃以易于处理。将EPON828环氧树脂置于受热的夹套容器中。将JAS配体加入容器中。将具有槽形定子头的Ross高剪切转子-定子混合机(型号ME100Lc，美国纽约州霍波格查尔斯罗斯父子公司(CharlesRoss&SonCo.，Hauppauge，NY))降至容器中并且开始混合。在混合的同时，将已预加热至250℃维持一小时的未改性SOCAL31方解石递增加入容器中。一旦加入了所有方解石，就将混合机速度调整为设置值“5”，此时进行混合而不出现飞溅。
比较例K的制备过程如下。将EPON828环氧树脂预加热至90℃以易于处理，然后将其置于未受热的夹套容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器中并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将利用硬脂酸(NPCC201)进行预改性的方解石递增加入容器中。混合物立即形成保持其形式但却致密的打起泡的霜膏状稠度。当混合物远离混合刀片并靠近容器壁而聚积时，混合无效。继续混合20分钟。
比较例L的制备过程如下。将可固化的丙烯酸酯树脂2-EHA置于未受热的夹套容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将利用硬脂酸(NPCC201)进行预改性的方解石递增加入容器中。混合物立即形成打起泡的霜膏状稠度但具有低粘度。当混合物远离混合刀片并靠近容器壁而聚积时，混合无效。5分钟之后停止混合。
表17A：比较例CE-H至CE-L的配混条件。
N.R.＝未记录
表17B：根据粒度工序获得的粒度数据。
实例74的制备过程如下。将EPON828环氧树脂(256g)预加热至90℃以易于处理，然后将其置于受热的夹套容器中。将JAS加到容器中以使JAS浓度从研磨过的分散体中的5重量％增加至纳米复合材料中的20重量％。将JAS预加热至90℃以易于处理。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将180g利用5重量％JAS进行预改性的经烘箱干燥SOCAL31方解石和经烘箱干燥的样品G递增加入容器中。一旦加入了所有方解石，就将混合机速度最大化至进行混合而不出现飞溅的程度，通常为4000至5500rpm。
在80℃和1330Pa(10托)下将实例48、51、55、56、57、60、67和74脱气。根据如下固化工艺固化已脱气的含纳米粒子环氧树脂：以每100重量份环氧树脂(PPH)38重量份固化剂的含量使用环氧树脂固化剂(DETDA)来固化样品。调整组分，使得方解石的最终浓度为35重量％。此外，使用以下规程在鼓风烘箱中固化样品：75℃下3小时，125℃下2小时，以及150℃下2小时。
如表18中所汇总，根据玻璃化转变温度工序和断裂韧度工序来测试固化的样品。
表18：固化的纳米复合材料的机械特性。
*基于方解石重量计
**基于方解石重量计，包含3.0重量％的D111分散剂。
N.T.＝未测试
作为对表面改性纳米方解石进行烘箱干燥的替代形式，本发明的发明人员惊奇地发现，可对分散体进行喷雾干燥并随后将其分散在(例如)可固化树脂中。
喷雾干燥工艺。在SD-20喷雾烘干机(美国马里兰州兰德尔镇SKS喷雾干燥系统公司(SKSSprayDryingSystems，Randallstown，MD，USA))中进行喷雾干燥。在闭环构造中操作1.2m(4英尺)直径×3.7m(12英尺)高的喷雾烘干机以保持惰性气氛。通过蠕动泵(MASTERFLEXL/S，科尔帕默仪器公司(Cole-ParmerInstrumentCompany))将MEK中的JAS改性方解石(50至65重量％方解石)的经研磨分散体从五加仑提桶泵至喷雾烘干机。流速设置为200至225克/分钟。使分散体在喷雾烘干机中通过雾化喷嘴向上喷雾。喷雾烘干机的入口温度为138至142℃(281至288℉)，出口温度为76至78℃(169至173℉)。将喷雾干燥的JAS改性方解石粉末收集在袋式除尘器中。
在以下每个实例中，对表面改性方解石的分散体进行喷雾干燥以制备干燥的表面改性方解石。随后将干燥的表面改性方解石配混到树脂中。
对于实例75和76而言，将160g的EPON828环氧树脂预加热至90℃，并且将其置于未受热的夹套容器中。使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至容器内并且开始低速(小于1000rpm)混合。在混合的同时，将利用JAS预改性的喷雾干燥方解石以表19A中汇总的量递增加入容器中。SOCAL31方解石用于实例75，而ALBAFIL方解石用于实例76。一旦加入了预改性的方解石，就将混合机速度增加至进行混合而不出现飞溅的程度，通常为4000至5500rpm。将实例混合20分钟。
对于实例77和78而言，将32克反应性稀释剂加入128克EPON828环氧树脂中，然后在混合的同时，将利用JAS进行预改性的喷雾干燥SOCAL31方解石加入容器中。
对于实例79和80而言，将利用JAS配体(259g)进行改性的喷雾干燥SOCAL31方解石加入EPON826环氧树脂中。实例80还包括32克CHDDGE反应性稀释剂。
对于实例81而言，将利用JAS配体(253g)进行改性的喷雾干燥SOCAL31方解石加入160克EPON826环氧树脂中。
对于实例82而言，将利用JAS配体(4015g)进行改性的喷雾干燥SOCAL31方解石加入2000克不存在环氧树脂的反应性稀释剂BDDGE中。
表19A：配混条件。
*基于方解石重量计
表19B中示出了根据粒度工序收集的数据。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表19B：粒度结果。
实例83的制备过程如下。将利用JAS配体进行改性的喷雾干燥MULTIFEXMM方解石(90g样品EE)加入高速混合机杯中的60克EPON828环氧树脂中。将杯子装载并平衡到SPEEDMIXER(ARV-310型真空混合机，美国加利福尼亚州拉古纳山美国Thinky集团(ThinkyUSA，Inc.，LagunaHills，Ca，USA))混合机中，并且按2000转/分钟的速度混合两分钟。根据粒度工序收集的数据显示，在259nm处的单峰中的粒子的100％具有254nm的平均粒度。
实例84至86的制备过程如下。如表20中所汇总，将液体环氧树脂(EPON828或EPON862)预加热至90℃以易于处理。将预加热过的环氧树脂置于塑料烧杯中。将固体环氧树脂(ARALDITE1273或ARALDITE1280)加入烧杯中，然后置于微波炉中运行一分钟以使固体环氧树脂熔融。两种环氧树脂随后用木刮刀混合并形成澄清的溶液。
随后将塑料烧杯的内容物转移至夹套容器内，使DISPERMATCN-10高剪切分散器降至混合物内并开始混合。随后将JAS改性方解石(259g样品EE，利用5重量％JAS配体进行表面改性的MULTIFEXMM方解石)逐步加入容器中。将样品混合20分钟。表20中示出了根据粒度工序收集的数据。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表20：配混条件和粒度数据。
实例87和88的组合物根据上述配混工艺制备。对JAS表面改性方解石分散体进行干燥，然后将其分散到不存在环氧树脂的反应性稀释剂内。对于实例87而言，将利用7.5％JAS配体改性的259克烘箱干燥SOCAL31方解石与160g的CHDDGE反应性稀释剂混合。对于实例88而言，将利用7.5％JAS配体改性的4015克喷雾干燥SOCAL31与2000g的BDDGE反应性稀释剂混合。
配混条件和根据粒度工序获得的粒度数据汇总于表21中。对于每个样品而言，粒子的100％落入单个分布峰内。
表21：配混条件和粒度数据。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (6)

1.一种制备粒子填充树脂的方法，所述方法包括：
(a)减小方解石粒子的粒度，使得根据粒度工序测定，所述方解石粒子的平均粒度不大于400nm；
(b)用表面改性剂对所述方解石粒子进行表面改性以形成表面改性粒子；
(c)干燥所述表面改性粒子；以及
(d)将所述已干燥的表面改性粒子分散于树脂中以形成所述粒子填充树脂，其中(d)在不进行研磨和不加入溶剂的情况下进行，并且其中根据所述粒度工序测定，所述树脂内的所述表面改性粒子的平均粒度不大于400nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(a)和(b)同时进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述树脂包含热塑性聚合物树脂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述树脂包含可固化树脂。
5.使用权利要求1-4中任一项所述的方法制备的粒子填充树脂。
6.使用权利要求5所述的粒子填充树脂制备的制品。
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