CN111492026B - 多层聚醚酮酮制品及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够向含聚醚酮酮基底提供有效粘结的制品以及相关方法。所述多层制品包括包含聚醚酮酮的基底；设置在所述基底上的粘合增进剂，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷或环氧基硅烷中的至少一种；以及粘结至所述粘合增进剂的粘合剂。所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物、聚硫化物、聚硫醚、环氧树脂、或有机硅树脂中的至少一种。

Description

多层聚醚酮酮制品及其方法
技术领域
提供了制备包含聚醚酮酮(PEKK)的多层制品的方法。这些多层制品可包括用于航空航天应用的纤维增强复合材料和雷击膜。
背景技术
在各行业和消费者应用中，制造商已转向使用复合材料作为传统金属材料的替代品。先进复合材料可具有比金属低得多的体密度，同时保持高强度和刚性。纤维增强复合材料在飞机、风力发电机、机动车辆、体育用品、家具、以及其他应用中具有广泛的用途。这些复合材料的纤维可由碳、玻璃、陶瓷或芳族聚酰胺制成，而树脂基体通常为聚合物热固性材料。
在寻求具有改善的耐热性、耐机械性和耐化学品性的材料中，新热塑性材料已引起了用于高性能应用的商业兴趣。PEKK由于兼具热稳定性、耐化学品性、韧性和冲击强度而成为暴露在苛刻环境的部件的受青睐树脂基体。这些特性可使得PEKK特别适宜作为主要飞机结构的树脂基体材料。
与其他复合材料飞机结构类似，由PEKK制成的部件是电绝缘的，并因此可能容易受到雷击的损坏。平均起来，雷电每年攻击商业运输机一次。法规要求飞机设计满足损坏阈值要求以防止该频发事件带来的损失或伤害。
可将雷击膜粘附至复合材料飞机结构的表面以减轻雷电相关的损坏。这些膜在整个机身上形成低电阻通路，以在单次攻击中使超过300库仑的电荷从一个攻击位置移动到另一位置。金属材料可用于这些表层膜的外表面上以提供导电性。典型的金属材料包括金属织造织物、无规非织造垫、箔和穿孔金属薄片。这些金属化材料可掺入到PEKK基纤维增强树脂基体部件的外部区域中，对部件且对油漆体系具有足够的粘附性。
发明内容
用于粘结至聚合物的传统粘合剂、密封剂和油漆通常无法良好地粘附至PEKK。本文提供了能够向PEKK提供有效粘结的制品和方法。作为雷电防护膜，这些方法在主要飞机结构、飞机螺旋桨、复合材料风机、直升机旋翼桨叶、风力发电机叶片、以及由环氧树脂或PEKK树脂制成的任何其他纤维增强复合材料部件上具有潜在的应用。
在第一方面，提供了一种多层制品。多层制品包括：包含聚醚酮酮的基底；设置在基底上的粘合增进剂，该粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种；以及粘结至粘合增进剂的粘合剂，该粘合剂包含丙烯酸类聚合物、聚硫化物、聚硫醚、环氧树脂、或有机硅树脂中的至少一种。
在第二方面，提供了一种使粘合剂对含聚醚酮酮基底的粘结强度增强的方法，该方法包括：将粘合增进剂设置到聚醚酮酮基底上，该粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种。
在第三方面，提供了一种制备雷击膜的方法，包括：将电导体嵌入粘合剂层中；根据前述方法使粘合剂对含聚醚酮酮基底的粘结强度增强；并且将粘合剂层粘结至含聚醚酮酮基底，以获得雷击膜。
在一些实施方案中，任何以上制品和方法可使用包含聚醚醚酮(PEEK)的基底来代替PEKK或者与PEKK组合。
附图说明
如本文所提供：
图1和2是根据不同示例性实施方案的多层制品的侧视剖视图。
在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可以设计出许多落入本公开原理的范围内及符合本公开原理的实质的其它修改形式和实施方案。
附图未按比例绘制。
定义
如本文所用：
如本文所用，“烷基”是指含有1至40个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子，或在一些实施方案中1至8个碳原子的直链、支链和环状化学基团。
“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状烷基基团，不同的是两个碳原子之间存在至少一个双键。
“环境条件”是指在25℃和101.3kPa的压力下。
“芳基”是指在环内不含杂原子的环状芳族烃基团。
除非另外指明，否则“平均”意指数均。
“共聚物”是指由两种或更多种不同聚合物的重复单元制成的聚合物，并且包括无规、嵌段和星形(例如树枝状)共聚物。
“固化”是指暴露于呈任何形式的辐射、加热，或使其经历导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。
“直径”是指给定对象或表面的最长尺寸。
“官能团”是指可被取代到分子上或被取代到分子上的化学基团。
“烃”或“烃基”是指包含碳和氢原子的分子或官能团。
“有机基团”是指任何含碳的官能团。示例可包括含氧基团，诸如烷氧基基团、芳氧基基团、芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团；包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；含硫基团，诸如烷基和芳基硫化物基团；和其他含杂原子的基团。
“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子。
“溶剂”是指可溶解固体、液体、或气体的液体。
“基本上”意指在显著程度上，如至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或99.999％、或100％的量。
与分子或有机基团结合的“取代的”是指其中所含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。
“厚度”意指层或多层制品的相对两侧之间的距离。
具体实施方式
如本文所用，术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本文所述的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，且并非旨在将其它实施方案排除在本发明范围之外。
如本文和所附权利要求中所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述”包括复数对象。因此，举例来说，提及“一个/一种”或“该/所述”部件可包括本领域技术人员已知的一个或多个部件或其等价物。另外，术语“和/或”意指所列元件中的一个或全部或者所列元件中的任何两个或更多个的组合。
当术语“包含”及其变型出现在随附的说明书中时不具有限制的意思。此外，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”及“一个或多个”在本文中可互换使用。本文可使用相对术语诸如左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平、垂直等，并且如果是这样，则它们来自在具体附图中所观察的视角。然而，这些术语仅用于简化描述，而并非以任何方式限制本发明的范围。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书的多处出现的短语，诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”，不是必须指本发明的相同实施方案。在适用的情况下，商品名以全部大写的字母列出。
多层制品
根据一个示例性实施方案的多层制品在图1示出并且在本文由数字100来表示。制品100具有多个离散层。这些层按以下顺序(从下到上)设置：基底106，设置在基底106上的粘合增进剂层104，以及粘结至粘合增进剂104的粘合剂层102。
粘合增进剂104是使粘合剂层102与其下面的基底106之间的粘附性增强的物质。粘合增进剂通常包含多官能化合物，该多官能化合物具有对基底有亲和力的化学结构以及对粘附物质有亲和力的另一化学结构。对于一些应用，不存在粘合增进剂可导致所施加的粘合剂的特性不足以满足最终产品所需的性能要求。
一般来讲，在施加涂层、粘合剂或密封剂之前，将粘合增进剂设置到基底上。任选地并且如图所示，粘合增进剂104和基底106彼此直接接触。任选地并且如图所示，粘合剂层102和粘合增进剂104彼此直接接触。
粘合增进剂104插置在粘合剂层102与基底106之间。粘合增进剂104可为连续层，或另选地仅可在基底106的仅一部分上延伸。优选地，粘合增进剂104在粘合剂层102所覆盖的基底106的基本上所有部分上延伸。
粘合增进剂104可包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种。在一些实施方案中，可能期望粘合增进剂包含可聚合化学基团。可聚合部分包括含有烯属官能团的化合物，该烯属官能团诸如苯乙烯、乙烯基(例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)、丙烯酸类和甲基丙烯酸类部分(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。在一些实施方案中，此类可聚合部分可通过粘合剂层中所存在的合适的固化剂或者通过外部刺激诸如电子束辐射进行聚合。
即使非常少量的粘合增进剂104也可高度有效地增强对基底106的粘附性。在一些实施方案中，粘合增进剂存在于平均厚度小于1纳米、小于5纳米、小于10纳米，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于1纳米、2纳米、5纳米、10纳米、15纳米、20纳米、25纳米、30纳米、35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、350纳米、400纳米、450纳米、500纳米、600纳米、700纳米、800纳米、900纳米、1000纳米、1500纳米、2000纳米、2500纳米、3000纳米、3500纳米、4000纳米、4500纳米、或5000纳米的层中。
另选地或组合地，粘合增进剂可直接地混合或夹带到粘合剂中。在粘合增进剂被夹带在粘合剂中的情况下，粘合增进剂可以以0.1重量％至15重量％的量存在。在一些实施方案中，粘合增进剂可以以基于粘合剂的总重量计小于、等于、或大于0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的量存在。夹带的粘合增进剂可具有与粘合增进剂104相同的组成，或者具有与粘合增进剂共同的组分。
夹带在组合物中的粘合增进剂可包含硫醇、氨基、和/或环氧基硅烷官能团。有利的是，此类粘合增进剂可以具有提供组合物内化合物的移动性的分子量。包含硫醇、氨基、和/或环氧基硅烷官能团的粘合增进剂可具有小于5000g/mol、小于3000g/mol、小于1000g/mol，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于5000g/mol、4750g/mol、4500g/mol、4250g/mol、4000g/mol、3750g/mol、3500g/mol、3250g/mol、3000g/mol、2750g/mol、2500g/mol、2250g/mol、2000g/mol、1750g/mol、1500g/mol、1250g/mol、1000g/mol、750g/mol、或500g/mol的当量重量。
粘合剂层102可由丙烯酸类聚合物、聚硫化物、聚硫醚、环氧树脂、或有机硅树脂构成。在一些实施方案中，粘合剂层102的粘合剂为热固性粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂层102的粘合剂为压敏粘合剂。
粘合剂层102可具有足以在基底106之间提供可接受的粘附性的任何厚度。如果两个基底彼此粘结，则粘合剂的量应当足以覆盖相对的粘结表面。粘合剂层102的厚度可为8微米至450微米、12微米至250微米、15微米至100微米，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、17微米、20微米、22微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、120微米、150微米、170微米、200微米、220微米、250微米、270微米、300微米、320微米、350微米、370微米、400微米、420微米、或450微米。
图2示出了根据另一个示例性实施方案的多层制品200。与前述制品100类似，制品200包括基底206以及设置在基底206上的粘合增进剂204。
与先前制品100不同，制品200包括设置在粘合增进剂204上的表层膜208。表层膜208具有暴露的主表面，该主表面也代表制品200的主表面。如图所示，表层膜208是包括粘合剂210以及嵌入粘合剂210中的电导体212的复合膜。此处，电导体212是成形为具有凸出特征部214的二维阵列的连续导电膜。
电导体212可具有任何合适的厚度以将电流从雷击位置传导带走。在一些实施方案中，厚度在0.001微米至100微米、0.005微米至500微米、或0.01微米至10微米的范围内。在一些实施方案中，电导体212具有最多至50g/m2的基重。
电导体212不限于连续膜。其他电导体可包括例如金属化织造织物、金属化纸、多孔(即有孔)金属膜或金属箔、金属丝、金属网片、金属粒子、碳粒或碳纤维。多孔金属箔可包括网眼金属箔，其沿一个方向割缝，然后沿横向拉伸，以获得多孔导电膜。
制品200的其他方面类似于多层制品100的那些，因此不需要重复。
所提供的制品100、200可包括设置在粘合剂层102、210的暴露主表面(背离粘合增进剂104、204和基底106、206)上的一个或多个附加层。此类附加层可包括能够赋予强度、增强的耐化学品性、和/或所需的表面纹理的背衬。可用的背衬材料包括例如含氟聚合物，诸如聚偏二氟乙烯。另选地或组合地，出于美学原因，附加层可包括可离子化漆层。为了清楚起见，在此从这些附图中省略了此类层。
关于基底、粘合增进剂和粘合剂层的更多细节在以下相应小节中提供。
基底
其上设置有粘合增进剂104、204的基底106、206包含PEKK。“PEKK”是指包含并优选地由以下项组成的聚醚醚酮聚合物：具有以下结构I的重复单元：
Figure BDA0002544149450000071
，其中Ph表示1,4-亚苯基(在这种情况下，—CO—Ph—CO—单元表示对苯二甲酰基)；和/或式(I)的单体，其中Ph表示1-3-亚苯基(在这种情况下，—CO—Ph—CO—单元表示间苯二甲酰基)。一个或两个苯基可任选地被C1至C8烷基取代。
PEKK展示出优异的性能平衡，包括155℃至160℃的玻璃化转变温度、高达250℃的最大工作温度、高拉伸强度(约90MPa)、高刚度(高于3.4GPa)、低吸湿性(小于0.2重量％)和中等加工温度(330-380℃)。使增强纤维嵌入PEKK树脂基体中可产生用于航空航天应用的具有高刚度和强度的纤维增强复合材料。
PEKK材料可购自多个制造商中的任一者，诸如明尼苏达州威诺纳的美国尔特普塑料化工公司(RTP Company,Winona,MN)。
PEKK可表示给定基底的任何合适的部分。基底可包含与其他组分均匀或非均匀混合的PEKK。在一些实施方案中，相对于基底的总重量计，PEKK占基底的小于、等于或大于50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、或100重量％。
粘合增进剂
据发现与不采用粘合增进剂104、204的情况下的粘结强度相比，包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种的粘合增进剂104、204在基底与粘合剂之间提供令人惊奇地高的粘结强度。在一些实施方案中，基于180°剥离附着力测试(参见实施例)，粘合增进剂104、204可提供10％至5000％、30％至2000％、50％至1000％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、150％、170％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％、1200％、1500％、2000％、3000％、4000％、或5000％的剥离附着强度的增加。
可用的粘合增进剂如下所述。
有机钛酸酯
在一些实施方案中，粘合增进剂包含有机钛酸酯。在一个优选的实施方案中，粘合增进剂由有机钛酸酯构成，并且粘合剂由聚硫化物或聚硫醚构成。
有机钛酸酯以Ti-O-C键为特征，并且包括烷氧基钛酯、钛螯合物和酰化钛。有机钛酸酯可由四氯化钛TiCl4制备，四氯化钛可转化为钛酸四异丙酯，随后通过烷氧基交换(酯交换)转化为各种钛酸四烷基酯。钛酸四烷基酯与其他配体和螯合剂，诸如二醇、β-二酮和酮酯、α-羟基羧酸、以及链烷醇胺反应。
有机钛酸酯包括但不限于四甲氧基钛、四乙氧基钛、四-烯丙氧基钛、四-正丙氧基钛、四-异丙氧基钛、四-正丁氧基钛、四-异丁氧基钛、四-仲丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、四-正戊氧基钛、四-环戊氧基钛、四-正己氧基钛、四-环己氧基钛、四-芐氧基钛、四-正辛氧基钛、四-2-乙基己醇钛、四-壬氧基钛、四-正癸氧基钛、四-异辛氧基钛、四-异冰片氧基钛、四-二苯甲氧基钛、四-油烯氧基钛、四-苯氧基钛、四-邻氯苯氧基钛、四-对氯苯氧基钛、四-邻硝基苯氧基钛、四-对硝基苯氧基钛、四-邻甲基苯氧基钛、四-间甲基苯氧基钛、四-1-萘氧基钛、四-2-萘氧基钛、四-间苯二酚氧基钛(titanium tetra-resorcinyloxide)、四-硬脂氧基钛、四-2,4,6-三硝基苯氧基钛、以及它们的混合物。
关于钛酸酯偶联剂的额外细节可见于Monte,S.J.，美国肯利奇石油化学公司，《Ken-
Figure BDA0002544149450000092
参考指南——钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯偶联剂》，第三修订版，1995年3月(Monte,S.J.,Kenrich Petrochemicals,Inc.,“Ken-
Figure BDA0002544149450000093
Reference Manual-Titanate,Zirconate and Aluminate Coupling Agents”,Third Revised Edition,March,1995)。
聚酰胺
在一些实施方案中，粘合增进剂包含聚酰胺。在一个优选的实施方案中，粘合增进剂由聚酰胺构成，并且粘合剂由丙烯酸类聚合物构成。
聚酰胺是包含经酰胺键连接的重复单元的聚合物，其在下文具有以下结构II：
Figure BDA0002544149450000091
其中R、R’和R”各自独立地指氢或有机基团。
聚酰胺的类型包括脂族聚酰胺、聚邻苯二甲酰胺和芳族聚酰胺。聚酰胺通过使含有不同化学基团的单体聚合形成酰胺键来制备。一般来讲，所涉及的两个基团为胺基团，以及官能团的末端羰基组分。这些可彼此反应以产生单酰胺键的碳-氮键。羰基组分可为羧酸基团或更具反应性的酰卤衍生物的一部分。胺基团和羧酸基团可以在同一单体上，或者聚合物可以由两种不同的双官能单体构成，一种具有两个胺基团，另一种具有两个羧酸或酰氯基团。
特定聚酰胺诸如尼龙可使用缩合反应制备。尼龙是基于直链(脂族)单体的聚酰胺。来自羧酸的羟基与来自胺的氢结合，并且产生水作为消除副产物。其他聚酰胺诸如聚酰胺6可通过开环聚合反应制备。
聚酰胺的具体示例包括聚酰胺6；聚酰胺6,6；聚酰胺6,10；聚酰胺11；以及聚酰胺12。
经表面处理的纳米粒子
在一些实施方案中，粘合增进剂包含经表面处理的纳米粒子。在一个优选的实施方案中，粘合增进剂由经表面处理的纳米二氧化硅构成，并且粘合剂由有机硅树脂构成。
可用的经表面处理的纳米粒子包括经表面处理的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子可为胶态并且形状大致呈球形。其他胶态金属氧化物，例如胶态二氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锑、胶态氧化锡、以及它们的混合物也可用作粘合增进剂。经表面处理的纳米粒子也可包括经表面处理的纳米级方解石，诸如美国专利9,221,970(Schultz等人)和9,512,264(Condo等人)以及美国专利公布2012/0244338(Schultz等人)中所述。
经表面处理的纳米粒子可由基本上单一的氧化物诸如二氧化硅构成，或者可包括一种类型氧化物的核(或除金属氧化物之外的材料的核)，其上沉积有另一种类型的氧化物。纳米粒子的中值直径可为100纳米至500纳米、20纳米至100纳米、5纳米至20纳米，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于1纳米、2纳米、5纳米、7纳米、10纳米、15纳米、20纳米、25纳米、30纳米、35纳米、40纳米、45纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、350纳米、400纳米、450纳米、500纳米、600纳米、700纳米、800纳米、900纳米、或1000纳米。
胶态纳米粒子可在尺寸上相对均一，并且保持基本上不聚集。纳米粒子聚集可导致沉淀、凝胶化、或不期望的粘度增加，因此可优选的是通过使用无机纳米粒子的溶胶(例如，无机纳米二氧化硅粒子在液体介质中的胶态分散体)来避免聚集。溶胶可通过各种技术制备且可为各种形式，其包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中使用有机液体)、以及混合溶胶(其中液体介质包含水和有机液体)。这些的描述给出于美国专利2,801,185(Her)和4,522,958(Das等人)中，以及由R.K.Her在《二氧化硅化学》，约翰威立国际出版公司，纽约，1979年(The Chemistry of Silica,John Wiley&Sons,New York(1979))中给出的那些，其描述以引用方式并入本文。
溶胶的制备一般要求将无机纳米二氧化硅粒子的表面的至少一部分改性以助于纳米二氧化硅粒子的分散性。表面改性可以通过本领域已知的各种不同方法来实现。示例性表面改性技术描述于美国专利2,801,185(Her)和4,522,958(Das等人)中，其描述以引用方式并入本文。
二氧化硅纳米粒子可在使粒子表面上的硅醇基与羟基化学键合以产生表面键合的酯基的条件下，用一元醇、多元醇、或它们的混合物(优选地用饱和伯醇)处理。二氧化硅(或其他金属氧化物)粒子的表面也可用有机硅烷(例如烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷或三烷氧基烷基硅烷)或用其他化合物(例如有机钛酸酯)处理，所述有机硅烷或其他化合物能够通过化学键(共价键或离子键)或通过强物理结合而附着于粒子的表面，且其与分散介质在化学上相容。
如果粘合增进剂与含有芳环的环氧树脂一起使用，则可能有利的是使用也含有至少一个芳环的表面处理剂以改善与粘合剂的相容性。
水溶胶(例如，水中的纳米二氧化硅分散体)可通常与水混溶性有机液体(例如，醇、醚、酰胺、酮、或腈)混合。醇和/或表面处理剂可以通常按使得纳米粒子的表面的至少一部分充分改性以允许形成稳定溶胶的量使用。优选地，选择醇和/或处理剂的量以提供金属氧化物含量为至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、或至少70重量％的粒子。
可加入足以使醇同时充当稀释剂和处理剂的量的醇。然后所得混合物可以通过蒸馏或通过共沸蒸馏加热以去除水并且可随后维持在例如100℃的温度下一段时间，例如24小时，以允许醇和/或其他表面处理剂与纳米粒子的表面上的化学基团反应(或其他相互作用)。这提供了包含具有表面附着或表面键合有机基团的纳米粒子(“大体上无机的”纳米粒子)的溶胶。
有机硅烷
在一些实施方案中，粘合增进剂包含有机硅烷，其为含有碳-硅键的有机金属化合物。有机硅烷的示例包括氨基硅烷、环氧基硅烷、以及巯基硅烷。用作粘合增进剂的巯基硅烷的示例包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、以及它们的组合。
在一些实施方案中，粘合增进剂包含氨基硅烷。在一个优选的实施方案中，粘合增进剂由氨基硅烷构成，并且粘合剂由有机硅树脂构成。
氨基硅烷是一种包含一个或多个硅-碳键以及伯胺或仲胺的有机硅烷。氨基硅烷可为用于促进特定粘合剂对PEKK的粘附性的有效表面改性剂。示例性氨基硅烷包括α-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、α-氨基丁基三乙氧基硅烷、以及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
氨基硅烷化合物以每100重量份总聚合物组分(聚酰胺树脂和改性聚烯烃等的总和)计0.1重量份至5重量份，优选地0.3重量份至3重量份的量掺入。
在一些实施方案中，粘合增进剂包含环氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，粘合增进剂由环氧基硅烷构成，并且粘合剂由环氧树脂构成。环氧基硅烷也可用作基于聚氨酯和丙烯酸类聚合物的粘合剂的粘合增进剂。
环氧基硅烷包含共价键合至3-元环醚(即环氧基)的碳-硅键。有利的是，可使环氧基与多种有机官能团反应。此外，环氧基硅烷的硅烷官能团可允许在润湿或干燥条件下与无机材料结合。
可用的环氧基硅烷包括购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow CorningCorporation,Midland,MI)的Dow Corning Z-6040硅烷(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，以及可从纽约州沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials,Waterford,NY)以商品名“SILQUEST A-187”和“SILQUEST A-1100”商购获得的粘合增进剂。
硅烷通常以溶液的形式提供，该溶液通过在环境温度下将硅烷添加到溶剂(例如异丙醇)和水的混合物中制备。溶剂/水的重量比可在50/50至99.5/0.5的范围内。硅烷溶液可包含基于硅烷溶液的总重量计0.1重量％至1重量％的硅烷。硅烷溶液可包含相对于硅烷溶液的总重量计0.3重量％至0.7重量％的硅烷。关于环氧基硅烷的另外细节可见于美国专利公布2005/0081993(Ikkaa等人)。
粘合增进剂不必限于以上具体列举的那些。其他可用的粘合增进剂包括例如酚醛树脂，诸如以商品名“METHYLON”获得的酚醛树脂。其他可用的粘合增进剂包括有机锆酸酯，其可用于可使用有机钛酸酯的应用中。
粘合剂
所提供的制品和方法使用诸如图1和2所示的离散粘合剂层102、210。如本文所用，术语“粘合剂”广义地理解为能够直接粘附到一个或多个基底的物质。粘合剂可用于使两个基底彼此粘附，或者粘合剂可仅粘附至单个基底。粘合剂可包括压敏粘合剂、固化性粘合剂、结构粘合剂、密封剂、底漆、以及其他涂料。
与所公开的粘合增进剂相容的粘合剂的类型在以下小节中进一步描述。
丙烯酸类聚合物
在一些实施方案中，粘合剂基于丙烯酸类聚合物。包含丙烯酸类聚合物的粘合剂包括粘合剂膜和粘合剂泡沫。可用的粘合剂膜或粘合剂泡沫包括在施加到粘合增进剂和/或基底上之前至少部分固化的压敏粘合剂。
示例性丙烯酸系粘合剂可通过使酸官能(甲基)丙烯酸酯共聚物与包含交联剂和环氧官能(甲基)丙烯酰单体的交联体系反应来制备，其在交联时提供了压敏粘合剂。
可用于制备酸官能(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体可为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子，并且优选包含平均4至12个碳原子。
适用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-l-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是适用的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇和二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，希望(甲基)丙烯酸酯单体包括具有至少25℃，并优选地至少50℃的玻璃化转变温度的单体。合适的高玻璃化转变温度单体包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯、以及它们的组合。
基于用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体能够以85重量份至99.5重量份的量存在。优选地，基于100份的总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90重量份至95重量份。当包含高玻璃化转变温度单体时，共聚物可以包含85重量份至99.5重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多至30重量份，优选地最多至20重量份。
关于丙烯酸类粘合剂的更多细节描述于美国专利8,148,471(Kavanagh等人)中。
聚硫化物和聚硫醚
在一些实施方案中，粘合剂包含聚硫化物、聚硫醚、或它们的共聚物。粘合剂可为通过使第一组分与第二组分彼此混合而固化的固化性粘合剂。第一组分和第二组分可由制造商单独提供，以供使用者原位混合和固化。另选地，可提供完全固化的粘合剂，其中第一组分和第二组分已经混合到任何合适的程度，诸如基本上均匀混合。
在两部分组合物中，第一组分可包括聚硫化物、聚硫醚、它们的共聚物、或它们的组合的液体。第二组分可包括一种或多种二((C1-C20)烃基)羧酸二醇酯，其中在每次出现时(C1-C20)烃基独立地为取代或未取代的。该第二组分也可包括氧化剂。作为第一组分的一部分的本文所述的粘合剂中的任何材料可另选地部分或全部用于粘合剂的第二组分或另一组分中，并且同样地，作为第二组分的一部分的本文所述的任何材料可另选地部分或全部用于粘合剂的第一组分或另一组分中。
第一组分与第二组份的重量比可为任何适宜的比率，诸如2:1至14:1、或9:1至11:1、或2:1或更低，或小于、等于、或大于3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、12:1、13:1、或14:1或更多。第一组分可为粘合剂的任何适宜的比例。第一组分可占粘合剂的80重量％至95重量％、90重量％至93重量％、80重量％或更少，或小于、等于、或大于81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、90.5重量％、91重量％、91.5重量％、92重量％、92.5重量％、93重量％、94重量％、或95重量％或更多。第二组分可为粘合剂的任何适宜的比例，诸如粘合剂的5重量％至20重量％、或粘合剂的7重量％至10重量％、或5重量％或更少，或小于、等于、或大于6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、或20重量％或更多。
单组分组合物也是可能的，其中聚硫化物、聚硫醚、或它们的共聚物通过光化辐射进行固化。例如，聚硫醚聚合物网络可通过辐射固化组合物获得，该组合物包含：a)至少一种二硫醇单体；b)至少一种二烯单体；c)至少一种具有至少三个乙烯基基团的多官能单体；和d)至少一种光引发剂。又如，聚硫醚聚合物网络可由双固化组合物辐射固化，该双固化组合物包含：a)二硫醇单体；b)二烯单体；c)自由基裂解光引发剂；d)过氧化物；以及e)胺；其中过氧化物和胺一起为过氧化物-胺氧化还原引发剂。
关于辐射固化的聚硫化物、聚硫醚、以及它们的共聚物的更多细节描述于美国专利9,650,150(Zook等人)、美国专利公布2016/0032058(Ye等人)以及国际专利公布WO2016/106352(Ye等人)。
聚硫化物、聚硫醚以及它们的共聚物的示例包括聚合物，所述聚合物包括重复单元，所述重复单元中包括硫化物(例如，-S-S-)或硫醚(例如，-硫代(C1-C5)亚烷基)-)部分，并且包括侧链或末端硫醇(即，-SH)基团。聚硫化物的示例可包括通过将双(2-氯乙氧基)甲烷与二硫化钠或多硫化钠缩合而形成的聚合物。聚硫醚的示例包括经由例如2-羟基烷基硫醚单体的缩合反应形成的聚合物，诸如在美国专利4,366,307(Singh等人)中描述的那些，以及经由二硫醇与二乙烯基醚的加成反应形成的聚合物，诸如美国专利6,486,297(Zook等人)中描述的那些。
聚硫化物、聚硫醚、或它们的共聚物可具有任何合适的分子量，诸如500g/mol至5,000g/mol、或500g/mol至1,500g/mol、或500g/mol或更低，或小于、等于、或大于600g/molg/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1,000g/mol、1,100g/mol、1,200g/mol、1,300g/mol、1,400g/mol、1,500g/mol、1,600g/mol、1,800g/mol、2,000g/mol、2,250g/mol、2,500g/mol、2,750g/mol、3,000g/mol、3,500g/mol、4,000g/mol、4,500g/mol、或5,000g/mol或更高的数均分子量。
基于液体聚硫化物的总重量计，聚硫化物、聚硫醚、它们的共聚物、或它们的混合物可具有任何合适的硫醇含量，诸如0.1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至6重量％、或1重量％至3重量％、或0.1重量％或更少，或小于、等于、或大于0.5重量％、1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、或20重量％或更多。
聚硫化物、聚硫醚、或它们的共聚物、或它们的混合物可构成第一组分的任何适宜的比例，诸如第一组分的40重量％至100重量％、50重量％至80重量％、或40重量％或更少，或小于、等于、或大于45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、86重量％、88重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.9重量％、或99.99重量％或更多。
聚硫化物、聚硫醚、它们的共聚物、或它们的混合物可构成粘合剂的任何适宜的比例，诸如粘合剂的30重量％至95重量％、或40重量％至70重量％、或40重量％或更少，或小于、等于、或大于45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、72重量％、74重量％、76重量％、78重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、或95重量％或更多。
环氧树脂
可用的粘合剂可包含基于环氧基树脂(即环氧树脂)的一种或多种单体或聚合物。环氧树脂的特征在于存在环氧基团。环氧树脂可含有一个以上环氧基团，在这种情况下其被称为聚环氧化物。环氧树脂可为饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或它们的组合。可以通过添加固化剂使环氧树脂可固化或可硬化。已知的固化剂包括酸酐、胺、聚酰胺、路易斯酸、以及盐。
因其高温性能而众所周知的芳族聚环氧化物是具有至少一个芳环结构(例如苯环)和不止一个环氧基团的化合物。可用的芳族聚环氧化物可含有至少一个任选地被卤素、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代的芳环(例如苯基)。芳族聚环氧化物可包含至少两个或更多个芳环，并且在一些实施方案中，可包含1至4个芳环。对于含有两个或更多个芳环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链亚烷基连接。
在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂为环氧酚醛。在这些实施方案中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物或环氧树脂是双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的，或者苯环或亚甲基中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟甲基取代。在一些实施方案中，聚环氧化物为酚醛环氧树脂(例如，苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、或它们的组合)、双酚环氧树脂(例如双酚A、双酚E、双酚F、卤化双酚环氧类、芴环氧类、以及它们的组合)、间苯二酚环氧树脂、以及这些的任意组合。可用的芳族单体聚环氧化物的示例包括双酚A和双酚F的二缩水甘油醚以及四缩水甘油基-4-酚基乙烷以及它们的组合。
可用的芳族聚环氧化物还包括多元酚的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯、N-缩水甘油基氨基苯、和缩水甘油基氨基-缩水甘油基氧基苯。芳族聚环氧化物可以是多元酚的聚缩水甘油醚。
芳族聚环氧化物的示例包括多元酚的聚缩水甘油基衍生物，诸如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷，以及美国专利3,018,262(Schroeder)和3,298,998(Coover等人)以及Lee和Neville的《环氧树脂手册》，麦格劳·希尔图书公司，纽约(1967年)(“Handbook of Epoxy Resins”by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967))中描述的那些。可用的多元酚的聚缩水甘油醚包括具有侧链碳环基团的双酚二缩水甘油醚。可用的二缩水甘油醚的示例为2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥萘。一种优选的二缩水甘油醚为9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴。
相对于粘合剂的总重量计，聚环氧化物可为粘合剂的任何合适的重量分数，诸如10重量％至99重量％、15重量％至95重量％、25重量％至90重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于10重量％、12重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、或99重量％。
环氧树脂可包括至少一种固化剂。一些固化剂提供可热固化的环氧基粘合剂。可热固化粘合剂在室温下不固化，但在高温下固化。环氧树脂也可通过光化辐射固化，诸如通过暴露于紫外线或可见光。
用于环氧树脂的常用固化剂包括胺，诸如脂族胺、酰氨基胺、脂环族胺、聚酰胺、双氰胺、叔胺和咪唑。其他固化剂包括9,9-双(氨基苯基)芴及其衍生物。固化剂的选择可基于期望的反应性、固化温度、固化混合物的粘度、以及最终产物的耐化学品性和机械性能。
在一些实施方案中，环氧树脂包括一种或多种多元酚的聚缩水甘油醚和至少一种9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。任选地，环氧树脂组合物还含有足量的用于环氧树脂的常规固化剂，诸如含聚氨基的化合物和/或常规环氧树脂固化催化剂，其含有10％至100％，优选地25％至100％。
当使用时，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可为粘合剂的任何合适的重量分数，诸如相对于粘合剂的总重量计0.01重量％至10重量％；0.1重量％至7重量％；0.5重量％至3重量％；或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、或10重量％。
如果需要，基于本领域技术人员的知识，环氧树脂可与一种或多种附加组分诸如催化剂、流变控制剂、增粘剂、填料、弹性体增韧剂、反应性稀释剂、以及可溶性热塑性塑料混合。
有机硅
本发明的粘合剂也可包含基于有机硅的聚合物(即有机硅树脂)。这些树脂是由交替的硅原子和氧原子的链制成的合成化合物，其中有机基团连接到硅原子上。
已知有机硅树脂显示出优异的热稳定性和氧化稳定性，以及-80℃至200℃的宽工作温度范围(即粘合剂可用的温度范围)。有利的是，有机硅树脂通常耐受多种多样的极性化学品和溶剂，例如水、甲醇、乙醇、乙腈/水、以及二甲基亚砜。
有机硅树脂可由以下组分制备：(a)具有以下结构III的聚二有机硅氧烷：
R1R2SiO(R2SiO)nSiR2R1 (III)
其中每个R独立地为单价烃基团，每个R1独立地为烯基并且n为整数，(b)有机聚硅氧烷(通常命名为MQ树脂)，其包含摩尔比在0.6:1至0.9:1范围内的(R2)3SiO1/2单元(通常命名为M单元)和SiO2单元(通常命名为Q单元)，其中每个R2独立地选自烷基、烯基、或羟基，其中所有R2基团中的至少95摩尔％为甲基；(c)每分子具有平均至少2个硅键合的氢原子的不含脂肪族不饱和基团的有机氢聚硅氧烷，其量足以针对组分(a)和组分(b)(如果存在)中的每个烯基提供1至40个硅键合的氢原子；以及(d)含铂催化剂，其量足以针对组分(a)至(c)的组合量的每一百万重量份提供0.1重量份至1,000重量份铂。
对于本发明的特定实施方案，可使用类似和优选的粘合剂，其中：上式的烃基可为烷基和烯基等，最多至例如含有10个碳原子的基团；烷基可为甲基、乙基、丙基、己基等，最多至例如含有10个碳原子的基团；烯基可为乙烯基、丙烯基、己烯基等，最多至例如含有10个碳原子的基团；MQ树脂中M与Q单元的摩尔比在0.6:1至1:1的范围内；以及含VIIIB族金属催化剂。
根椐m和n的选择，此类材料可具有250g/mol至10,000g/mol、250g/mol至5000g/mol、250g/mol至2000g/mol，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、或2000g/mol的烯基(例如R1)当量重量。
具有至少20,000的数均分子量的合适的聚二有机硅氧烷可从诸如宾夕法尼亚州塔利敦的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Tullytown,PA)商购获得。示例公开于美国专利5,082,706(Tangney)中。聚二有机硅氧烷的分子量可为至少50,000g/mol、至少100,000g/mol、或至少250,000g/mol。
任选地，为了调节剥离力和/或粘性，可将具有小于20,000g/mol的数均分子量的低分子量乙烯基取代的硅氧烷添加到粘合剂组合物中。如果是这样，基于高和低分子量聚二有机硅氧烷的总重量份计，高分子量聚二有机硅氧烷组分(即具有至少20,000g/mol的数均分子量)优选地以至少50重量份且不大于95重量份的量存在于粘合剂组合物中，并且低分子量聚二有机硅氧烷组分(即具有小于20,000g/mol的数均分子量)优选地以至少5重量份且不大于50重量份的量存在于粘合剂组合物中。
合适的官能和非官能MQ有机聚硅氧烷树脂可从以下来源商购获得：诸如纽约州沃特福德的通用电气公司的有机硅树脂部门(General Electric Co,Silicone ResinsDivision,Waterford,N.Y.)；佛罗里达州盖恩斯维尔的PCR公司(PCR,Inc.,Gainesville,Fla.)，以及南卡罗来纳州罗克希尔的罗纳普朗克、乳胶和特种聚合物(Rhone-Poulenc,Latex and Specialty Polymers,Rock Hill,S.C)。
关于有机硅树脂的更多细节描述于美国专利5,082,706(Tangney)和6,703,120(Ko等人)。
方法和应用
可使用任何已知的方法将粘合增进剂施加至基底。已知方法包括标准涂布技术，诸如刮棒涂布、辊涂、刮刀涂布、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂和浸渍。可使用诸如电晕放电、等离子体、火焰处理、或其他氧化工艺的技术在涂布之前处理基底，以获得均匀涂层或促进粘附。
为了进一步改善粘附性，在将粘合增进剂施加到粘结表面之前，可通过使含PEKK基底的表面粗糙化来提供粘合剂与下面的基底之间的一定程度的机械保持。表面粗糙化可经机械方式实现，诸如通过用砂纸、磨光石、或其他磨料来研磨基底的表面。粗糙化也可通过化学手段实现，诸如通过湿化学品或反应性气体蚀刻，诸如通过等离子体蚀刻。
如果仅需要非常薄的粘合增进剂层，则可通过溶液浇铸将粘合增进剂设置到含聚醚酮酮基底上。在溶液浇铸方法中，粘合增进剂可以初始分散或溶解到与基底相容的一种溶剂或溶剂的组合中。然后，将粘合增进剂溶液喷涂、浸渍、刷涂、擦拭、或以其他方式设置到基底上，并且任选地在加热或真空下使溶剂蒸发，以提供粘合增进剂的均匀层。
在溶液浇铸中使用的一种或多种特定溶剂优选地为挥发性的，产生稳定的溶液/分散体，并且能够在基底上提供均匀膜。适于聚酰胺粘合增进剂的溶剂包括异丙醇、丙醇、以及它们的混合物。适于有机钛酸酯粘合增进剂的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、水、以及它们的混合物。经表面处理的纳米二氧化硅可直接由水溶胶浇铸。
雷击膜是尤其能够通过本文所述的特定粘合剂和粘合增进剂在PEKK复合材料结构上实现的应用。在一个示例性方法中，雷击膜可通过如下方式制备：将电导体嵌入粘合剂层中，通过使用如上所述的粘合增进剂层使粘合剂对含PEKK基底的粘结强度增强，随后使粘合剂层与含PEKK基底粘结，以获得雷击膜。
在上述方法中，粘合剂可为基于环氧树脂、聚硫化物、或聚硫醚的热固性粘合剂。此类热固性粘合剂可以以液体形式涂布，并且直接固化在含PEKK基底上。另选地，粘合剂可为具有嵌入的电导体的压敏粘合剂，其以尺寸上稳定的粘合剂膜的形式层合至含PEKK基底。
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
尽管不是穷举的，但是在下文中提供了进一步列举的实施方案：
1.一种多层制品，其包括：包含聚醚酮酮的基底；设置在所述基底上的粘合增进剂，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种；以及粘结至所述粘合增进剂的粘合剂，所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物、聚硫化物、聚硫醚、环氧树脂、或有机硅树脂中的至少一种。
2.根据实施方案1所述的多层制品，其中所述粘合剂为热固性粘合剂。
3.根据实施方案2所述的多层制品，其中所述热固性粘合剂包含嵌入的电导体。
4.根据实施方案3所述的多层制品，其中所述嵌入的电导体包括多孔金属箔。
5.根据实施方案4所述的多层制品，其还包括设置在所述热固性粘合剂上的背衬，所述背衬包含含氟聚合物。
6.根据实施方案1-5中任一项所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述粘合剂包含聚硫化物或聚硫醚。
7.根据实施方案1-5中任一项所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含环氧基硅烷，并且所述粘合剂包含环氧树脂。
8.根据实施方案7所述的方法，其中所述环氧树脂是可固化环氧树脂。
9.根据实施方案8所述的方法，其中所述可固化环氧树脂可通过光化辐射固化。
10.根据实施方案8所述的方法，其中所述可固化环氧树脂是可化学固化的。
11.根据实施方案1所述的多层制品，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
12.根据实施方案1或11所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
13.根据实施方案1、11和12中任一项所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
14.根据实施方案13所述的多层制品，其中所述经表面处理的纳米二氧化硅用有机硅烷处理。
15.根据实施方案13或14所述的多层制品，其中所述纳米二氧化硅具有100纳米至500纳米的中值直径。
16.根据实施方案13或14所述的多层制品，其中所述纳米二氧化硅具有20纳米至100纳米的中值直径。
17.根据实施方案13或14所述的多层制品，其中所述纳米二氧化硅具有5纳米至20纳米的中值直径。
18.根据实施方案1和11-17中任一项所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含氨基硅烷，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
19.根据实施方案18所述的多层制品，其中所述氨基硅烷是伯胺。
20.根据实施方案1-19中任一项所述的多层制品，其中所述聚醚酮酮是纤维增强复合材料中的树脂基体。
21.根据实施方案1-20中任一项所述的多层制品，其中所述粘合增进剂存在于具有多至10纳米的平均厚度的层中。
22.根据实施方案21所述的多层制品，其中所述粘合增进剂存在于具有多至5纳米的平均厚度的层中。
23.根据实施方案22所述的多层制品，其中所述粘合增进剂存在于具有多至1纳米的平均厚度的层中。
24.根据实施方案1-23中任一项所述的多层制品，其中所述基底为飞机机身、飞机螺旋桨、复合材料风机、直升机旋翼桨叶、发动机舱、机翼、飞机平尾、或风力发电机叶片的一部分。
25.根据实施方案1-24中任一项所述的多层制品，其中所述粘合剂存在于具有8微米至450微米的平均厚度的层中。
26.根据实施方案25所述的多层制品，其中所述粘合剂存在于具有12微米至250微米的平均厚度的层中。
27.根据实施方案26所述的多层制品，其中所述粘合剂存在于具有15微米至100微米的平均厚度的层中。
28.一种使粘合剂对含聚醚酮酮基底的粘结强度增强的方法，所述方法包括：将粘合增进剂设置在所述含聚醚酮酮基底上，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种。
29.根据实施方案28所述的方法，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述粘合剂包含聚硫化物或聚硫醚。
30.根据实施方案28所述的方法，其中所述粘合增进剂包含环氧基硅烷，并且所述粘合剂包含环氧树脂。
31.根据实施方案30所述的方法，其中所述环氧基硅烷包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
32.根据实施方案28所述的方法，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
33.根据实施方案28所述的方法，其中所述粘合增进剂包含经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
34.根据实施方案28所述的方法，其中所述粘合增进剂包含氨基硅烷，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
35.根据实施方案28-34中任一项所述的方法，其中将粘合增进剂设置到所述含聚醚酮酮基底上包括将所述粘合增进剂溶液浇铸到所述含聚醚酮酮基底上。
36.根据实施方案35中任一项所述的方法，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述聚酰胺是从包括异丙醇、丙醇、或它们的混合物的溶剂来溶液浇铸的。
37.根据实施方案35中任一项所述的方法，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述有机钛酸酯是从包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲基异丁基酮、水、或它们的混合物的溶剂来溶液浇铸的。
38.根据实施方案35中任一项所述的方法，其中所述粘合增进剂包含经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述经表面处理的纳米二氧化硅是从水来溶液浇铸的。
39.根据实施方案28-38中任一项所述的方法，其还包括机械研磨所述含聚醚酮酮基底的表面，随后将所述粘合增进剂设置到所述表面上。
40.根据实施方案28-39中任一项所述的方法，其中基于180°剥离附着力测试，所述粘合增进剂提供10％至500％的剥离附着强度的增加。
41.一种制备雷击膜的方法，其包括：将电导体嵌入粘合剂层中；根据实施方案28-40中任一项所述的方法使所述粘合剂对含聚醚酮酮基底的粘结强度增强；并且将所述粘合剂层粘结至所述含聚醚酮酮基底，以获得所述雷击膜。
42.根据实施方案41所述的方法，其中所述含聚醚酮酮基底包含具有聚醚酮酮基体的纤维增强复合材料。
43.根据实施方案41或42所述的方法，其中所述粘合剂包括热固性粘合剂，并且其中所述粘合剂层的粘结包括使所述热固性粘合剂贴靠所述含聚醚酮酮基底固化。
44.根据实施方案43所述的方法，其中所述热固性粘合剂包括环氧树脂。
45.根据实施方案41-44中任一项所述的方法，其中所述电导体包括多孔金属箔。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1：材料
Figure BDA0002544149450000251
Figure BDA0002544149450000261
Figure BDA0002544149450000271
Figure BDA0002544149450000281
Figure BDA0002544149450000291
剥离附着强度测试方法
在室温下(24℃)评价其上施加有测试条的试样块的剥离附着强度。具体地，试样块根据PSTC-1(11/75)进行测试。将每个条的突片端提起，以暴露试样块的纵向边缘。然后，将试样块的纵向边缘夹在拉伸试验机(Instron通用测试仪型号#4201，配有1kN静力负荷传感器，购自马萨诸塞州坎顿市的英斯特朗公司(Instron Company Corporation,Canton,MA))的夹具中。将测试条的突片附接到负荷传感器上，并以180°的角度和30.5cm/分钟的速率剥离。从试样块移除测试条所需的剥离附着力以盎司记录，并且取5.1cm与7.6cm之间的平均值。将这些结果组合以给出平均值，并且采用换算4.378*(以lb/in计的值)＝(以N/25mm计的值)，将平均值另外转换成牛顿/25mm(N/25mm)的单位。
NANOPLAST处理——通过等离子处理产生纳米结构
本发明的纳米结构通过使用自制的等离子体处理系统生成，该系统在美国专利5,888,594(David等人)中详细描述并作一定修改。将鼓电极的宽度增加至42.5英寸(108cm)，并移除等离子体系统内两个隔室之间的隔板，使得使用涡轮分子泵实施所有泵送，并因此在约10毫托(1.3Pa)的工艺压力下操作。
将膜安装在室之内并且包在鼓电极上。将退绕和收卷张力分别保持于4磅(18N)和10磅(45N)。关闭室门并将腔室抽至5×10-4托(0.07Pa)的基准压力。对于等离子体处理，分别以30标准立方厘米/分钟和750标准立方厘米/分钟的流动速率引入六甲基二硅氧烷(HMDSO)和氧气，并且操作压力处于标称13毫托(1.7Pa)下。通过向筒施加rf功率而在7500瓦特的功率下启动等离子体。将筒旋转设定成使得膜以10英尺/分钟(3.0m/min)的速度输送。继续运行，直到完成辊上的膜的全部长度。
在以上述方式处理整个膜卷后，禁用rf功率，停止氧气流，将室排空至大气，并且从等离子体系统中取出辊。
比较例1(CE-1)
按以下方式提供附饰物。通过将1550克丙烯酸异辛酯(IOA)、172克丙烯酸(AA)和60 0.7克IRGACURE 651光引发剂在4.0升玻璃广口瓶中混合，制备预混物丙烯酸类浆料。给广口瓶加盖，并通过盖上的孔将氮气源置入混合物中。在用氮气吹扫10分钟之后，使混合物轻轻涡旋，并暴露于使用两个15瓦黑光65号灯泡(Sylvania型号F15T8/350BL)的紫外线(UV)辐射，直到获得具有约1000厘泊的视觉估计粘度的浆料。然后中断氮气吹扫和辐射，将3.1克的二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、3.0克的2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基-均三嗪(3,4-DMT)以及3.4克的IRGACURE 651添加到预混物浆料中，并且通过将该组合置于辊上的密封广口瓶中30分钟而溶解于其中，以给出最终的丙烯酸类浆料。
通过将具有97％(重量/重量)的透明DYNEON THV 500和3％(重量/重量)的灰色着色DYNEON THV 200(该着色材料由伊利诺伊州埃尔金的奥美凯股份有限公司(Americhem,Incorporated,Elgin,Ill.)制备，使得所得灰色背衬的颜色符合美国联邦标准595B、色号36320的规范)的均匀粒料混合物送入挤出机中来制备灰色含氟聚合物背衬。使用螺杆直径为1.9cm且模具宽度为20.3cm的Haake挤出机并采用165rpm的螺杆速度和1.8米/分钟的纤维网速度，将均一混合物在平滑的51微米厚聚酯载体纤维网上挤出至88.9微米+/-12微米的厚度。挤出机模与载体保持大约1.9cm的距离。挤出机具有如下设定的三个区：1区为224℃，2区为243℃，以及3区为246℃；将模具温度设为246℃。接着，将背衬的顶部表面由宾夕法尼亚州皮茨顿的阿克顿技术公司(Acton Technologies,Inc.,Pittston,PA)使用其FLUOROETCH蚀刻工艺进行处理。
然后，采用床衬刮刀涂布站，将以上最终丙烯酸类浆料贴靠含氟聚合物背衬的蚀刻表面进行涂布。将刮刀锁定在位，以保持比所采用的含氟聚合物背衬和载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。然后，通过使浆料涂布的含氟聚合物背衬通过顶部安装有灯泡的9.1米长紫外线辐照室来使其固化，该灯泡具有300纳米至400纳米的光谱输出，最大值为351纳米。温度设定值为15.5℃，并且灯泡设定为3.1毫瓦/厘米2的强度。将室用氮气连续吹扫。通过涂布站和辐照室的纤维网速度为4.6米/分钟，从而得到368毫焦耳/厘米2(国家标准技术局(National Institute of Standards and Technology，NIST)单位)的总测量能量剂量。在从粘合剂侧辐照之后，固化粘合剂和背衬的最终组合厚度为约139.7微米，这指示固化粘合剂厚度为约50.8微米。然后，将101.6微米厚的聚乙烯剥离衬垫层合到粘合剂的暴露侧上。
接着，移除聚酯载体纤维网，将背衬的第二相对表面由阿克顿技术公司(ActonTechnologies,Inc.)使用其FLUOROETCH工艺进行处理。
用IPA清洁测量为200mm×200mm×2.4mm厚的聚醚酮酮(“PEKK”)面板的主表面并擦干。从根据该实施例制造的附饰物的一部分移除剥离衬垫，并将附饰物的粘合剂侧层合到面板上。在层合期间用刮板施加压力。在24小时保压时间之后，将粘附力评价为如上所述的“剥离附着强度”。结果如表2中所汇总。
表2
样本 平均180°剥离附着强度，盎司/英寸(N/25mm)
CE-1 2.27(0.631)
EX-1 40.18(11.17)
EX-2 48.21(13.41)
EX-3 24.53(6.821)
比较例2(CE-2)
重复比较例1，具有以下修改。在涂布最终的丙烯酸类浆料之前，将铝箔片紧贴含氟聚合物背衬的蚀刻表面放置，该铝箔片被打孔并扩展为多孔筛网(可标识为4AL8-080F，得自康涅狄格州诺格塔克的7号大山道的Dexmet公司(Dexmet Corporation,7Great HillRoad,Naugatuck,CT))。用刮刀将丙烯酸类浆料涂布到多孔铝箔上，其中将刮刀锁定在位，以保持比所采用的含氟聚合物背衬和载体纤维网的组合厚度大114.3微米的固定间隙。
实施例1(EX-1)
将3M AC-350聚硫化物的A部分和B部分以按体积计1:10共混3分钟。采用床衬刮刀涂布站，将共混的粘合剂贴靠1.0密耳(25微米)厚的THV 500膜的暴露表面涂布。将刮刀锁定在位，以保持比含氟聚合物背衬及其载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。将打孔并扩展为175gsm的多孔筛网(可标识为1.65EDCU12-100FA)的网眼铜箔片层合到涂布的纤维网中。
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将PEKK面板的表面用3M粘合增进剂AC-137Clear擦拭并使其干燥5分钟。将以上制备的经涂布纤维网紧贴PEKK面板的制备表面放置。使用刮板施加压力来将材料层合在一起，并且固化24小时。
实施例2(EX-2)
将3M AC-350聚硫化物的A部分和B部分以按体积计1:10共混3分钟。采用床衬刮刀涂布站，将共混的粘合剂贴靠1.0密耳(25微米)厚PMMA/PVDF膜(在一个主表面具有80:20的PMMA/PVDF共混物，且在相背主表面上具有20:80的PMMA/PVDF共混物的挤出双层膜)的富PMMA表面涂布。将刮刀锁定在位，以保持比含氟聚合物背衬及其载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。将打孔并扩展为175gsm的多孔筛网(可标识为1.65EDCU12-100FA)的网眼铜箔片层合到涂布的纤维网中。
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将PEKK的表面用3M Adhesion Promoter AC-137Clear擦拭并使其干燥5分钟。将经涂布纤维网紧贴PEKK面板的制备表面放置。使用刮板施加压力来将材料层合在一起，并且固化24小时。如上所述评价“剥离附着强度”，结果汇总于表2中。
实施例3(EX-3)
将3M AC-350聚硫化物的A部分和B部分以按体积计1:10共混3分钟。采用床衬刮刀涂布站，将共混的粘合剂贴靠0.7密耳(18微米)厚PMMA/PVDF膜(在一个主表面具有80:20的PMMA/PVDF共混物，且在相背主表面上具有20:80的PMMA/PVDF共混物的挤出双层膜)的富PMMA表面涂布。将刮刀锁定在位，以保持比含氟聚合物背衬及其载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。将打孔并扩展为175gsm的多孔筛网(可标识为1.65EDCU12-100FA)的网眼铜箔片层合到涂布的纤维网中。将载体膜从PVDF膜上移除。
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将PEKK的表面用3M Adhesion Promoter AC-137Clear擦拭并使其干燥5分钟。将经涂布纤维网紧贴PEKK面板的制备表面放置。使用刮板施加压力来将材料层合在一起，并且固化24小时。如上所述评价“剥离附着强度”，结果汇总于表2中。
实施例4(EX-4)
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。“湿施加”过程如下进行：(1)将3M PROTECTIVE TAPE APPLICATIONSOLUTION施涂到PEKK的表面；(2)从3M PAINT REPLACEMENT TAPE 5004移除衬垫；并且(3)将粘合剂侧施加到PEKK面板的润湿表面。使用刮板施加压力来将材料层合在一起。如上所述评价“剥离附着强度”，结果汇总于表3中。
实施例5(EX-5)
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。“干施加”过程如下进行：(1)将聚酰胺树脂3M ADHESION PROMOTER86A施加到PEKK的表面并在室温下干燥5分钟；(2)将3M PROTECTIVE TAPE APPLICATIONSOLUTION施涂到PEKK的表面；(3)从一片3M PAINT REPLACEMENT TAPE 5004移除衬垫；并且(4)将粘合剂侧施加到PEKK面板的润湿表面。使用刮板施加压力来将材料层合在一起。如上所述评价“剥离附着强度”，结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0002544149450000341
实施例6(EX-6)
采用NANOPLAST处理，在暴露表面上处理0.7密耳(18微米)厚PVDF 11010膜。将3MAC-350聚硫化物的A部分和B部分以按体积计1:10共混3分钟。采用床衬刮刀涂布站，将共混的粘合剂涂布到0.7密耳(18微米)PVDF膜的经处理表面上。将刮刀锁定在位，以保持比含氟聚合物背衬及其载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。将打孔并扩展为175gsm的多孔筛网(可标识为1.65EDCU12-100FA)的网眼铜箔片层合到涂布的纤维网中。将载体膜从PVDF膜上移除。
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将PEKK的表面用3M ADHESION PROMOTER AC-137CLEAR擦拭并使其干燥5分钟。将经涂布纤维网紧贴PEKK面板的制备表面放置。使用刮板施加压力来将材料层合在一起，并且固化24小时。
实施例7(EX-7)
使聚硫醚密封剂的100克A部分(有关成分，参见表4)和17.12克B部分(有关成分，参见表5)(与提交于2017年9月26日的美国临时专利申请62/563,231的实施例17中所述的聚硫醚密封剂类似的方式制备)在DAC 400FVZ型高速混合器(南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))上适当尺寸的DAC高速混合杯中共混。将密封剂以1600RPM混合20秒，手动混合15-30秒，然后再次以1600RPM混合20秒。采用床衬刮刀涂布站，将共混的聚硫醚密封剂贴靠1.0密耳THV背衬的暴露表面涂布。将刮刀锁定在位，以保持比含氟聚合物背衬及其载体纤维网的组合厚度大76.2微米的固定间隙。将打孔和网眼的175gsm铜箔片(产品代码1.65EDCU12-100FA，得自康涅狄格州诺格塔克的Dexmet公司(Dexmet Corporation,Naugatuck,CT))层合到涂布的纤维网中。
表4
Figure BDA0002544149450000351
Figure BDA0002544149450000361
表5
组分 量，克
DAEBPA 17.49
TAIC 2.21
TBEC 9.75
PENNCO 0.03
OR819 1.21
A187 8.58
K1003 0.86
FUMSIL 2.86
GLABUB2 20.02
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将表面用3M ADHESION PROMOTER AC-137Clear(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))处理并允许干燥15分钟。将此前制备的聚硫醚密封剂和铜箔纤维网施加到制备的PEKK面板上，并使用刮板将压力施加到所得层合体上。让层合体在环境温度下固化24小时。
实施例8(EX-8)
粘合剂涂层的制备：
将表6中所列的组分添加到8盎司(237毫升)广口瓶中并滚动4小时以溶解所有组分，从而提供环氧树脂粘合剂涂覆溶液(样品EX-8-A)。
表6
Figure BDA0002544149450000362
Figure BDA0002544149450000371
采用NANOPLAST处理，在暴露表面上处理0.7密耳(18微米)厚PVDF 11010膜。经由刮刀涂布将以上环氧树脂粘合剂涂覆溶液以0.004英寸(0.1mm)湿厚度涂布到PVDF膜上。使涂层在室温下干燥一小时，产生环氧树脂涂布的PVDF膜(样品EX-8-B)。
将环氧树脂粘合剂涂覆溶液(EX-8-A)的第二涂层以0.004英寸(0.1mm)湿厚度施加到塑胶涂布纸剥离衬垫上。另外使该涂层在室温下干燥一小时，产生环氧树脂涂布的剥离衬垫(样品EX-8-C)。
ECF处理
将175gsm网眼铜箔(ECF，1.65EDCU12-100FA)用2重量％的6040硅烷的MEK溶液在两面上擦拭。使ECF在室温下干燥5分钟，产生涂底漆的网眼铜箔(样品EX-8-D)。
薄膜层合
通过将涂底漆的网眼铜箔(样品EX-8-D)层合在环氧树脂涂布的PVDF膜(样品EX-8-B)与环氧树脂涂布的剥离衬垫(样品EX-8-C)之间形成层合制品，其中环氧树脂涂布的表面面向涂底漆的网眼铜箔层。层合使用连续辊层合机在80psi(550kPa)下进行，从而提供层合制品(样品EX-8-E)。
面板叠层
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。然后将面板用2重量％的6040(硅烷)的MeOH溶液擦拭并允许在室温下干燥10分钟。从层合制品样品EX-8-E移除纸剥离衬垫，并且使膜的敞开粘合剂侧暴露于波长为365nm的蓝光。在由购自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(ClearstoneTechnologies,Hopkins,MN)的CT2000控制器控制的一排蓝光LED下传送该样品。使样品位于距LED灯两英寸(5cm)定位的带上，并以每分钟三英尺的速率传送，以给出约3.62J/cm2的辐射能密度。将活化的粘合剂用手层合到制备的面板上，然后放置于真空袋中并在约26英寸汞柱(88kPa)的真空压力下保持一小时。在从真空袋取出之后，使PEKK面板经受如上相同的蓝光条件，但这次光透过透明的PVDF膜的顶侧照射。
制备例1(PE-1)
氨基硅烷改性的二氧化硅纳米粒子(纳米二氧化硅)的制备：
将264.1g去离子水置入玻璃广口瓶中。向水溶液中添加0.58g浓氨。搅拌氨溶液并将40g此类氨水溶液转移到单独的玻璃广口瓶中。向剩余的氨水溶液(224.1g)中添加表面活性剂X-100(0.072g)和NALCO 2326(5.38g，14.5重量％，购自纳尔科公司(Nalco Co.))。搅拌该溶液。向转移的40g氨水溶液中添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(0.24g，纯净)，随后将此类溶液添加到以上制备的NALCO 2326纳米二氧化硅分散体溶液中。将溶液搅拌过夜，所得的表面改性二氧化硅纳米粒子溶液备用。
实施例9(EX-9)
采用NANOPLAST处理，在暴露表面上处理0.7密耳(18微米)厚PVDF 11010膜。将Momentive 810有机硅粘合剂(50重量％溶于甲苯，添加有1.2重量％的过氧化苯甲酰，基于Momentive 810的固体重量计)刮刀涂布到0.7密耳(18微米)厚PVDF膜的经处理表面上。将打孔并扩展为175gsm的多孔筛网(可标识为1.65EDCU12-100FA)的网眼铜箔片层合到涂布的纤维网中。将另一个810Momentive有机硅粘合剂层刮刀涂布到网眼铜箔上。将载体膜从PVDF膜上移除。
将PEKK面板(200mm×200mm×2.4mm厚)的主表面用IPA清洁并擦干，采用3MHOOKIT Disc(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN))在轨路式磨砂机上研磨并用IPA清洁并擦干。将以上表面改性二氧化硅纳米粒子的PE-1溶液擦拭到PEKK面板的制备表面上。将以上PVDF膜的粘合剂侧施加到PEKK面板上。使用刮板施加压力来将材料层合在一起。
制备例2(PE-2)：PVDF有机硅胶带制备
含50重量％有机硅PSA 811的甲苯(可购自迈图公司(Momentive Co.))与过氧化苯甲酰(基于PSA 811的固体重量％计1.2重量％)混合，用12号Meyer棒涂布到类金刚石玻璃处理的PVDF(聚偏二氟乙烯)膜上，随后在140℃下固化10分钟，得到有机硅-粘合剂-涂布的PVDF膜。
实施例10(EX-10)
将包含以上制备例1的氨基硅烷改性的纳米二氧化硅水溶液的底漆用棉签擦拭到清洁的PEKK基底面板上，并用烘干机在室温下干燥。在室温下，通过辊将PE-2中制备的一片PVDF有机硅胶带贴靠水性纳米二氧化硅涂底漆的PEKK进行层压。获得180°剥离附着力值，如汇总于表7中，记录了压敏粘合剂向PEKK基底的转移。
表7
Figure BDA0002544149450000391
实施例11(EX-11)
重复EX-10的过程，不同的是干燥条件为60℃保持2min。获得180°剥离附着力值，如汇总于表7中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
实施例12(EX-12)
重复EX-10的过程，不同的是干燥条件为60℃保持10min。获得180°剥离附着力值，如汇总于表7中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
另外制备并测试其他底漆溶液，如以下实施例EX-13至EX-16所述。
实施例13(EX-13)：使用10:90重量比的APS/TMOS底漆溶液(10重量％溶于甲苯)
重复实施例9的过程，不同的是取代PE-1的底漆，制备以下底漆溶液：将0.1g的APS样品添加到9g的甲苯中，随后添加0.9g的TMOS，使溶液涡旋。将所得底漆溶液擦拭到所制备的PEKK基底面板上并在60℃下加热10分钟，然后层合到PVDF膜的粘合剂侧上。获得180°剥离附着力值，如汇总于表8中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
实施例14(EX-14)：使用10:90重量比的APS/TEOS底漆溶液(5重量％溶于甲醇)
重复实施例9的过程，不同的是取代PE-1的底漆，制备以下底漆溶液：将0.05g的APS样品与9.5g的MeOH混合，随后与0.45g的TEOS混合。在充分混合之后，将1滴去离子水添加到该溶液中，并在使用前连续搅拌溶液。将所得底漆溶液擦拭到所制备的PEKK基底面板上并在60℃下加热10分钟，然后层合到PVDF膜的粘合剂侧上。获得180°剥离附着力值，如汇总于表8中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
实施例15(EX-15)：使用95:5重量比的NCS/ES底漆溶液(5重量％溶于甲醇)
重复实施例9的过程，不同的是取代PE-1的底漆，制备以下底漆溶液：首先将95:5重量比的胶态二氧化硅(Nissan IPA-ST-UP，16.5％)和环氧基硅烷(ES)用甲苯由原液稀释至5重量％，然后混合并涡旋。将所得底漆溶液擦拭到所制备的PEKK基底面板上并在60℃下加热10分钟，然后层合到PVDF膜的粘合剂侧上。获得180°剥离附着力值，如汇总于表8中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
实施例16(EX-16)：使用添加有乙基乙酸铝的NCS/ES的底漆溶液
重复实施例9的过程，不同的是取代PE-1的底漆，制备以下底漆溶液：首先，将胶态二氧化硅(Nissan IPA-ST-UP，16.5重量％溶于异丙醇)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自宾夕法尼亚州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,PA))用甲苯由原液稀释至5重量％，然后混合并涡旋。回收5g该溶液的样品，向其中加入0.56g的5重量％乙基乙酸铝(AlEA)并充分混合。将所得底漆溶液擦拭到所制备的PEKK基底面板上并在60℃下加热10分钟，然后层合到PVDF膜的粘合剂侧上。获得180°剥离附着力值，如汇总于表8中，记录了PSA向PEKK基底的转移。
表8
Figure BDA0002544149450000401
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (22)

1.一种多层制品，所述多层制品包括：
包含聚醚酮酮的基底；
设置在所述基底上的粘合增进剂，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、用能够通过化学键或通过物理结合而附着于纳米二氧化硅的表面的有机硅烷处理的经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种；以及
粘结至所述粘合增进剂的粘合剂，所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物、聚硫化物、聚硫醚、环氧树脂、或有机硅树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述粘合剂为热固性粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述粘合剂包含聚硫化物或聚硫醚。
4.根据权利要求1或2所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含环氧基硅烷，并且所述粘合剂包含环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
6.根据权利要求1或5所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
7.根据权利要求1或5所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含所述经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
8.根据权利要求1或5所述的多层制品，其中所述粘合增进剂包含氨基硅烷，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
9.一种使粘合剂对含聚醚酮酮基底的粘结强度增强的方法，所述方法包括：
将粘合增进剂设置在所述含聚醚酮酮基底上，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、用能够通过化学键或通过物理结合而附着于纳米二氧化硅的表面的有机硅烷处理的经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种；和
将所述粘合剂粘结至所述粘合增进剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述粘合剂包含聚硫化物或聚硫醚。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合增进剂包含环氧基硅烷，并且所述粘合剂包含环氧树脂。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合增进剂包含所述经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述粘合增进剂包含氨基硅烷，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中将粘合增进剂设置到所述含聚醚酮酮基底上包括将所述粘合增进剂溶液浇铸到所述含聚醚酮酮基底上。
16.一种制备雷击膜的方法，所述方法包括：
将电导体嵌入粘合剂层中；
将粘合增进剂设置在含聚醚酮酮基底上，所述粘合增进剂包含有机钛酸酯、聚酰胺、用能够通过化学键或通过物理结合而附着于纳米二氧化硅的表面的有机硅烷处理的经表面处理的纳米二氧化硅、氨基硅烷、或环氧基硅烷中的至少一种；以及
将所述粘合剂层粘结至所述含聚醚酮酮基底，以获得所述雷击膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合增进剂包含有机钛酸酯，并且所述粘合剂包含聚硫化物或聚硫醚。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合增进剂包含环氧基硅烷，并且所述粘合剂包含环氧树脂。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合增进剂包含聚酰胺，并且所述粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合增进剂包含所述经表面处理的纳米二氧化硅，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述粘合增进剂包含氨基硅烷，并且所述粘合剂包含有机硅树脂。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中将粘合增进剂设置到所述含聚醚酮酮基底上包括将所述粘合增进剂溶液浇铸到所述含聚醚酮酮基底上。
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